CN107406725A - 低温等离子体处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将基底的基底表面(2)粘结于粘合剂物质(3)的粘合剂物质表面(4)的方法，其通过如下进行：在低温等离子体发生器中产生低温等离子体，用所述低温等离子体活化基底表面和/或粘合剂物质表面(4)，并且之后将所述基底表面(2)和粘合剂物质表面(4)层叠于彼此之上以形成粘结的复合物。

Description

低温等离子体处理
本发明涉及用于将基底的基底表面粘结于粘合剂的粘合剂表面(粘合表面)的方法，并且还涉及低温等离子体放电结构(configuration)的用途。
当使用粘合剂粘附到表面时的根本问题是将这些粘合剂持久地且牢固地施用于基底的表面的问题。这种施用需要压敏粘合剂对表面的特别高的粘附。粘附通常用来表示这样的物理效应，其引起两相相互接触以在它们的界面上基于在那里发生的分子间相互作用而保持在一起。粘附因此决定了粘合剂与基底表面的附接，其可作为“粘性”和粘结力测定。为了在粘合剂的粘附上施加特定的影响，通常将增塑剂和/或粘结力增强树脂(称为“增粘剂”)添加至粘合剂。
粘附的简单定义可为“每单位面积的相互作用能”[以mN/m表示]；由于实验限制，如对真实的接触面积缺乏了解，该量是无法测量的。此外，通常描述的是具有“极性”和“非极性”分量(组分)的表面能(SE)。这种简化的模型已经在本领域中建立。该能量及其分量常常通过测量各种测试液体的静态接触角来测量。极性和非极性分量归因于(归属于，assigned to)这些液体的表面张力。被测试表面的表面能的极性和非极性分量由观察到的液滴在测试表面上的接触角确定。这可以例如根据OWKR模型来完成。行业中惯用的替代方法是根据DIN ISO 8296的通过测试墨(ink)进行的测定。
在这种讨论的语境中，术语“极性”和“高能量”通常是等同的，如术语“非极性”和“低能量”那样。这背后的发现在于：极性偶极子力与所谓的“色散”或“非极性”相互作用相比是比较强的，后者是在无永久分子偶极子参与的情况下产生的。该界面能量和界面相互作用的模型的基础是如下的构思：极性组分仅与极性组分相互作用，而非极性组分仅与非极性组分相互作用。
然而，表面也可在表面能内具有小的或中等的极性分量，而表面能不为“高的”。作为指导，只要SE的极性分量大于3mN/m，则对于本发明的目的而言该表面被认为是“极性的”。这大致对应于实际的检测下限。
原则上，对于术语如高能量和低能量没有严格的界限。为了讨论的目的，界限设定为38mN/m或38达因/cm(室温)。这是一个水平，高于它的话，例如，表面的可印刷性通常是足够的。为了比较，可考虑纯水的表面张力(＝表面能)，其为约72mN/m(取决于因素(包括温度))。
特别是在低能量基底如PE、PP或EPDM上，以及在许多罩面漆(涂层，finishes)上，不仅在使用压敏粘合剂时，而且在使用其它粘合剂或涂层时，在实现令人满意的粘附方面有很大的问题。
为了改进粘结强度的基底的物理预处理(例如通过火焰、电晕或等离子体)是常见的，特别是在液体反应性粘合剂的情况下。在这种情况下，物理预处理的功能也可为基底的清洁，例如除去油，或为了扩大有效面积的粗糙化。
在物理预处理的语境中，通常使用的术语是表面的“活化”。与例如根据锁钥原理(lock-and-key principle)的化学反应相反，这通常意味着非特异性相互作用。活化通常意味着在涂层的可润湿性、可印刷性或锚定性方面的改善。
在自粘带的情况下，将粘附促进剂施用于基底是常见的。然而，这种施用常常是易于出现错误的昂贵且不方便的手动步骤。
与通过基底的物理预处理(火焰、电晕、等离子体)而改进压敏粘合剂的粘附相关的成功并不普遍，因为非极性粘合剂例如合成橡胶典型地无法从这种预处理中获益。
电晕处理被定义为使用由两个电极之间的高交流电压产生的丝状放电(filamentary discharges)的表面处理，其中离散的放电通道撞击待处理的表面；在这方面，另见Wagner等，Vacuum，71(2003)，第417至436页。在没有另外的限定的情况下，工艺气体被假定为环境空气。
在几乎每种情况中，基底被放置于或者通过电极和对电极之间的放电空间，这被定义为“直接”物理处理。使片形式的基底典型地在电极和接地的辊之间通过。
在工业应用中，更特别地，术语“电晕”通常包括介质阻挡放电(DBD)。在此情况中，电极中的至少一个由电介质(换言之绝缘体)组成，或被这样的电介质覆盖或涂覆。在这种情况中，基底也可充当电介质。
