DE102014212282B4 - Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen - Google Patents

Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen Download PDF

Info

Publication number
DE102014212282B4
DE102014212282B4 DE102014212282.1A DE102014212282A DE102014212282B4 DE 102014212282 B4 DE102014212282 B4 DE 102014212282B4 DE 102014212282 A DE102014212282 A DE 102014212282A DE 102014212282 B4 DE102014212282 B4 DE 102014212282B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
graphene
chalcogenide
gas
gas sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
DE102014212282.1A
Other languages
English (en)
Other versions
DE102014212282A1 (de
Inventor
Günther Ruhl
Thomas Hirsch
Alexander Zöpfl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineon Technologies AG
Original Assignee
Infineon Technologies AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineon Technologies AG filed Critical Infineon Technologies AG
Priority to DE102014212282.1A priority Critical patent/DE102014212282B4/de
Priority to US14/751,660 priority patent/US10024831B2/en
Publication of DE102014212282A1 publication Critical patent/DE102014212282A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE102014212282B4 publication Critical patent/DE102014212282B4/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

Gassensor zur Messung einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung (GE), wobei der Gassensor (1) Folgendes umfasst:eine Graphenschicht (2) mit einer der Gasumgebung (GE) zugewandten Seite (3),eine Elektrodenschicht (4), umfassend eine Mehrzahl von Elektroden (4a-4d), die elektrisch mit der Graphenschicht (2) verbunden ist, undeine Chalkogenidschicht (5), die zumindest einen Teil der Seite (3) der Graphenschicht (2), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, bedeckt,wobei der Gassensor (1) eine Passivierungsschicht (6) umfasst, die Teile der Seite (3) der Graphenschicht (2), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, die nicht von der Chalkogenidschicht (5) bedeckt sind, bedeckt,wobei die Passivierungsschicht (6) auf die Chalkogenidschicht (5) abgeschieden ist und mithilfe von Rückätzung so ausgebildet ist, dass die Chalkogenidschicht (5) gegenüber der Gasumgebung (GE) freiliegtoderwobei die Passivierungsschicht (6) auf die Graphenschicht (2) selektiv auf die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht (5) bedeckt sind, abgeschieden ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf einen Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Für Kohlendioxid (CO2) spezifische Gassensoren werden gemäß dem Stand der Technik hauptsächlich nach den folgenden Prinzipien betrieben:
    • • Infrarotabsorption: der Sensor ist spezifisch, hochempfindlich und langfristig haltbar, aber teuer (> 60 USD)
    • • Elektrochemische Sensoren: der Sensor ist spezifisch und hat eine mittlere Empfindlichkeit, weist aber geringe Langzeithaltbarkeit auf, die Kosten sind etwas niedriger als bei den IR-Sensoren
    • • Wärmeleitfähigkeit: die Sensoren sind nicht sehr spezifisch und unempfindlich, aber langfristig haltbar und die Kosten sind relativ niedrig.
  • Daher wird allgemein ein Sensor benötigt, der sämtliche genannten Kriterien der Spezifität, Empfindlichkeit, Langzeithaltbarkeit und niedrigen Kosten erfüllt. Ein solcher CO2-Sensor zu einem Preis von weniger als 10 USD würde neue Marktsegmente, z. B. die Regelung von Klimaanlagen in Gebäuden und Autos, erschließen.
  • Aus der Druckschrift ,Ying, Yang; et al: „Facile synthesis of novel 3D nanoflower-like CuxO/multilayer graphene composites for room temperature NOx gas sensor application“; in: Nanoscale, 2014, Vol. 6, S. 7369-7378' ist ein Gassensor mit einer Graphenschicht, einer Elektrodenschicht und einer Chalkogenidschicht bekannt.
  • Die Druckschrift DE 10 2012 108 305 A1 offenbart ein Sensorbauelement mit einer Graphenschicht, einer Elektrodenschicht und einer Kunststoffschicht.
  • Aus der Druckschrift DE 10 2014 103 429 A1 ist ein Gassensor bekannt, bei dem ein Sensormaterial mittels eines elektrischen Stroms beheizbar ist.
  • Die Druckschrift US 2011 / 0 057 168 A1 ein elektronisches Bauelement mit einer aktiven Schicht aus Nanoschichten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter einem Aspekt stellt die Erfindung einen Gassensor zur Messung einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung gemäß Anspruch 1 bereit.
  • Das Funktionsprinzip wird wie folgt beschrieben:
    • Von allen bekannten Materialien hat Graphen die größte spezifische Oberfläche (2630 m2/g) und verändert seine elektrische Leitfähigkeit als Funktion der adsorbierten Gasmoleküle. Da Graphen unter Umgebungsbedingungen ein p-Halbleiter ist, verringert die Adsorption von Elektronendonoren (z. B. NH3) seine Leitfähigkeit, die Adsorption von Elektronenakzeptoren (z. B. NO2) erhöht seine Leitfähigkeit. Das Ausmaß der Veränderung in der Leitfähigkeit korreliert mit der Konzentration an Gasmolekülen und geht auf den Ausgangswert zurück, wenn die Gasmoleküle desorbieren. Diese Veränderung in der Leitfähigkeit kann mithilfe einer 4-Elektroden-Struktur gemessen werden. [J.D. Fowler et al., Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene, ACS Nano, 3 (2009) 301; J.T. Robinson et al., Reduced Graphene Oxide Molecular Sensors, Nano Lett. 8 (2008) 3137; W. Yuan et al., Graphene-based gas sensors, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 10078]. Wenn der Flächen- oder Schichtwiderstand deutlich höher ist als der Übergangs- oder Kontaktwiderstand zu den Elektroden, ist es auch möglich, eine 2-Elektroden-Konfiguration zu verwenden.
  • Die Erfindung verwendet mit Chalkogenid funktionalisiertes Graphen als das aktive Sensormaterial. Chalkogenid ist eine chemische Verbindung, die aus mindestens einem Chalkogen-Anion und mindestens einem stärker elektropositiven Element besteht. Der Begriff Chalkogenid bezieht sich insbesondere auf Sulfide, Selenide, Telluride und auf Oxide.
  • Die Funktionalisierung verbessert die Adsorption der gewünschten Gastypen, nämlich Kohlendioxid, z. B. durch chemisch selektive Bindungen, sowie möglicherweise das Ausmaß des Ladungstransfers. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass eine Klasse von Werkstoffen, die vorteilhaft für die Bindung von CO2 verwendet werden kann, die Klasse der Chalkogenide ist.
  • Die Graphenschicht kann aus einschichtigem oder mehrschichtigem Graphen bestehen. Das Graphen selbst kann undotiert oder (z. B. mit Stickstoff, Bor, Schwefel) dotiert sein.
  • Die Chalkogenide können mehrere Metalle und/oder Chalkogene enthalten; darüber hinaus ist auch eine Dotierung mit fremden Atomen möglich. Wenn es ein Oxid gibt, das die höchste Stufe der Metalloxidation aufweist, kann der Sensor im Fall einer Verschlechterung oder Kontamination durch Erhitzen in Luft leicht regeneriert werden.
  • Die Elektroden können aus den folgenden elektrisch leitfähigen Materialien bestehen: Gold (Au), Nickel (Ni), Titan (Ti), Kupfer (Cu) oder anderen Metallen, Graphit, Silizium (Si), dotiertem Siliziumcarbid (SiC) usw.
  • Die Erfindung stellt einen Gassensor bereit, der in der Praxis verwendet werden kann, da mehrere Nachteile des beschriebenen Funktionsprinzips überwunden werden können, nämlich der Mangel an Selektivität, d. h. die Unfähigkeit, nur Kohlendioxid zu adsorbieren, und der Mangel an Empfindlichkeit für Kohlendioxid, d. h. die Unfähigkeit, Kohlendioxid in einem ausreichenden Ausmaß zu adsorbieren und/oder einen genügenden Ladungstransfer zu erzeugen.
  • Des Weiteren sollte darauf hingewiesen werden, dass CO2 zwar an Graphen-Oberflächen bindet, aber seine Desorption schlecht ist, was nicht zu einer reversiblen Sensorreaktion führt. Störgase, wie Wasserdampf (H2O) oder Stickstoffdioxid (NO2), haben zum Beispiel bessere Bindungs- und Desorptionsleistungen. Diese Probleme können jedoch durch die Verwendung einer Chalkogenidschicht überwunden werden, da eine Adsorption unerwünschter Gastypen unterdrückt werden kann.
