KR20200103788A - 공진 가스 센서 - Google Patents

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KR20200103788A
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마이클 스토웰
브루스 레닝
성 임
쉬레유크타 싱
존 치미올라
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라이텐, 인코포레이티드
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Abstract

피분석물을 검출하는 방법은 반응성 화학 첨가제들을 포함하는 제 1 카본계 재료를 제공하는 단계, 제 1 카본계 재료에 접속된 전도성 전극들을 제공하는 단계, 제 1 카본계 재료를 피분석물에 노출하는 단계, 전도성 전극들 양단에 걸쳐 일 범위의 주파수를 갖는 복수의 교류들을 인가하는 단계, 및 복수의 교류들을 사용하여 제 1 카본계 재료의 복합 임피던스를 측정하는 단계를 포함한다.

Description

공진 가스 센서
관련 출원들
본 출원은 2019년 1월 3일자로 출원되고 발명의 명칭이 "RESONANT GAS SENSOR" 인 미국 정규 출원 제 16/239,423 호를 우선권 주장하며; 이는 2018년 1월 4일자로 출원되고 발명의 명칭이 "RESONANT GAS SENSOR" 인 미국 가특허 출원 제 62/613,716 호의 이익을 우선권 주장하며; 이들 모두는 완전하게 참조로서 포함된다.
배경 기술
화학 센서들은 특정 피분석물의 존재에 응답하여 신호를 생성하는 것에 의해 동작한다. 그래핀계 센서들은 최근 그 개발이 증가하고 있는 화학 센서의 일 타입이다. 도 1 은 화학저항기 (100) 로서 예시된 화학 증기 또는 가스 센싱을 위한 종래의 그래핀계 센서의 평면도를 예시한다. 센싱 재료 (120) 는 2 개의 전극들 (110 및 111) 을 브리징한다. 증기들이 ppb (parts per billion) 범위에서 센싱 재료 (120) 를 통과할 때, 그래핀 센싱 재료의 저항에서의 변화가 관찰되고 저항 측정 (160) 이 취해질 수 있다.
도 2 는 전계 효과 트랜지스터 (FET) 로서 구성되는 종래의 그래핀계 센서 (200) 의 사시도이고, 여기서 제 1 금속 전극 (210) 은 소스로서 역할을 하고, 제 2 금속 전극 (211) 은 드레인으로서 역할을 하며, 기능화된 그래핀 채널 (220) 은 게이트를 형성한다. 전극들 (210 및 211) 및 채널 (220) 은 유전체 재료 (230) 상에 탑재된다. 센서 (200) 는 샘플에서 특정 종들을 식별하고 종들의 농도를 정량화하기 위해 그래핀계 화학 센서들이 전계 효과 트랜지스터들 (FETs) 로서 구성될 수 있음을 보여준다.
도 3 은 그래핀에 기초하여 종래 가스 센서들의 예들을 나열한 표이다. 여러 그래핀 하이브리드, 이를 테면, 에피택셜-G, G-오존 처리, G-박리, G-나노메시, rGO, G-마이크로피버 및 그래핀 시트들은 화학저항기들, FET들, 광학 센서들, 및 전도도 센서들을 형성하는데 사용될 수 있다. 도 3 에서의 표는 타겟 가스들, 온도들, 검출 범위, 검출 한계 (LOD), 응답 감도, 응답 시간, 및 여러 종래의 그래핀 센서들에 대한 회복 시간을 나열한다.
그러나, 종래의 가스 센서들은 화학의 낮은 레벨들을 센싱하기 위해 높은 전력 에너지 소스들을 요구하며, 이러한 장비의 고가 비용은 많은 애플리케이션들에 대해 넓은 적응을 비실용적이게 한다. 많은 종래의 시스템들은 또한, 감도를 개선하고 센서 내에서 센싱 반응을 구동시키기 위해 에너지를 추가하는 것 (예를 들어, 승온된 온도를 사용하는 것) 에 의존한다. 종래의 가스 센서들에 요구되는 장비는 또한 쉽게 최소화되지 않으며, 이는 모바일 애플리케이션들에서의 이들의 사용을 제한한다.
일부 실시형태들에서, 피분석물을 검출하는 방법은 반응성 화학 첨가제들을 포함하는 제 1 카본계 재료를 제공하는 단계, 제 1 카본계 재료에 접속된 전도성 전극들을 제공하는 단계, 제 1 카본계 재료를 피분석물 재료에 노출하는 단계, 전도성 전극들 양단에 걸쳐 일 범위의 주파수를 갖는 복수의 교류들을 인가하는 단계, 및 복수의 교류들을 사용하여 제 1 카본계 재료의 복합 임피던스를 측정하는 단계를 포함한다. 위의 방법의 일부 실시형태들에서, 제 1 카본계 재료를 제공하는 단계는 카본 입자들을 생성하기 위해 마이크로파 플라즈마를 사용하는 단계 및 제 1 카본계 재료를 형성하기 위해 카본 입자들을 프린팅하는 단계를 포함한다. 일부 경우들에, 반응성 화학 첨가제들은 피분석물 재료들로 튜닝된다.
일부 실시형태들에서, 피분석물을 검출하는 센서는 가요성 기판, 공진 가스 센서 회로, 및 가요성 기판 상에 배열되고 트랜스듀서의 제 2 단자에 그리고 접지 전극에 전기적으로 커플링되는 마이크로프로세서를 포함한다. 공진 가스 센서 회로는 가요성 기판 상에 배열된 트랜스듀서, 가요성 기판 상에 배열된 센싱 재료로서, 센싱 재료는 트랜스듀서에 커플링되고 제 1 미립자 카본 및 반응성 화학 첨가제를 포함하는, 상기 센싱 재료, 및 트랜스듀서의 제 1 단자에 전기적으로 커플링되는 접지 전극을 포함할 수 있다. 마이크로프로세서는 복수의 AC 신호들을 트랜스듀서에 공급하도록 구성되는 교류 (AC) 소스로서, 복수의 AC 신호들은 일 범위의 주파수들을 포함하는, 상기 교류 소스, 및 트랜스듀서로부터 반사된 복수의 AC 신호들을 측정하는 검출 회로를 포함할 수 있다. 센싱 재료는 복수의 카본 응집체들을 포함할 수 있고, 각각의 카본 응집체은 복수의 카본 나노입자들을 포함한다. 각각의 카본 나노입자는 그래핀을 포함할 수도 있고, 복수의 카본 나노입자들에서의 그래핀은 최대 15 개의 층들을 포함하고, 카본 응집체에서 다른 엘리먼트들에 대한 카본의 백분율은 수소를 제외하고, 99% 보다 크며, 카본 나노입자들을 포함하는 카본 응집체의 메디안 사이즈는 0.1 마이크론 내지 50 마이크론이며, 카본 응집체의 표면 영역은, 흡착물질로서 질소를 사용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 법을 통하여 측정하였을 때, 10 m2/g 내지 300 m2/g 이며, 카본 응집체은 압착하였을 때 500 S/m 내지 20,000 S/m 의 전기 전도도를 갖는다.
도 1 (종래 기술) 은 화학 증기 또는 가스 센싱을 위한 종래의 그래핀계 센서의 평면도이다.
도 2 (종래 기술) 는 전계 효과 트랜지스터 (FET) 로서 구성된 종래의 그래핀계 센서 (200) 의 사시도이다.
도 3 (종래 기술) 은 그래핀에 기초하여 종래 가스 센서들의 예들을 나열한 표이다.
도 4 는 일부 실시형태들에 따라 그래핀을 포함하는 미립자 카본으로부터의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5a 및 도 5b 는 일부 실시형태들에 따라 그래핀을 포함하는 미립자 카본으로부터의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지들을 도시한다.
도 6a 및 도 6b 는 일부 실시형태들에 따라 미립자 카본 함유 그래핀으로부터의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들을 도시한다.
도 7 은 일부 실시형태들에 따라 전기화학 가스 센서의 개략적 평면도이다.
도 8 은 일부 실시형태들에 따라 사용될 수도 있는 가능한 레독스 매개체들의 예들을 나열한 표이다.
도 9 는 일부 실시형태들에 따라 제 1 전극과 제 2 전극이 깍지낀 손가락들의 형태로서 구성되는, 전기화학 센서의 일 예를 도시한다.
도 10 은 일부 실시형태들에 따라 고주파 스펙트로스코피가 검출법으로서 사용되는, 화학 센서의 일 예를 도시한다.
도 11a 는 일부 실시형태들에 따라 측면도 및 평면도에서 공진 가스 센서의 비제한 예를 도시한다.
도 11b 는 일부 실시형태들에 따라 관심 대상의 피분석물의 존재에서 공진 가스 센서로부터의 응답의 일 예를 도시한다.
도 11c 및 도 11d 는 일부 실시형태들에 따라 측면도 및 평면도에서 공진 가스 센서의 비제한 예들을 도시한다.
도 11e 는 일부 실시형태들에 따라 미립자 카본을 포함하는 센싱 재료를 갖는 공진 가스 센서의 비제한 예를 도시한다.
도 11f 는 일부 실시형태들에 따라 측면도 및 평면도에서 공진 가스 센서의 비제한 예를 도시한다.
도 12a 내지 도 12c 는 피분석물이 일부 실시형태들에 따라 공진 가스 센서에 의해 검출될 때 생성되는 일 예의 스펙트럼의 시간 전개를 도시한다.
도 13 은 일부 실시형태들에 따라 화학발광 가스 센서의 비제한적 예를 도시한다.
도 14 는 일부 실시형태들에 따라 다수의 개별 화학 센서들이 피분석물을 검출하는데 사용되는, 센서 시스템의 비제한 예를 도시한다.
본 실시형태들에서, 피분석물들 (예를 들어, 하나 이상의 휘발성 가스들 또는 증기들) 의 화학적 센싱을 위하여 사용될 수 있는 카본계 재료들 및 재료 복합물들을 포함하는 디바이스들이 설명되어 있다. 일부 실시형태들에서, 가스 센서는 센싱 재료에 통합되는 반응성 화학 첨가제를 포함한다. 피분석물에 대한 노출시, 반응성 화학 첨가제들은 피분석물과 반응하고 센싱 재료의 전기적 특성들을 변경한다. 센싱 재료의 전기적 특성들은 가스 센서에서의 회로부에 의해 인터로게이트되고 피분석물 노출에 기인하는 전기적 특성들에서의 변화가 검출될 수 있다. 본원에 설명된 디바이스 아키텍처들과 커플링되는 본 카본계 재료들의 특성들은 피분석물을 검출하는데 사용되는 이러한 가스 센서들에 대한 감도 및 전력 소비를 개선할 수도 있다. 추가적으로, 본 실시형태들은 무수히 많은 애플리케이션들이 비포터블 가스 센서들에 이용가능하지 않은 소형의 가스 센서들과 호환가능하다.
화학 물질들을 검출하는데 사용되는 본 가스 센서들은 많은 애플리케이션들을 갖는다. 일부 비제한 예들은 환경 모니터링 (예를 들어, 실내 공기질, 물 테스팅, 오염수 처리, 처리 제조 및 총 이온 카운트들), 산업적 안정성 (예를 들어, 독성 화합물 검출), 음식 및 음료 산업 애플리케이션들 (예를 들어, 음식 발효 프로세스, 신선도/숙성도 및 부패), 방어 및 제 1 응답 애플리케이션들 (예를 들어, 화학전 재제, 화학적 침투 재제, 및 폭발물들), 및 생의학 애플리케이션들 (예를 들어, 감염 모니터링, 항산화 레벨 모니터링 및 생물학 표본 모니터링) 을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 피분석물들 (예를 들어, 휘발성 가스들 또는 증기들) 은 임피던스 스펙트로스코피 기반 전기 화학적 센서들을 사용하여 센싱된다. 본 실시형태들은 전자 활성 디바이스들을 형성하기 위해 기판 (예를 들어, 가요성 기판) 상에 다른 하드웨어 컴포넌트들과 통합될 수 있는 백킹 재료들 (예를 들어, 라벨들, 스마트 카드들, 및 패키징 재료들) 상에 전기 컴포넌트들을 프린팅하기 위한 저비용 재료들 및 방법들을 사용한다.
일부 실시형태들에서, 증기 상에서 화학 물질들을 검출하는 센서들은 프린팅된 카본계 전기 컴포넌트를 사용하여 형성된다. 일부 실시형태들에서, 카본 재료들은 특정 센서에 의해 타겟되는 특정 화학물질을 센싱하도록 조정된다. 본 센서들은 공기 매개 화학물질들을 검출하기 위해 높은 감도를 제공하면서 실온에서 그리고 낮은 전력 요건들 하에서 동작할 수도 있다. 프린팅된 센서들은 예를 들어, 컨테이너 내의 내용물들을 모니터링하기 위해 선박 박스들과 같은 컨테이너들에 부착될 수 있는 라벨들로서 구성될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 하나 보다 많은 센서가 단일 라벨 상에 프린팅될 수 있고, 여기서 각각의 센서는 상이한 화학 물질을 검출하도록 구성된다. 이 방식으로, 라벨 상에서 상이한 센서들에 의해 검출되는 화학물질들의 조합은 검출하기 어렵거나 불안정한 화합물의 존재를 표시할 수도 있다.
일부 실시형태들에서 타겟 화학 모이어티들을 검출하는 센서들은 제 1 전도성 잉크로 형성된 제 1 전극로서, 제 1 전도성 잉크는 제 1 카본 동소체를 포함하는, 제 1 전극; 제 2 전도성 잉크로 형성되는 제 2 전극으로서, 제 2 전도성 잉크는 제 2 카본 동소체를 포함하는, 제 2 전극; 및 제 1 전극, 제 2 전극, 및 센싱 재료가 프린팅되어 있는 기판을 포함한다. 제 1 전극, 제 2 전극, 또는 센싱 재료 중 적어도 하나는 또한 레독스 매개체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 프린팅된 화학 발광 센서는 그래핀계 재료에 결합된 발광 염료를 포함하는 복합 재료로 형성된다.
일부 실시형태들에서, 신규의 마이크로파 플라즈마 및 열분해 장비 및 방법들에 의해 형성되는 고유의 카본 재료들 및 카본 재료 복합물들의 사용은 본 실시형태들에서 전자 특성의 많은 디바이스들 및 애플리케이션들에 로우 파워 솔루션들을 제공하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 센서들, 전자장치들 및 디스플레이들은 본 재료들로 프린팅될 수 있어, 많은 상이한 타입들의 애플리케이션 시나리오들을 실현하게 한다. 에너지 하베스팅 기법들이 또한, 정교한 마이크로프로세서 제어들에 의해 실사 애플리케이션들에서의 마이크로프로세서 디바이스들에 실용 전력을 제공하기 위해 이들 재료들의 사용을 통하여 실현된다.
가스 센서들용 카본 재료들
피분석물들 (예를 들어, 휘발성 화합물들) 을 검출하는 본 가스 센서들은 아래 추가로 설명되는 바와 같이 (예를 들어, 마이크로파 플라즈마 또는 열분해 장비를 사용하여 제조되는) 고유 카본 재료들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 3-차원 구조화된 (예를 들어, 마이크로포러스, 메소포러스 및/또는 계층 구조들) 카본 (예를 들어, 그래핀) 입자들이 가스 센서들에 사용된다. 카본 입자들의 다공도, 표면적 및 표면 친화성 (surface philicity)/극성은 입자들의 특성들 (예를 들어, 이들의 복합 임피던스) 을 변경하기 위해 튜닝될 수 있다. 카본은 재료 (예를 들어, 유전체 폴리머) 의 제 2 페이즈를 지지하는 전기 전도성 스카폴드로서 작용하여, 결합된 입자의 특성들 (예를 들어, 전기 저항률 및/또는 복합 임피던스) 이 하나 이상의 피분석물들에 노출될 때 변화할 수 있다. 카본의 특성들 및 재료의 제 2 페이즈는전기 전도성인 결합된 재료들, 분자채 및 효율적인 가스 흡착 프레임워크를 제조하도록 튜닝될 수 있고 그리고 각각 다수의 애플리케이션들을 위하여 광범위한 피분석물들 (예를 들어, 휘발성 가스들 또는 증기들) 을 검출가능하다. 일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 미립자 카본은 본 가스 센서들 내에서 공진 회로들에 사용될 수 있는 주파수 선택적 재료들을 형성하는데 사용된다.