电晕处理的强度被规定为以[Wmin/m2]表示的“剂量”，此剂量D遵循D＝P/b*v，其中P＝电功率[W]，b＝电极宽度[m]，和v＝片速度[m/分钟]。
在几乎每种情况中，基底被放置于或者通过电极和对电极之间的放电空间，这被定义为“直接”物理处理。使片形式的基底典型地在电极和接地的辊之间通过。有时使用的另一个术语是“喷射(ejected)电晕”或“单面电晕”。这不可与大气压等离子体相比，因为高度不规则的放电丝与工艺气体一起被“喷射”，并且不存在稳定的、明确的、有效的处理的可能性。
FR 2 443 753公开了一种通过电晕放电进行表面处理的装置。在此情况中，两个电极布置在待处理物体的表面的同一侧上，其中第一电极由多个尖端形成，沿着该尖端提供第二电极的弯曲布置。在两个电极之间施加具有10kHz频率的几kV的交流电压。沿场线的电晕放电影响通过其前方的表面，并导致表面的极化，由此改进压敏粘合剂对通过电晕作用处理的表面的粘附性质。
然而，该装置的缺点是难以控制通过电晕作用的表面处理。
可通过如下实现对各个种类、形状和厚度的材料的更均匀、强烈的电晕处理：通过根据EP 0497996B1选择双针电极(其中各针电极具有其自身的用于加压的通道)而完全避免待处理材料的表面上的电晕作用。在电极的两个尖端之间，产生电晕放电，其离子化流过通道的气体物流，并将其转变为等离子体。然后此等离子体到达待处理的表面，在此其作用特别地为进行增强表面的可润湿性的表面氧化。物理处理的性质(这里)被称为间接的，因为在产生放电的位置处不进行处理。在大气压或接近大气压下处理表面，但可增加放电空间或气体通道中的压力。这里的等离子体是大气压等离子体，其是电活化的、均匀的不处于热平衡的反应性气体，其具有接近于作用区域中环境压力的压力。一般来说，压力比环境压力大0.5巴。作为放电的结果并且作为电场中离子化过程的结果，气体变为活化的，并且在气体成分中产生高激发态。所使用的气体和气体混合物被称为工艺气体。原则上也可将气态物质如硅氧烷、丙烯酸或溶剂或其它成分混合至工艺气体。大气压等离子体的成分可为工艺气体的高激发的原子态、高激发的分子态、离子、电子以及未改变的成分。大气压等离子体不是在真空中产生的，而是通常在空气环境中产生。这意味着如果工艺气体本身不是空气，则流出的等离子体至少含有环境空气的成分。
在如上定义的电晕放电的情况中，施加的高电压使得形成具有加速的电子和离子的丝状放电通道。低质量电子特别地以足以破坏大多数分子键的能量以高速度撞击表面。也产生的反应性气体成分的反应性通常是较小的(次要的)效果。然后断裂的键合位点进一步与空气或工艺气体的成分反应。重要的效果是通过电子轰击形成短链降解产物。较高强度的处理也可伴随着材料的显著烧蚀(ablation)。
等离子体与基底表面的反应加强了等离子体成分的直接“并入”。替代地，在表面上，可产生激发态或开放的键合位点和自由基(基团)，然后其进一步经历(例如与来自环境空气的大气氧的)二次反应。对于某些气体如惰性气体，没有工艺气体原子或分子化学键合至基底的可能性。在此情况中，基底仅经由二次反应而被活化。
因此，主要的区别在于：在等离子体处理的情况下，没有将表面直接暴露于离散的放电通道。因此，主要通过反应性气体成分均匀且非侵蚀性地(non-aggressively)发生作用。在间接等离子体处理的情况中，有可能存在的自由电子，但是它们没有被加速，因为处理发生在产生的电场之外。
因此，等离子体处理与电晕处理相比不那么破坏性并且更均匀，因为没有离散的放电通道撞击在表面上。形成较少的经处理材料的短链降解产物；这样的产物可形成对表面有不利影响的层。因此，如下通常是可能的：在等离子体处理之后实现与电晕处理相比更好的可润湿性，并且具有更持久的效果。
通过使用等离子体处理的均匀处理和降低的链降解程度对于所教导的工艺的稳固性和有效性做出了重大贡献。
EP 0 497 996B1的等离子体装置的特点是每小时在36立方米的区域中明显高的气体流速，每个间隙具有40cm的电极宽度。高流速导致活化成分在基底表面上的短停留时间。此外，仅到达基底的等离子体成分是相应地长寿命并可通过气体物流移动的那些。例如，电子不能通过气体物流移动，因此不起作用。
然而，所述等离子体处理的缺点是如下事实：撞击在基底表面上的等离子体具有(在最有利的情况下)至少120℃的高温。然而，所得到的等离子体通常具有几个100℃(几百度)的高温。已知的等离子体炮(cannon)导致高热量进入基底表面。高温可对基底表面造成损害，不仅产生活化产物，而且产生不期望的副产物，这些副产物称为LMWOM即低分子量氧化材料。此高度氧化且水溶性的聚合物碎片不再共价键合于基底，其导致低水平的对热湿(热加上湿的)条件的耐受性。
