KR102020527B1 - 저온 플라즈마 처리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 플라즈마 발생기에서 저온 플라즈마를 발생시키고, 저온 플라즈마에 의해 기재 표면 및/또는 접착제 표면(4)을 활성화시키고, 그 후에 상기 기재 표면(2) 및 접착제 표면(4)을 겹겹이 적층시켜 결합된 어셈블리를 형성시킴으로써, 기재의 기재 표면(2)을 접착제 물질(3)의 접착제 물질 표면(4)에 결합시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

저온 플라즈마 처리

본 발명은 접착제의 접착제 표면에 기재 표면의 기재 표면을 결합시키기 위한 방법, 및 또한 저온 플라즈마 방전 구성물(low-temperature plasma discharge configuration)의 용도에 관한 것이다.

표면에 접착시키기 위해 접착제를 사용할 때 근본적인 문제는 이러한 접착제를 오랫동안 확실히 기재의 표면에 적용하는 문제이다. 그러한 적용은 표면 상의 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive)의 특히 높은 접착성을 필요로 한다. 접착성은 서로 접촉되는 두 개의 상들을 그곳에서 발생하는 분자간 상호작용을 기초로 하여 이들의 계면에서 함께 고정시키는 물리적 효과를 의미하기 위해 흔히 사용된다. 따라서, 접착성은 "점착(tack)"으로서 및 결합력으로서 결정될 수 있는, 기재 표면에 대한 접착제의 부착을 결정한다. 접착제의 접착성에 대하여 특정 영향을 가하기 위해서, 가소제 및/또는 결합력-증진 수지(bonding force-boosting resin)("점착부여제(tackifier)"로 알려짐)를 접착제에 첨가하는 것이 흔하다.

접착성의 간단한 정의는 "단위 면적 당 상호작용의 에너지"[mN/m]일 수 있고; 이러한 양은 실제 접촉 면적에 대한 인지 부족과 같은 실험적 제약으로 인해 측정될 수 없다. 더욱이, 표면 에너지(surface energy: SE)는 종종, "극성" 및 "무극성" 성분으로 설명된다. 이러한 단순화된 모델은 당해 기술 분야에서 확립되어 있다. 이러한 에너지 및 이의 성분은 다양한 시험 액체의 정적 접촉각(static contact angle)의 측정에 의해 종종 측정된다. 이러한 액체의 표면 장력은 극성 및 무극성 성분으로 나뉘어진다. 시험하의 표면의 표면 에너지의 극성 및 무극성 성분들은 시험 표면상의 점적의 관찰된 접촉각으로부터 확인된다. 이는, 예를 들어, OWKR 모델에 따라 수행될 수 있다. 업계에서 통상의 대안적인 방법은 DIN ISO 8296에 따른 시험 잉크에 의해 결정하는 것이다.

그러한 논의의 문맥에서 용어 "극성" 및 "고-에너지"는 흔히 동등한 것으로 취급되며, 또한, 용어 "무극성" 및 "저-에너지"도 그러하다. 그 이후의 결과는 극성의 쌍극자 힘이 소위 "분산(disperse)" 또는 무극성 상호작용에 비해 비교적 강한데, 이것이 영구적인 분자 쌍극자의 관여 없이 발달된다는 것이다. 계면 에너지 및 계면 상호작용의 이러한 모델에 대하여 기초가 되는 것은 극성 성분이 극성 성분과만 상호작용하고, 무극성 성분이 무극성 성분과만 상호작용한다는 개념이다.

그러나, 표면은 또한 "높은" 표면 에너지가 아니면서 표면 에너지 내에서 작거나 중간의 극성 성분을 지닐 수 있다. 참고로, SE의 극성 성분이 3mN/m 보다 높은 한, 표면은 본 발명의 목적 상 "극성"으로 기재된다. 이는 대략적으로 실제 검출 제한치에 상응한다.

원칙적으로, 고-에너지 및 저-에너지와 같은 용어에 대한 엄격한 제한이 있는 것은 아니다. 논의의 목적 상, 제한치는 38　mN/m 또는 38 dyn/cm(실온)으로 설정된다. 이는, 그 초과에서는, 예를 들어, 표면의 인쇄적성(printability)이 일반적으로 충분한 수준이다. 비교를 위하여, 약 72mN/m인(온도를 포함한 인자에 의존적임) 순수한 물의 표면 장력(= 표면 에너지)이 고려될 수 있다.