  • Die Vorteile des Sensors, der beschrieben wurde, sind vielfältig; zum Beispiel sind seine Herstellungskosten aufgrund seiner einfachen Struktur und der kostengünstigen Rohstoffe sehr niedrig. Da Graphen eine Kohlenstoffmodifikation ist, ist es chemisch hochresistent, d. h. der Sensor ist chemisch stabil und alterungsbeständig. Da Graphen eine große Oberfläche aufweist, ist der Sensor sehr empfindlich (möglicherweise < ppm). Aufgrund der vielfältigen Funktionalisierungsmöglichkeiten kann ein hohes Maß an Selektivität erreicht werden. Im Allgemeinen weist der Sensor ein schnelles Ansprechmerkmal im Bereich von Sekunden auf.
  • Mit Hilfe der Erfindung sind die Konzentrationen von CO2 in verschiedenen Gasumgebungen (z. B. Innenraumluft, Li-Ionen-Akkus, Abluft von industriellen Anlagen, Atemluft usw.) zu messen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Chalkogenidschicht Metallchalkogenid, insbesondere Kupfer(II)oxid (CuO), Kupfer(I)oxid (Cu2O), Kupfer(ll)sulfid (CuS), Kupfer(l)sulfid (Cu2S), Titandioxid (TiO2) und/oder Kobalt(II,III)oxid CO3O4).
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Chalkogenidschicht eine Chalkogenid-Nanopartikel-Schicht. Eine Funktionalisierung der Graphenschicht mit Metallchalkogeniden wird vorzugsweise mit Nanopartikeln durchgeführt, die typischerweise einen Durchmesser von 1...500 nm haben.
  • Die Abscheidung der Chalkogenid-Nanopartikel, insbesondere der Metallchalkogenid-Nanopartikel, kann entweder chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Chemische Abscheidung kann unter Verwendung eines Metallsalzes und eines Reduktionsmittels durchgeführt werden, kann aber auch bei einer Verwendung des Metallsalzes als das Reduktionsmittel für das Graphenoxid-Substrat erfolgen. Eine chemische Beschichtung des Graphens mit den Chalkogenid-Nanopartikeln, insbesondere mit den Metallchalkogenid-Nanopartikeln, ist sowohl in Suspension als auch auf der Schicht, die bereits abgeschieden wurde, möglich.
  • Gemäß der Erfindung umfasst der Gassensor eine Passivierungsschicht, die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht bedeckt sind, der der Gasumgebung zugewandten Seite der Graphenschicht bedeckt.
  • Die Passivierungsschicht kann durch Modifizieren der Graphenoberfläche, z. B. mithilfe von Fluorierung (z. B. mit XeF2 oder Fluor-haltigen Plasmen) oder Silanisierung (z. B. mit HMDS oder SiH4), hergestellt werden. Die Passivierungsschicht kann aus einem anderen Material als Graphen, z. B. aus einem Fluorpolymer (z. B. Nafion), bestehen. Es ist möglich, dass zunächst die Passivierungsschicht direkt auf das Graphen abgeschieden wird, gefolgt von der Abscheidung der Nanopartikel darauf. Alternativ ist es auch möglich, zunächst die Nanopartikel abzuscheiden und die Passivierungsschicht darauf abzuscheiden (wobei die Abscheidung zumindest teilweise planarisierend wirkt). Anschließend werden die Nanopartikel mithilfe von Rückätzung (z. B. im Fall einer Polymerschicht durch Verwendung eines Sauerstoffplasmas) wieder freigelegt.
  • Die Passivierungsschicht kann auch auf die Graphenschicht selektiv auf die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht bedeckt sind, z. B. mithilfe von chemischer Modifikation des Graphens selbst, abgeschieden werden.
  • Durch diese Merkmale kann vermieden werden, dass Störgase an solche Teile der Seite, die der Gasumgebung zugewandt ist, der Graphenschicht binden, die nicht durch die Chalkogenidschicht bedeckt sind, zum Beispiel Teile, die zwischen den Nanopartikeln der Chalkogenidschicht freiliegen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Passivierungsschicht undurchlässig für ein Störgas, z. B. H2O, NO2, H2S, der Gasumgebung.
  • Zum Beispiel kann die Passivierungsschicht chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan, umfassen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Passivierungsschicht hydrophob. Auf diese Weise kann die Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht vermieden werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Passivierungsschicht chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan. Solche Materialien sind hydrophob, so dass eine Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht vermieden werden kann. Zum Zweck einer Fluorierung kann/können Xenondifluorid (XeF2) oder Fluor-haltige Plasmen und zum Zweck einer Silanisierung Hexamethyldisilazan (HMDS) oder Silan (SiH4) verwendet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Passivierungsschicht ein hydrophobes Polymer, insbesondere ein Fluorpolymer. Durch diese Merkmale kann die Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht auf einfache Weise vermieden werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Passivierungsschicht selektiv gaspermeabel für Kohlendioxid. Wenn die Passivierungsschicht aus einem selektiv gaspermeablen Material besteht, kann auf das Rückätzen verzichtet werden und die Selektivität kann zumindest zum Teil durch die filternde Wirkung der Passivierungsschicht erreicht werden. Durch diese Merkmale kann die Selektivität des Gassensors erhöht werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Graphenschicht chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan.
  • Diese chemische Modifikation kann als eine Passivierung gegen Störgase dienen. Durch diese Merkmale zeigt die Graphenschicht selbst ein hydrophobes Verhalten, so dass die Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht vermieden werden kann, ohne dass eine separate Passivierungsschicht notwendig ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Graphenschicht eine Graphen-Flockschicht. Die Graphenschicht kann aus miteinander in Kontakt stehenden Graphenflocken, die eine Graphen-Flockschicht bilden, bestehen. Die Graphenflocken können durch Spinning, Dripping oder Sprühen einer Graphensuspension auf die Elektrodenstruktur abgeschieden werden. Es ist ebenfalls möglich, eine Graphenoxid-Suspension abzuscheiden, gefolgt von chemischer, thermischer, photochemischer oder plasmachemischer Reduktion, um Graphen zu erhalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Graphenschicht eine kontinuierliche Graphenschicht. Die Graphenschicht kann aus einem kontinuierlichen Graphenfilm bestehen. Die kontinuierliche Graphenschicht kann mithilfe von Abschälen von einem Graphitkristall, durch epitaktische Abscheidung auf Siliziumcarbid (SiC), mithilfe von chemischer Dampfabscheidung (CVD) und anschließendem Transfer oder durch Segregation aus festen Quellen hergestellt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Graphenschicht, die Elektrodenschicht und die Chalkogenidschicht auf einer Isolatorschicht und einer Substratschicht angeordnet, wobei die Isolatorschicht derart angeordnet ist, dass die Graphenschicht, die Elektrodenschicht und/oder die Chalkogenidschicht von der Substratschicht elektrisch isoliert sind. Das Substrat kann aus Silizium (Si) bestehen, während die Isolatorschicht aus den folgenden Materialien bestehen kann: Siliziumdioxid (SiO2), Glas, verschiedenen Polymeren (z. B. Polyimid), Siliziumcarbid (SiC).
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Substratschicht ein elektrisches Heizelement. Im Prinzip kann der Sensor bei Raumtemperatur betrieben werden und daher kann auf Erhitzen verzichtet werden. Wenn Erhitzen bei bestimmten Ausführungsformen, z. B. zu Regenerationszwecken oder zur Erhöhung der Selektivität gegenüber H2O, trotzdem erforderlich ist, ist aufgrund des kleinen Betrags der Sensormasse und der niedrigen benötigten Temperatur, nämlich von 80 bis 150°C, nur eine kleine Heizleistung erforderlich. Das Substrat kann mit einer Heizung versehen werden, welche die Regeneration und die Unempfindlichkeit gegenüber der Adsorption von Störgasen (z. B. H2O) erhöhen kann. Erhitzen kann auch mithilfe von Stromleitung durch die Graphenschicht selbst erhalten werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Elektroden auf einer Seite der Graphenschicht, die von der Gasumgebung abgewandt ist, angeordnet. Die Elektroden können im Prinzip mit der Graphenschicht von unten, von oben oder von der Seite in Kontakt treten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Elektroden die Graphenschicht von unten kontaktieren. Durch diese Merkmale kann die empfindlichen Oberfläche des Gassensors und damit die Empfindlichkeit des Gassensors erhöht werden.