现在令人惊奇地显现，在粘结之前用低温等离子体喷嘴处理粘合剂、粘合剂表面和/或基底表面时，同样可实现粘结力的显著提高，而且表面被高度活化并且在彼此粘结发生之后粘结的组件具备热湿耐受性(heat-plus-humidity resistance)。
本发明的目的是提供如在开始时详明的用于粘结的方法，其中所得的粘结的组件具有更大的热湿耐受性。
此目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。
令人惊奇地显现，对于将基底层的基底表面粘结至粘合剂的粘合剂表面，也可借助在低温放电结构(配置)中产生的低温等离子体通过如下(尤其在大气压下)实现粘结力的提高：用低温等离子体活化基底表面和/或粘合剂表面并在活化之后将基底表面和粘合剂表面层叠于彼此之上以形成粘结的组件。
低温放电结构意指例如通常产生低温的等离子体的结构。在此情况中，工艺气体被输送入例如通过压电元件产生的电场，并被激发成等离子体。等离子体放电空间是其中等离子体被激发的空间。等离子体从等离子体放电空间的出口出现。
低温等离子体在此指这样的等离子体，其在撞击表面时具有至多70℃、优选至多60℃、但更优选至多50℃的温度。由于低温，表面受到较少的破坏，而且特别地没有形成不期望的副产物，即所谓的LMWOM(低分子量氧化材料)。特别地在热且湿的环境条件下，这些LMWOM导致粘合剂对基底表面的剥离粘附性的降低。
而且，等离子体的低温具有如下的优点：等离子体发生器的等离子体喷嘴可以小于2mm的非常小的距离在处理表面上运行，并且该距离可保持恒定，而无论表面的性质如何。结果，特别地，基底表面可以与对于粘合剂表面相同的等离子体喷嘴的距离被活化，导致该方法的显著加速。在此之前，当使用高温等离子体喷嘴时，必需使等离子体喷嘴出口距基底表面的距离适应于每种材料。根据现有技术，这通过分别增加或减少距材料表面的处理距离来完成。然而，这种变化与增加的时间消耗和活化过程的复杂性相关。
大气压在此指环境压力；根据本发明，术语“环境压力”包括与普遍的(prevailing)环境压力的至多0.1巴、优选0.05巴的最大偏差。此大气压至少在作用区和/或放电区中是普遍的。
根据本发明，作用区和/或放电区不是直接封装的或在构造上封闭的。
作用区和/或放电区未被包围的事实允许各个表面的等离子体处理连续地进行。待处理的部件不需要(如迄今为止的通常情况那样)从真空室或减压室移出，新部件被引入真空室或减压室，并且在真空室或减压室中产生减压。
有利地应用于本发明方法的是压敏粘合剂，称为PSA，更特别地来自丙烯酸酯的组的粘合剂。所用的基底特别地为塑料如聚丙烯或LSE罩面漆(finish)如Apo 1.2。
通过基于压电效应的等离子体喷嘴有利地产生低温等离子体。在此情况中，工艺气体在等离子体放电空间中的压电材料前方通过。作为主区的压电材料经由两个电极通过低压交流电压设置为振动。振动传递到压电材料的另外的次级区域(secondary region)中。多层压电陶瓷的相反的极化方向导致产生电场。产生的电势差允许产生具有至多70℃、优选60℃、更优选至多50℃的低温的等离子体。可存在仅作为压电陶瓷中的机械功的结果的热的轻微形成。在具有电弧状放电的普通等离子体喷嘴的情况中，这是无法实现的，因为为了激发工艺气体，放电温度高于900℃。
在本发明的一个变型中，等离子体与等离子体喷嘴单元一起使用(以等离子体喷嘴单元使用)，而不另外引入一种或多种前体材料至工作气体物流或等离子体射流中。
该目的还通过如下实现：将低温等离子体发生器用于活化具有粘合剂表面和基底表面的粘合组件的表面。
作为低温等离子体发生器，可特别地使用由Reinhausen Plasma GmbH提供的Piezobrush PZ1和Piezobrush PZ2。
用14幅附图中的多个示例性实施方案描述本发明，其中：
图1a显示粘结的基底表面的活化，
图1b显示粘结的粘合剂表面的活化，
图1c显示粘结的基底表面和粘合剂表面的活化，
图2显示关于ACXplus 7074芯(核，core)的等离子体活化的图
图3显示关于用不同的粘合剂和ACXplus芯的等离子体处理的潜力(potential)的图
图4显示关于等离子体活化的粘结在没有湿度影响的情况下的耐受性的图
图5a、5b显示等离子体活化的粘结在40℃/80％相对湿度下的耐受性
图6显示ACXplus 7812在压电等离子体活化时对LSE漆的剥离粘附性测量
图7显示ACXplus 7812在压电等离子体活化时对聚丙烯的剥离粘附性测量