특히, 저-에너지 기재, 예컨대, PE, PP 또는 EPDM뿐만 아니라, 다수 피니시(finish) 상에서, 감압 접착제뿐만 아니라 다른 접착제 또는 코팅을 사용하는 경우에 만족스러운 접착성을 달성하기에는 큰 문제들이 있다.

결합 강도를 개선하려는 목적으로 기재의 물리적 전처리(예를 들어, 화염(flame), 코로나(corona) 또는 플라즈마에 의한)는 특히 액체 반응성 접착제와 함께 통상적이다. 이러한 경우에 물리적 전처리의 기능은 또한, 예를 들어, 오일을 제거하는 기재의 세정, 또는 유효 면적을 확장시키려는 목적으로 러프닝(roughening)일 수 있다.

물리적 전처리의 문맥에서 일반적으로 사용되는 용어는 표면의 "활성화"이다. 이는 일반적으로, 예를 들어, 록-앤-키(lock-and-key) 원리에 따른 화학적 반응과 대조적인 비-특이적 상호작용을 암시한다. 활성화는 일반적으로 코팅의 습윤력(wettability), 인쇄적성 또는 고정(anchoring)의 개선을 암시한다.

자가-접착 테이프의 경우, 기재에 대한 접착 증진제의 적용이 통상적이다. 그러나, 그러한 적용은 흔히 비용이 많이 들며 오류가 나기 쉬운 불편한 수동 단계이다.

기재의 물리적 전처리(화염, 코로나 또는 플라즈마)에 의해 감압 접착제의 접착성을 개선시키는 것과 관련된 성공은 보편적이지 않은데, 그 이유는, 예를 들어, 합성 고무와 같은 무극성 접착제가 전형적으로 그러한 전처리로부터 이점을 얻는데 실패하기 때문이다.

코로나 처리는, 별개의 방전 채널이 처리하고자 하는 표면을 부딪히면서 두 개의 전극 사이의 높은 교류 전압에 의해 발생되는, 필라멘트 방전으로의 표면 처리로 정의되며; 이와 관련하여 또한, 문헌[Wagner et al., Vacuum, 71 (2003), 417 내지 436쪽]을 참조하라. 추가 정제가 없이, 공정 가스는 주위 공기인 것으로 추정된다.

거의 모든 경우에, 기재는 전극과 상대-전극 사이의 방전 공간에 위치하거나 이에 통과되는데, 이는 "직접" 물리적 처리로 정의된다. 시트 형태의 기재는 전형적으로 전극과 그라운딩 롤(grounded roll) 사이에 통과된다.

산업적 적용에서, 더욱 특히, 용어 "코로나"는 일반적으로 유전 배리어 방전(dielectric barrier discharge: DBD)으로 이해된다. 이러한 경우에, 전극 중 적어도 하나는 유전체, 다시 말해서, 절연체로 구성되거나, 그러한 유전체로 커버링되거나 코팅된다. 이러한 경우에 기재는 또한 유전체로서 기능할 수 있다.

코로나 처리의 강도는 "선량(dose)" [Wmin/m²]으로서 명시되고, 이러한 선량 D는 D = P/b*v를 따르고, 여기서 P　= 전력 [W], b = 전극 폭 [m], 및 v　= 시트 속도 [m/min]이다.

거의 모든 경우에, 기재는 전극과 상대-전극 사이의 방전 공간에 위치하거나 이에 통과되는데, 이는 "직접" 물리적 처리로 정의된다. 시트 형태의 기재는 전형적으로 전극과 그라운딩 롤 사이에 통과된다. 때때로 사용되는 또 다른 용어는 "분출된 코로나(ejected corona)" 또는 "단면 코로나"이다. 이는 매우 불규칙한 방전 필라멘트가 공정 가스와 함께 "분출되고", 안정하고 잘 규정된 효율적인 처리의 가능성이 없기 때문에 대기압 플라즈마와는 비교할 수 없다.

FR 2 443 753호에는 코로나 방전에 의한 표면 처리를 위한 장치가 개시되어 있다. 이러한 경우에, 두 개의 전극이 다중 팁(tip)에 의해 형성되는 제 1 전극과 처리하고자 하는 물체의 표면의 동일한 면 상에 배열되고, 이를 따라 제 2 전극의 곡선 배열이 제공된다. 10 kHz의 주파수로의 몇 kV의 교류 전압은 두 개의 전극 사이에 인가된다. 장선(field line)에 따른 코로나 방전은 이의 앞에 통과되는 표면에 영향을 미치고 표면의 분극을 초래함으로써 코로나 영향에 의해 처리되는 표면 상의 감압 접착제의 접착 특성을 개선시킨다.