일부 실시형태들에서, 카본 입자들은 바인더로서 폴리머를 사용하여 필름으로 형성된다. 일부 경우들에서, 카본 입자들의 표면적 및 다공성, 및 폴리머 바인더 대 카본 입자 비율은 향상된 분자 사이즈 및 형상 선택도를 위하여 분자채 (즉, 피분석물 (예를 들어, 휘발성 유기 화합물) 확산 (또는 질량 이동) 및 분리) 의 실현 레이트) 를 제공하기 위해 튜닝될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 카본 (예를 들어, 그래핀) 표면들은 재료의 유전성 특성들 및 흡착 거동에 영향을 주기 위해 개질(예를 들어, 관능화) 될 수 있다. 센싱 재료의 이러한 표면 개질은 피분석물과의 상호작용시 (그래핀 및 폴리머 재료들 양쪽으로부터) 유전체 변화를 증가시킬 수 있고 따라서 센서의 감도 및 피분석물 선택도를 개선한다.
일부 실시형태들에서, 카본 표면은 표면의 친화성/극성 성질을 튜닝하도록 관능화될 수 있고 그 결과, 센싱 재료에는 습도에 대한 엔지니어링된 응답이 생성된다. 예를 들어, 센서들은 수분/습도의 효과를 최소화하도록 비습윤 소수성 그래핀 표면들로 제조될 수 있다. 대안적으로, 소수성 및 친수성 고유의 그래핀 검출기들을 포함하는 2-엘리먼트 센서 어레이를 갖는 센서들 (예를 들어, 어레이 구성에서의 센서의 각각의 타입의 배수들) 은 습도로부터의 배경 효과들을 고려하여 (예를 들어, 감산하여) 더 큰 감도 및 선택도를 제공할 수 있다. 이 접근방식은 신호 프로세싱 방법들 (예를 들어, 2-레벨 (또는 더 높은 차수의) 검출기 어레이의 하이/로우 응답) 을 통하여 여러 재료들 (예를 들어, 불순물들) 이 고려될 수 있게 하도록 상이하게 튜닝된 센싱 재료들을 갖는 센서들의 어레이들로 확장될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 고유의 카본 재료는 종래의 카본 재료들에 비해 개선된 특성들을 갖는 미립자 카본이다. 예를 들어, 미립자 카본은 종래의 카본 재료들에 비해 높은 조성물 순도, 높은 전기 전도도 및 높은 표면적을 가질 수 있다. 높은 표면적은 예를 들어 가스 센싱 사이트들 (예를 들어, 타겟 화학 종들을 검출하기 위해 사용되는 반응성 화학 첨가제들에 대한 결합 사이트들) 의 큰 농도를 제공하며, 이는 센서의 낮은 검출 한계를 개선한다. 추가적으로, 높은 전기 전도도는, 가스 센서들의 전기 컴포넌트들 (예를 들어, 가스 센서들의 전극들, 또는 센싱 재료) 의 기생 저항열에 기인한 전력 손실이 거의 없기 때문에, 가스 센서들에 유리하다.
일부 실시형태들에서, 미립자 카본은 또한 가스 센서 성능에 유리한 구조, 이를 테면 작은 포어 사이즈 및/또는 메소포러스 구조에 유리한 구조를 갖는다. 일부 경우들에서, 메소포러스 구조는 (예를 들어, 포어 사이즈들의 다봉 분포 (multimodal distribution) 를 갖는) 포어 사이즈들의 넓은 분포를 갖는 구조에 의해 특징화될 수도 있다. 예를 들어, 포어 사이즈들의 다봉 분포는 더 큰 피처 사이즈들을 갖는 구조체에서의 재료를 통하여 기판 지지 재료 및/또는 전류 콜렉터에 효율적으로 접속되는 (즉, 구조체를 통하여 더욱 전도성의 경로들을 제공하는) 높은 표면적들 및 큰 양의 작은 포어들을 갖는 구조들을 표시할 수도 있다. 이러한 구조체들의 일부 비제한 예들은 (예를 들어, 대략 원통형인 및/또는 구형인 포어들 및/또는 입자들로 구성되는) 상이하게 사이징된 상호접속되는 채널들을 갖는 프랙탈 구조들, 수지상 (dendritic) 구조들, 브랜칭 구조들, 및 응집체 구조들이다. 메소포러스 구조는 가스 센서들에 특히 유리할 수 있다. 이론적으로 제한되지 않고, 메소포러스 구조는 재료를 통한 저저항의 전기 경로들을 갖는 프레임워크를 제공하면서 동시에 검출 한계에 유리한 높은 표면적 구조들을 제공한다.
일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 가스 센서들에 사용되는 미립자 카본 재료들은 마이크로파 플라즈마 리액터들 및 방법들, 이를 테면, 발명의 명칭이 "Microwave Chemical Processing"인 미국 특허 제9,812,295호 또는 발명의 명칭이 "Microwave Chemical Processing Reactor"인 미국 특허 제9,767,992호에 설명된 임의의 적절한 마이크로파 리액터 및/또는 방법을 사용하여 제조되며, 이들 특허 모두는 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 그 전체 목적이 본 발명에 참조로서 완전하게 포함된다. 본원에 설명된 카본 나노입자들 및 응집체들을 제조하는 마이크로파 플라즈마 가스 프로세싱 시스템 방법들 및 장치들에 대한 추가적인 정보 및 실시형태들은 또한 이 개시에 언급된 관련 미국 특허들 및 관련 출원들에 설명되어 있다.
일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 가스 센서들은 하나 이상의 미립자 카본 재료들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 가스 센서들에 사용되는 미립자 카본 재료들은 "Seedless Particles with Carbon Allotropes" 인 미국 특허 제 9,997,334 호에 설명되어 있으며, 이는 본 출원의 양수인에게 양도되었으며, 그 전체 목적이 본 발명에 참조로서 완전하게 포함된다. 일부 실시형태들에서, 미립자 카본 재료들은 복수의 카본 응집체들을 포함하는 그래핀-계 카본 재료들을 포함하고, 각각의 카본 응집체는 복수의 카본 나노입자들을 갖고, 각각의 카본 나노입자는 그래핀을 포함하고 선택적으로 다중벽 구형상 풀러렌을 포함하고, 선택적으로 시드입자들을 갖지 않는다 (즉, 핵입자를 갖지 않는다). 일부 경우들에서, 미립자 카본 재료들은 또한 촉매를 사용하지 않고 제조된다. 그래핀-계 카본 재료에서의 그래핀은 최대 15 개의 층들을 갖는다. 카본 응집체들에서 수소를 제외한, 다른 원소들에 대한 카본의 비율 (즉, 백분율) 은 99% 보다 크다. 카본 응집체들의 메디안 사이즈는 1 마이크론 내지 50 마이크론, 또는 0.1 마이크론 내지 50 마이크론이다. 카본 응집체들의 표면적은 흡착물질로서 질소를 사용한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 법을 통하여 측정하였을 때 적어도 10 m2/g 이거나 또는 적어도 50 m2/g 이거나, 또는 10 m2/g 내지 300 m2/g 이거나, 또는 50 m2/g 내지 300 m2/g 이다. 카본 응집체들은 압착하였을 때 500 S/m 보다 크거나 또는 5000 S/m 보다 크거나, 또는 500 S/m 내지 20,000 S/m 인 전기 전도도를 갖는다.
일부 실시형태들에서, 가스 센서들에 사용되는 미립자 카본 재료들은 "Carbon Allotropes" 인 미국 특허 제 9,862,606 호에 설명되어 있으며, 이는 본 출원의 양수인에게 양도되었으며, 그 전체 목적이 본 발명에 참조로서 완전하게 포함된다. 일부 실시형태들에서, 미립자 카본 재료들은 적어도 2 개의 접속된 다중벽 구형상 풀러렌 및 다중벽 구형상 풀러렌을 코팅하는 그래핀의 층들을 포함하는 카본 나노입자들을 포함한다. 추가적으로, 카본 나노입자들 내의 카본 동소체들은 잘 오더링될 수 있다. 예를 들어, 532 nm 입사광을 사용하는 카본 나노입자의 라만 스펙트럼은 대략 1350 cm-1 에서의 제 1 라만 피크 및 대략 1580 cm-1 에서의 제 2 라만 피크, 및 제 2 라만 피크의 세기에 대한 제 1 라만 피크의 세기의 비는 0.9 내지 1.1 이다. 일부 경우들에서, 다중벽 구형상 풀러렌에 대한 그래핀의 원자비는 카본 나노입자들 내에서 10% 내지 80% 이다.
일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 미립자 카본 재료들은 열분해 장치들 및 방법들, 이를 테면, 발명의 명칭이 "Cracking of a Process Gas"인 미국 특허 제9,862,602호에 설명된 임의의 적절한 열분해 장치 및/또는 방법을 사용하여 제조되며, 이들 특허 모두는 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 그 전체 목적이 본 발명에 참조로서 완전하게 포함된다. 본원에 설명된 카본 나노입자들 및 응집체들을 제조하는 열분해 방법들 및 장치들에 대한 추가적인 정보 및 실시형태들은 또한 이 개시에 언급된 관련 미국 특허들 및 관련 출원들에 설명되어 있다.
일부 실시형태들에서, 본 가스 센서들에 사용되는 미립자 카본은 하나 보다 많은 타입의 카본 동소체를 포함한다. 예를 들어, 미립자 카본은 그래핀, 구형상 풀러렌, 카본 나노튜브들, 비정질 카본, 및/또는 다른 카본 동소체들을 포함할 수 있다. 이들 카본 동소체들 중 일부는 본 개시에 언급된 관련 미국 특허 및 미국 특허 출원에 추가로 설명되어 있다. 추가적으로, 미립자 카본에서의 상이한 카본 동소체들은 상이한 모폴로지들, 이를 테면, 낮고 높은 애스펙트비, 낮고 높은 표면적들, 및/또는 메소포러스 및 비-메소포러스 구조들의 혼합들을 가질 수 있다. 상이한 동소체들 (및 일부 경우에 상이한 모폴로지들) 의 조합을 갖는 미립자 카본의 사용은 본 가스 센서들의 상이한 컴포넌트들 (예를 들어, 전극들, 또는 센싱 재료들) 의 전기적 및 기계적 특성들을 강화할 수 있다. 미립자 카본에서 제 2 카본 동소체 (예를 들어, 긴 사슬의 카본 동소체) 에 대한 (예를 들어, 높은 전기 전도도 및/또는 메소포러스 구조를 갖는) 제 1 카본 동소체의 질량비는 70:30 내지 99:1, 또는 80:20 내지 90:10, 또는 85:15 내지 95:5 이거나 또는 약 85:15 이거나 또는 약 90:10 이거나 또는 약 95:5 이다. 예를 들어, 미립자 카본에서 메소포러스 카본 동소체들은 높은 표면적 및/또는 높은 전기 전도도를 제공할 수 있고, 미립자 카본에서 긴 사슬 (즉, 높은 애스펙트비) 의 카본 동소체들의 첨가는 본 가스 센서 컴포넌트들의 기계적 강도, 접착 및/또는 내구성을 개선할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 가스 센서들에 사용되는 미립자 카본은 (예를 들어, 본원에 설명된 특성들 중 하나 이상을 갖는) 그래핀을 포함하는 입자들, 및 긴 사슬의 카본 동소체들 (예를 들어, 스트링형 배열로 접속되는 구형상 풀러렌, 또는 카본 나노튜브 번들들) 을 포함하는 입자들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 긴 사슬 카본 동소체들은 10:1 보다 크거나, 또는 10:1 내지 100:1 이거나, 또는 약 10:1 이거나, 또는 약 20:1 이거나, 또는 약 50:1 이거나, 또는 약 100:1인 애스펙트비를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 긴 사슬 카본 동소체들은 50 nm 내지 200 nm 의 폭 곱하기 최대 10 마이크론의 길이, 또는 10 nm 내지 200 nm 폭 곱하기 2 마이크론 내지 10 마이크론 길이의 치수를 갖는다. 긴 사슬 카본 동소체들을 포함하는 추가적인 입자들은 본 개시에 언급된 관련 미국 특허 및 미국 특허 출원에 설명되어 있다. 미립자 카본에서 긴 사슬 카본 동소체에 대한 그래핀-함유 카본 동소체의 질량비는 약 85:15, 또는 약 90:10, 또는 약 95:5 이다. 일부 실시형태들에서, 긴 사슬 카본 동소체들은 미립자 카본에서 다른 전도성 (및 일부 경우들에서 구조화된, 또는 메소포러스) 카본 동소체들과 인터로킹할 수 있고 긴 사슬 카본 동소체들없는 컴포넌트들에 비해 개선된 기계적 특성들을 갖는 인터로킹된 하이브리드 복합 동소체 가스 센서 컴포넌트 (예를 들어, 전극 또는 센싱 재료) 를 형성할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 긴 사슬 (예를 들어, 섬유형) 카본의 첨가는 메디안 범위 (예를 들어, 1 마이크론 내지 10 마이크론) 전도도 및 다른 카본 동소체의 분배를 증가시키면서 (예를 들어, 다른 카본 동소체, 이를 테면 메소포러스 그래핀 입자들의 응집을 방지하면서) 기계적 안정도를 개선한다. 또한, 긴 사슬 카본 동소체들의 첨가는 카본 체인 주변에 추가적인 다공성을 제공할 수 있고 이는 가스 센서 컴포넌트에서의 이온 전도도 및 이동도를 증가시킨다. 일 실시형태에서, 이들 긴 사슬 섬유들은 제조 동안에 감소된 칼렌더링 압력을 가능하게 하면서 (이는 증가된 로컬 전압 또는 다공성을 갖는 컴포넌트들로 이어짐), 더 높은 압력에서 카렌더링된 긴 사슬 카본들이 없는 컴포넌트들에 비해 동일한 (또는 더 양호한) 기계적 안정도 (즉, 박리 및/또는 균열에 대한 내성) 를 유지한다. 더 낮은 압력을 사용하여 실현된 더 높은 다공도는 이온 전도도 및/또는 이동도를 증가시키는 것으로 이어지기 때문에 감소된 카렌더링 압력은 유리할 수 있다. 추가적으로, 일부 실시형태들에서, 긴 사슬 카본 (예를 들어, 섬유들) 의 첨가는 종래의 슬러리 캐스트된 컴포넌트들에 비해 신장/스트레인 내성을 개선할 수 있다. 일부 경우들에서, 신장/스테레인 내성 (예를 들어, 실패할 최대 스트레인, 또는 주어진 스트레인에대한 성능 열화의 양) 은 종래의 슬러리 캐스트된 컴포넌트들에 비해 50% 만큼 증가될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 가스 센서에서 미립자 카본에 대한 긴 사슬 카본 동소체들의 첨가는 컴포넌트에서, 더 적은 바인더의 사용 또는 바인더의 제거를 가능하게 한다.
비제한 예에서, 기계적으로 견고한, 하이브리드 복합 전극 또는 센싱 재료 필름은 (예를 들어, 15 내지 40 마이크론 직경의 입자 사이즈들을 갖는) 더 낮은 밀도의 (예를 들어, 메소포러스의) 계층 그래핀-함유 입자들과 (예를 들어, 50 내지 200 nm 폭 곱하기 최대 10 마이크론의 길이의 사이즈들을 갖는) 긴 사슬들의 접속된 구형상 풀러렌을 포함하는 더 높은 밀도 입자들의 조합을 갖는 미립자 카본을 포함할 수 있다. 이 예에서 긴 사슬 동소체들에 대한 그래핀 카본 동소체들의 질량비는 약 85:15이다. 이 예에서 미립자 카본은 (높은 전기 전도도 of 그래핀 및/또는 구형상 풀러렌에 기인하여) 높은 전기 전도도를 갖고, 긴 사슬 동소체들은 기계적 강화를 제공한다.