图8显示化学底胶相比电晕相比等离子体-ACXplus 7074对来自PPG的LSE漆的剥离粘附性90°比较
图9显示活化效率(电晕相比等离子体)
图10a显示低等离子体温度等离子体发生器的工作原理的示意图
图10b显示在图10a的低等离子体温度等离子体发生器内出现的极化方向
对内部粘合剂单元就其在等离子体条件下的行为进行评价。为此目的，选择具有相关基底表面2的不同的基底层1。首先用Plasmatreat技术(开放式空气等离子体)进行等离子体处理。这使用来自Plasmatreat，Steinhagen的Plasmajet完成。Plasmajet是用于产生大气压等离子体的等离子体炮。用大气压等离子体处理基底表面和/或粘合剂表面2。
在将粘合剂的层3施加于基底层1的情况中，对于等离子体处理原则上有三个选项。第一，按照图1a，可仅活化基底表面2。第二，按照图1b，可仅活化粘合剂的层4的粘合剂表面3，或者第三，按照图1c，可活化基底表面2和粘合剂表面4两者。三种可能性展示在图1a、1b和1c中。
图2说明实验系列。选择 ACXplus 7074作为基底层1和粘合剂层2。选择不同的基底，在图2中通过其常用代号识别。每个处理选项的10个长方条(柱，bar)从左到右对应于图右侧从上到下的10个代号。
从图2明晰，在几乎所有情况下，两个粘结表面的活化均协同地起作用。这意味着，在测试的相关情况中，粘合剂表面4和基底表面2的活化是用于改进粘合性质的最佳界面。
还可确定，当仅基底被活化时，仅在特殊情况中基底层1和粘合剂层3之间的粘合剂粘结的剥离粘附性达到双面处理的水平。在材料的特定组合中单独的粘合剂处理可显示可实现双面处理的品质。
测定胶带对钢测试板的剥离粘附性是在23℃+/-1℃温度和50％+/-5％相对湿度的测试条件下进行的。将胶带切割成20mm的宽度作为测试试样，并粘附于钢板。在测量之前，将测试板进行清洁和调节。为此目的，首先用丙酮擦拭钢板，并在空气中放置5分钟以允许溶剂蒸发。然后将单层测试试样背离测试板的侧衬以36μm蚀刻的PET膜，由此防止胶带在测量期间拉伸。随后将测试试样辊压在钢基底上。为此目的，用4kg辊以10m/分钟的辊压速度将带来回辊压5次。在辊施用后20分钟，将钢板插入特定的支架中，其允许测试试样以90°的角度垂直向上被剥离。剥离粘附性测量使用Zwick拉伸测试机进行。测量的结果以N/cm报告，并从三个单独的测量值取平均。
一个重要的发现是，其中一个是 ACXplus胶带的 ACXplus表面的粘结表面的活化能够实现剥离粘附性的显著改进。在ACXplus胶带的情况中，这些是可从商购的胶带。所述ACXplus胶带具有粘弹性载体和在载体上彼此相对的两个粘合剂表面，这些表面由相同或改性的(改变的)化学结构组成。因此，剥离粘附性增强效果也延伸到纯粘弹性载体系统。典型地是粘弹性载体负责成品中的所需性质(厚度、阻尼性质等)，这些载体尚未主要针对粘合性质而开发。因此，载体系统经常层压有专门的功能性粘合剂层以产生粘合性质。
ACXplus载体系统特征为由丙烯酸酯层组成的单层结构。在大多数情况中，按照图2的等离子体活化的粘弹性ACXplus载体系统的性能性质与等离子体活化的三层结构相当，所述三层结构由在其上已将粘合剂层施加于两表面的载体层组成。然而，剥离粘附性也可为远高于这些。
图2显示在没有功能性化合物的ACXplus7074粘合剂(在此情况中其为树脂改性的丙烯酸酯粘合剂)对10种不同的基底表面2之间的粘合剂粘结的剥离粘附性(以标准方法测量)。基底表面为PTFE(聚四氟乙烯)、PE(聚乙烯)、MOPP(单轴取向聚丙烯膜)、PU(聚氨酯)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、来自BASF的ClearCoat、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、CRP(碳纤维增强塑料)、CEC(阴极电泳涂层(cathodicelectrocoat))和钢。选择借助于等离子体处理的三种处理选项。左侧的长方条组展示在未等离子体处理两个粘结表面2、4之一的情况下ACXplus 7064粘合剂表面对10种上述不同的基底表面的剥离粘附性。
中间的长方条组显示如果仅将粘合剂表面4用大气压等离子体活化时的剥离粘附性，右侧的长方条组展示如果粘合剂表面4和相应的基底表面2两者均被活化时的剥离粘附性。
图3概述性地包括不同的经等离子体处理的粘合剂对PE(聚乙烯)表面或钢表面的剥离粘附性测试的结果。