그러나, 장치의 단점은 코로나 효과에 의한 표면 처리가 제어하기 어렵다는 것이다.

다양한 종류, 모양, 및 두께 물질의 보다 균일하고 강한 코로나 처리는 EP 0497996 B1호에 따라 가압을 위해 자체로 채널을 지니는 각각의 핀 전극을 지니는 이중-핀 전극을 선택함으로써 처리하고자 하는 물질의 표면에 대한 코로나 영향을 완전히 방지함에 의해 가능해질 수 있다. 두 개의 전극 팁 사이에는 코로나 방전이 생성되고, 이는 채널을 통해 유동하는 가스의 스트림을 이온화시키고 이를 플라즈마로 변환시킨다. 그 후에, 이러한 플라즈마는 처리하고자 하는 표면에 이르고, 여기서 특히 이의 영향으로 표면의 습윤력을 향상시키는 표면 산화가 수행될 것이다. 물리적 처리의 성질은 간접적인 것으로 지칭되는데(본원에서), 그 이유는 처리가 전기 방전이 발생되는 위치에서 수행되지 않기 때문이다. 표면은 대기압 또는 그 부근에서 처리되지만, 전기 방전 공간 또는 가스 채널에서의 압력이 증가될 수 있다. 본원에서 플라즈마는 활성 구역에서 대기압에 가까운 압력을 지니는 열 평형에 있지 않은 전기적 활성의 균질한 반응성 가스인 대기압 플라즈마이다. 일반적으로 말하면, 압력은 주위 압력보다 0.5 바 높다. 전기 방전의 결과로서 및 전기장에서 이온화 공정의 결과로서, 가스는 활성화되고, 고도로 여기된 상태가 가스 구성성분에서 발생된다. 사용된 가스 및 가스 혼합물은 공정 가스로서 지칭된다. 원칙적으로, 또한 실록산, 아크릴산 또는 용매, 또는 다른 구성성분과 같은 기체 물질이 공정 가스에 혼합되는 것이 가능하다. 대기압 플라즈마의 구성성분은 고도로 여기된 원자 상태, 고도로 여기된 분자 상태, 이온, 전자, 및 공정 가스의 비변경된 구성성분일 수 있다. 대기압 플라즈마는 진공에서 발생되지 않는 대신에 일반적으로 공기 환경에서 발생된다. 이는 유출되는 플라즈마가, 공정 가스가 이미 그 자체로 공기가 아니라면, 적어도 주위 공기의 구성성분을 함유한다는 것을 의미한다.

상기 정의된 바와 같은 코로나 방전의 경우에, 인가된 높은 전압은 가속화된 전자 및 이온이 있는 필라멘트 방전 채널이 형성되게 한다. 특히 저-질량 전자는 대부분의 분자 결합을 파괴시키기에 충분한 에너지와 함께 높은 속도로 표면을 부딪힌다. 또한 생성되는 반응성 가스 구성성분의 반응성은 일반적으로 작은 효과이다. 파괴된 결합 부위는 이후 공기 또는 공정 가스의 구성성분과 추가로 반응한다. 중요한 효과는 전자 충격을 통한 단쇄 분해 생성물의 형성이다. 더 높은 강도의 처리에는 또한 물질의 상당한 융제가 동반될 수 있다.

기재 표면과 플라즈마의 반응은 플라즈마 구성성분의 직접 "혼입"을 강화시킨다. 대안적으로, 표면 상에는 여기된 상태 또는 개방된 결합 부위 및 라디칼이 생성될 수 있고, 이는 이후, 예를 들어, 주위 공기로부터의 대기 산소와 추가의 이차 반응을 거친다. 노블 가스(noble gas)와 같은 특정 가스의 경우, 공정 가스 원자 또는 분자의 기재에 대한 화학적 결합의 가능성이 없다. 이러한 경우에 기재는 오로지 이차 반응을 통해서만 활성화된다.

따라서, 본질적인 차이는 플라즈마 처리의 경우에 별개의 방전 채널에 대한 표면의 직접적인 노출이 없다는 것이다. 효과는 이에 따라서 균질하고 비-공격적으로 주로 반응성 가스 구성성분에 의해 이루어진다. 간접 플라즈마 처리의 경우에, 가능하게 존재하는 자유 전자들이 있지만 이들은 처리가 발생하는 전기장 외부에서 이루어지기 때문에 가속화되지 않는다.