  • Unter einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors zum Messen einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung gemäß Anspruch 14 bereit.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden hier anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.
    • 1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer ersten Ausführungsform eines Gassensors gemäß der Erfindung,
    • 2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer zweiten, nicht beanspruchten Ausführungsform eines Gassensors,
    • 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme von einem Teil einer dritten Ausführungsform eines Gassensors gemäß der Erfindung,
    • 4 veranschaulicht Beispiele für die Reaktion eines Gassensors gemäß der Erfindung auf Veränderungen der Konzentration von Kohlendioxid in der Gasumgebung mit der Zeit und
    • 5 veranschaulicht weitere Beispiele für die Reaktion eines Gassensors gemäß der Erfindung auf Veränderungen der Konzentration von Kohlendioxid in der Gasumgebung mit der Zeit.
  • Gleich oder äquivalente Elemente oder Elemente mit gleicher oder äquivalenter Funktionsweise sind in der folgenden Beschreibung durch gleiche oder äquivalente Bezugsziffern gekennzeichnet.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In der folgenden Beschreibung wird eine Vielzahl an Einzelheiten genannt, um eine gründlichere Erläuterung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Für den Fachmann wird jedoch offensichtlich sein, dass Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne diese spezifischen Details ausgeführt werden können. In anderen Fällen sind bekannte Strukturen und Vorrichtungen in Blockdiagrammform und nicht im Detail dargestellt, um eine Verdeckung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu vermeiden. Darüber hinaus können Merkmale der verschiedenen, hier im Folgenden beschriebenen Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, es sei denn, es ist ausdrücklich anders angegeben.
  • 1 zeigt eine schematische Seitenansicht einer ersten Ausführungsform eines Gassensors 1 gemäß der Erfindung.
  • Unter einem Aspekt stellt die Erfindung einen Gassensor 1 zur Messung einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung GE bereit, wobei der Gassensor 1 Folgendes umfasst:
    • eine Graphenschicht 2 mit einer der Gasumgebung GE zugewandten Seite 3,
    • eine Elektrodenschicht zum Umfassen einer Mehrzahl von Elektroden 4a-d, die mit der Graphenschicht 2 elektrisch verbunden ist; und
    • eine Chalkogenidschicht 5, die zumindest einen Teil der Seite 3, die der Gasumgebung GE zugewandt ist, der Graphenschicht 2 bedeckt.
  • Das Funktionsprinzip wird wie folgt erläutert:
    • Von allen bekannten Materialien hat Graphen die größte spezifische Oberfläche (2630 m2/g) und verändert seine elektrische Leitfähigkeit als Funktion der adsorbierten Gasmoleküle. Da Graphen unter Umgebungsbedingungen ein p-Halbleiter ist, verringert die Adsorption von Elektronendonoren (z. B. NH3) seine Leitfähigkeit, die Adsorption von Elektronenakzeptoren (z. B. NO2) erhöht seine Leitfähigkeit. Das Ausmaß der Veränderung in der Leitfähigkeit korreliert mit der Konzentration von Gasmolekülen und geht auf den Ausgangswert zurück, wenn die Gasmoleküle desorbieren. Diese Veränderung in der Leitfähigkeit kann mithilfe einer 4-Elektroden-Struktur gemessen werden. [J.D. Fowler et al., Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene, ACS Nano, 3 (2009) 301; J.T. Robinson et al., Reduced Graphene Oxide Molecular Sensors, Nano Lett. 8 (2008) 3137; W. Yuan et al., Graphene-based gas sensors, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 10078]. Wenn der Flächenwiderstand deutlich höher ist als der Übergangswiderstand zu den Elektroden, ist es auch möglich, eine 2-Elektroden-Konfiguration zu verwenden.
  • Die Erfindung verwendet mit Chalkogenid funktionalisiertes Graphen als das aktive Sensormaterial. Chalkogenid ist eine chemische Verbindung, die aus mindestens einem Chalkogen-Anion und mindestens einem stärker elektropositiven Element besteht. Der Begriff Chalkogenid bezieht sich insbesondere auf Sulfide, Selenide, Telluride und auf Oxide.
  • Die Funktionalisierung verbessert die Adsorption der gewünschten Gastypen, nämlich Kohlendioxid, z. B. durch chemisch selektive Bindungen, sowie möglicherweise das Ausmaß des Ladungstransfers. Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass eine Klasse von Werkstoffen, die vorteilhaft für die Bindung von CO2 verwendet werden kann, die Klasse der Chalkogenide ist.
  • Die Graphenschicht 2 kann aus einschichtigem oder mehrschichtigem Graphen bestehen. Das Graphen selbst kann undotiert oder (z. B. mit Stickstoff, Bor, Schwefel) dotiert sein.
  • Die Chalkogenide können mehrere Metalle und/oder Chalkogene enthalten; darüber hinaus ist auch eine Dotierung mit fremden Atomen möglich. Wenn es ein Oxid gibt, das die höchste Stufe der Metalloxidation aufweist, kann der Sensor im Fall einer Verschlechterung oder Kontamination leicht durch Erhitzen in Luft regeneriert werden.
  • Die Elektroden 4a-d können aus den folgenden elektrisch leitfähigen Materialien bestehen: Gold (Au), Nickel (Ni), Titan (Ti), Kupfer (Cu) oder anderen Metallen, Graphit, Silizium (Si), dotiertem Siliziumcarbid (SiC) usw.
  • Die Erfindung stellt einen Gassensor 1 bereit, der in der Praxis verwendet werden kann, da mehrere Nachteile des beschriebenen Funktionsprinzips überwunden werden können, nämlich der Mangel an Selektivität, d. h. die Unfähigkeit, nur Kohlendioxid zu adsorbieren, und der Mangel an Empfindlichkeit für Kohlendioxid, d. h. die Unfähigkeit, Kohlendioxid in einem ausreichenden Ausmaß zu adsorbieren und/oder einen genügenden Ladungstransfer zu erzeugen.
  • Des Weiteren sollte darauf hingewiesen werden, dass CO2 zwar an Graphen-Oberflächen bindet, aber seine Desorption schlecht ist, was nicht zu einer reversiblen Sensorreaktion führt. Störgase, wie Wasserdampf (H2O) oder Stickstoffdioxid (NO2), haben zum Beispiel bessere Bindungs- und Desorptionsleistungen. Diese Probleme können jedoch durch die Verwendung einer Chalkogenidschicht überwunden werden, da eine Adsorption unerwünschter Gastypen unterdrückt werden kann.
  • Die Vorteile des Gassensors 1, der beschrieben wurde, sind vielfältig; zum Beispiel sind seine Herstellungskosten aufgrund seiner einfachen Struktur und der kostengünstigen Rohstoffe sehr niedrig. Da Graphen eine Kohlenstoffmodifikation ist, ist es chemisch hochresistent, d. h. der Sensor ist chemisch stabil und alterungsbeständig. Da Graphen eine große Oberfläche aufweist, ist der Sensor 1 sehr empfindlich (möglicherweise < ppm). Aufgrund der vielfältigen Funktionalisierungsmöglichkeiten kann ein hohes Maß an Selektivität erreicht werden. Im Allgemeinen weist der Sensor 1 ein schnelles Ansprechmerkmal im Bereich von Sekunden auf.
  • Mithilfe der Erfindung können die Konzentrationen von CO2 in verschiedenen Gasumgebungen (z. B. Innenraumluft, Li-Ionen-Akkus, Abluft von industriellen Anlagen, Atemluft usw.) gemessen werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Chalkogenidschicht 5 Metallchalkogenid, insbesondere Kupfer(II)oxid (CuO), Kupfer(I)oxid (Cu2O), Kupfer(ll)sulfid (CuS), Kupfer(l)sulfid (Cu2S), Titandioxid (TiO2) und/oder Kobalt(II,III)oxid Co3O4).
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Chalkogenidschicht eine Chalkogenid-Nanopartikel-Schicht. Eine Funktionalisierung der Graphenschicht 5 mit Metallchalkogeniden wird vorzugsweise mit Nanopartikeln 5.1-n durchgeführt, die typischerweise einen Durchmesser von 1...500 nm haben.
  • Die Abscheidung der Chalkogenid-Nanopartikel 5.1-n, insbesondere der Metallchalkogenid-Nanopartikel 5.1-n, kann entweder chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Chemische Abscheidung kann unter Verwendung eines Metallsalzes und eines Reduktionsmittels durchgeführt werden, kann aber auch bei einer Verwendung des Metallsalzes als das Reduktionsmittel für das Graphenoxid-Substrat erfolgen. Eine chemische Beschichtung des Graphens mit den Chalkogenid-Nanopartikeln 5.1-n, insbesondere mit den Metallchalkogenid-Nanopartikeln 5.1-n, ist sowohl in Suspension als auch auf der Schicht, die bereits abgeschieden wurde, möglich.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Gassensor 1 eine Passivierungsschicht 6, die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht 5 bedeckt sind, der der Gasumgebung zugewandten Seite 3 der Graphenschicht 2 bedeckt.