第一个长方条组涉及对未处理的PE表面的剥离粘附性测量，第二个长方条组涉及当粘合剂表面和基底表面两者都被活化时对PE表面的剥离粘附性测量。第三个长方条组涉及在未等离体处理两个粘结表面之一的情况下对钢表面的剥离粘附性测量，第四个长方条组涉及当两个粘结表面均被等离子体活化时多种粘合剂对钢表面的剥离粘附性测量。
粘合剂是来自的ACXplus 705x、ACXplus 7476、MOPP、PU(聚氨酯)、来自3M的粘合剂(其为来自3M的VHB级)、具有玻璃或铝硅酸镁盐(Fillite)芯的ACXplus、和ACXplus 68xx单层(发泡的)。
结果显示，对所有粘合剂的等离子体处理均具有积极的作用，但是绝对剥离粘附性数字不同程度地显著。对于使用ACXplus 7476的胶带以及对于纯PU粘合剂记录了剥离粘附性的适中的增加，部分地经由内聚失效和混合破坏(mixing breakages)受限。然而，观察到，所研究的没有粘合剂的tesa丙烯酸酯芯、具有中空玻璃珠的ACXplus芯和具有铝硅酸镁盐的ACXplus芯强烈地响应于等离子体处理，其能够带来对PE和钢的剥离粘附性的显著提高。3M产品(直链丙烯酸酯，单层，具有中空玻璃珠)也从处理中获益。单层丙烯酸酯芯对于等离子体活化具有高潜力。
基本的潜力评价示于表1中：
表1
按照图4，在单纯的温度储存(在-30℃、40℃和70℃的温度下经过4周)之后，ACXplus 6812粘合剂对ASTM钢和PP的双面、等离子体活化的粘结的耐受性被证明是极其稳定的。不存在如下的表面组合：其中可发现剥离粘附性随时间而降低。在许多情况中，获得相对于未处理的参照物更高的值。
在湿气下的长期老化稳定性受到粘结界面品质的严重影响。等离子体处理的目的是在粘合剂表面上产生适当的反应性中心以提高与基底的粘结并减轻或消除例如由热湿(热加上潮湿)的储存条件引起的老化现象。
如上所述，等离子体在粘合剂的体积区(volume region)中不起作用，但是可经由等离子体诱导的亲水化引起或促进水向前进入界面中。吸收的水分触发界面中的物理和化学变化。在这种情况中，可经由等离子体处理的合适参数(如喷嘴距粘结表面的距离和速度)消除热湿的弱点或减少它，如通过根据图5a和图5b的结果所显示的。
图5a显示，在室温下以及在40℃和80％相对湿度下粘结储存七天后ACXplus 7070粘合剂对两种汽车罩面漆的剥离粘附性。图5b可见在上述相同的气候(环境)条件下对于ACXplus 6812粘合剂进行的第二个测量。图5a和图5b各自中左侧的一对长方条涉及福特(Ford)罩面漆，图5a和图5b各自中右侧的一对长方条涉及戴姆勒(Daimler)罩面漆。在所有实验安排中，将两个粘结表面2，4均用Plasmajet活化。
但是，即使没有标准参数(如12mm距离、5m/分钟Plasmajet处理速度)的使用和优化，材料的组合常常已经对热湿条件是耐受的。在这点上，见表2。
表2:热湿耐受性随基底变化
表2呈现关于ACXplus 6812对三种不同的基底表面的剥离粘附性测量。第一栏涉及在室温下三天后对粘合剂粘结的剥离粘附性测量；第二栏涉及在38℃和95％相对湿度下1000小时后的剥离粘附性测量。第三栏描述在气候改变的情况下10天后的剥离粘附性测量，第四栏描述在气候改变的情况下5天后的剥离粘附性测量。
Plasmatreat处理的热影响对其他不期望的副作用负有明确的(决定性的)责任，其在PP基底和粘合剂上产生低分子量氧化材料(LMWOM)。高度氧化的聚合物或寡聚物层因此没有充分地粘结于粘合剂体积中的聚合物，此外，它们在水中是可溶的或可溶胀的。
发现，等离子体处理的放电技术在耐湿性方面占有重要的作用。在Plasmajet的情况中，典型地，经由电弧或弧状放电产生“余辉(afterglow)”。
来自Reinhausen Plasma GmbH的替代技术通过压电效应产生等离子体，这通过晶体的相反极化方向成为可能。这种放电技术相对于电弧的结果是冷的非热等离子体。温度几乎在室温。因此，可防止或至少减少热过度处理和因此的LMWOM的形成。结果，根据图6和图7，可对于LSE汽车罩面漆和低能聚合物展现粘合剂的稳定的热湿耐受性。在粘结到罩面漆的情况中，在等离子体活化的情况下粘合性质的显著提高是积极的结果。
图10a和10b示意性地显示基于压电效应的等离子体炮的机能。在这种情况中，优先地取向的压电陶瓷是例如锆钛酸铅(铅锆酸盐-钛酸盐)。具有压电性质的已知材料是作为压电晶体的石英，并且还可以想到的是压电陶瓷如上述的锆钛酸铅。