전도성 및/또는 활성 재료 입자들을 포함하는 종래의 필름들 (또는 패터닝된 트레이스들) 에서, 바인더는 종종 기계적 특성들을 개선하는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 본 가스 센서 컴포넌트들은 긴 사슬 카본 동소체들에 의해 기계적으로 강화되고, 이는 컴포넌트들에서 바인더의 감소 또는 제거를 가능하게 한다. 예를 들어, 메소포러스 그래핀 및긴 사슬 카본 동소체들을 포함하는 인터로킹된 하이브리드 복합 동소체 필름 (또는 패터닝된 트레이스) 은 바인더의 사용없이 적절한 기계적 특성들로 형성될 수 있다. 바인더없는 이러한 컴포넌트들은 또한 독립된 컴포넌트일 수 있다 (즉, 기판에 부착됨이 없이 기계적으로 안정적이다).
일부 실시형태들에서, 인터로킹된 하이브리드 복합 동소체 가스 센서 컴포넌트는 컴포넌트 형성 후에 (예를 들어, 프린팅 후에, 또는 슬러리 캐스팅 후에) 미립자 카본을 소결하는 것에 의해 형성될 수 있다. 이 프로세스는 복합 컴포넌트 구조를 강화하고 견고하게 하는데 사용될 수 있다.
비제한 예에서, 그래파이트 및 그래핀을 포함하는 카본 입자들 및 응집체들은 발명의 명칭이 "Microwave Chemical Processing Reactor" 인 미국 특허 제9,767,992호에 설명된 마이크로파 플라즈마 반응기 시스템을 사용하여 생성되었다. 이 예에서 마이크로파 플라즈마 반응기는 석영 내부벽 재료를 갖는 스테인레스 스틸로부터 형성된 본체를 가졌다. 그러나, 석영 내벽 재료는 모든 경우에 필요한 것은 아니고, 유사한 카본 재료들이 석영 없이 반응 존에 또는 반응 존에 인접하여 반응기에서 생성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 재료들 이를 테면, 산소가 석영 중에 분해되어 생성된 카본 재료들에서의 원하지 않는 불순물들로서 통합될 수 있기 때문에 반응 구역에 인접하여 또는 반응 구역에서 석영을 갖지 않는 반응기에서 미립자 카본을 제조하는 것이 유리하다. 반응 구역 볼륨은 대략 45 ㎤ 이다. 전구체 재료는 메탄이였고 선택적으로 공급 가스 (예를 들어, 아르곤) 와 혼합되었다. 메탄의 유량은 1 내지 20 L/min 이고, 공급 가스의 유량은 0 내지 70 L/min 이었다. 이들 유량들 및 툴 지오메트리에서, 반응 챔버에서의 체류 시간은 대략 0.001 초 내지 대략 2.0 초이고 카본 입자 생성 레이트는 대략 0.1 g/hr 내지 대략 15 g/hr 이었다. 응집체들이 합성 및 수집된 후, 이들은 대략 60 내지 대략 600 분의 지속시간 동안에 불활성 분위기에서 1000 내지 2200 ℃ 의 온도에서 어닐링하는 것에 의해 포스트프로세싱되었다.
이 예에서 생성된 입자들은 복수의 카본 나노입자들을 포함하는 카본 응집체들을 포함하였고 각각의 카본 나노입자는 그래파이트 및 그래핀을 포함하였고 시드 입자들은 포함하지 않았다. 이 예에서의 입자들은 대략 99.97% 이상의 (수소 이외의) 다른 원소들에 대한 카본의 비를 가졌다.
도 4 는 532 nm 입사광을 사용하여 취한 이 예의 미립자 카본의 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 4 에서의 입자들은 아르곤을 포함하는 전구체들을 사용하여 제조되었다. 스펙트럼은 대략 2690 cm-1 에서 2D-모드 피크 (310) 를 갖고, 대략 1580 cm-1 에서 G-모드 피크 (320) 를 갖고, 대략 1350 cm-1 에서 D-모드 피크 (330) 를 갖고 그리고 2D/G 세기 비는 0.5 보다 크다. 도 4 에서 제조된 입자들에 대한 2D/G 세기 비는 대략 0.7 이다.
이 예에서 응집체들의 사이즈들은 합성되었을 때 대략 11.2 마이크론의 메디안을 가지며, 어닐링 후에 대략 11.6 마이크론을 갖는다. 합성시의 응집체들의 사이즈 분포는 대략 2.7 마이크론의 10 백분위수, 대략 18.3 마이크론의 90 백분위수를 갖는다. 어닐링된 응집체들의 사이즈 분포는 대략 4.2 마이크론의 10 백분위수, 대략 25.5 마이크론의 90 백분위수를 갖는다.
응집체들의 전기 전도도는 펠렛들로 압착된 후에 측정되었다. 합성시 (즉, 어닐링 전) 재료는 2000 psi 의 압력으로 압착하였을 때 800 S/m 의 전도도를 가졌고 12,000 psi 의 압력으로 압착하였을 때 1200 S/m 의 전도도를 가졌다. 어닐링된 재료는 2000 psi 의 압력으로 압착하였을 때 1600 S/m 의 전도도를 가졌고 12,000 psi 의 압력으로 압착하였을 때 3600 S/m 의 전도도를 가졌다.
도 5a 및 도 5b 는 그래파이트 및 그래핀 동소체들을 도시하는 이 예의 미립자 카본의 카본 응집체들의, SEM 이미지들을 도시하고 이들의 도 6a 및 도 6b 는 TEM 이미지들을 도시한다. 층형 그래핀은 카본의 왜곡 (링클들) 내에 명확하게 도시된다. 카본 동소체들의 3D 구조가 또한 가시된다. 이 예에서의 카본 동소체들은 특정 에지 대 기본 평면 비를 갖는 계층 메소포러스의 소수 층의 그래핀 구조를 갖는 3D 구조를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 본 미립자 카본에서 그래핀에 대한 에지 대 기본 평면 비는 약 1:10 이거나, 또는 약 1:100 이거나, 또는 1:10 내지 1:100 이다.
이 예에서 응집체들의 표면적은 질소 BET 법 및 DFT (density functional theory) 법을 사용하여 측정되었다. BET 법에 의해 결정된 응집체들의 표면적은 대략 85.9 m2/g 이었다. DFT 법에 의해 결정된 응집체들의 표면적은 대략 93.5 m2/g 이었다.
종래 제조된 카본 재료들과 대조적으로, 이 예에서 마이크로파 플라즈마 반응기 제조된, 그래파이트 및 그래핀 함유 카본 입자들 및 응집체들은 높은 순도, 높은 전기 전도도 및 큰 표면적들을 가졌다. 추가적으로, 이들 입자들은 시드 입자를 포함하지 않은 높은 질서도를 나타내는 라만 시그너처를 가졌다.
일부 실시형태들에서, 본 가스 센서들에서의 미립자 카본은 도핑된 카본 재료들 (예를 들어, H, O, N, S, Li, Cl, F, Si, Se, Sb, Sn, Ga, As, 및/또는 다른 금속들로 도핑된 카본), 비도핑된 카본 재료들, 또는 이들의 조합을 포함한다. 도핑된 카본은 또한, (매트릭스 구조에서가 아닌) 카본 원자들로 도핑된 및/또는 다른 타입들의 카본 동소체들로 도핑된 매트릭스 동소체를 갖는 카본을 포함할 수 있다. 도핑된 카본 재료들은 또한, 관능기, 이를 테면, 아민 (NH3) 기들로 도핑될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 도핑된 카본 재료들은 도펀트 재료를 사용하여 형성되고, 도펀트 재료는 가스, 액체 또는 콜로이드 분산제 내에 도입되고 도펀트 미립자 카본을 제조하기 위해 사용된 반응기 내에 공급된다. 예를 들어, 도펀트 재료들은 히드로카본 전구체 재료와 결합될 수 있고 도핑된 미립자 카본을 생성하기 위해 반응기 (예를 들어, 마이크로파 플라즈마 반응기 또는 열 반응기) 에서 분해될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 가스 센서들에 사용되는 미립자 카본은 나노 믹싱된 미립자 카본을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 본 미립자 카본 재료들의 표면적, 구조, 및/또는 표면 활동도는다른 재료들의 입자들과 카본 재료들 내에서 카본 입자들을 나노믹싱하는 것에 의해 튜닝된다. 일부 실시형태들에서, 나노 믹스 첨가제 재료들의 입자들은 입자 레벨에서 그래핀-계 카본의 입자들과 유리하게 통합될 수 있고, 이는 본 개시에서 나노 믹싱으로 지칭될 것이다. 나노 믹스 첨가제 재료 및 나노 믹싱된 미립자 카본에서의 그래핀계 카본 재료들의 입자들의 평균 직경은 1 nm 내지 1 마이크론, 또는 1 nm 내지 500 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm일 수 있거나, 또는 0.1 nm 만큼 작을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노-믹스 첨가제 재료 및 그래핀-계 카본 재료는 나노 믹싱된 미립자 카본에서 함께 화학 결합되거나 또는 물리적으로 결합된다. 일부 실시형태들에서, 나노-믹싱은, 특정 종래의 방법들에서와 같이 이후 프로세스에서 카본 원료를 첨가제와 결합하기 보다는, 카본 재료가 도입될 때 나노-믹스 첨가제 재료가 그래핀-계 카본 재료에 통합되게 하도록, 나노-믹스 첨가제들을 미립자 형성 동안에 (예를 들어, 마이크로파 플라즈마 반응기 또는 열 반응기에서의 히드로카본 분해 프로세스 동안에) 도입되는 것을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노-믹스 첨가제 재료는 나노 믹싱된 미립자 카본을 제조하는데 사용되는 반응기 내에 가스, 액체 또는 콜로이드 분산제로서 도입될 수 있다. 일 예로서, 실리콘은 그래핀, 그래핀계 카본 재료들, 및/또는 다른 카본 동소체들과 나노 믹싱된 실리콘을 제조하기 위해 히드로카본 프로세스 가스 (또는 다른 카본-함유 프로세스 재료 이를 테면, 액체 알코올) 와 함께 반응기에 투입될 수 있다. 다른 예들에서, 본 실시형태들의 결과적인 나노 믹싱된 미립자 카본 은 O, S, LixSy (여기서 x=0-2 및 y=1-8), Si, Li22Si5, Li22-xSi5-y (여기서 x=0-2l.9, 및 y=l-4.9), 및 Li22-xSi5-y-zMz (여기서 x=0-21.9, y=l-4.9, z=l-4.9. 및 M 은 S, Se, Sb, Sn, Ga, 또는 As 임), 및/또는 다른 금속들의 입자들을 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 가스 센서들에 사용될 미립자 카본이 제조 및 수집되고 포스트프로세싱은 행해지지 않는다. 다른 실시형태들에서, 미립자 카본이 제조 빛 수집되고 일부 포스트프로세싱이 행해진다. 포스트 프로세싱의 일부 예들은 기계적 프로세싱, 이를 테면 볼 밀링, 그라인딩, 마찰 밀링, 마이크로-플루이징, 제트 밀링 및 내부에 포함된 카본 동소체들의 손상 없이 입자 사이즈를 감소시키는 다른 기법들을 포함한다. 포스트 프로세싱의 일부 예들은 무엇보다도, 박리 프로세스들 이를 테면 쉐어 믹싱, 화학적 에칭, 산화 (예를 들어, Hummer 법), 열 어닐링, 어닐링 동안에 원소들 (예를 들어, O, S, Li, Si, Se, Sb, Sn, Ga, As, 및/또는 다른 금속들) 을 첨가하는 것에 의한 도핑, 스티밍, 필터링, 및 리폴리징 (lypolizing) 을 포함한다. 포스트 프로세싱의 일부 예들은 소결 프로세싱 이를 테면 SPS (스파크 플라즈마 소결 (Spark Plasma Sintering, 즉, 직류 소결 (Direct Current Sintering)), 마이크로파 및 UV (Ultra-Violet) 를 포함하고, 이는 불활성 가스에서 고온 고압에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 다수의 포스트-프로세싱 방법들은 함께 또는 시리즈로 사용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 포스트-프로세싱은 본원에 설명된 관능화된 카본 나노입자들 또는 응집체들을 제조할 수 있다.
본원에 설명된 미립자 카본은 복합 필름들을 생성하기 위해 재료의 제 2 페이즈와 결합될 수 있다. 이들 복합 필름들은 특정 검출기 응답들을 생성하기 위해 상이한 방법들을 사용하여 제조될 수 있다.
이 예에서, 솔리드 카본 입자들 (예를 들어, 입자 사이즈 0.3 마이크론 내지 40 마이크론) 및 폴리머 비드 (예를 들어, 사이즈 감소 및 개선된 응집을 위하여 볼 믹싱됨) 가 90:10 각각의 비로 (또는 95:10 내지 5:95 의 비로) 믹싱될 수 있다. 이 혼합물은 그 다음, 기판 상에서 캐스트될 수 있고 (예를 들어, 하나는 사전 제조된 전극들, 또는 안테나 플랫폼), 그 다음 (예를 들어, 불활성 가스 오븐, 반응 가스 오븐, 또는 진공 오븐에서의 저온 후처리를 사용하여) 처리될 수 있다.
다른 예에서, 위의 예에 설명된 솔리드 카본 입자들 및 폴리머 비드들의 믹싱은 잉크를 형성하기 위해 용매와 추가로 결합될 수 있고 이는 그 다음 기판 상에 데포지션된다 (예를 들어, 닥터 블레이드를 사용하여 캐스트되거나 프린팅된다). 데포지션 후에, 필름은 그 후, 저온에서 처리되어 용매를 제거하고 필름을 경화한다.
다른 예에서, 미립자 카본은 인크젯 프린팅, 에어로졸 스프레이 코팅, 스핀 코팅 및 롤 코팅을 포함하는 여러 기법들을 사용하여 안테나 플랫폼 상으로 프린팅될 수 있는 콜로이드 코어 쉘 구조체들을 형성하도록 폴리머로 캡슐화될 수 있다.
다른 예에서, 미립자 카본은 프린팅을 위한 제팅가능 잉크를 형성하도록 가용 폴리머와 결합될 수 있다. 이러한 애플리케이션들에서, 전도성 바인더들, 이를 테면 은 플레이크/입자들이 또한 유전성 특성들을 튜닝하기 위해 (예를 들어, 입자-입자 콘택 포인트들에서) 첨가될 수 있다.