따라서, 플라즈마 처리는 별개의 방전 채널이 표면에 대해 영향을 미치지 않기 때문에 코로나 처리보다 덜 파괴적이고 더 균질하다. 처리된 물질의 더 적은 단쇄 분해 생성물이 형성되고; 그러한 생성물은 표면에 대하여 불리한 영향을 지니는 층을 형성시킬 수 있다. 결과적으로, 흔히 더 오래 지속되는 효과와 함께 코로나 처리에 비해 플라즈마 처리 후 더 우수한 습윤력을 달성하는 것이 가능하다.

플라즈마 처리의 이용에 의한 감소된 정도의 사슬 분해 및 균질한 처리는 교시된 공정의 강성 및 효과에 유의한 기여를 한다.

EP 0 497 996 B1호의 플라즈마 디바이스는 분명히 갭 당 40 cm의 전극 폭으로 시간 당 36 m³의 영역에서 높은 가스 유량을 특징으로 한다. 높은 유량은 기재의 표면 상에 활성화된 구성성분의 낮은 체류 시간을 야기한다. 게다가, 기재에 이르는 플라즈마 구성성분만이 상응하여 수명이 길고 가스 스트림에 의해 이동될 수 있는 것들이다. 예를 들어, 전자는 가스 스트림에 의해 이동될 수 없으므로 작용을 하지 않는다.

그러나, 명시된 플라즈마 처리의 단점은 기재 표면에 대하여 영향을 주는 플라즈마가 대부분의 바람직한 경우에 적어도 120℃의 고온을 지닌다는 사실이다. 그러나, 생성된 플라즈마는 종종 몇 100℃의 고온을 지닌다. 공지된 플라즈마 함포(plasma cannon)는 기재 표면으로 높은 열 도입을 초래한다. 고온은 기재 표면에 손상을 초래하여 활성화 생성물뿐만 아니라 저분자량 산화 물질(Low-Molecular-Weight Oxidized Material)에 대한 LMWOM로 알려져 있는 원치않는 부산물을 생성시킬 수 있다. 기재에 더 이상 결합되지 않는 이러한 고도로 산화된 수용성 폴리머 데브리(debris)는 열 및 습도의 조건에 대해 저수준의 내성을 초래한다.

이제, 놀랍게도, 결합 전 저온 플라즈마 노즐로의 접착제, 접착제 표면 및/또는 기재 표면의 처리 시에, 표면이 고도로 활성화되고 서로에 대한 결합이 이루어진 후에 결합된 어셈블리가 열-및-습도 내성을 지니면서 결합력의 유의한 증가를 달성하는 것이 마찬가지로 가능한 것으로 나타났다.

본 발명의 목적은 결합을 위한 도입부에 명시된 바와 같은 방법으로서, 생성된 결합된 어셈블리가 보다 큰 열-및-습도 내성을 지니는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 청구항 제 1항의 특징부를 지니는 방법에 의해 달성된다.

놀랍게도, 접착제의 접착제 표면에 대한 기재 층의 기재 표면의 결합 동안 결합력의 증가는 저온 방전 구성물에서 발생되는 저온 플라즈마에 의해, 기재 표면 및/또는 접착제 표면을 저온 플라즈마로 활성화시키고, 활성화 후에, 기재 표면 및 접착제 표면을 겹겹이(atop one another) 적층시켜 결합된 어셈블리를 형성시킴으로써 특히 대기압에서 달성될 수 있는 것으로 나타났다.

저온 방전 구성물은, 예를 들어, 일반적으로 저온의 플라즈마를 발생시키는 구성물을 의미한다. 이러한 경우에, 공정 가스는, 예를 들어, 압전 소자(piezoelectric element)에 의해 발생되는 전기장으로 운반되고, 플라즈마로 여기된다. 플라즈마 방전 공간은 플라즈마가 여기되는 공간이다. 플라즈마는 플라즈마 방전 공간으로부터의 출구로부터 발생한다.

저온 플라즈마는 본원에서 최대 70℃, 바람직하게는 최대 60℃, 더욱 바람직하게는 최대 50℃의 표면을 부딪히는 때의 온도를 지니는 플라즈마를 지칭한다. 저온 때문에, 표면은 덜 손상을 받고, 특히, 원치 않는 부산물, 소위 LMWOM(저분자량 산화 물질)의 형성이 없다. 특히 열 및 습도의 주위 조건하에, 이러한 LMWOM은 기재 표면 상의 접착제의 박리 점착성(peel adhesion)의 감소를 초래한다.