在按照图10a、10b的示例性实施方案中，相反地取向的压电陶瓷在次级区10中彼此并排地布置，而在主区11中存在具有两个相对的电容器(压缩器，冷凝器)板的电容器12，每个电容器板牢固地连接于压电元件101、102中的一个。将交流电压U施加于电容器板通过极性反转而产生电容器12的电容器板的机械振动。机械振动传递至压电元件101、102，并且在其面向电容器的一端中产生如下的交流电位差(alternating potential difference)：其在其频率上对应于电容器板的机械振动。由电位差产生的电场E示于图10b中。
压电元件101、102本身包括绝缘体，这意味着要满足的安全性要求是低的。电容器板处的低压交流电压U的频率对应于压电谐振(resonance)频率，并且位于10kHz-500kHz的数量级。因此，在电容器处的低伏交流电压被转换为机械形变，该机械形变继而在压电元件101、102的自由端处产生高伏交流电压。例如在EP 2 168 409B1中显示压电元件的原理。特别地结合设置在压电元件上的冷却装置，这样的元件是合适的，且因此由交流电场产生的等离子体可随后被冷却并且所谓的低等离子体温度等离子体可从等离子体炮的出口喷嘴(未明确示出)出现。
低等离子体温度等离子体炮由Reinhausen Plasma GmbH销售。Piezobrush PB1产生仅70℃的等离子体温度。取决于出口喷嘴，Piezobrush PB2的等离子体具有120℃-250℃的温度。
Piezobrush PZ2产生具有低于50℃的等离子体温度的等离子体。剥离粘附性测量结果在图6和图7中。
Piezobrush PZ2各自以5mm-10mm的距离和5m/分钟的速度被引导于基底表面或粘结剂表面上方，并因此使表面准备好用于粘结操作。
考虑到低于50℃的低等离子体温度，可使用相同的等离子体炮来处理基底表面和处理粘结剂表面。图6中的基底表面是LSE罩面漆Apo1.2，而图7中其为PP。粘结剂表面是ACXplus 7812胶带的表面。
图6和图7涉及剥离粘附性测量，其中在基底表面2和来自的双面胶带ACXplus7812的粘结区4之间发生粘结。
在本发明的方法的第一步中，将基底表面(如金属或塑料表面)用Piezobrush PZ2处理。在该方法的第二步中，用相同的Piezobrush PZ2活化ACXplus 7812胶带的外侧。ACXplus7812胶带由如下的丙烯酸酯层组成：其两个外表面是压敏粘合剂。压敏粘合剂的两个表面通常覆盖有保护膜，所述保护膜在粘结操作之前被剥离。根据本发明，一个压敏粘合剂层的外部用Piezobrush PZ2活化以准备用于粘结操作。这里的Piezobrush以约2mm-5mm的相同距离在粘合剂层的外侧上方运行，之后将活化的基底层1和活化的压敏粘合剂的层4靠着彼此挤压(彼此挤压)。
图6显示按照测试标准的剥离粘附性测试的结果，其中根据上述方法将1cm宽的胶带施加于基底表面。图1中所示的左侧长方条显示当两个表面(即，基底表面2和压敏粘结剂的表面4两者)均未预处理时为以90°的角度移除双面胶带所要施加的力。第二个长方条显示在仅活化压敏粘结剂层的外侧的情况下的测试中的压敏胶带；第三个长方条显示在唯一活化基底层时的剥离粘附性，其中基底为LSE罩面漆，即APO 1.2。第四个长方条显示当基底表面和压敏粘合剂表面二者都已用Piezobrush PZ2预处理时移除胶带所要施加的力。第五个长方条显示储存(7天，40℃，在100％相对湿度下)后的剥离粘附性。
图7显示当粘附于PP层即聚丙烯层(PP)时双面胶带ACXplus 7812的对于相同测试序列(顺序)的剥离粘附性。这里再一次，第一个长方条表示对于未处理的表面的剥离粘附性。第二个长方条表示当仅压敏粘结剂的外表面已被处理时的剥离粘附性。
第四个长方条显示当基底表面和压敏粘合剂表面二者都已用Piezobrush PZ2预处理时移除胶带所要施加的力。第五个长方条显示储存(7天，在40℃和100％相对湿度下)后的剥离粘附性。
可通过低温等离子体处理实现在热湿储存后(分别在85℃和85％相对湿度下以及在40℃和100％相对湿度下7天后)的高的剥离粘附性值(相对于RT储存(室温储存))。
参考标记列表
1 基底层
2 基底表面
3 粘合剂层
4 粘合剂表面
10 次级区
11 主区
12 电容器
P 极化的方向
U 交流电压
101 压电元件
102 压电元件

Claims (9)

1.用于将基底层(1)的基底表面2粘结于粘合剂(3)的粘合剂表面(4)的方法，其通过如下进行：
在低温放电结构中、特别地在大气压下产生低温等离子体，
用低温等离子体活化基底表面(2)和/或粘合剂表面(4)，和之后
