JP2006249577A - プラズマ処理用ガス供給管 - Google Patents

Abstract

【課題】蒸着膜の付着を生じにくく、長期間にわたって安定に均一なガス供給を行うことが可能なプラズマ処理用のガス供給管を提供することにある。
【解決手段】プラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、該容器内にプラズマ処理用ガスを供給するためのガス供給管において、軸方向にガス流路が延びており且つ壁面にガス放出孔が全体にわたって分散している内管と、該内管を覆うように且つ該内管の外面との間に適当な空間が形成されるように設けられた金属製外管とからなり、前記金属製外管の壁面には、電磁波遮断性を有する大きさのガス吹き出し孔が全体にわたって分布していることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、プラスチックボトルなどの容器の内面に、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成する際に使用するプラズマ処理用ガス供給管に関するものである。

化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチックボトル等の容器の表面改質、特にガスバリアー性の向上にも用いられるようになりつつある。

プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、グロー放電の方式によって、マイクロ波グロー放電によるプラズマＣＶＤ法や高周波グロー放電によるプラズマＣＶＤ法などが知られている。

マイクロ波、高周波のいずれによるプラズマＣＶＤ法においても、容器内面に蒸着膜を形成するには、プラズマ処理室内に容器を保持し、この容器内に反応性ガス（プラズマ処理用ガス）を供給するためのガス供給管を挿入し、少なくとも容器内を所定の真空度に減圧し、容器の内部に反応性ガスを供給しながら、マイクロ波或いは高周波によるグロー放電を容器内で発生させることにより、容器内面に蒸着膜を形成するものである。

従って、容器内面に均一な厚みの蒸着膜を形成するためには、反応性のガスを容器内に均一に供給することが必要であり、このようなガス供給管として、多孔質パイプや有孔パイプなどが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００３−５４５３２号公報

しかしながら、特許文献１に示されているような公知のガス供給管を用いて、プラズマＣＶＤ法による蒸着膜を容器内面に形成するときには、蒸着膜を繰り返し形成していくうちに、ガス供給管の外周面に蒸着膜成分の付着を生じてしまい、該供給管のガス孔に目詰まりが生じてしまうという問題があった。このような目詰まりを生じてしまうと、例えばガス供給管の先端部分からの反応ガスの吹き出しがほとんどとなってしまい、この結果、ガス供給管の先端に対面している容器の底部に蒸着膜が厚く形成されてしまい、容器の胴部内面などの蒸着膜の厚みは極めて薄くなってしまうという不都合を生じる。従って、従来公知のガス供給管は、頻繁に交換しなければならず、その改善が求められているのが現状である。

従って本発明の目的は、蒸着膜の付着を生じにくく、長期間にわたって安定に均一なガス供給を行うことが可能なプラズマ処理用のガス供給管を提供することにある。

本発明によれば、プラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、該容器内にプラズマ処理用ガスを供給するためのガス供給管において、
軸方向にガス流路が延びており且つ壁面にガス放出孔が全体にわたって分散している内管と、該内管を覆うように且つ該内管の外面との間に適当な空間が形成されるように設けられた金属製外管とからなり、
前記金属製外管の壁面には、電磁波遮断性を有する大きさのガス吹き出し孔が全体にわたって分布していることを特徴とするプラズマ処理用ガス供給管が提供される。

本発明におけるプラズマ処理用ガス供給管においては、
１．前記内管が一定の範囲の目開きを有する多孔質部材から形成され、該多孔質部材のポアが前記ガス放出孔を形成していること、
２．前記外管壁の少なくとも表面部が多孔質体で形成されていること、
３．前記外管壁が焼結体で形成されていること、
４．前記外管壁の表面がアルマイト処理によって形成されていること、
５．前記金属製外管が、金属ネットにより形成されていること、
が好適である。

本発明においては、前記内管からプラズマ処理用ガス（以下単に反応性ガスと呼ぶ）が吹き出されるが、この内管の周囲には、電磁波遮断性のガス吹き出し口が全体にわたって分布している金属製外管が設けられていることが重要な特徴である。即ち、金属製外管によってマイクロ波や高周波などの電磁波が遮断されるため、内管の周囲での電磁波によるグロー放電が有効に防止され、該内管上への蒸着成分の付着が有効に防止されることとなる。また、金属製外管上に蒸着成分の付着が生じたとしても、この金属製外管には、電磁波遮断性のガス吹き出し口が全体にわたって分布しており、内管から吹き出されるガスの流れが阻害されることはない。この結果、長期間にわたって、均一な厚みの蒸着膜を容器内面に形成することができる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のガス供給管を用いて実施されるプラズマ処理による容器内面の蒸着膜の形成プロセスを示す概念図であり、マイクロ波ＣＶＤを例にとって示した図である。
図２は、本発明のガス供給管の好適例を示す部分断面側面図である。