  • Die Passivierungsschicht 6 kann durch Modifizieren der Graphenoberfläche, z. B. mithilfe von Fluorierung (z. B. mit XeF2 oder Fluor-haltigen Plasmen) oder Silanisierung (z. B. mit HMDS oder SiH4), hergestellt werden. Die Passivierungsschicht 6 kann aus einem anderen Material als Graphen, z. B. aus einem Fluorpolymer (z. B. Nafion), bestehen. Es ist möglich, dass zunächst die Passivierungsschicht 6 direkt auf das Graphen abgeschieden wird, gefolgt von der Abscheidung der Nanopartikel 5.1-n darauf. Alternativ ist es auch möglich, zunächst die Nanopartikel abzuscheiden und die Passivierungsschicht 6 darauf abzuscheiden (wobei die Abscheidung zumindest teilweise planarisierend wirkt). Anschließend werden die Nanopartikel 5.1-n mithilfe von Rückätzung (z. B. im Fall einer Polymerschicht 6 durch Verwendung eines Sauerstoffplasmas) wieder freigelegt.
  • Die Passivierungsschicht 6 kann auch auf die Graphenschicht 2 selektiv auf die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht 5 bedeckt sind, z. B. mithilfe von chemischer Modifikation des Graphens selbst, abgeschieden werden.
  • Durch diese Merkmale kann vermieden werden, dass Störgase an solche Teile der der Gasumgebung GE zugewandten Seite 3 der Graphenschicht binden, die nicht von der Chalkogenidschicht 5 bedeckt sind, zum Beispiel Teile, die zwischen den Nanopartikeln 5.1-n der Chalkogenidschicht 5 freiliegen.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Passivierungsschicht 6 hydrophob. Auf diese Weise kann die Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht 2 vermieden werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Passivierungsschicht 6 chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan. Solche Materialien sind hydrophob, so dass eine Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht vermieden werden kann. Zum Zweck einer Fluorierung kann/können Xenondifluorid (XeF2) oder Fluor-haltige Plasmen und zum Zweck einer Silanisierung Hexamethyldisilazan (HMDS) oder Silan (SiH4) verwendet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Passivierungsschicht 6 ein hydrophobes Polymer, insbesondere ein Fluorpolymer. Durch diese Merkmale kann die Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht auf einfache Weise vermieden werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Passivierungsschicht 6 selektiv gaspermeabel für Kohlendioxid. Wenn die Passivierungsschicht 6 aus einem selektiv gaspermeablen Material besteht, kann auf das Rückätzen verzichtet werden und die Selektivität kann zumindest zum Teil durch die filternde Wirkung der Passivierungsschicht 6 erreicht werden. Durch diese Merkmale kann die Selektivität des Gassensors 1 erhöht werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Graphenschicht 2 chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan.
  • Diese chemische Modifikation kann als eine Passivierung gegen Störgase dienen. Durch diese Merkmale zeigt die Graphenschicht 2 selbst ein hydrophobes Verhalten, so dass die Absorption von Wasserdampf auf der Graphenschicht 2 vermieden werden kann, ohne dass eine separate Passivierungsschicht 6 notwendig ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Graphenschicht 2 eine Graphen-Flockschicht 8. Die Graphenschicht 2 kann aus miteinander in Kontakt stehenden Graphenflocken, die eine Graphen-Flockschicht 8 bilden, bestehen. Die Graphenflocken können durch Spinning, Dripping oder Sprühen einer Graphensuspension auf die Elektrodenstruktur abgeschieden werden. Es ist ebenfalls möglich, eine Graphenoxid-Suspension abzuscheiden, gefolgt von chemischer, thermischer, photochemischer oder plasmachemischer Reduktion, um Graphen zu erhalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Graphenschicht 2, die Elektrodenschicht für und die Chalkogenidschicht 5 auf einer Isolatorschicht 10 und einer Substratschicht 11 angeordnet, wobei die Isolatorschicht 10 derart angeordnet ist, dass die Graphenschicht 2, die Elektrodenschicht für und/oder die Chalkogenidschicht 5 von der Substratschicht 11 elektrisch isoliert sind. Das Substrat 11 kann aus Silizium (Si) bestehen, während die Isolatorschicht 10 aus den folgenden Materialien bestehen kann: Siliziumdioxid (SiO2), Glas, verschiedenen Polymeren (z. B. Polyimid), Siliziumcarbid (SiC).
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Substratschicht 11 ein elektrisches Heizelement 12. Im Prinzip kann der Sensor 1 bei Raumtemperatur betrieben werden und daher kann auf Erhitzen verzichtet werden. Wenn Erhitzen bei bestimmten Ausführungsformen, z. B. zu Regenerationszwecken oder zur Erhöhung der Selektivität gegenüber H2O, trotzdem erforderlich ist, ist nur eine kleine Heizleistung aufgrund des kleinen Betrags der Sensormasse und der niedrigen benötigten Temperatur, nämlich von 80 bis 150°C, erforderlich. Das Substrat 11 kann mit einer Heizung 12 versehen werden, welche die Regeneration und die Unempfindlichkeit gegenüber der Adsorption von Störgasen (z. B. H2O) erhöhen kann. Erhitzen kann auch mithilfe von Stromleitung durch die Graphenschicht 2 selbst erhalten werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Elektroden 4a-d auf einer Seite 13 der Graphenschicht 2, die von der Gasumgebung GE abgewandt ist, angeordnet. Die Elektroden 4a-d können im Prinzip mit der Graphenschicht 2 von unten, von oben oder von der Seite in Kontakt treten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Elektroden 4a-d die Graphenschicht 2 von unten kontaktieren. Durch diese Merkmale kann die empfindliche Oberfläche des Gassensors 1 und damit die Empfindlichkeit des Gassensors 1 erhöht werden.
  • Unter einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors 1 zum Messen einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung GE bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • Bereitstellen einer Graphenschicht 2 mit einer Seite 3, die der Gasumgebung GE zugewandt ist,
    • Bereitstellen einer Elektrodenschicht 4, die eine Mehrzahl von Elektroden 4a-d umfasst, die elektrisch mit der Graphenschicht 2 verbunden ist, und
    • Bereitstellen einer Chalkogenidschicht 5, die zumindest einen Teil der Seite 3, die der Gasumgebung GE zugewandt ist, der Graphenschicht 2 bedeckt.
  • 2 zeigt eine schematische Seitenansicht einer zweiten Ausführungsform eines Gassensors 1 gemäß der Erfindung.
  • Die zweite Ausführungsform des Gassensors 1 basiert auf der ersten Ausführungsform des Gassensors 1. Im Folgenden werden nur die Unterschiede zwischen den Ausführungsformen erläutert.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Chalkogenidschicht 5 eine kontinuierliche Chalkogenidschicht 7. Die kontinuierliche Schicht kann eine typische Dicke von 10...500 nm haben. In diesem Fall kann auf die Passivierungsschicht verzichtet werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Graphenschicht 2 eine kontinuierliche Graphenschicht 9. Die Graphenschicht 2 kann aus einem kontinuierlichen Graphenfilm 9 bestehen. Die kontinuierliche Graphenschicht 9 kann mittels Abschälen von einem Graphitkristall, durch epitaktische Abscheidung auf Siliziumcarbid (SiC), durch chemische Dampfabscheidung (CVD) und anschließenden Transfer oder durch Segregation aus festen Quellen hergestellt werden.
  • Natürlich kann die Graphenschicht 2 auch eine Graphen-Flockschicht umfassen.
  • 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme von einem Teil einer dritten Ausführungsform eines Gassensors gemäß der Erfindung. Diese Ausführungsform umfasst zum Beispiel eine Graphenschicht 2, die teilweise von Kupferoxid-Nanopartikeln bedeckt ist, die die Chalkogenidschicht 5 bilden. Die in 3 dargestellten planaren Bereiche sind Teile der Graphenschicht 2, die nicht von der Chalkogenidschicht 5 bedeckt sind, auf der der Gasumgebung GE zugewandten Seite 3 der Graphenschicht 2. Die in 3 gezeigten erhöhten Abschnitte sind die Kupferoxid-Nanopartikel, die die Chalkogenidschicht 5 bilden.