전기화학적 센서들
도 7 은 일부 실시형태들에 따라 전기화학 가스 센서 (400) 의 개략적 평면도이다. 가스 센서 (400) 는 전도성 잉크로 프린팅되는 제 1 전극 (410), 전도성 잉크로 프린팅되는 제 2 전극 (411), 제 1 전극 (410) 을 제 2 전극 (411) 에 전기적으로 커플링하는 비휘발성 전해질 (420), 신호 생성기 (460) (전압 소스로서 도시됨), 및 측정 (또는 검출) 회로 엘리먼트 (470) (도면에서 메가 옴 저항 측정으로서 도시되지만 또한 다른 실시형태들에서 용량, 임피던스 또는 다른 전기적 측정일 수 있음) 를 포함하는 회로를 갖는다. 타겟 화학물질의 존재는 2 개의 전극들 (410 및 411) 사이의 검출가능 신호를 생성한다. 예를 들어, 회로의 저항, 회로의 용량, 및/또는 회로의 임피던스에서의 변화는 검출 신호로서 사용될 수 있다. 전극들 (410 또는 411) 중 하나는 센싱 전극으로서 역할을 하고 다른 하나는 카운터 전극이다. 일부 실시형태들에서, 전극들 (410 및 411) 중 일방 또는 양방은 미립자 카본 (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본), 은 입자들, 금속 입자들, 전도성 산화물 입자들 (예를 들어, 인듐 주석 산화물 및/또는 불소 도핑된 주석 산화물 입자들), 또는 다른 전도성 미립자 재료들 (임의의 애스펙트 비 미립자들을 포함함, 이를 테면 이들은 회전타원체, 봉형, 및 와이어형으로서 성형됨) 을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 전극들 (410 및 411) 중 일방 또는 양방은 카본 동소체들 이를 테면, 이들에 제한되지 않지만, 그래핀, 그래핀들 (그래핀-계 재료들), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드, 그래파이트 인터칼레이션 화합물들, 그래파이트, 그래판, 카본 나노-오니온들, 다이어몬드, p-타입 다이어몬드, n-타입 다이어몬드, 유리질 카본, 비정질 카본, 활성화 카본, 카본 블랙 및/또는 카본 나노-튜브들을 포함한다. 제 1 전극 (410) 에서의 카본 재료들은 제 2 전극 (411) 에서의 카본 재료들과 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다. 일 실시형태에서, 제 1 전극 (410) 은 이를 테면 메탈로신의 부류 (예를 들어, 페로센) 로부터의 레독스 매개체와 결합된 높은 표면적, 높은 전도성 카본 동소체를 포함하는 한편, 제 2 전극 (411) 은 레독스 매개체가 없는 낮은 표면적 카본 동소체를 갖는 전도성 잉크를 포함한다. 여러 실시형태들에서, 제 1 전극 (410), 제 2 전극 (411), 및 전해질 (420) 이 이를 테면 잉크젯 프린팅에 의해 모두 기판 (450) 상에 프린팅된다. 일부 실시형태들에서, 기판 (450) 은 강성 또는 가요성 재료, 이를 테면 페이퍼, 이를 테면 라벨 재료에 사용되는 페이퍼이다. 기판 재료들의 일부 다른 비제한 예들은 폴리머들 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리프로필렌), 및 카드보드이다. 본 가스 센서들에서의 일 이점은 이들이 일부 실시형태들에 따라 많은 상이한 기판들 상에 프린팅될 수 있다는 것이다.
일부 실시형태들에서, 전해질 (420) 은 잉크 젯 프린팅될 수 있고 이를 테면 폴리머 전해질들, 세라믹, 또는 적절한 고체 전해질 내에 고형화하는 모노머들과 같은 재료들을 포함한다. 액체 전해질 재료들의 예들은 이온성 액체들, 이를 테면 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 에틸암노늄 니트레이트, 및 테트라부틸메틸암노늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 포함한다. 아크릴레이트 관능기를 갖는 이온성 액체 모노머들은 인시츄로 폴리머화되어, 폴리머 이온성 액체들을 형성하며, 이를 테면 폴리(테트라부틸포스포늄3-술포프로필아크릴레이트) 또는 폴리(트리부틸헥실포스포늄 3-술포프로필아크릴레이트) 를 포함한다. 대안적으로, 고체 폴리머 전해질들이 사용될 수 있으며 이들은 폴리(술포닐플루오라이드 비닐 에테르) (상업적 예는 Nafion 117, DuPont 사 제조를 포함함), 폴리(디메틸디알리암모늄 클로라이드), 테트라부일암노늄 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 가소화된 폴리(비닐클로라이드), 및 은 트리플루오로메탄 술포네이트를 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 착물을 가진 폴리(테트라플루오로에틸렌) 의 코폴리머를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전해질 (420) 은 반응성 화학 첨가제를 포함하고 센싱 재료로서 기능한다 (예를 들어, 전극들 어느것도 반응성 화학 첨가제를 포함하지 않는다). 이러한 경우들에, 타겟 화학물질의 존재는 전해질의 전기적 특성들에서의 변화에 기인하는 센서 (400) 에서의 신호 (예를 들어, 회로의 용량) 의 변화를 측정하는 것에 의해 검출된다. 이론적으로 제한되지 않고, 일부 경우들에서, 반응성 화학 첨가제 (예를 들어, 레독스 매개체 재료) 화합물로부터 타겟 분자 (예를 들어, 관심 대상의 화합물 (즉, 피분석물 또는 타겟 화학물질) 로의 전자 이동으로부터 발생하는 변화, 또는 관심 대상의 화합물로부터 발생하는 산물들) 는 전해질의 전기적 특성들에 영향을 주고 이에 의해 가스 센서 (400) 에서의 신호에 영향을 준다. 전해질 (420) 은 용매로서:물, 극성 유기 용매, 이온성 액체, 또는 폴리머 전해질들을 예를 들어 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전해질은 폴리머 전해질들 또는 이온성 액체들의 부류로부터 프린팅될 수 있다. 일부 경우들에서, 본원에 설명된 가스 센서들에서의 센싱 반응들 (즉, 센싱 재료와 피분석물의 상호작용) 은 실온 및 대기압 또는 승온된 온도 (예를 들어, 30 ℃ 내지 80 ℃) 에서 발생한다. 일부 경우들에서, 프로톤들 (예를 들어, 가시광, 또는 UV 광) 은 가스 센서들 본원에 설명된 가스 센서들의 어느 것의 센싱 재료에 도입되어 센싱 반응들의 레이트를 증가시킨다.
다른 실시형태들에서, 제 1 및 제 2 전극들 (410 및 411) 중 일방 또는 양방은 센싱 재료로서 작용하고, 그리고 레독스 매개체를 포함하고, 여기서 레독스 매개체는 폴리머 또는 용액의 형태일 수 있다. 즉, 일부 실시형태들에서, 제 1 전극, 제 2 전극, 또는 전해질 재료 중 적어도 하나는 또한 레독스 매개체를 포함한다.
제 1 및 제 2 전극들 (410 및 411), 또는 전해질 (420) 중 일방 또는 양방은 레독스 매개체를 포함할 수도 있고, 매개체는 전극으로부터 프로톤 또는 전자를 기증받거나 수용하는 화합물이며 이 전자 또는 프론트를 물질로/물질로부터 멀리 전극으로부터 전자 또는 프로톤을 전달하는 것에 의해 이격된 벌크 용액에서 물질의 환원 또는 산화를 수행한다. 도 8 은 본 실시형태에서 이용될 수 있는 가능한 레독스 매개체들의 비제한 예들을 나열하는 표이다. 일부 실시형태들에서, 레독스 매개체는 유기 금속 재료, 이를 테면 메탈록신 (예를 들어, 페로센) 이다. 여러 실시형태들에서, 레독스 매개체는 폴리머 또는 용액이고, 여기서 가스 센서 컴포넌트들 (예를 들어, 제 1 또는 제 2 전극들 (410) 및 (411), 및/또는 전해질 (420)) 중 하나 이상에 레독스 매개체의 비공유 결합이 있거나, 공유 결합이 있거나 또는 레독스 매개체는 카본에 비결합된다. 결합-공유 결합이든 비공유결합이든-은 레독스 매개체로 하여금 센서의 컴포넌트 (예를 들어, 양의 전극)에 매개체를 결합하는 것에 의해 고정되게 한다. 매개체의 공유 결합은 (예를 들어, 예를 들어, 카본, 산소, 질소, 실리콘, 황, 및/또는 수소의 조합으로 구성되는 유기 사슬들을 사용하여) 카본에 레독스 활동을 갖는 재료를 화학적으로 결합하는 것을 지칭한다.
도 9 는 전기 화학 센서의 다른 실시형태에서 전기 화학 가스 센서 (600) 의 일 예를 도시하며, 여기서 제 1 전극 (610) 및 제 2 전극 (611) 은 전극들 사이에 전기적 상호작용을 위한 영역을 증가시키기 위해 깍지낀 손가락형태로 구성되며, 이는 예를 들어 전해질이 센싱 재료 (예를 들어, 반응성 화학 첨가제들) 를 포함하는 경우에 유리할 수 있다. 추가적으로, 이러한 맞물림된 전극 지오메트리는 센서 엘리먼트가 다른 회로 엘리먼트들과 더욱 유리하게 통합되게 허용하도록 센서 엘리먼트의 용량을 튜닝하는데 사용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제 1 및 제 2 전극들 (610 및 611) 은 도 7 의 센서 (400) 와 관련하여 설명된 바와 같이, 카본계 전도성 잉크들 (선택적으로 하나 이상의 레독스 매개체들을 포함함) 을 사용하여 프린팅된다. (도 7 및 도 8 과 관련하여 설명된 바와 같이) 레독스 매개체를 포함하는 전해질 (620) 은 전극들 (610 및 611) 상에 층으로서 프린팅될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 전해질 (620) 은 (예를 들어, 센서의 제조 동안에 전해질의 액적을 적용하는 것에 의해) 원형 층으로 구성된다. 그러나, 다른 실시형태들에서 전해질 (620) 은 이를 테면 센서 회로의 전기 특성들에 영향을 주는 직사각형 층 또는 다른 패터닝된 형상과 같은 다른 지오메트리들로 형성 (예를 들어, 잉크 젯 프린팅 또는 캐스트) 될 수 있다. 전해질에 대한 재료들의 일부 비제한 예들은 폴리머들 (예를 들어, 폴리 (에테르 우레탄) (PEUT), 폴리에피클로로히드린 (PECH), 폴리이소부틸렌 (PIB), 및 알킬 셀룰로오스), 세라믹, 또는 적절한 고체 전해질로 고형화되는 모노머들이다. 제 1 전극 (610), 제 2 전극 (611), 및 전해질 (620) 은 모두 가요성 또는 강성 기판 (650) 상에 프린팅될 수 있고, 여기서 기판 (650) 은 예를 들어, SiO2-코팅된 페이퍼 또는 폴리머 재료일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 실시형태들의 전극들 및 전해질들은 본원에 설명된 미립자 카본을 포함하고 타겟 화학물질을 센싱하도록 튜닝된다. 일부 실시형태들에서, 미립자 카본 재료들을 튜닝하는 것은 특정 재료들을 센싱하도록 미립자 카본을 관능화하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미립자 카본은 검출될 타겟 화학물질과 반응하는 하나 이상의 반응성 화학 첨가제들을 포함한다. 본 개시의 센서들에 의해 검출될 수 있는 타겟 화학물질 모이어티들의 일부 비제한 예들은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 아세톤, 암모니아, 카본 모노옥사이드, 에탄올, 히드로젠 퍼옥사이드 (H2O2), 니트로 (NO2) 기들, 산소, 및 물 (즉, 습도 레벨들을 검출하기 위한 것) 을 포함한다. 가스 센서 컴포넌트들 중 하나 이상의 반응성 화학 첨가제들과 이들 화학물질들 사이의 특징적 상호작용들은 이들 화학물질들의 존재를 검출하는데 사용된다. 예를 들어, NO2 기들은 전자들을 취출하고 NH3 가스는 전자 도너이며 CO2 가스는 전자 도너이고, 아세톤은 중성 분자이고, H2O2 는 산화제이고 에탄올은 전자 도너이다. 가스 종들이 센싱 재료에서의 반응성 화학 첨가제와 작용할 때 이들 타입들의 상호작용들은 센싱 재료의 전기적 특성들 (예를 들어, 전도도, 또는 복합 임피던스) 을 변경하고, 이는 종들의 존재를 나타내는 가스 센서로부터 측정된 응답에서의 변화를 야기한다.
일 예에서, 가스 센서에서의 센싱 재료는 NO2, CO2, 또는 NH3 가스들을 향한 응답을 갖는 p-타입 도핑된 그래핀 반도체들을 포함하는 미립자 카본을 포함한다. NO2 가스 또는 분자들을 포함한 NO2 는 그래핀 표면 상에서 이들 3 개의 가능한 흡착 구성들:니트로, 니트리트 및 시클로첨가제들을 통하여 흡착/탈리한다. 이들 구성들 동안에, NO2 분자들과 p-타입 그래핀 분자들 사이에 전하 이동이 존재한다. NO2 의 전자 취출 효과는 저항에서의 감소 (또는 복합 임피던스 스펙트럼에서의 변화) 를 야기하는 정공 밀도를 증가시킨다. CO2 및 NH3 는 도너들이며 따라서 p-타입 도핑된 그래핀 반도체들의 저항이 정공 밀도에서의 공핍에 기인하여 증가한다 (또는 복합 임피던스 스펙트럼이 변화한다).
다른 예에서, 가스 센서에서의 센싱 재료는 아세톤 센싱을 위해 사용될 수 있는 n-타입 그래핀 복합물들을 포함하는 미립자 카본을 포함한다. 그래핀-아연-페라이트 복합물들에서, 표면 산소 sp 하이브리드 오비탈들은 아세톤과 상호작용하여 CO2 및 H20 를 형성하고, 센싱 재료의 저항을 감소시키는 (또는 복합 임피던스를 변화시키는) 자유 전자를 배출한다. 추가의 예에서, 철 (II) 을 갖는 그래핀 복합물은 H2O2 와 상호작용하여 O2 및 Fe (III) 생성한다. O2 가 검출될 수 있거나 또는 UV 가 Fe (III) 착물의 파장을 검사하는데 사용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 센서들에서 미립자 카본 내에서의 카본 동소체들은 특정 미세구조체, 이를 테면 카본의 다공도 또는 곡률 (예를 들어, 곡선형 그래핀) 을 사용하는 것에 의해 원하는 화학물질을 검출하도록 튜닝될 수 있다. 카본들은 sp3, sp2 및/또는 sp 하이브리드 오비탈들 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 실시형태들에서, 튜닝은 카본에 대한 관능기들, 이를 테면 산소, 케톤들, 또는 카르복실의 형태로 반응성 화학 첨가제들을 첨가하는 것에 의해 실현될 수 있다. 여러 실시형태들에서 튜닝하는 것은 카본의 초기 제조 동안에 및/또는 카본이 만들어진 후 포스트-프로세싱에 의해 실현될 수도 있다. 본원에 설명된 포스트-프로세싱은 단계들 이를 테면 카본 재료의 표면 영역을 변경하는 것 (예를 들어, 볼 밀링에 의해), 전도도를 변경하는 것, 관능기들을 첨가하는 것 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실험 실행에서, 도 9 의 것과 유사한 센서가 히드로젠 퍼옥사이드의 존재를 테스트하기 위해 사용되었다. 이 예에서, 깍지낀 손가락들 형태가 본원에 설명된 미립자 카본을 포함하였다. 레독스 매개체 용액은 10 μL 의 5 mM 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐) 철 (II), 100 mM 테트라에틸암노늄 테트라플루오로보레이트, 및 25 mM KOH 의 부틸메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트이었다. 센서는 퍼옥사이드의 부재에서 1.0 V 의 전압을 인가하는 것에 의해 활성화되었고 그 다음, 베이스라인 전류를 설정하기 위해 5 분 동안 평형상태가 되도록 허용되었다. 센서는 그 다음, 1.0 시간 동안 퍼옥사이드 (단일 디지트 백만분율 내지 십억분율) 를 포함하는 대기압에 놓였고 그 후 1.0 V 전압이 인가되었고 전류가 측정되었다. 결과들이 아래의 표 1 에 도시된다.
표 1 : 전기 화학 센서에 대한 샘플 실험 결과들
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표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 베이스라인 전류가 대략 650% - 2.63 ㎂ 에서부터 19.7 ㎂ 로- 증가하였고 제 2 홀드/테스트 사이클 동안 일정하게 (20.5 ㎂) 유지되었다. 따라서, 전기 화학 센서는 낮은 양의 전력을 사용하여 높은 감도로 퍼옥사이드를 검출하는 능력을 입증하였다.