即ち、マイクロ波ＣＶＤを例にとってプラズマ処理による容器内面への蒸着膜の形成プロセスを説明すると、図１に示されているように、プラズマ処理室１には、導波管などのマイクロ波供給部材３が接続されている。尚、プラズマ処理室１は、電磁波（マイクロ波）閉じ込めのため、金属製のチャンバによって形成されている。このプラズマ処理室１内に処理すべき容器（例えばプラスチックボトル）５が倒立状態に保持され、この容器５内に、本発明のガス供給管１０が挿入されている。ガス供給管１０は、容器５の全体にできるだけ均等に反応性ガスが供給されるように、その付け根部が容器５の首部内に位置するように配置される。

尚、図１においては、プラズマ処理室１内の排気或いは給気機構等は省略されており、またガス供給管１０は、概略で示し、その詳細な構造は図２に示されている。

プラズマ処理に際しては、所定の排気機構により容器５の内部を真空状態に維持し、同時に、容器５の外圧による変形を防止するために、プラズマ処理室１内（容器５の外部）も減圧状態にする。この場合、容器５内は、マイクロ波が導入されてグロー放電が発生するように、減圧の程度が高く、一方、プラズマ処理室１は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないように、その減圧の程度は低い。

上記のようにして容器５の内外を所定の減圧状態に保持した後、ガス供給管１０により容器５内に反応性ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。

上記のプラズマによって反応性ガスが反応し、容器５の内面に蒸着膜が堆積されていくこととなる。このようなプラズマ処理を行って容器５の内面に所定厚みの蒸着膜を形成した後、反応性ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、プラズマ処理室１内や容器５の内部に冷却空気を徐々に導入して、容器５の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理された容器５をプラズマ処理室１外に取り出す。

上記のプラズマ処理に際して、容器５としては任意のプラスチックから形成されているものを使用することができ、容器５の形状も制限されず、ボトル、カップ、チューブ等の任意の形状であってよい。

また反応性ガスとしては、容器５の内面に形成する蒸着膜の種類に応じて、適宜のものが使用される。例えば、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものを使用するのがよい。炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物も使用することができる。更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。尚、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。

上述したプラズマ処理に用いる本発明のガス供給管１０は、図２に示されているような構造を有している。即ち、このガス供給管１０は、内管１１と、内管１１の周面を覆うように設けられている金属製外管１３とから構成されており、外管１３は、適当なホルダーによって内管１１の付け根部分に固定されている。

内管１１の内部には、付け根部分から先端部分に向かって軸方向に延びているガス流路１１ａが形成されており、このガス流路１１ａの付け根部分は開放され、所定の給気系に接続され、所定の反応性ガスがガス流路１１ａに導入されるようになっている。

上記内管１１は、ガス流路１１ａに導入された反応性ガスが均一に吹き出されるように、壁面にガス放出孔が全体にわたって分散しているものである。

例えば、上記内管１１は、一定の範囲の目開きを有する多孔質部材から形成される。即ち、該多孔質部材のポアがガス放出孔を形成することとなる。この場合には、一般に、周面からのガスの吹き出し量を安定に確保するために、内管１１の先端部分（ガス流路１１ａの先端部分）を、図２に示されているように、該多孔質部材によって封止した構造とすることが好ましいが、必要により、この先端壁に小径の開口を形成しておくこともできるし、ガス流路１１ａが貫通している両端開口多孔質管の先端部分に、溶接等により、先端壁となる部分に小径の貫通口が形成されているチップ部材を接合した構造であってもよい。また、このような多孔質部材によって形成される内管１１は、管壁を通してのガスの供給を均一に行うために、一般に、公称ろ過精度が３００μｍ以下、特に２乃至１５０μｍの範囲となるような目開き（即ち、ポアの大きさの程度を示す）を有していることが好ましい。尚、公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。

上記のような多孔質部材からなる内管１１は、一定の目開きが形成されている限り、任意の材料から形成されていてよく、例えばアルミナに代表される各種のセラミックや金属材料から形成されていてよい。この場合、金属材料から多孔質の内管１１を形成する場合には、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などを用いての焼結により形成することができる。さらに、金属加工によって形成されたアルミニウム製の管の表面にアルマイト処理を行うことによって、アルマイト層を形成することもできる。