  • 4 veranschaulicht zwei Beispiele für die Reaktion eines Gassensors 1 gemäß der Erfindung auf Veränderungen der Konzentration von Kohlendioxid in der Gasumgebung GE mit der Zeit.
  • In einem ersten Beispiel steigt die Konzentration von Kohlendioxid zum Zeitpunkt t1 von 0 ppm auf 1000 ppm. Zum Zeitpunkt t2 fällt die Konzentration wieder auf 0 ppm. Außerdem erreicht zum Zeitpunkt t3 die Konzentration 500 ppm und wird zum Zeitpunkt t4 wieder auf 0 ppm eingestellt. Zum Zeitpunkt t5 steigt sie auf 250 ppm und sinkt schließlich auf 0 ppm zum Zeitpunkt t6. Die Reaktion des Sensors 1 ist als eine gestrichelte Linie dargestellt, die eine relative Veränderung des Widerstands der Graphenschicht zeigt.
  • In einem zweiten Beispiel steigt die Konzentration von Kohlendioxid zum Zeitpunkt t1 von 0 ppm auf 250 ppm. Zum Zeitpunkt t2 fällt die Konzentration wieder auf 0 ppm. Außerdem erreicht zum Zeitpunkt t3 die Konzentration 500 ppm und wird zum Zeitpunkt t4 wieder auf 0 ppm eingestellt. Zum Zeitpunkt t5 steigt sie auf 1000 ppm und sinkt schließlich auf 0 ppm zum Zeitpunkt t6. Die Reaktion des Sensors 1 ist als eine durchgezogene Linie dargestellt, die eine relative Veränderung des Widerstands der Graphenschicht zeigt.
  • 5 veranschaulicht weitere Beispiele für die Reaktion eines Gassensors 1 gemäß der Erfindung auf Veränderungen der Konzentration von Kohlendioxid in der Gasumgebung mit der Zeit.
  • In einem ersten Beispiel steigt die Konzentration von Kohlendioxid zum Zeitpunkt t1 von 0 ppm auf 1000 ppm. Zum Zeitpunkt t2 fällt die Konzentration wieder auf 0 ppm. Weiterhin erreicht zum Zeitpunkt t3 die Konzentration 1000 ppm und wird zum Zeitpunkt t4 wieder auf 0 ppm eingestellt. Zum Zeitpunkt t5 steigt sie auf 1000 ppm und sinkt schließlich auf 0 ppm zum Zeitpunkt t6. Die Reaktion des Sensors 1 wird als eine durchgezogene Linie dargestellt, die eine relative Veränderung des Widerstands der Graphenschicht zeigt. Im ersten Beispiel von 5 wird davon ausgegangen, dass keine Störgase vorhanden sind.
  • Im Gegensatz dazu wird in einem zweiten Beispiel von 5 angenommen, dass Methan CH4 mit einer Konzentration von 1000 ppm vorhanden ist. Die Reaktion des Sensors 1 wird als eine gestrichelte Linie dargestellt, die eine relative Veränderung des Widerstands der Graphenschicht zeigt.
  • Die Erfindung kann wie folgt zusammengefasst werden: Der Kern der Erfindung ist ein CO2-Gassensor auf der Basis von Graphen, das mit Metallchalkogenid funktionalisiert ist, in Kombination mit Passivierung der nicht-funktionalisierten Graphen-Oberflächen.
  • Die Erfindung kann in verschiedenen Formen ausgeführt werden.
  • Das Substrat kann aus den folgenden Materialien bestehen: Si mit SiO2 oder einer anderen elektrisch isolierenden Schicht, Glas, Polymer (z. B. Polyimid), SiC. Weiterhin kann das Substrat mit einer Heizung versehen werden, die Regeneration und Unempfindlichkeit gegenüber der Adsorption von Störgasen (z. B. H2O) erhöhen kann. Das Erhitzen kann auch mittels Stromleitung durch die Graphenschicht selbst durchgeführt werden.
  • Die Elektroden können aus den folgenden elektrisch leitfähigen Materialien bestehen: Au, Ni, Ti, Cu oder anderen Metallen, Graphit, Si, dotiertem SiC usw. Die Elektroden können die Graphenschicht von unten (was bevorzugt wird), von oben oder von der Seite kontaktieren.
  • Die Graphenschicht kann aus einem kontinuierlichen Graphenfilm oder einer miteinander in Kontakt stehenden Graphenbeflockung bestehen. Die kontinuierliche Graphenschicht kann mithilfe von Abschälen von einem Graphitkristall, durch epitaktische Abscheidung auf SiC, mithilfe von CVD und anschließendem Transfer oder durch Segregation aus festen Quellen hergestellt werden. Die Graphenbeflockung kann durch Spinning, Dripping oder Sprühen einer Graphensuspension auf die Elektrodenstruktur ebenfalls abgeschieden werden. Es ist auch möglich, eine Graphenoxid-Suspension abzuscheiden, gefolgt von chemischer, thermischer, photochemischer oder plasmachemischer Reduktion, um Graphen zu erhalten. Die Graphenschicht kann aus einschichtigem oder mehrschichtigem Graphen bestehen. Das Graphen selbst kann undotiert, (z. B. mit Stickstoff, Bor, Schwefel) dotiert sein und chemisch modifiziert werden (z. B. reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, Graphan usw.). Diese chemische Modifikation kann als eine Passivierung gegen Störgase dienen. Es ist möglich, dass die gesamte Graphenschicht modifiziert oder eine modifizierte Graphenschicht auf einer unmodifizierten Graphenschicht abgeschieden wird. Ebenso ist es möglich, dass nur die Graphen-Oberfläche, z. B. mithilfe von Fluorierung (z. B. mit XeF2 oder Fluor-haltigen Plasmen) oder Silanisierung (z. B. mit HMDS oder SiH4) modifiziert wird. Die Passivierungsschicht kann aus einem anderen Material als Graphen, z. B. aus einem Fluorpolymer (z. B. Nafion), bestehen. Es ist möglich, dass zunächst die Passivierungsschicht direkt auf dem Graphen abgeschieden wird, gefolgt von der Abscheidung der Nanopartikel darauf. Alternativ ist es auch möglich, zunächst die Nanopartikel abzuscheiden und die Passivierungsschicht darauf abzuscheiden (wobei die Abscheidung zumindest zum Teil planarisierend wirkt). Anschließend werden die Nanopartikel durch Rückätzung (z. B. im Fall einer Polymerschicht unter Verwendung eines Sauerstoffplasmas) wieder freigelegt. Diese Deckschicht kann auch aus einem selektiv gaspermeablen Material bestehen. In diesem Fall kann auf Rückätzen verzichtet werden und Selektivität wird zumindest zum Teil durch die filternde Wirkung der Deckschicht erreicht. Die Passivierungsschicht kann auch selektiv auf das Graphen zwischen die Nanopartikel abgeschieden werden, z. B. mithilfe von chemischer Modifikation des Graphens selbst (siehe unten).
  • Eine Funktionalisierung der Graphenschicht mit Metallchalkogeniden (CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, TiO2, Co3O4) wird vorzugsweise mit Nanopartikeln (typischer Durchmesser von 1...500 nm) durchgeführt. Es ist jedoch auch mit einer kontinuierlichen Schicht (typische Dicke von 10...500 nm) möglich. Im letzteren Fall wird auf die Passivierungsschicht verzichtet. Die Metallchalkogenide können mehrere Metalle und/oder Chalkogene enthalten; außerdem ist auch Dotierung mit fremden Atomen möglich. Wenn es ein Oxid gibt, das die höchste Stufe der Metalloxidation aufweist, kann der Sensor im Fall einer Verschlechterung oder Kontamination leicht durch Erhitzen in Luft regeneriert werden. Die Abscheidung der Metallchalkogenid-Nanopartikel kann entweder chemisch oder elektrochemisch erfolgen. Chemische Abscheidung kann unter Verwendung eines Metallsalzes und eines Reduktionsmittels durchgeführt werden, kann aber auch bei der Verwendung des Metallsalzes als das Reduktionsmittel für das Graphenoxid-Substrat erfolgen. Eine chemische Beschichtung des Graphens mit den Metallchalkogenid-Nanopartikeln ist sowohl in Suspension als auch auf der Schicht, die bereits abgeschieden wurde, möglich.
  • Eine Ausführungsform des Sensors basiert auf der Kombination von thermisch reduziertem Graphenoxid, CuO-Nanopartikeln, die elektrochemisch darüber abgeschieden wurden, und einem fluorierten Polymer als Passivierungsschicht.
  • Das vorstehend Beschriebene ist lediglich veranschaulichend und es sollte selbstverständlich sein, dass Modifikationen und Varianten der hier beschriebenen Anordnungen und Einzelheiten für andere Fachleute offensichtlich sind. Es ist daher beabsichtigt, sich nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche einzuschränken und nicht durch die spezifischen Einzelheiten, die mittels Beschreibung und Erläuterung vorstehend dargestellt wurden.
  • Bezugszeichen:
    • 1
    Gassensor
    2
    Graphenschicht
    3
    der Gasumgebung zugewandte Seite der Graphenschicht
    4
    Elektrodenschicht
    4a-d
    Elektroden
    5
    Chalkogenidschicht
    5.1-n
    Chalkogenid-Nanopartikel
    6
    Passivierungsschicht
    7
    kontinuierliche Chalkogenidschicht
    8
    Graphen-Flockschicht
    9
    kontinuierliche Graphenschicht
    10
    Isolatorschicht
    11
    Substratschicht
    12
    elektrische Heizelemente
    13
    von der Gasumgebung abgewandte Seite der Graphenschicht
    GE
    Gasumgebung