고주파 센서들
일부 전기화학 센서들은 직류 (DC) 전기 신호들을 활용하여 센싱 재료에 대한 변화들 (예를 들어, 화학물질을 표시하는 저항에서의 변화를 야기하는 전하 캐리어 농도에서의 변화들, 및/또는 화학물질을 표시하는 용량에서의 변화를 야기하는 분자 구조에서의 변화들) 을 검출한다. 이러한 DC 가스 센서들이 낮은 레벨들의 화학물질들을 센싱가능하면서, 화학 반응을 구동하기 위해 고가의 장비 (예를 들어, 고전력 에너지 소스들을 활용하는 것) 없이 검출 범위가 대부분의 애플리케이션들에 대해 응용할 수 없었던 폭넓은 적응을 가능하게 한다. 본 실시형태들에서, 교류 (AC) 신호들은 센싱 재료의 특징적 가역적 임피던스 응답들을 검출하는데 사용된다. 일부 이러한 가스 센서들에서, 다중주파수 AC 신호 (예를 들어, 일 범위의 주파수들의 RF 전류) 가 센싱 회로 내에서 센싱 재료에 인가되고 회로의 복합 임피던스가 검출된다. 이러한 "고주파" 가스 센서들에 사용되는 AC 신호들은 통상적으로 1 kHz 보다 크거나, 또는 1 kHz 내지 20 GHz 이거나, 또는 100 kHz 내지 20 GHz 이다.
고주파 가스 센서들은 센싱 재료가 통합된 AC 회로들을 포함한다. AC 회로들에서의 지오메트리들 및 재료들은 특정 주파수 범위들에 감응하도록 튜닝될 수 있고, AC 회로의 복합 임피던스는 센싱 재료의 복합 임피던스를 변경하는 피분석물과의 상호작용시 변화한다. 일반적으로, AC 회로 내의 재료의 복합 임피던스는 회로로부터 검출되는 신호들에 영향을 주고 회로의 응답을 튜닝하도록 튜닝될 수 있다. 예를 들어, 센싱 재료는 카본 재료를 포함할 수 있고, 카본 재료의 특성들은 복합 임피던스에 영향을 줄 수 있고, 그리고 따라서 재료를 포함하는 카본 센싱 재료 및 센싱 회로의 복합 임피던스는 카본 재료들의 특성들 (예를 들어, 카본 재료들의 구조, 존재하는 동소체들의 타입들 및 존재하는 임의의 오더링된 카본 동소체들에서의 결함들의 농도) 을 특별하게 튜닝하는 것에 의해 제어될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 고주파 가스 센서들은 센싱 재료 내에서 구조화된 재료를 포함한다. 구조화된 재료의 복합 임피던스는구조의 지오메트리, 이를 테면 포어 사이즈, 포어 간격 및 재료의 매크로스코픽 형상 뿐만 아니라 구조를 형성하는 고유 재료의 특성들의 결과이다. 복합 구조화된 재료들의 경우에, 상이한 특성들을 갖는 재료들의 분포는 재료의 복합 임피던스에 영향을 준다. 예를 들어, 전기 전도성 재료들 (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본들) 은 메소포러스 구조체 내에 구조화될 수 있고 다른 재료들 이를 테면 유전체들 또는 투기성 재료들로 데코레이션될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 구조, 조성, 재료들의 분포, 및/또는 불순물 농도 및/또는 결함들은 고주파 가스 센서 내에서 구조화된 센싱 재료의 복합 임피던스를 튜닝하도록 변경된다. 이러한 구조화된 센싱 재료는 고주파 공진 가스 센서들에 유리한데 그 이유는 이들이 많은 주파수들에서 전도를 위해 이용가능한 다양한 랜덤 경로들 및 경로 길이들을 갖고 이는 타겟 피분석물을 검출하는 가능한 주파수들의 넓은 대역폭을 갖는 센서를 제공할 수 있기 때문이다. 일부 실시형태들에서, (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본을 갖는) 구조화된 재료들은 존재하는 센서들 내에서 고주파 회로들에 사용되는 주파수 선택적 재료들이다.
일부 실시형태들에서, 유전체 분극 변경 임피던스 스펙트로스코피가 사용되는데 이는 가스 센서에서 피분석물 (예를 들어, 휘발성 가스들 또는 증기들) 의 낮은 농도들을 검출하기 위한 저가의 방법이다. 일부 실시형태들에서, 임피던스 스펙트로스코피 측정은 반응성 화학 첨가제들을 포함하는 센싱 재료 (예를 들어, 피분석물의 존재 또는 부재에서 미립자 카본및 레독스 매개체를 포함하는 구조화된 센싱 재료) 의 특성들의 변조를 검출하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, S21 (즉, AC 회로 또는 시스템을 통한 고주파 신호의 투과율) 및 S11 (즉, AC 회로 또는 시스템으로부터 고주파 신호의 반사율) 의 선택적 주파수 인터로게이션은 센싱 재료 및/또는 회로 (또는 시스템)의 복합 임피던스에서의 변화를 전체적으로 검출하는데 사용될 수 있다. 가스 센서의 동작은 피분석물에 대한 노출시 측정된 S21 또는 S11 값에서의 변화에 의존한다.
(예를 들어, 임피던스 스펙트로스코피를 활용한) 이러한 고주파 가스 센서들 및 본원에 설명된 미립자 카본의 고유 특성들 (예를 들어, 구조, 표면적, 및 전도도) 의 조합은 크게 감소된 비용에서 적응 및 휴대성의 개선된 용이성으로 더 고가의 대응책들 (예를 들어, ppm (parts per million) 또는 ppb (parts per billion) 범위들에서의 농도들로 피분석물을 검출하는 것) 과 동일한 결과들을 생성할 수 있는 가스 센서들을 가능하게 한다. 본 실시형태들의 저전력 요건은 배터리 시스템들에 의해 그리고 일부 경우들에서 에너지 하베스터 시스템들을 사용하여 시스템들이 급전될 수 있게 한다. 추가적으로, 본원에 설명된 센싱 재료들의 복합 임피던스의 허수 부분은 한 분자 배열을 다른 분자 배열들로부터 구별할 수 있는 스펙트럼 시그너처 (예를 들어, 스펙트럼에서의 피크들) 를 가져, 한 센서에 의해 수개의 분자들의 검출을 가능하게 한다.
도 10 은 고주파 (예를 들어, 임피던스) 스펙트로스코피가 검출법으로서 사용되는, 화학 센서 (800) 의 일 실시형태를 도시한다. 센서 (800) 는 제 1 전극 (810), 제 2 전극 (811), 및 전극들 (810 과 811) 사이에 샌드위치된 유전체 (820) 를 포함하고 이들 모두는 기판 (850) 상에 배열되어 있다. 일부 실시형태들에서, 전극들 (810 및 811) 및/또는 유전체 (820) 는 기판 (850) 상에서 잉크로부터 프린팅된다. 기판 (850) 은 강성 도는 가요성, 예를 들어, 라벨일 수 있다. 일부 경우들에서, 디바이스는 기판의 양면들 상에 형성될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 전극들 (810 및 811) 중 일방 또는 양방은 미립자 카본 (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본), 은 입자들, 금속 입자들, 전도성 산화물 입자들 (예를 들어, 인듐 주석 산화물 및/또는 불소 도핑된 주석 산화물 입자들), 또는 다른 전도성 미립자 재료들 (임의의 애스펙트 비 미립자들을 포함함, 이를 테면 이들은 회전타원체, 봉형, 및 와이어형으로서 성형됨) 을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 전극들 (810 및 811) 의 일방 또는 양방은 카본 동소체 이를 테면, 이들에 한정되는 것은 아닌, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본 나노-오니온들, 및/또는 카본 나노-튜브들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 일 전극은 금속을 포함하고 다른 전극은 금속을 포함하지 않는다. 일방 또는 양방의 전극들 (810 및 811) 및/또는 유전체 (820) 는 위에 전기 화학 센서들을 참조하여 설명된 바와 같이 반응성 화학 첨가제 (예를 들어, 레독스 매개체) 를 포함할 수 있고 이 매개체는 하나 이상의 타겟 피분석물 (예를 들어, 휘발성 가스 또는 증기) 종들 로 튜닝된다.
동작시, AC 소스 (830) 는 (예를 들어, 1 kHz 보다 크거나, 또는 10 kHz 내지 20 GHz, 또는 10 kHz 내지 1 GHz, 또는 500 kHz 내지 20 GHz, 또는 500 MHz 내지 20 GHz 의) 주파수 범위를 갖는 AC 신호들을 센서 (800) 에 인가하고, 검출 회로 (860) 는 타겟 물질이 센싱 재료와 상호작용 (예를 들어, 센싱 재료 내에 흡착되거나 또는 센싱 재료 상에 흡착) 할 때 특정 주파수들에서 임피던스에서의 변화를 검출한다. 일부 실시형태들에서, 센서 (800) 는 임피던스 스펙트로스코피 기법을 사용하며, 여기서 특정 타겟 피분석물 화학물질들이 센싱 재료 (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본을 포함함) 와 상호작용하여 센싱 재료의 복합 임피던스에서의 변화를 야기한다. 복합 임피던스에서의 변화는 그 다음 회로부 (860) 에 의해 측정될 수 있고, 그리고 측정된 변화는 타겟 물질을 검출하는데 사용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 센싱 재료는 타겟 복합물과 상호작용하여 공진 주파수를 변경하는 전자들을 갖는 조정된 카본 및 반응성 화학 첨가제를 포함한다.
고주파 공진 센서들
일 타입의 고주파 가스 센서가 공진 가스 센서이다. 일부 실시형태들에서, 공진 가스 센서는 하나 이상의 센싱 재료들을 포함하고, 센싱 재료들의 저항률 및 유전율에 대한 변화가 센서의 공진 거동에 대한 변화를 가져온다. 일부 실시형태들에서, 이러한 공진 가스 센서가 프린팅되어 작은 전자장치들 (예를 들어, 소형 IC 칩) 을 활용할 수 있어, 이것이 저비용으로 소형화되고 제조될 수 있게 한다. 이러한 저비용 소형의 공진 가스 센서들은 푸드 패키징에 대한 제조 라벨, 패키지들 상의 선박 라벨들, 및 휴대가능 유해/독성 가스 센서들을 포함하는 다수의 애플리케이션들을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 저가의 공진 가스 센서들은 본원에 설명된 미립자 카본 재료들에 의해 가능하게 되며, 이는 공진 가스 센서 감도를 개선하여 저전력 신호가 적절한 응답들을 생성하는 것을 허용하게 한다. 예를 들어, 미립자 카본의 높은 표면적 및 메소포러스 구조는 더 많은 피분석물 증기들이 구조체 내에 투입되게 하고 주어진 피분석물 농도에 대한 센싱 재료 저항률 및 유전율에서의 변화를 증가시킨다. 일부 실시형태들에서, (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본을 갖는) 센싱 재료들 또는 다른 엘리먼트들을 구성하는 재료들은 주파수 선택적 재료들을 포함하고, 이는 본 가스 센서들 내에 공진 회로들의 공진 주파수를 튜닝하는데 사용된다.
일부 실시형태들에서, 공진 가스 센서들은 센싱 재료들에 입력된 AC 신호 전력을 제공하여 센싱 재료들로부터의 출력을 검출하기 위해 피크업 전극들을 포함한다. 구성 원소들의 지오메트리들은 센서에서의 특정 주파수 응답을 갖는 공진 구조물을 제조하기 위해 튜닝될 수 있다. 또한, 센싱 재료의 재료들의 특성들 (예를 들어, 저항률 및/또는 복소 유전율) 은 또한 특정 스펙트럼 주파수 응답으로 공진 구조체 또는 복합물을 형성하도록 튜닝될 수 있다. 재료들의 특성들 및 공진 구조체 지오메트리를 튜닝하는 것은 특정 주파수 범위들에서 더 크게 감응하도록 가스 센서의 성능을 개선하는데 유리할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 공진 가스 센서 시스템은 특정 주파수 범위를 통하여 공진 가스 센서에서 센싱 재료를 구동하는 트랜스듀서 (즉, 안테나) 에 신호를 제공하는 마이크로프로세서를 포함한다. 마이크로프로세서는 또한 응답 (예를 들어, 센서의 복합 임피던스 스펙트럼) 을 검출할 수 있다. 상이한 경우들에서, 응답은 반사된 AC 신호 (즉, S11) 또는 투과된 AC 신호 (즉, S21) 일 수 있다. 센싱 재료는 트랜스듀서 내에 통합될 수 있거나 또는 별도의 엘리먼트일 수 있다. 상이한 공진 가스 센서 아키텍처들이 아래 설명된다. 일부 경우들에서, 응답은 관심 대상의 특정 분자들에 관한 여러 분자 화학물질 (예를 들어, 폭발물, 또는 로팅 푸드에서의 물질) 에 대한 공진 스펙트럼의 데이터베이스 (즉, 라이브러리) 에 비교된다. 일부 실시형태들에서, 검출기 및 트랜스듀서의 기능은 단일의 모놀리식 패터닝된 필름 구조로 통합되거나 또는 선택적으로 다른 전자장치들, 이를 테면 집적된 마이크로프로세서 및/또는 (예를 들어, 다른 디바이스들에 검출 이벤트를 통신하기 위한) 통신 칩과 통합된다. 마이크로프로세서 (및 다른 선택적 집적 전자장치들) 는 통합된 배터리를 사용하여 또는 에너지 하베스팅 구조체들을 사용하여 (예를 들어, 하베스트된 에너지를 저장하도록 통합된 커패시터에 커플링된 RF 에너지를 흡수하는 안테나 또는 광을 흡수하는 광전지를 사용하여) 급전될 수 있다. 일부 경우들에서, 이러한 통합 센서는 고주파수에서 안테나 흡수 손실을 최소하하기 위해 엔지니어링된 특성들 (예를 들어, 전도도 및 지오메트리) 을 갖는 공진 구조체를 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 공진 가스 센서는 공진 구조체를 형성하는 전기 전도성 엘리먼트들의 세트를 포함한다. 공진 구조체 자체는 공진 또는 공진 거동을 나타내며, 즉, 이는 당연하게, 다른 것보다 더 큰 진폭을 갖는, 공진 주파수로 불리는 특정 주파수들에서 발진한다. 센서들 내의 이들 공진 구조체들은 신호 (예를 들어, 본원에 설명된 공진 가스 센서 시스템들에서의 마이크로프로세서에 의해 제공되는 신호) 로부터 특정 주파수들을 선택한다. 예를 들어, 공진 가스 센서는 유전체 또는 전도성 가스 센싱 재료를 둘러싸고/거나 전기적으로 커플링되는 2 개의 전도성 전극들을 포함할 수 있고, 이들 모두는 (일부 경우들에서 시스템의 다른 컴포넌트와 함께) 단일 공진 구조체를 형성한다. 다른 예에서, 트랜스듀서 (즉, 안테나) 는 신호로 여기될 수 있고, 센싱 재료는 트랜스듀서에 인접하여 배열될 수 있어, 센싱 재료의 복합 임피던스가 검출된 응답에 영향을 주게 된다. 일부 경우들에서, 전극(들) 및/또는 가스 센싱 재료는 본원에 설명된 미립자 카본을 포함할 수 있다. 일부 경우들에서, 전극(들) 및/또는 가스 센싱 재료는 액체, 가스 또는 잉크 분산으로부터 프린팅되고/되거나 데포지션될 수 있다.