また、上記内管１１は、必ずしも多孔質部材で形成する必要はなく、例えば各種の樹脂、金属材料、或いはセラミックを用いて形成されたシール性の高い管の周面や先端面に、適当な大きさの開口（ガス吹き出し用孔）をレーザ加工や機械的な穿孔により形成したものであってもよい。この場合には、開口を、適当な間隔で、少なくとも全周面に均一に分布させておくことが必要である。また、樹脂を用いる場合には、該樹脂は耐熱性の高いフッ素樹脂などであることが好ましい。

本発明においては、上述した内管１１の周面を覆うようにして金属製の外管１３が設けられており、これにより、マイクロ波が遮断される。即ち、前述したプラズマ処理に際して、マイクロ波が外管１１で形成されるため、内管１１と外管１３との間の空間でのグロー放電が防止され、この結果、内管１１上への蒸着成分の付着が有効に防止されるわけである。

また、上記のような金属製外管１３は、内管１１から吹き出されるガスの流れを阻害しないように、多数のガス吹き出し口が形成されていなければならず、このために、図２に示されているように、ガス吹き出し口は全体にわたって分布していることが好ましい。これにより、内管１１から吹き出された反応性ガスを、確実に且つ均一に容器５の内面（特に胴部）に供給することができる。

全体にわたって形成されているガス吹き出し口は、マイクロ波の透過を抑止する大きさであることが必要である。一般にマイクロ波を遮断する場合、マイクロ波の波長の１／２０以下（通常、使用されるマイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚであることから計算して約６ｍｍ以下）であることが好ましい。また、この金属製外管１３上には、蒸着成分の付着を生じることがあるため、このような開口は、ある程度の大きさを有していることが好ましく、例えば少なくとも１ｍｍ以上の径（開口が矩形状であるときは対角線の長さ）の開口であることが好ましい。この程度の大きさを有していれば、蒸着成分が付着したとしても、目詰まりを生じることがなく、内管１１から吹き出される反応性ガスを安定して容器５の内面に供給することができるからである。

尚、内管１１から吹き出されるガスの流れが阻害されず、且つマイクロ波の遮断機能が損なわれない限り、金属製外管１３をネット状或いはメッシュ状の形態とすることも可能であり、通常の金属製のチューブ乃至筒体に、適度な大きさの開口を多数形成したものを、金属製外管１３として用いることもできる。

本発明において、上述した金属製外管１３は任意の金属材料から形成されていてよいが、酸化されにくいという観点からステンレススチール製であることが好適である。

また、上記の外管１３の内面と内管１１の外面との間隔ｔは、通常、１ｍｍ以上とすることが好ましい。即ち、マイクロ波によるプラズマ処理では、外管１３近傍ではグロー放電が生じるため、この間隔があまり小さいと、グロー放電による反応によって内管１１の表面に蒸着膜が付着することがあるからである。

さらに、金属製外管１３は、原理的には内管１３の全周面を覆うように設けられるべきであるが、一般的には、この金属製外管１３よりも内管１３の長さが若干長く設定され、図２に示されているように、内管１３の先端部分が外管１３の先端部分から若干突出していることが好ましい。即ち、このような形態とすることにより、内管１１の先端から吹き出され、容器５の底部に吹き付けられた反応性ガスがスムーズに回り込んで容器５の胴部の内面に流れ込むようになるからである。この場合、外管１３から突出している内管１１の先端部分には、蒸着成分が付着することがあるが、この程度の領域であれば、この部分に目詰まりが生じたとしても、蒸着膜の厚み分布等に与える影響が無視できるレベルである。

本発明において、上述した内管１１や外管１３の長さは、容器５内に均一に反応性ガスを流すことができる限り、特に制限されるものではないが、内管１１が金属材料で形成されている場合には、内管１１の長さＬを、プラズマ処理室１の大きさやマイクロ波伝送部材３の位置などによって定められるマイクロ波の１／２波長の関数によって定めることが好ましい。即ち、供給管１０の長さをこのように設定して容器５内に挿入してプラズマ処理を行うことにより、容器５の軸方向に沿っての電界強度分布が安定し、蒸着膜の厚みムラを防止することができるからである。従って、内管１１が非金属材料で形成されている場合には、金属製外管１３の長さを、上記と同様、マイクロ波の１／２波長の関数によって定めることが好ましい。