将基底表面(2)和粘合剂表面(4)层叠于彼此之上以形成粘结的组件。
2.如权利要求1所述的方法，
其特征在于所使用的粘合剂包括压敏粘合剂。
3.如权利要求2所述的方法，
其特征在于所使用的压敏粘合剂包括丙烯酸类粘合剂。
4.如权利要求1-3中所述的方法，
其特征在于从等离子体放电空间出现的等离子体的温度为至多70℃、优选地至多60℃、更优选地至多50℃。
5.如权利要求1-4中所述的方法，
其特征在于等离子体放电空间以小于15mm的距离在待处理的表面(2，4)上方移动。
6.如权利要求1-4中所述的方法，
其特征在于使用具有来自如下的物质的基底层(1)：PTFE、PE、PP、EPDM、ClearCoat、PET、ABS、CRP、CEC、玻璃或钢。
7.如权利要求1-6中所述的方法，
其特征在于粘合剂表面(4)和基底表面(2)在相同的等离子体温度下用相同的低温放电结构处理。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，
其特征在于所述等离子体通过如下产生：使工艺气体在压电电极(101，102)的前方通过，由此激发在压电电极(101，102)和接地电极之间形成的电压场，并且冷却压电电极(101，102)。
9.低温等离子体放电结构用于活化具有粘合剂表面(4)和基底表面(2)的粘结的组件的表面的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110680050A (zh) * 2018-07-06 2020-01-14 上海新时达机器人有限公司 一种物料粘合工艺

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016224684A1 (de) * 2016-12-12 2018-06-14 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Klebverbindung zwischen einer Klebmasseschicht und einer LSE-Substratoberfläche
DE102018005315B4 (de) 2018-07-05 2022-08-11 Lohmann Gmbh & Co. Kg Flexible Corona- oder Plasma-Bewegungseinheit
DE102019106767A1 (de) 2019-03-18 2020-09-24 Relyon Plasma Gmbh Anordnung zur Dekontamination einer Oberfläche von Objekten und Verfahren zur Dekontamination einer Oberfläche von Objekten

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52112640A (en) * 1976-03-19 1977-09-21 Sekisui Chem Co Ltd Pressure-sensitive adhesive tape or sheet
CN1643997A (zh) * 2002-04-10 2005-07-20 陶氏康宁爱尔兰有限公司 大气压等离子体组件
CN103635552A (zh) * 2011-05-06 2014-03-12 德莎欧洲公司 通过等离子体处理提高压敏粘合剂化合物在基底上的粘合性质的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2443753A1 (fr) 1978-12-07 1980-07-04 Antoine Antoine Dispositif pour le traitement de surface par effet corona
JPS5682827A (en) * 1979-12-11 1981-07-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Surface treatment of propylene composite resin molded article
DE59101384D1 (de) 1991-02-02 1994-05-19 Softal Elektronik Gmbh Vorrichtung zur indirekten Koronabehandlung von leitenden und nichtleitenden Materialien unterschiedlichster Gestalt und Dicke.