일부 경우들에서, 위에 설명된 공진 구조체들은 LC 탱크 회로를 형성하기 위해 공진 가스 센서 내에 통합될 수 있다. 예를 들어, 코일 안테나는 유도성 엘리먼트로서 사용될 수 있고, 2 개의 전극들 사이의 센싱 재료는 용량성 엘리먼트로서 사용될 수 있고 유도성 및 용량성 엘리먼트들은 공진 가스 센서에서의 탱크 회로를 형성하기 위해 병렬 또는 직렬로 접속될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 단일의 트랜스듀서 구조체 (예를 들어, 코일 안테나) 는 센싱 재료를 포함하고 (센싱 재료로부터 형성될 수 있고) 또한 탱크 회로의 유도성 및 용량성 엘리먼트들을 제공한다. 이러한 다기능 트랜스듀서들은 마이크로프로세서에 의해 구동될 수 있고 피분석물 트랜스듀서와 상호작용시, 재료 특성들이 변화하고, 이는 가스 센서 회로의 특징 응답을 변경하고, 이는 이어서 피분석물의 존재를 검출하기 위해 검출 회로에 의해 측정될 수 있다. 다른 경우들에, 트랜스듀서는 센싱 재료들을 포함하지 않고, 센싱 재료들은 탱크 회로 내의 하나 이상의 엘리먼트들의 특성들 (예를 들어, 용량성 엘리먼트의 용량) 을 변경하고, 이는 회로의 특징 응답을 변경하고 이어서 피분석물의 존재를 검출하는 검출 회로부에 의해 측정될 수 있다.
가스 감응 재료가 피분석물과 상호작용할 때, 유전율 ε=ε'-jε" (여기서 j 는 허수 단위) 및 투자율 μ=μ'-jμ" 의 복합 전기 재료 특성들이 변화한다. 공진 가스 센서에서, 재료 특성들을 변화시키는 것은 공진 구조체 (예를 들어, LC 탱크 회로, 또는 마이크로스트립 라인) 를 통하여 신호 (예를 들어, 마이크로프로세서에 의해 제공되는 다중 주파수 신호) 의 파 전파에서의 변화를 가져온다. 재료 특성들에 더하여, 공진 가스 센서에서의 신호의 파 전파는 또한 센서의 엘리먼트들에 의해 형성되는 구조들의 지오메트리에 의존한다. 일부 경우들에서, 공진 가스 센서에서의 공진 구조체들은 하나 이상의 도파관들을 포함하고, 신호의 파 전파는 또한 도파관(들) 의 설계에 의존한다. 일반적으로, 전자기 파들은 하나 또는2 개의 차원들로 그들의 팽창을 제한하는 것에 의해 원하는 투과 모드로 가이드된다. 횡 전자기 모드 (TEM) 를 갖는 파들에 대한 일 투과 구조체는 평면 마이크로스트립 라인이며, 이는 유전체 기판에 의해 분리되거나 또는기판의 단일 면 상의 유전체 재료에 의해 분리되는 접지 평면과 스트립 컨덕터로 구성된다. 마이크로스트립들의 2 차원 구조체는 이들이 다른 컴포넌트들과의 통합 및 축소에 적합하도록 하고 평면 구조에 기인하여 이들은 후막 또는 박막 기법에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 일부 경우들에서, 회로 엘리먼트들 (예를 들어, 공진 구조들) 은 기판의 일방면 상에 (예를 들어, 프린팅에 의해) 형성되어 공진기 (예를 들어, 유전체 갭에 의해 분리되는 동일평면 전극들을 갖는 마이크로스트립 라인) 를 형성하는 한편, 다른 실시형태들에서, 엘리먼트들은 기판의 양방 면 상에 (예를 들어, 프린팅에 의해) 형성되어 공진기 (예를 들어, 센싱 재료를 포함하는 유전체 기판에 의해 접지 평면 전극으로부터 분리되는 패치 안테나) 를 형성한다. 기판은 강성 또는 가요성 재료들, 적절한 유전체 특성들을 갖는 것들, 폴리머 시트, 또는 페이퍼를 포함하는 상이한 재료들일 수 있다. 일부 경우들에서, 베이스 층은 기판 상에 프리데포짓되어, 데포짓된 (예를 들어, 프린팅된) 재료의 부분을 흡수하도록 앵커 층으로서 역할을 하고/하거나 기판 (예를 들어, 페이퍼) 에 데포짓된 재료의 흡수를 방지하기 위해 배리어를 형성할 수 있다.
도 11a 는 일부 실시형태들에 따라 기판 (1110), 트랜스듀서 (1120), 마이크로프로세서 (1130), 및 접지 전극 (1140) 을 포함하는 공진 가스 센서 (1100) 의 비제한 예를 측면도 및 평면도에서 도시한다. 마이크로프로세서 (1130) 의 제 1 단자는 트랜스듀서 (1120) 의 제 1 단자에 전기적으로 커플링되고, 접지 전극 (1140) 은 트랜스듀서의 제 2 단자로부터 마이크로프로세서 (1130) 의 제 2 단자까지 회로를 완성한다. 이 예에서, 접지 전극은 기판 (도시 생략) 에서 비아를 통하여 트랜스듀서 (1120) 의 제 2 단자 및 마이크로프로세서 (1130) 의 제 2 단자에 접속된다. 트랜스듀서 (1120) 는 이 예에서 상이한 치수들을 갖는 연속하는 루프들을 갖는 나선형상이다. 마이크로프로세서 (1130) 는 상이한 주파수들에서 AC 신호들을 트랜스듀서 (1120) 의 제 1 단자에 제공하고, 응답 (상이한 실시형태들에서, 트랜스듀서 (1120) 로부터 반사되거나 또는 트랜스듀서 (1120) 를 통하여 투과되는) 응답을 측정한다. 이 예에서, 트랜스듀서 (1120) 는 센싱 재료 (예를 들어, 레독스 매개체) 를 포함하고, 이는 피분석물에 감응하여, 공진 가스 센서 (1100) 가 피분석물에 노출될 때 트랜스듀서 (1120) 의 복합 임피던스가 변화하게 되고 마이크로프로세서 (1130) 에서 검출된 응답이 변화하여 피분석물의 검출을 표시하게 된다. 즉, 센싱 재료의 복소 유전율 및/또는 투자율은 피분석물에 대한 노출시 변화하고 이는 센서 회로의 공진 주파수를 변화하여 피분석물의 검출을 표시한다.
도 11b 는 관심 대상의 피분석물의 존재에서 공진 가스 센서 (예를 들어, 도 11a 에서 1100) 로부터의 응답의 일 예를 도시한다. 도 11b 에서의 플롯에서의 x 축은 (1 MHz 내지 5000 MHz) 주파수이고, y-축은 트랜스듀서 (예를 들어, 도 11a 에서의 엘리먼트 (1120))(즉, 트랜스듀서의 제 1 단자로부터 되반사된 신호인 S11) 로부터의 dB 단위의 반사 신호이다. 도 11b 에서의 플롯에서의 스루들은 회로의 공진 주파수들을 나타내고 여기서 AC 신호들은 공진 회로에서 반사되지 않는다 (예를 들어, 소산된다). 이들 스루들은 존재하는 피분석물의 타입 및 농도에 따라 변화할 수 있고 일부 경우들에서 검출된 피분석물 종들의 아이덴티티를 결정하기 위해 라이브러리에 비교될 수 있다. 스루들의 위치는 전체 가스 센서 회로의 공진 주파수들에 의존하기 때문에, 일부 실시형태들에서, 피분석물 종들 및 농도들의 라이브러리는 특정 공진 가스 센서 설계 및 재료들 세트에 대해 생성된다.
도 11c 는 일부 실시형태들에 따라 기판 (1110), 트랜스듀서 (1120), 마이크로프로세서 (1130), 접지 전극 (1140), 및 센싱 재료 (1150) 를 포함하는 공진 가스 센서 (1102) 의 비제한 예를 측면도 및 평면도에서 도시한다. 공진 가스 센서 (1102) 는 공진 가스 센서 (1100) 와 유사하고, 나선형 트랜스듀서 (1120) 의 연속하는 루프들 사이에 있는 위에 설명된 별도의 센싱 재료 (1150) 를 더 포함한다. 이 예에서, 센싱 재료는 이는 피분석물에 감응하여, 공진 가스 센서 (1102) 가 피분석물에 노출될 때 트랜스듀서 (1120) 및 센싱 재료 (1150) 에 의해 형성된 공진 회로의 주파수 응답이 변화하게 되고 마이크로프로세서 (1130) 에서 검출된 응답이 변화하여 피분석물의 검출을 표시하게 된다. 주파수 응답에서의 변화는 이 예에서 트랜스듀서 (1120) 의 임피던스에서의 변화 및/또는 트랜스듀서 (1120) 의 연속하는 루프들 사이의 용량에서의 변화에 의해 야기되며, 이는 트랜스듀서 (1120) 및 센싱 재료 (1150) 에 의해 형성된 탱크 회로의 공진 주파수를 변화한다. 즉, 센싱 재료의 복소 유전율 및/또는 투자율은 피분석물에 대한 노출시 변화하고 이는 센싱 탱크 회로의 공진 주파수를 변화하여 피분석물의 검출을 표시한다.
도 11d 는 일부 실시형태들에 따라 기판 (1110), 트랜스듀서 (1120), 마이크로프로세서 (1130), 접지 전극 (1140), 제 2 전기 접속부 (1142), 센싱 재료 (1150), 및 용량성 엘리먼트 (1160) 를 포함하는 공진 가스 센서 (1104) 의 비제한 예를 측면도 및 평면도에서 도시한다. 공진 가스 센서 (1104) 는 공진 가스 센서 (1100) 와 유사하며, 용량성 엘리먼트 (1160) 를 더 포함한다. 용량성 엘리먼트 (1160) 는 이 예에서 맞물림된 전극들 (1162 및 1164) 로부터 형성된다. 이 예에서, 용량성 엘리먼트 (1160) 는 깍지낀 손가락 형태부 (1162 및 1164) 사이에 배치된 센싱 재료 (1150) 를 갖는다. 이 예에서, 용량성 엘리먼트 (1160) 는 (도 11a 에서의 공진 주파수 센서 (1100) 에서 설명된 바와 같이) 트랜스듀서 (1120) 와 병렬로 와이어링되고; 접지 전기 접속부 (1140) 는 용량성 엘리먼트 (1160) 의 전극 (1162) 에 전기적으로 접속되고, 제 2 전기 접속부 (1142) 는 용량성 엘리먼트 (1160) 의 전극 (1164) 을 트랜스듀서 (1120) 의 제 1 단자에 커플링한다. 따라서, LC 탱크 회로 (유도성 엘리먼트 및 용량성 엘리먼트가 병렬로 됨) 는 이 예에서 트랜스듀서 (1120) 및 용량성 엘리먼트 (1160) 로부터 형성된다. 이 예에서, 센싱 재료 (1150) (예를 들어, 레독스 매개체) 는 피분석물에 민감하여, 공진 가스 센서 (1104) 가 피분석물에 노출될 때 용량성 엘리먼트 (1160) 의 용량이 변화하게 되고 마이크로프로세서 (1130) 에서 검출된 응답이 변화하여 피분석물의 검출을 표시하게 된다. 즉, 센싱 재료의 복소 유전율 및/또는 투자율은 피분석물에 대한 노출시 변화하고 용량성 엘리먼트 (1160) 의 용량 및 센서 탱크 회로의 공진 주파수를 변화하여 피분석물의 검출을 표시한다. (예를 들어, 공진 가스 센서 (1104) 에 도시된 바와 같이) 별개의 유도성 및 용량성 엘리먼트들의 이점은 탱크 회로의 공진 주파수가 튜닝될 수 있는 것이다. 이 일 예는 공진 주파수를 더 낮은 주파수 범위 (예를 들어, 약 20 GHz 내지 약 1 GHz) 로 낮추어 센서 회로를 구동하는데 요구되는 전자 장비의 비용을 감소시키는 것이다.
도 11e 는 일부 실시형태들에 따라 기판 (1110), 트랜스듀서 안테나 (1120), 및 피분석물 (예를 들어, 휘발성 유기 용매 증기들) 의 수착을 위한 복합 검출 필름 (1150) 을 포함하는 공진 가스 센서의 비제한예를 도시한다. 복합 검출 필름 (1150) 은 폴리머 바인더로 구조화되는 캡슐화된 미립자 전도 페이즈를 포함한다. 인셋들 (1170 및 1180) 은 폴리머 바인더 (1174) 에 의해 캡슐화된 미립자 전도 페이즈 (1172) 의 개략도를 도시한다. 인셋 (1180) 은 폴리머 바인더에 의해 흡착되는 휘발성 가스 (또는 보다 일반적으로 피분석물) 및/또는 미립자 카본의 내부 표면을 도시한다. 일부 실시형태들에서, 폴리머 바인더는 피분석물과 상호작용하는 하나 이상의 반응성 화학 첨가제들을 포함하고 센싱 재료 (1150) 의 전기적 특성들이 변화하게 한다. 다른 실시형태들에서, 반응성 화학 첨가제 (예를 들어, 분해된 염) 는 미립자 카본의 포어 내에 또는 포어 상에 데포짓될 수 있다. 일부 경우들에서, 반응성 화학 첨가제들은 센싱 재료의 감도를 더욱 개선하기 위하여 미립자 카본 및 폴리머 바인더에 통합될 수 있다. 일부 경우들에서, 반응성 화학 첨가제들은 미립자 카본에 첨가될 수 있고 센싱 재료는 미립자 카본를 포함할 수 있고 폴리머 바인더를 포함하지 않는다. 인셋 (1190) 은 복합 검출 필름 (1150) 에서 미립자 카본의 다공성 3-차원 구조체 (1194) 및 그래핀 시트들 (1192) 의 개략도를 도시한다. 구조화된 미립자 전도성 페이즈의 일부 비제한 예들은 본원에 설명된 3-차원 구조화된 마이크로포러스 또는 메소포러스 그래핀-함유 입자들, 또는 미립자 카본을 포함할 수 있다. 폴리머 바인더의 일부 비제한 예들은 PEUT, PECH, PIB, 및 알킬 셀룰로오스를 포함한다. 이러한 구조들은 피분석물 종들 및 농도를 공진 가스 센서들에서 검출하는데 유익한데, 그 이유는 이들이 고주파 (공진) 안테나 엘리먼트로 측정(또는 트랜스듀스) 될 수 있는 특징적 가역가능 임피던스 응답들을 생성하기 때문이다.
도 11f 는 일부 실시형태들에 따라 기판 (1110), 트랜스듀서 (1122), 마이크로프로세서 (1130), 접지 전극 (1140) 및 센싱 재료 (1150) 를 포함하는 공진 가스 센서 (1106) 의 비제한 예를 측면도 및 평면도에서 도시한다. 공진 가스 센서 (1106) 는 공진 가스 센서 (1100) 에서의 것과 유사한 엘리먼트들을 포함하지만, 그러나, 트랜스듀서 (1122) 는 이 예에서 원형 형상으로 된 패치 안테나이며, 이는 나선형 안테나가 아닌 마이크로프로세서의 제 1 단자에 전기적으로 커플링된다. 접지 평면은 기판 (1110) 의 반대편 상에 접지 전극 (1140) 으로부터 형성되고, 기판 (도면에서 도시 생략) 에서 바이아를 통하여 마이크로프로세서의 제 2 단자에 커플링된다. 기판 (1110) 은 이 예에서 센싱 재료를 포함한다. 이 예에서, 센싱 재료 (1150) (예를 들어, 레독스 매개체) 는 피분석물에 민감하여, 공진 가스 센서 (1106) 가 피분석물에 노출될 때 트랜스듀서 (1122) 및 센싱 재료 (1150) 로부터 형성된 공진 회로의 주파수 응답이 변화하게 되고 마이크로프로세서 (1130) 에서 검출된 응답이 변화하여 피분석물의 검출을 표시하게 된다. 도 11a, 도 11c 및 도 11d 에 도시된 예들과 유사하게, 응답은 상이한 실시형태들에서, 패치 안테나 트랜스듀서 (1122) 로부터 마이크로프로세서의 제 1 단자로 되반사될 수 있거나, 또는 패치 안테나 트랜스듀서 (1122) 를 통과해 투과되어 (접지 전극 (1140) 에 접속된) 마이크로프로세서의 제 2 단자에서 검출될 수 있게 된다.