Claims (14)

  1. Gassensor zur Messung einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung (GE), wobei der Gassensor (1) Folgendes umfasst: eine Graphenschicht (2) mit einer der Gasumgebung (GE) zugewandten Seite (3), eine Elektrodenschicht (4), umfassend eine Mehrzahl von Elektroden (4a-4d), die elektrisch mit der Graphenschicht (2) verbunden ist, und eine Chalkogenidschicht (5), die zumindest einen Teil der Seite (3) der Graphenschicht (2), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, bedeckt, wobei der Gassensor (1) eine Passivierungsschicht (6) umfasst, die Teile der Seite (3) der Graphenschicht (2), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, die nicht von der Chalkogenidschicht (5) bedeckt sind, bedeckt, wobei die Passivierungsschicht (6) auf die Chalkogenidschicht (5) abgeschieden ist und mithilfe von Rückätzung so ausgebildet ist, dass die Chalkogenidschicht (5) gegenüber der Gasumgebung (GE) freiliegt oder wobei die Passivierungsschicht (6) auf die Graphenschicht (2) selektiv auf die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht (5) bedeckt sind, abgeschieden ist.
  2. Gassensor nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Chalkogenidschicht (5) Metallchalkogenid, insbesondere Kupfer(II)oxid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(II)sulfid, Kupfer(l)sulfid, Titandioxid und/oder Kobalt(II,III)oxid, umfasst.
  3. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chalkogenidschicht (5) eine Chalkogenid-Nanopartikel-Schicht (5) umfasst.
  4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Passivierungsschicht (6) impermeabel für ein Störgas der Gasumgebung (GE) ist.
  5. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Passivierungsschicht (6) chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan, umfasst.
  6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Passivierungsschicht (6) ein hydrophobes Polymer, insbesondere ein Fluorpolymer, umfasst.
  7. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche , wobei die Passivierungsschicht (6) selektiv gaspermeabel für Kohlendioxid ist.
  8. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphenschicht (2) chemisch modifiziertes Graphen, insbesondere Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, Fluorgraphen, silanisiertes Graphen und/oder Graphan, umfasst.
  9. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphenschicht (2) eine Graphen-Flockschicht (2) umfasst.
  10. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphenschicht (2) eine kontinuierliche Graphenschicht (9) umfasst.
  11. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Graphenschicht (2), die Elektrodenschicht (4) und die Chalkogenidschicht (5) auf einer Isolatorschicht (10) und einer Substratschicht (11) angeordnet sind, wobei die Isolatorschicht (10) derart angeordnet ist, dass die Graphenschicht (2), die Elektrodenschicht (4) und/oder die Chalkogenidschicht (5) von der Substratschicht (11) elektrisch isoliert sind.
  12. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substratschicht (11) ein elektrisches Heizelement (12) umfasst.
  13. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektroden (4a-d) auf einer Seite (13) der Graphenschicht (5), die von der Gasumgebung (GE) abgewandt ist, angeordnet sind.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors (1) zur Messung einer Konzentration von Kohlendioxid in einer Gasumgebung (GE), wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Graphenschicht (2) mit einer Seite (3), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, Bereitstellen einer Elektrodenschicht (4), die eine Mehrzahl von Elektroden (4a-d) umfasst, die elektrisch mit der Graphenschicht (2) verbunden ist, und Bereitstellen einer Chalkogenidschicht (5), die zumindest einen Teil der Seite (3) der Graphenschicht (2), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, bedeckt, wobei der Gassensor (1) eine Passivierungsschicht (6) umfasst, die Teile der Seite (3) der Graphenschicht (2), die der Gasumgebung (GE) zugewandt ist, die nicht von der Chalkogenidschicht (5) bedeckt sind, bedeckt, wobei die Passivierungsschicht (6) auf die Chalkogenidschicht (5) abgeschieden wird und mithilfe von Rückätzung so ausgebildet ist, dass die Chalkogenidschicht (5) gegenüber der Gasumgebung (GE) freiliegt oder wobei die Passivierungsschicht (6) auf die Graphenschicht (2) selektiv auf die Teile, die nicht durch die Chalkogenidschicht (5) bedeckt sind, abgeschieden wird.
DE102014212282.1A 2014-06-26 2014-06-26 Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen Active DE102014212282B4 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014212282.1A DE102014212282B4 (de) 2014-06-26 2014-06-26 Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen
US14/751,660 US10024831B2 (en) 2014-06-26 2015-06-26 Graphene gas sensor for measuring the concentration of carbon dioxide in gas environments