また、上述した例では、マイクロ波グロー放電によるプラズマ処理を例にとって説明したが、上記のような本発明のガス供給管１０は、高周波グロー放電によるプラズマ処理にも適用できる。高周波によるプラズマ処理は、容器の外面の近傍に高周波外部電極を設け、容器の内部にアース電極を設け、高周波を発生させることによりプラズマ処理を行う点や、容器内の真空度等の微細な条件を除けば、基本的にはマイクロ波の場合と同様にしてプラズマ処理が行われる。従って、本発明のガス供給管１０を用いることにより、やはり蒸着成分の付着による目詰まりを有効に防止することができる。（高周波の波長は、マイクロ波の波長に対して著しく大きいため、外管１３に形成されるガス吹き出し用開口がかなり大きい場合にも、高周波の遮断機能が損なわれることはない。

また、上記のような高周波によるプラズマ処理の場合には、本発明のガス供給管１０をアース電極として用いることもできる。この場合、内管１１と外管１３との間の放電を確実に防止する場合には、内管１１と外管１３との間隔を１ｍｍ以下とするか（外部の高周波電極近傍で放電を生じるため）、或いは内管１１を非金属製材料で形成することが好適である。

上述した構造を有する本発明のガス供給管１０によれば、蒸着成分の付着によるガス供給孔の目詰まりを有効に防止できるため、長期にわたって安定に繰り返しプラズマ処理を行うことができる。

以下の実施例により、本発明の優れた効果を説明する。
［共通条件］
プラズマ処理対象である基材には、口部呼び径がφ２８ｍｍのＰＥＴボトルを用いた。処理用ガスには、有機ケイ素化合物ガス及び酸素ガスを用い、ガス流量は、それぞれ２ｓｃｃｍ及び２０ｓｃｃｍとした。プラズマ処理の際のボトル内部及び外部の真空度は、それぞれ２０Ｐａ及び７０００Ｐａに調整し、マイクロ波を供給した際にボトル内部のみにプラズマが励起されるようにした。マイクロ波は市販のマイクロ波電源（２．４５ＧＨｚ）を用いて発振させ、５００Ｗの出力でプラズマ処理室内に供給した。なお、プラズマ処理時間はプラズマ点火から１０秒間とした。
［評価］
上記一連の処理を２４時間連続的に運転し、ガス供給管への蒸着膜成分の付着及びカス脱落状況とボトル内膜厚分布を確認した。

［実験例］
表１に示すような供給管仕様とキリ穴径の条件組み合わせで実験を行った。ここでＳＵＳ焼結体は、内管には、ボトル内膜厚分布均一に配慮した公称ろ過精度１０μｍと２０μｍの円筒管の組み合わせとし、外管には、公称ろ過精度１０μｍの円筒管を使用した。実施例２では、アルミニウム製の外管の表面にアルマイト処理を行っている。実施例３では、外管をステンレス製金網（１６メッシュ−開目１．０９ｍｍ）にて製作したものである。

［実施例１〜３］
表１から、本発明の請求範囲を満足する実験条件（実施例１〜２）では、連続使用７日後において、ガス供給管の目詰まりや蒸着時に付着したカスの脱落発生がなく非常に良好であった。実施例３では、金網部でのトラップ量には限界があるため極僅かなカス脱落は見られたが、それ以外は良好であった。

［比較例１〜２］
比較例１のように外管にキリ穴を設けない場合、外管表面への蒸着成分の堆積が目詰まりとなり膜厚分布不良が発生した。また、比較例２のようにキリ穴径が１０ｍｍ以上となるような大径の場合、内管と外管との間で異常放電が発生し、安定したプラズマ発光ができなかった。

本発明のガス供給管を用いて実施されるプラズマ処理による容器内面の蒸着膜の形成プロセスを示す概念図であり、マイクロ波ＣＶＤを例にとって示した図である。 本発明のガス供給管の好適例を示す部分断面側面図である。

符号の説明

１０：ガス供給管
１１：内管
１３：金属製外管

Claims (6)

1. プラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、該容器内にプラズマ処理用ガスを供給するためのガス供給管において、
   軸方向にガス流路が延びており且つ壁面にガス放出孔が全体にわたって分散している内管と、該内管を覆うように且つ該内管の外面との間に適当な空間が形成されるように設けられた金属製外管とからなり、
   前記金属製外管の壁面には、電磁波遮断性を有する大きさのガス吹き出し孔が全体にわたって分布していることを特徴とするプラズマ処理用ガス供給管。
2. 前記内管が一定の範囲の目開きを有する多孔質部材から形成され、該多孔質部材のポアが前記ガス放出孔を形成している請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。
3. 前記外管壁の少なくとも表面部が多孔質体で形成されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。
4. 前記外管壁が焼結体で形成されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。
5. 前記外管壁の表面がアルマイト処理によって形成されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。
6. 前記金属製外管が、金属ネットにより形成されている請求項１または２に記載のプラズマ処理用ガス供給管。

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