도 11a, 도 11c, 도 11d 및 도 11f 에 설명된 공진 가스 센서들은 비제한 예들에 불과하고 많은 다른 변형들이 존재할 수도 있다. 예를 들어, 전극들, 트랜스듀서들, 용량성 엘리먼트들 및/또는 기판들은 상기 예들의 어느 것에서 센싱 재료를 포함할 수 있다. 이러한 예들에서, 센싱 재료 자체는 가스 센서 회로의 공진 주파수들에 영향을 주도록 패터닝될 수 있다. 추가적인 엘리먼트들이 위의 예들에서 회로들로부터의 응답에 영향을 줄 수 있는 추가적인 센싱 재료들을 제공하기 위해 예를 들어 추가될 수 있다. 위의 예들의 어느 것에서 전극들, 트랜스듀서들, 용량성 엘리먼트들 및/또는 기판들은 본원에 설명된 미립자 카본을 포함할 수 있다. 전극들, 트랜스듀서들, 용량성 엘리먼트들 및/또는 기판들이 또한 많은 상이한 형상들로 형성될 수 있다. 예를 들어, 트랜스듀서들은 (예를 들어, 도 11a, 도 11c 및 도 11d 에 도시된 바와 같이) 직사각형 나선형 안테나들, 정사각형 나선형 안테나들, 타원형 나선형 안테나들, 또는 다른 타입들의 나선형 안테나들일 수 있다. 패치 안테나 트랜스듀서들은 (예를 들어, 도 11f 에 도시된 바와 같이) 원형, 직사각형, 정사각형, 타원형 또는 다른 패치형 형상들일 수 있다. 다른 트랜스듀서 형상들 이를 테면, 특정 주파수 범위에서 공진하는 패턴들이 또한 가능하다. 일부 경우들에서, 하나보다 많은 트랜스듀서가 단일의 마이크로프로세서에 의해 구동될 수 있고, 다수의 트랜스듀서들을 포함하는 회로들로부터의 다수의 신호들이 또한 단일의 마이크로프로세서에 의해 검출될 수 있다. 회로들은 또한 (예를 들어, 도 11a, 도 11c, 도 11d 및 도 11f 에 도시된 바와 같이) 단순 전기 접속부들 대신에, 가스 센서 회로들에서의 엘리먼트들 사이에 AC 신호들을 안내하기 위하여 도파관 (예를 들어, 마이크로스트랩 라인들) 을 포함할 수 있다. 도파관들의 지오메트리는 회로들에서의 엘리먼트들 사이에서 AC 신호들의 손실이 낮게 되도록 설계될 수 있다. 용량성 엘리먼트들은 또한 도 11c 에 도시된 것과는 상이한 타입들일 수 있다. 예를 들어, 3-차원 커패시터가 센싱 재료를 둘러싸는 구조화된 전극들로 형성되어, 커패시터의 표면적을 추가로 증가시키고 피분석물에 노출시 용량 변화를 추가로 개선할 수 있다. 회로들은 또한 (예를 들어, 도 11a, 도 11c, 도 11d 및 도 11f 에 도시된 바와 같이) 직접 접속부들에 의해 전기적으로 커플링될 수 있거나 또는 AC 필드가 도파관 또는 다른 공진 구조체의 외부로 연장될 수 있기 때문에 유전체 재료를 통하여 커플링될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 가스 센서들에 사용되는 트랜스듀서들은 발명의 명칭이 "Microwave Chemical Processing" 인 미국 특허 출원 제15/944,482 호에 설명된 안테나들 또는 트랜스듀서들의 하나 이상이며, 이 특허 출원은 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 그 전체 목적이 본 발명에 참조로서 완전하게 포함된다.
도 12a 내지 도 12c 는 피분석물이 도 11d 에 도시된 것과 유사한 공진 가스 센서에 의해 검출되었을 때 생성되는 일 예의 스펙트럼의 시간 전개를 도시하며, 이 예에서 사용된 시스템은 통합된 마이크로프로세서보다는 별도의 가상 네트워크 분석기를 사용하였다. 공진 가스 센서는 이 예에서 표면 상에 데포짓된 실리카 층 및 병렬로 접속된 프린팅된 나선형 트랜스듀서 및 용량성 엘리먼트를 갖는 페이퍼이였던 기판을 포함하였다. 용량성 엘리먼트는 본원에 설명된 미립자 카본 및 PEUT 를 포함하는 반응성 화학 첨가제를 갖는 센싱 재료를 포함하였다. 피분석물은 이 예에서 아세톤 및 물과 믹싱된 이소프로필 알코올이다. 도 12a, 도 12b 및 도 12c 는 약 1-2 초, 약 15 초 및 약 30 초 후에 각각 회로로부터 반사된 신호 (즉 S11) 를 도시한다. 임의의 피분석물의 부재시, 신호는 0 dB 에서 피처를 갖지 않는 플랫 라인이다. 도 12a 는 피분석물이 약 1-2 초 후에만 존재하는 일부 입증을 도시한다. 따라서, 공진 가스 센서의 설계 및 재료들은 이 예에서 피분석물의 고속 검출을 가능하게 한다. 도 12c 는 검출된 피분석물을 나타내는 다수의 피크들을 도시하며, 피분석물 (예를 들어, 저장된 라이브러리에서의 것과 검출된 스펙트럼을 비교하는 것에 의해) 피분석물의 종들을 식별하기 위해 공진 가스 센서의 이 타입의 용량을 예시한다.
위에 설명된 공진 가스 센서들에 의해 사용된 AC 신호들은 (예를 들어, 1 MHz 내지 20 GHz 의 범위에서) 주파수들의 세트를 포함하고, 이 신호가 인가되는 방법은 변할 수 있다. 예를 들어, 단일의 주파수 스윕은 연속적으로 또는 주기적으로 여러 간격들에서 (예를 들어, 매 1 초, 10 초, 1 분, 10 분마다 한 번 또는 한 시간마다 한 번) 수행될 수 있다. 일부 경우들에서, 상이한 분해능들을 갖는 상이한 스윕들 (즉, 범위 내에서 상이한 주파수들 간의 주파수 간격) 이 상이한 간격들에서 수행될 수 있다.
일 비제한 예에서, 제 1 대략적 스윕이 수행되고 그 후, 타겟 스윕들로 이어진다. 공진 가스 센서에 상이한 주파수들을 공급하기 위한 다른 유사한 방법들이 또한 상이한 실시형태들에서 가능하다. 이 예에서, 주파수 범위의 제 1 고속/대략적 스윕은 마이크로프로세서에 의해 수행되고 피크가 검출된다. 제 1 대략적 스윕 후에, 마이크로프로세서는 공진 센서를 피크로 구동하고 이것 주변에서 디더링하여 더욱 정확하게 피크 주파수 및 상대 세기 값들을 특정한다. 특정된 피크 값은 가능한 피분석물들의 라이브러리에 비교될 수 있고, 일부 경우들에서, 라이브러리가 가능한 매칭을 표시하면, 마이크로프로세서는 오류 긍정의 수를 감소시키기 위해 체크로서 제 2 표시자를 획득하도록 가능한 피분석물의 스펙트럼에서 제 2 피크로 스윕하는데 사용될 수 있다. 피크 값들 (및/또는 측정된 스펙트럼의 다른 피처들) 은 (예를 들어, 도 11a, 도 11c, 도 11d 및 도 11f 에 도시된 바와 같이) 통합된 마이크로프로세서를 사용하여 또는 원격 프로세서 및/또는 데이터베이스와 통신하여 가능한 피분석물의 라이브러리에 비교될 수 있다. 타겟 후속 디더 스캔이 이어지는 제 1 대략적 스캔을 포함하는 이러한 방법은 잠재적 피분석물 공진 주파수들의 큰 세트을 통해 미세 스캔을 수행하는 것보다 더 낮은 전력 요건들로 높은 검출 정확도를 제공하는데 유익할 수 있다. 전력을 추가로 절감하기 위해 이러한 방법은 주기적으로 (예를 들어, 1 초, 10 초, 1 분, 10 분 마다 한번, 또는 1 시간마다 한번) 수행될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 시스템 요건들은 측정된 피분석물의 농도에 대한 +/- 20% 정확도 레벨을 타겟화하는 것에 의해 비용 및 전력을 추가로 절감하도록 완화될 수 있다. 이러한 시스템이 매우 정확한 농도를 제공할 수 없지만, 이는 낮은 전력 요건들 (예를 들어, 1 nW 미만 또는 1 pW 미만) 을 가질 수 있고 낮은 제조 비용 (예를 들어, 시스템의 복잡도 및 검출가능한 피분석물들의 수에 의존하여 유닛 당 1 US 달러 미만 또는 유닛 당 5 US 달러 미만) 을 가질 수 있고, 따라서 많은 애플리케이션들에 더욱 유용하며, 여기서 피분석물의 표시 및 검출이 요구되고 정확한 농도 측정은 요구되지 않는다 (예를 들어, 배달된 패키지 내부에 폭발물의 존재를 검출하기 위해 또는 패키징된 음식 제품에서의 음식의 부패의 발생을 검출하는 것).
화학발광 센서들
다른 실시형태들은 도 13 에 도시된 바와 같이 화학발광 센서들을 포함한다. 센서 (900) 는 기판 (950) 상에 프린팅된 화학발광 복합 재료 (910) 를 포함한다. 재료 (910) 는 그래핀-계 재료 (918) 에 결합된 발광 염료 재료 (915) 를 포함하고 여기서 염료 재료는 특정 타겟 화학 분자에 대한 수용체인 것에 기초하여 선택된다. 일부 실시형태들에서, 그래핀-계 재료 (918) 는 본원에 설명된 미립자 카본 내에 포함된다. 타겟 화학물질의 여러 관능기의 검출은 염료의 흡수 스펙트럼 파장에서 파장 시프트에 의해 표시된다. 전자 전달에 기인하여, 구조체에서의 변화 및 염료의 여기 에너지의 변화가 있다. 즉, 전자 기증 또는 취출 기의 존재에 기인하여, 염료의 전자 상태가 변하고 컬러 및 파장에서의 변화로 이어진다. 발광 염료들에 대한 일부 비제한 예의 화합물들은 예를 들어, Ru(Bpy)3, 또는 이것의 유사물; 또는 Au, Cu 또는 Ag 리파졸라이트를 포함한다. 예를 들어, 메탈로 유기 발광 재료와 접촉하는 페록시다제 또는 화학 증기들이 배위하여 시각적으로 관찰될 수 있는 파장 시프트로 이어진다. 일부 경우들에서, 염료-감응 그래핀 시트들, 이를 테면 그래핀 옥사이드는 카르복실기 관능화된다. 본원에 설명된 미립자 카본의 높은 표면적 및 유리한 구조에 기인하여, 복합 재료는 종래의 화학발광 센서들에 비해 높은 감도를 가져오는 구조체를 제공한다.
센서 시스템들
도 14 는 다수의 개별 가스 센서들이 하나 이상의 화학 화학물 (즉, 여러 피분석물) 을 검출하기 위하여 사용되는, 센서 시스템 (701) 의 비제한 예의 실시형태를 도시한다. 센서 시스템 (701) 은 제 1 타겟 화학물질을 검출하는 제 1 센서 (700a) 및 제 2 타겟 화학물질을 검출하는 제 2 센서 (700b) 를 포함한다. 이 실시형태에서, 제 1 센서 (700a) 및 제 2 센서 (700b) 양쪽은 전기 화학물질 센서들이지만, 본원에 설명된 다른 타입들의 센서들이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 센서의 가스 센서들은 전기 화학, 고주파, 공진, 화학발광 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 경우들에서, 제 1 센서 (700a) 및 제 2 센서 (700b) 는 동일한 기판 (750), 이를 테면 라벨 상에 프린팅된다. 각각의 센서 (700a/b) 는 제 1 전극 (710a/b), 제 2 전극 (711a/b), 및 전해질 (720a/b) 을 포함할 수 있고, 여기서 컴포넌트들은 도 7 과 관련하여 설명된 바와 같이 미립자 카본 및 레독스 매개체들을 포함한다. 2 개의 센서들 (700a 및 700b) 이 이 예에서 도시되어 있지만, 둘 이상의 센서들이 또한 포함될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 센서들의 어레이는 기능, 이를 테면 다수의 가스들을 검출하고, 수분의 배경 레벨을 감산하고 및/또는 피분석물에 대한 감도를 개선하는 능력을 추가하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 다른 비-프린팅된 센서들, 이를 테면 IR 센서들이 포함될 수 있다. 일 예로서, IR 센서는 NO2 기들을 검출하기 위해 포함될 수 있다.
표시자 (760) 는 전기 회로부 (도시 생략) 를 통하여 센서들 (700a 및 700b) 에 커플링되고 여기서 양쪽 센서들 (700a 및 700b) 은 표시자 (760) 가 활성화하기 위하여 이들의 타겟 화학물질의 검출을 긍적으로 센싱해야 한다. 존재하고 있는 모든 개별 타겟 물질들의 조합은 특정 화합물이 존재함을 표시한다. 사용될 수 있는 표시자들 (760) 의 타입은 광학 표시자 (예를 들어, 발광 다이오드), 음향 출력 또는 시각 디스플레이 이를 테면 텍스트 또는 그래픽 리드 아웃을 포함한다. 다른 실시형태들에서, 이를 테면 개별 센서들 자체가 센싱 재료의 컬러 변화를 통하여 검출의 긍정적 검출, 또는 다른 표시자 메카니즘을 제공할 수 있다면 표시자 (760) 는 센서 디바이스들의 부분일 수 있다. 센서 시스템 (701) 은 일 디바이스에서의 다수의 센서들의 존재가 전체 화합물을 특징화하기 위하여 화학물질들의 조합을 검출하는데 사용되는 실시형태들을 나타낸다. 다수의 센서들의 존재는 또한 오류 긍정을 룰 아웃하는데 도울 수 있다.
일부 실시형태들에서 화학적 화합물을 검출하기 위한 센서 시스템들에서, 센서 시스템들은 제 1 타겟 화학물질을 검출하도록 구성되는 제 1 센서, 제 1 타겟 화학물질과 상이한 제 2 타겟 화학물질을 검출하도록 구성되는 제 2 센서 및 제 1 센서 및 제 2 센서가 프린팅되는 기판을 포함한다. 제 1 센서가 제 1 타겟 화학물질을 긍정적으로 검출하고 제 2 센서가 제 2 타겟 화학물질을 긍정적으로 판정할 때를 표시기가 표시한다.
추가적으로, 다른 컴포넌트들은 가스 센서 시스템에 기능을 추가하기 위해 가스 센서들과 통합될 수 있다. 또한 디스플레이 기반 인간/머신 인터페이스를 포함하는 본 가스 센서들을 포함하는 전자 활성 라벨들의 일부 비제한 예들은 텔레메트리, Q-코드들, 또는 바코드들 및/또는 아이콘들을 디스플레이할 수 있는 디바이스들이다. 예시의 시나리오는 텔레메트리이며, 여기서 정보는 업데이트될 수 있고/있거나 이미지, 이를 테면 게이지; 디지털 데이터 또는 숫자/텍스트 포맷들을 사용하는 Q-코드 (QR 코드) 또는 바코드; 및 컬러 또는 이미지 변경이 디스플레이되는 패키지들에 대한 아이콘들을 가질 수 있다. 이들 여러 시나리오들에서, 디스플레이들에서, 이를 테면 심볼 또는 컬러에서의 변화, 또는 백 앤드 포스 변화가 제품의 조건을 표시하는데 사용될 수 있다. 이들 디스플레이 텔레메트리 디바이스들은 마이크로프로세서 기반 머신및 패키지 내의 조건들의 사용자 검출을 사용한, 패키지 상태의 내용들에 대한 정보를 제공하기 위한 새로운 접근방식이다. 본 디바이스는 또한 선택적으로 (다른 전자 디바이스들과 직접 통신하기 위해) 저전력 통신 컴포넌트들을 포함할 수 있다.