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014212282.1A DE102014212282B4 (de) 2014-06-26 2014-06-26 Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE102014212282A1 DE102014212282A1 (de) 2015-12-31
DE102014212282B4 true DE102014212282B4 (de) 2023-11-09

Family

ID=54839684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102014212282.1A Active DE102014212282B4 (de) 2014-06-26 2014-06-26 Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10024831B2 (de)
DE (1) DE102014212282B4 (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9983183B2 (en) 2012-04-13 2018-05-29 University Of Maryland, College Park Highly selective nanostructure sensors and methods of detecting target analytes
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
KR102287343B1 (ko) 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102287344B1 (ko) 2014-07-25 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102384226B1 (ko) * 2015-03-24 2022-04-07 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
EP3101419A1 (de) * 2015-06-03 2016-12-07 Nokia Technologies Oy Vorrichtung zur detektion von kohlenmonoxid
KR102477091B1 (ko) * 2015-07-24 2022-12-13 삼성전자주식회사 2차원 물질 하드마스크와 그 제조방법 및 하드 마스크를 이용한 물질층 패턴 형성방법
CN105891271B (zh) * 2016-03-31 2018-08-07 吉林大学 一种基于石墨烯/二氧化锡/氧化锌复合材料的电阻型气体传感器、制备方法及其应用
US10186468B2 (en) 2016-03-31 2019-01-22 Infineon Technologies Ag System and method for a transducer in an eWLB package
JP6810345B2 (ja) * 2016-12-02 2021-01-06 富士通株式会社 ガスセンサ及びガス検知システム
TWI644100B (zh) * 2017-02-03 2018-12-11 華邦電子股份有限公司 氣體感測器及其製造方法
US10611135B2 (en) * 2017-03-15 2020-04-07 International Business Machines Corporation Device for positioning of molecules
US11385213B2 (en) * 2017-05-17 2022-07-12 Astronics Advanced Electronic Systems Corp. Storage bin volume sensor with VOC sensing safety feature
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
KR102433666B1 (ko) 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102486388B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
DE102017215310A1 (de) * 2017-09-01 2019-03-07 Robert Bosch Gmbh Gassensorvorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Gassensorvorrichtung
RU2674557C1 (ru) * 2017-11-10 2018-12-11 Общество с ограниченной ответственностью "ЭпиГраф" Графеновый сенсор для регистрации газообразных веществ
US11913901B2 (en) 2018-01-04 2024-02-27 Lyten, Inc. Analyte sensing device
US11988628B2 (en) 2018-01-04 2024-05-21 Lyten, Inc. Container including analyte sensing device
CN112105922A (zh) * 2018-01-04 2020-12-18 利腾股份有限公司 谐振气体传感器
US11137368B2 (en) * 2018-01-04 2021-10-05 Lyten, Inc. Resonant gas sensor
EP3803342A4 (de) * 2018-06-11 2022-04-20 N5 Sensors, Inc. Kohlendioxid-erfassungsvorrichtung und verfahren mit einer anordnung von sensoren auf einem einzelchip
US10983102B2 (en) 2018-09-14 2021-04-20 N5 Sensors, Inc. Single package optically-activated gas sensors
CA3114912A1 (en) * 2018-10-01 2020-04-09 Elemental Machines, Inc. Method and apparatus for local sensing
KR102090489B1 (ko) * 2018-10-19 2020-03-18 한국과학기술연구원 산화구리 나노입자로 도핑된 그래핀을 이용한 암모니아 가스 검출 센서 및 이를 포함하는 암모니아 가스 검출 장치
RU2716038C1 (ru) * 2018-12-26 2020-03-05 Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") Активный элемент на основе графена для газоанализаторов электропроводного типа
US11415539B2 (en) 2019-03-05 2022-08-16 Abb Schweiz Ag Chemical oxygen demand sensing using pseudo-graphite
US11415540B2 (en) 2019-03-05 2022-08-16 Abb Schweiz Ag Technologies using nitrogen-functionalized pseudo-graphite
US11680923B2 (en) * 2019-03-05 2023-06-20 Abb Schweiz Ag Technologies using surface-modified pseudo-graphite
US11327046B2 (en) 2019-03-05 2022-05-10 Abb Schweiz Ag PH sensing using pseudo-graphite
US11585776B2 (en) 2019-03-05 2023-02-21 Abb Schweiz Ag Chlorine species sensing using pseudo-graphite
EP4059044A1 (de) * 2019-11-15 2022-09-21 Regents of the University of Minnesota Transfermaterialschichten für grafitherstellungsverfahren
US11988629B2 (en) 2020-06-23 2024-05-21 Lyten, Inc. Method of manufacturing a graphene-based biological field-effect transistor
RU2745636C1 (ru) * 2020-06-26 2021-03-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Газовый сенсор и газоаналитический мультисенсорный чип на основе графена, функционализированного карбонильными группами
WO2023043428A1 (en) * 2021-09-14 2023-03-23 N5 Sensors, Inc. Reconfiguring gas sensing devices to detect different types of gases