더욱이, 플라즈마의 저온은 플라즈마 발생기의 플라즈마 노즐이 2 mm 미만의 매우 좁은 거리에서 처리 표면에 걸쳐 작동될 수 있고, 이러한 거리가 표면의 특성에 관계없이 일정하게 유지될 수 있다는 이점을 지닌다. 그 결과, 특히, 기재 표면은 접착제 표면에 대하여 동일한 플라즈마 노즐 거리에서 활성화되어 방법의 뛰어난 가속화를 야기할 수 있다. 이 전에 고온 플라즈마 노즐을 사용하는 경우에는 기재의 표면에서부터 각각의 물질로의 플라즈마 노즐 출구의 거리를 조정하는 것이 필수적이었다. 종래 기술에 따르면, 이는 물질 표면으로부터의 처리 거리를 각각 증가시키거나 감소시킴으로써 이루어진다. 그러나, 그러한 변화는 시간 소모 증가 및 활성화 공정의 복잡성과 관련된다.

대기압은 본원에서 주위 압력으로 지칭되고; 본 발명에 따르면, 용어 "주위 압력"은 최대 0.1 바, 바람직하게는 0.05 바의 일반적인 주위 압력으로부터의 최대 편차를 포괄한다. 이러한 대기압은 적어도 활성 구역 및/또는 방전 구역에서 일반적이다.

본 발명에 따르면, 활성 구역 및/또는 방전 구역은 직접적으로 캡슐화되거나 구성상 엔클로징(enclosing)되지 않는다.

활성 및/또는 방전 구역이 둘러싸여 있지 않다는 사실은 개별적인 표면의 플라즈마 처리가 연속적으로 수행되는 것을 가능하게 한다. 처리하고자 하는 부분은, 지금까지는 일반적인 경우로서, 진공 챔버 또는 감압 챔버로부터 제거되고, 새로운 부분이 진공 챔버 또는 감압 챔버로 도입되어 감압이 진공 챔버 또는 감압 챔버서 발생되는 것이었는데, 그럴 필요가 없다.

본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 것은 PSA로 알려진 감압 접착제, 더욱 특히, 아크릴레이트의 군으로부터의 접착제이다. 사용되는 기재는 특히 플라스틱, 예컨대, 폴리프로필렌 또는 LSE 피니시, 예컨대, Apo 1.2이다.

저온 플라즈마는 바람직하게는 압전 효과를 기초로 한 플라즈마 노즐에 의해 발생된다. 이러한 경우에, 공정 가스는 플라즈마 방전 공간에서 압전 물질의 앞에서 통과된다. 일차 구역으로서 압전 물질은 저-볼트의 교류 전압에 의해 두 개의 전극을 통해 진동으로 설정된다. 진동은 압전 물질의 추가의 이차 구역으로 전달된다. 다층 피에조세라믹(piezoceramic)의 분극의 반대 방향은 전기장을 발생시킨다. 야기된 전위차는 최대 70℃, 바람직하게는 60℃, 더욱 바람직하게는 최대 50℃의 저온으로 플라즈마의 발생을 가능하게 한다. 단지 피에조세라믹에서의 기계적 작동의 결과로 약간의 열이 형성될 수 있다. 전기-아크-형 방전으로의 일반적인 플라즈마 노즐의 경우에 이는 달성될 수 없는데, 그 이유는 방전 온도가 공정 가스의 여기를 위하여 900℃ 초과이기 때문이다.

본 발명의 한 가지 변형예에서, 플라즈마는 작동 가스의 스트림으로 또는 플라즈마 제트(plasma jet)로 하나 이상의 전구체 물질의 추가 도입 없이 플라즈마 노즐 유닛으로 사용된다.

이러한 목적은 또한 접착제 표면 및 기재 표면을 지니는 결합된 어셈블리의 표면을 활성화시키기 위한 저온 플라즈마 발생기의 사용에 의해 달성된다.