비제한 예에서, 카드보드 선박 박스에는, 도 9에 도시된 것과 유사한 전기 화학 센서, 도 11d 에 도시된 것과 유사한 공진 센서, 센서들을 구동하고 센서들로부터 신호들을 검출하는 통합된 마이크로프로세서들, 시각 정보 (예를 들어, 검출될 피분석물들의 종들) 를 통신하는 디스플레이 및 다른 디바이스들과 정보를 통신하는 무선 통신 칩 (즉, Wi-Fi 칩) 이 탑재되었다. 전자장치들은 통합된 배터리에 의해 급전될 수 있다. 전기화학 센서 및 공진 센서에서의 센싱 재료는 이 예에서 모두 프린팅되고 본원에 설명된 미립자 카본을 모두 포함하였다. 센서 설계와 결합된 미립자 카본의 유리한 특성들은 피분석물 종들을 검출하기 위해 저전력을 사용하여 (예를 들어, 0.1 마이크로암페어 내지 5 마이크로암페어의 전류를 갖고) 이들을 인에이블하였다. 이 예는 본원에 설명된 미립자 카본을 사용한 가스 센서들이 소형 패키지로 통합될 수 있는 저가의 저전력 드라이버/검출 전자장비를 사용하여 제조될 수 있음을 예시한다. 또한, 이 예는 이러한 저가의 프린팅된 가스 센서들이 또한 다른시스템 컴포넌트들 이를 테면 디스플레이들 및 통신 칩들과 통합될 수 있음을 보여주었다.
화학 센서들의 프린팅
일부 실시형태들에서, 가스 센서 컴포넌트들 (예를 들어, 전극들 및 센싱 재료들) 은 (예를 들어, 본원에 설명된 미립자 카본들을 포함하는) 카본-계 잉크들로부터 프린팅된다. 본 가스 센서들의 전기 컴포넌트들은 백킹 재료들 상에 이를 테면 라벨들 상에 프린팅될 수 있고 다른 하드웨어 컴포넌트들과 기판 상에서 통합될 수 있다. 하나보다 많은 센서는 이를 테면 동일한 타입의 다수의 센서들, 또는 상이한 타입들의 센서들 (예를 들어, 전기화학 센서, 고주파 센서, 화학발광 센서) 이 동일한 기판 상에 프린팅될 수 있다. 기판들의 타입-이들은 또한 백킹 재료들로서 지칭될 수 있음-은 프린팅을 위한 강성 또는 가요성 기판들, 카드 스톡, 라벨들, 또는 다른 타입들의 재료들을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 미립자 카본을 포함하는 프린팅된 가스 센서 컴포넌트들은 프린팅된 컴포넌트들의 전도도를 증가시키기 위해 프린팅 후에 추가로 프로세싱된다. 예를 들어, 미립자 카본을 포함하는 본원에 설명된 공진 가스 센서들의 전극들, 트랜스듀서들, 및/또는 용량성 엘리먼트들은 이들 프린팅된 컴포넌트들의 전도도를 증가시키기 위해 초기 프린팅 후에 추가로 프로세싱될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 본원에 설명된 트랜스듀서들은 효과적인 트랜스듀서들로서 수행하기 위해 높은 전도도들 (예를 들어, 상이한 실시형태들에서 3500 S/m 초과, 또는 5000 S/m 초과, 또는 10000 S/m 초과) 을 요구하고 일부 경우들에서 이들 전도도들은 추가의 프로세싱 없이 프린팅된 미립자 카본을 사용하여 도달될 수 없다. 프린팅된 미립자 카본 재료들의 전도도를 개선하기 위한 프로세스들의 일부 비제한 예들은 소결 및/또는 카렌더링이다. 예를 들어, 소결은 플라즈마, 레이저 또는 마이크로파 에너지를 사용하여 수행될 수 있다. 일부 경우들에서, 소결 프로세스는 국부적으로 프린팅된 재료를 가열하고 및 기판 및/또는 다른 하부 재료들에 실질적으로 영향을 주지 않는다. 다른 실시형태들에서, 카렌더링은 프린팅된 카본 재료들의 전도도를 증가시키기 위해 수행된다. 예를 들어, 동시에 소결 및 카렌더링을 위하여 에너지 소스 (예를 들어, 마이크로파 에너지) 가 탑재된 롤러 또는 가열 롤러를 사용한 카렌더링은 프린팅된 미립자 카본의 전도도를 증가시킬 수 있다.
다른 실시형태들에서, 높은 전도도의 프린팅된 가스 센서 컴포넌트들은 프린팅된 컴포넌트들의 전도도를 증가시키기 위해 첨가된 다른 전도성 입자들과 본 미립자 카본의 혼합물을 프린팅하는 것에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 본원에 설명된 공진 가스 센서들의 전극들, 트랜스듀서들, 및/또는 용량성 엘리먼트들은 이러한 혼합물들을 사용하여 형성될 수 있다. 본원에 설명된 미립자 카본과 믹싱될 수 있는 전도성 입자들의 일부 비제한 예들은 Ag, Sn 및/또는 Sb 입자들이다. 미립자 카본 및 추가적인 전도성 입자들을 포함하는 가스 센서들에 대한 프린팅된 컴포넌트들은, 일부 실시형태들에서 미립자 카본이 유익한 구조체를 프린팅된 컴포넌트들 (예를 들어, 높은 표면적들) 에 제공하고 전도성 입자들이 프린팅된 컴포넌트들의 전도도를 개선하기 때문에 유리할 수 있다.
디바이스들은 저전력 범위들에서 이를 테면 0 내지 1 볼트, 또는 100 ㎼ 미만, 또는 1 ㎼ 미만에서 동작하도록 설계될 수 있다. 일부 경우들에서, 저전력 소비는 컴포넌트들을 프린팅하는데 사용되는 카본계 재료들의 높은 전도도, 높은 표면적 및 메소포러스 구조체, 디바이스들의 소형 사이즈, 검출 방법론의 선택 및 선택적으로 디스플레이 기술들의 선택에 의해 가능하게 형성된다. 전체 디바이스 아키텍처는 또한 여러 시스템 컴포넌트들 (예를 들어, 가스 센서 및 표시기) 에 대한 저전력 기술들을 사용할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 프린팅된 컴포넌트들은 카본-계 잉크들로부터 형성되고 기판 상에 탑재될 수 있는 하나 이상의 추가적인 하드웨어 컴포넌트들에 및/또는 각각의 다른 컴포넌트에 전기적으로 커플링될 수 있다. 하드웨어 컴포넌트들은 무엇보다도 예를 들어, 출력 디스플레이, 마이크로컨트롤러 유닛들 (MCU), 스위치들 및 커패시터들 중 하나 이상일 수 있다. 하드웨어 컴포넌트들은, 이를 테면, 프린팅된 컴포넌트들로부터의 데이터를 프로세싱하거나 디스플레이하는 것에 프린팅된 컴포넌트들에 저장, 이들에 의해 생성 및/또는 이들에 의해 통신되는의해 정보를 사용한다. 본 디바이스들은 또한 선택적으로 저전력 프린팅된 통신 컴포넌트들을 포함할 수 있다.
본원에 설명된 미립자 카본에 더하여, 프린팅된 컴포넌트들의 여러 실시형태들에 대한 카본 재료들은 이들에 한정되지 않지만, 그래핀, 그래핀들 (그래핀-계 재료들), 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드, 그래파이트 인터칼레이션 화합물들, 그래파이트, 그래판, 카본 나노-오니온들, 다이어몬드, p-타입 다이어몬드, n-타입 다이어몬드, 유리질 카본, 비정질 카본, 활성화 카본, 카본 블랙 및/또는 카본 나노-튜브들, 황-계 카본들 (예를 들어, 황 용융 확산된 카본), 및 금속을 갖는 카본들(예를 들어, 니켈 주입된 카본, 은 나노입자들을 갖는 카본, 금속을 갖는 그래핀) 을 포함할 수 있다. 프린팅된 컴포넌트들은예를 들어, 스크린 프린팅 또는 잉크 젯 프린팅에 의해 프린팅될 수 있다.
본 발명에 개시된 실시형태들에 대한 참조가 이루어졌다. 각각의 예는 본 기술의 제한으로서가 아닌 본 기술의 설명에 의해 제공되었다. 실제로, 명세서가 본 발명의 특정 실시형태들에 대하여 상세하게 설명되어 있지만, 당해 기술 분야의 당업자는 상술한 지견을 얻을 때 이들 실시형태들에 대한 변경, 수정 및 등가물을 쉽게 인식할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 실시형태의 부분으로서 예시되거나 설명된 피처들은 또 다른 실시형태를 가져오도록 다른 실시형태에 사용될 수 있다. 따라서, 본 주제는 첨부한 청구물 및 등가물의 범위 내에서 이러한 수정 및 변형들을 모두 커버하도록 의도된다. 본 발명에 대한 이들 및 다른 수정들 및 변형들은 첨부된 청구항에 보다 구체적으로 서술되어 있는 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 당해 기술 분야의 당업자에게 실시될 수 있다. 또한, 당해 기술 분야의 당업자는 상술한 설명이 단지 일례에 불과하며 본 발명을 제한하려 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 피분석물을 검출하는 방법으로서,
    반응성 화학 첨가제들을 포함하는 제 1 카본계 재료를 제공하는 단계;
    상기 제 1 카본계 재료에 접속된 전도성 전극들을 제공하는 단계;
    상기 제 1 카본계 재료를 상기 피분석물에 노출하는 단계;
    상기 전도성 전극들 양단에 일 범위의 주파수들을 갖는 복수의 교류들을 인가하는 단계; 및
    상기 복수의 교류들을 사용하여 상기 제 1 카본계 재료의 복합 임피던스를 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 카본계 재료를 제공하는 단계는 카본 입자들을 생성하기 위해 마이크로파 플라즈마를 사용하는 단계 및 상기 제 1 카본계 재료를 형성하기 위해 상기 카본 입자들을 프린팅하는 단계를 포함하고; 그리고
    상기 반응성 화학 첨가제들은 피분석물로 튜닝되는, 피분석물을 검출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 카본계 재료는 복수의 카본 나노입자들을 포함하는 카본 응집체들을 포함하고, 각각의 카본 나노입자들은 그래핀을 포함하고;
    상기 복수의 카본 나노입자들에서의 그래핀은 최대 15 개의 층들을 포함하고;
    상기 카본 응집체들에서 수소를 제외한, 다른 원소들에 대한 카본의 백분율은 99% 보다 크고;
    상기 카본 나노입자들을 포함하는 상기 카본 응집체들의 메디안 사이즈는 0.1 마이크론 내지 50 마이크론이고;
    상기 카본 응집체들의 표면적은 흡착물질로서 질소를 사용한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 법을 통하여 측정하였을 때 10 m2/g 내지 300 m2/g 이고; 그리고
    상기 카본 응집체들은 압축하였을 때 500 S/m 내지 20,000 S/m 의 전기 전도도를 갖는, 피분석물을 검출하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 교류들은 배터리를 사용하여 상기 전도성 전극들 양단에 인가되는, 피분석물을 검출하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 교류들은 보다 넓은 주파수 범위에 걸친 제 1 대략적 스윕에서 인가되고 이어서 보다 좁은 주파수 범위들에 걸친 하나 이상의 보다 미세한 스윕들이 인가되는, 피분석물을 검출하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    측정된 상기 복합 임피던스를 복합 임피던스 스펙트럼의 라이브러리에 비교하는 단계; 및
    상기 측정된 복합 임피던스가 상기 라이브러리에서의 복합 임피던스 스펙트럼에 매칭할 때 피분석물 종들을 식별하는 단계를 더 포함하는, 피분석물을 검출하는 방법.
  6. 피분석물을 검출하는 센서로서,
    가요성 기판;
    공진 가스 센서 회로로서:
    상기 가요성 기판 상에 배열된 트랜스듀서;
    상기 가요성 기판 상에 배열되고 상기 트랜스듀서에 전기적으로 커플링되는 센싱 재료로서, 상기 센싱 재료는 제 1 미립자 카본 및 반응성 화학 첨가제를 포함하는, 상기 센싱 재료; 및
    상기 트랜스듀서의 제 1 단자에 전기적으로 커플링되는 접지 전극을 포함하는, 상기 공진 가스 센서 회로; 및
    상기 가요성 기판 상에 배열되고 상기 트랜스듀서의 제 2 단자에 그리고 상기 접지 전극에 전기적으로 커플링되는 마이크로프로세서를 포함하고,
    상기 마이크로프로세서는:
    복수의 교류 (AC) 신호들을 상기 트랜스듀서의 제 1 단자에 공급하도록 구성되는 AC 소스로서, 상기 복수의 AC 신호들은 일 범위의 주파수들을 포함하는, 상기 AC 소스; 및
    상기 트랜스듀서의 제 1 단자로부터 반사된 복수의 AC 신호들을 측정하는 검출 회로를 포함하고,
    상기 센싱 재료에서의 상기 제 1 미립자 카본은:
    복수의 카본 나노입자들을 각각 포함하는 복수의 카본 응집체들을 포함하고, 각각의 카본 나노입자는 그래핀을 포함하고;
    상기 복수의 카본 나노입자들에서의 그래핀은 최대 15 개의 층들을 포함하고;
    상기 카본 응집체들에서 수소를 제외한, 다른 원소들에 대한 카본의 백분율은 99% 보다 크고;
    상기 카본 나노입자들을 포함하는 상기 카본 응집체들의 메디안 사이즈는 0.1 마이크론 내지 50 마이크론이고;
    상기 카본 응집체들의 표면적은 흡착물질로서 질소를 사용한 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 법을 통하여 측정하였을 때 10 m2/g 내지 300 m2/g 이고; 그리고
    상기 카본 응집체들은 압축하였을 때 500 S/m 내지 20,000 S/m 의 전기 전도도를 갖는, 피분석물을 검출하는 센서.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응성 화학 첨가제는 제 1 미립자 카본에 공유 결합으로 속박되거나, 비공유 결합으로 속박되거나, 또는 속박되지 않은 레독스 매개체인, 피분석물을 검출하는 센서.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 가요성 기판은 페이퍼 또는 가요성 폴리머를 포함하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 트랜스듀서는 나선형 안테나를 포함하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 트랜스듀서는 미립자 카본을 포함하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 트랜스듀서는 미립자 카본 및 상기 센싱 재료를 포함하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 센싱 재료는 상기 트랜스듀서에 인접하여 배열되는, 피분석물을 검출하는 센서.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 센싱 재료는 폴리머 바인더를 더 포함하고, 상기 센싱 재료는 상기 폴리머 바인더 내에 포함되는, 피분석물을 검출하는 센서.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 복수의 AC 신호들에서의 주파수들의 범위는 500 MHz 내지 20 GHz 인, 피분석물을 검출하는 센서.
  15. 제 6 항에 있어서,
    용량성 엘리먼트를 더 포함하고, 상기 용량성 엘리먼트는 상기 마이크로프로세서 및 상기 트랜스듀서에 전기적으로 커플링되는 전극들을 포함하고;
    상기 용량성 엘리먼트는 병렬 또는 직렬 배열로 상기 트랜스듀서와 와이어링되고;
    상기 트랜스듀서는 인덕턴스를 포함하고; 그리고
    상기 용량성 엘리먼트 및 상기 트랜스듀서는 탱크 회로를 형성하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 용량성 엘리먼트의 전극들은 맞물려 있는 (interdigitated), 피분석물을 검출하는 센서.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 센싱 재료는 상기 용량성 엘리먼트의 전극들 사이에 배열되는, 피분석물을 검출하는 센서.
  18. 제 6 항에 있어서,
    상기 가요성 기판 상에 배열된 배터리를 더 포함하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  19. 제 6 항에 있어서,
    상기 가요성 기판 상에 배열된 에너지 하베스팅 구조체를 더 포함하는, 피분석물을 검출하는 센서.
  20. 제 6 항에 있어서,
    상기 피분석물은 아세톤, 암모니아, 카본 모노옥사이드, 에탄올, 히드로젠 퍼옥사이드, 니트로 기들, 산소, 및 물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 피분석물을 검출하는 센서.
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