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002328108A (ja) 2001-05-02 2002-11-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素ガス検出素子及びその製造方法
US20050097941A1 (en) 2003-11-12 2005-05-12 General Electric Company Gas sensor device
US20110057168A1 (en) 2009-09-10 2011-03-10 Sony Corporation 3-terminal electronic device and 2-terminal electronic device
US20120171775A1 (en) 2007-08-07 2012-07-05 University Of South Carolina Multi-dimensional integrated detection and analysis system (midas) based on microcantilvers
US20120186987A1 (en) 2009-07-13 2012-07-26 Hochschule Lausitz Multi-electrode chemiresistor
DE102012108305A1 (de) 2011-09-06 2013-03-07 Infineon Technologies Ag Sensorbauelement und Verfahren
US20130270534A1 (en) 2010-10-07 2013-10-17 Georgia Tech Research Corporation Field-effect transistor and manufacturing process thereof
US20140247529A1 (en) 2013-03-04 2014-09-04 Nokia Corporation Apparatus And Method for Water Protection Of An Electronic Device
DE102014103429A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Infineon Technologies Ag Sensor und Sensorikverfahren

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9080928B2 (en) * 2013-01-11 2015-07-14 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002328108A (ja) 2001-05-02 2002-11-15 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素ガス検出素子及びその製造方法
US20050097941A1 (en) 2003-11-12 2005-05-12 General Electric Company Gas sensor device
US20120171775A1 (en) 2007-08-07 2012-07-05 University Of South Carolina Multi-dimensional integrated detection and analysis system (midas) based on microcantilvers
US20120186987A1 (en) 2009-07-13 2012-07-26 Hochschule Lausitz Multi-electrode chemiresistor
US20110057168A1 (en) 2009-09-10 2011-03-10 Sony Corporation 3-terminal electronic device and 2-terminal electronic device
US20130270534A1 (en) 2010-10-07 2013-10-17 Georgia Tech Research Corporation Field-effect transistor and manufacturing process thereof
DE102012108305A1 (de) 2011-09-06 2013-03-07 Infineon Technologies Ag Sensorbauelement und Verfahren
US20130056703A1 (en) 2011-09-06 2013-03-07 Infineon Technologies Ag Sensor Device and Method
US20140247529A1 (en) 2013-03-04 2014-09-04 Nokia Corporation Apparatus And Method for Water Protection Of An Electronic Device
WO2014135745A1 (en) 2013-03-04 2014-09-12 Nokia Corporation Apparatus and method for water protection of an electronic device
DE102014103429A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Infineon Technologies Ag Sensor und Sensorikverfahren

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOWLER, Jesse D., et al. Practical chemical sensors from chemically derived graphene. ACS nano, 2009, 3. Jg., Nr. 2, S. 301-306.
J.D. Fowler et al., Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene, ACS Nano, 3 (2009) 301
J.T. Robinson et al., Reduced Graphene Oxide Molecular Sensors, Nano Lett. 8 (2008) 3137
KEBABIAN, Paul L.; FREEDMAN, Andrew. Fluoropolymer-based capacitive carbon dioxide sensor. Measurement Science and Technology, 2006, 17. Jg., Nr. 4, S. 703.
ROBINSON, Jeremy T., et al. Reduced graphene oxide molecular sensors. Nano letters, 2008, 8. Jg., Nr. 10, S. 3137-3140.
W. Yuan et al., Graphene-based gas sensors, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 10078
YANG, Ming; HOU, Ying; KOTOV, Nicholas A. Graphene-based multilayers: Critical evaluation of materials assembly techniques. Nano Today, 2012, 7. Jg., Nr. 5, S. 430-447.
YING,Yang; et al: „Facile synthesis of novel 3D nanoflower-like CuxO/multilayer grapheme composite for room temperature NOx gas sensor application". In: Nanocale, 2014, Vol. 6, S. 7369-7378.
YUAN, Wenjing; SHI, Gaoquan. Graphene-based gas sensors. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1. Jg., Nr. 35, S. 10078-10091.

Also Published As

Publication number Publication date
US20150377824A1 (en) 2015-12-31
US10024831B2 (en) 2018-07-17
DE102014212282A1 (de) 2015-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102014212282B4 (de) Graphen-Gassensor zur Messung der Konzentration von Kohlendioxid in Gasumgebungen
Navale et al. Enhanced NO2 sensing aptness of ZnO nanowire/CuO nanoparticle heterostructure-based gas sensors
Srinivasan et al. Room temperature chemiresistive gas sensors: challenges and strategies—a mini review
Chen et al. Nanohybrids of a MXene and transition metal dichalcogenide for selective detection of volatile organic compounds
Nguyen et al. Advances in flexible metallic transparent electrodes
Gawali et al. Ce doped NiO nanoparticles as selective NO2 gas sensor
ul Haq et al. A two-step synthesis of nanosheet-covered fibers based on α-Fe2O3/NiO composites towards enhanced acetone sensing
Roshan et al. A novel room temperature ethanol sensor based on PbS: SnS2 nanocomposite with enhanced ethanol sensing properties
Mondal et al. ZnO–SnO2 based composite type gas sensor for selective hydrogen sensing
Septiani et al. Hybrid nanoarchitecturing of hierarchical zinc oxide wool-ball-like nanostructures with multi-walled carbon nanotubes for achieving sensitive and selective detection of sulfur dioxide
Kim et al. Chemiresistive sensing behavior of SnO2 (n)–Cu2O (p) core–shell nanowires
Mariappan et al. Influence of film thickness on the properties of sprayed ZnO thin films for gas sensor applications
Rahman et al. Dual selective gas sensing characteristics of 2D Α-MoO3–X via a facile transfer process
Lupan et al. Room temperature gas nanosensors based on individual and multiple networked Au-modified ZnO nanowires
KR101462864B1 (ko) 유연한 전도성 필름 및 그 제조 방법
Duan et al. Facile and low-cost fabrication of a humidity sensor using naturally available sepiolite nanofibers
Niranjan et al. High H2S-sensitive copper-doped tin oxide thin film
Liu et al. Enhancement ethanol sensing properties of NiO–SnO2 nanofibers
Rana et al. Growth of SnS nanoparticles and its ability as ethanol gas sensor
Liu et al. Synthesis, Characterization, and m‐Xylene Sensing Properties of Co–ZnO Composite Nanofibers
Surya et al. H2S detection using low-cost SnO2 nano-particle Bi-layer OFETs
Khan et al. Functionalization of GaN Nanowire sensors with metal oxides: an experimental and DFT investigation
Bian et al. Fabrication and computational study of a chemiresistive NO2 gas sensor based on the carbon dots-WO3 heterostructure for operating below room temperature
Gogoi et al. Semiconductor-grafted polymer-embedded reduced graphene-oxide nanohybrid for power-efficient nonvolatile resistive memory applications
Shoorangiz et al. Hydrothermally synthesized flower-like vanadium oxide nanostructures for ethanol sensing studies

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: G01N0027416000

Ipc: G01N0027120000

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division