JPH11286560A (ja) * 1998-04-02 1999-10-19 Nitto Denko Corp フィルムの処理方法及び処理装置
JP2001279208A (ja) 2000-01-26 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及びアクリル系粘着テープもしくはシート
DE10063661A1 (de) 2000-12-20 2002-09-19 Tesa Ag Oberflächenschutzfolie für Lackoberflächen mit einer Selbstklebemasse auf Basis eines Polyurethan-Schaums
ES2239079T3 (es) 2001-05-30 2005-09-16 3M Innovative Properties Company Cinta de proteccion contra la intemperie y metodo para producir la misma.
JP4830258B2 (ja) * 2004-01-28 2011-12-07 住友化学株式会社 粘着剤層の貼合方法。
GB0410749D0 (en) * 2004-05-14 2004-06-16 Dow Corning Ireland Ltd Coating apparatus
DE102007032496B3 (de) 2007-07-12 2009-01-29 Maschinenfabrik Reinhausen Gmbh Vorrichtung zur Erzeugung eines Plasma-Jets
GB0717430D0 (en) * 2007-09-10 2007-10-24 Dow Corning Ireland Ltd Atmospheric pressure plasma
JP2009086452A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Nitto Denko Corp 粘着型光学フィルムの製造方法、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
FR2922478B1 (fr) * 2007-10-22 2014-12-12 Arkema France Procede de fabrication de stratifie polymere comportant une etape d'activation par traitement plasma
DE202008008980U1 (de) 2008-07-04 2008-09-04 Maschinenfabrik Reinhausen Gmbh Vorrichtung zur Erzeugung eines Atmosphärendruck-Plasmas
WO2010041667A1 (ja) * 2008-10-08 2010-04-15 旭硝子株式会社 粘着積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52112640A (en) * 1976-03-19 1977-09-21 Sekisui Chem Co Ltd Pressure-sensitive adhesive tape or sheet
CN1643997A (zh) * 2002-04-10 2005-07-20 陶氏康宁爱尔兰有限公司 大气压等离子体组件
CN103635552A (zh) * 2011-05-06 2014-03-12 德莎欧洲公司 通过等离子体处理提高压敏粘合剂化合物在基底上的粘合性质的方法
CN103649250A (zh) * 2011-05-06 2014-03-19 德莎欧洲公司 包含第一外部压敏粘合剂面、和可热活化的第二外部面的双面胶带

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110680050A (zh) * 2018-07-06 2020-01-14 上海新时达机器人有限公司 一种物料粘合工艺

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