저온 플라즈마 발생기로서 특히 Reinhausen Plasma GmbH에 의해 제공되는 Piezobrush PZ1 및 Piezobrush PZ2를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명은 14개의 도면에서 다수의 예시적인 구체예로 기술된다.
도 1a는 결합의 기재 표면의 활성화를 보여주는 것이다.
도 1b는 결합의 접착제 표면의 활성화를 보여주는 것이다.
도 1c는 결합의 기재 표면과 접착제 표면의 활성화를 보여주는 것이다.
도 2는 ACX^plus 7074 코어의 플라즈마 활성화에 대한 그래프를 보여주는 것이다.
도 3은 상이한 접착제 및 ACX^plus 코어로의 플라즈마 처리의 전위에 대한 그래프를 보여주는 것이다.
도 4는 습도 영향이 없는 플라즈마-활성화된 결합의 내성에 대한 그래프를 보여주는 것이다.
도 5a 및 5b는 40℃/80% 상대 습도에서 플라즈마-활성화된 결합의 내성을 보여주는 것이다.
도 6은 LSE 페인트 상의 압전 플라즈마 활성화에 대한 ACX^plus 7812의 박리 점착성 측정을 보여주는 것이다.
도 7은 폴리프로필렌 상의 압전 플라즈마 활성화에 대한 ACX^plus 7812의 박리 점착성 측정을 보여주는 것이다.
도 8은 PPG로부터의 LSE 페인트에 상의 화학적 프라이머(chemical primer) 대 코로나 대 Plasma-ACX^plus 7074의 90°박리 점착성 비교를 보여주는 것이다.
도 9는 코로나 대 플라즈마의 활성화 효율을 보여주는 것이다.
도 10a는 저-플라즈마-온도 플라즈마 발생기의 작동 원리의 개략도를 보여주는 것이다.
도 10b는 도 10a의 저-플라즈마-온도 플라즈마 발생기 내에서 발생하는 분극의 방향을 보여주는 것이다.

당소 tesa® 접착제 유닛을 플라즈마 조건하에서 이들의 거동에 대하여 평가하였다. 이러한 목적 상, 관련된 기재 표면(2)을 지니는 상이한 기재 층(1)을 선택하였다. 플라즈마 처리를 먼저 Plasmatreat 기술 (Open-Air Plasma)로 실시하였다. 이를 Plasmatreat(Steinhagen)로부터 Plasmajet를 사용하여 수행하였다. Plasmajet는 대기압 플라즈마를 발생시키기 위한 플라즈마 함포이다. 기재 표면 및/또는 접착제 표면(2)을 대기압 플라즈마로 처리하였다.

기재 층(1)에 대한 접착제의 층(3)을 적용하는 문맥에서, 플라즈마 처리에 대해서는 원칙적으로 3개의 옵션이 있다. 첫 번째로, 도 1a에 따라, 기재 표면(2)만이 활성될 수 있다. 두 번째로, 도 1b에 따라, 접착제의 층(4)의 접착제 표면(3)만이 활성화될 수 있거나, 세 번째로, 도 1c에 따라, 기재 표면(2)과 접착제 표면(4) 둘 모두가 활성화될 수 있다. 3개의 가능성이 도 1a, 1b 및 1c에 나타나 있다.

도 2는 실험 시리즈를 도시한 것이다. tesa® ACX^plus 7074가 기재 층(1) 및 접착제 층(2)으로서 선택되었다. 도 2에서 이들의 일반적인 코드로 식별되는 상이한 기재가 선택되었다. 왼쪽에서 오른쪽으로 처리 옵션 당 10개의 막대가 그래프 우측의 위에서 아래로의 10개의 코드에 상응한다.

결합 표면 둘 모두의 활성화가 거의 모든 경우에 상승적으로 작용하는 것이 도 2로부터 입증된다. 이는 시험된 관련 경우에 접착 표면(4)과 기재 표면(2)의 활성화가 접착제 특성을 개선시키기에 가장 우수한 계면이라는 것을 의미한다.

또한, 기재 층(1)과 접착제 층(3) 사이의 접착성 결합의 박리 점착성은 기재만이 활성화되는 때의 예외적인 경우에서만 양면 처리의 수준에 이르는 것으로 확인될 수 있다. 단독의 접착제의 처리는 물질들의 특정 조합으로 양면 처리의 품질이 달성될 수 있음을 보여줄 수 있다.

스틸 시험 플레이트 상의 접착 테이프의 박리 점착성을 결정하는 것은 23℃ +/- 1℃ 온도 및 50% +/- 5% 상대 습도의 시험 조건하에 수행되었다. 접착 테이프를 시험 시편으로서 20 mm의 폭으로 절단하고, 스틸 플레이트에 접착시켰다. 측정 전, 시험 플레이트를 세정하고, 컨디셔닝(conditioning)하였다. 이러한 목적 상, 스틸 플레이트를 먼저 아세톤으로 와이핑(wiping)하고, 공기에서 5분 동안 정치시켜 용매가 증발되게 하였다. 시험 플레이트로부터 외부로 향하는 단층 시험 시편의 면을 이후 36 μm 에칭된 PET 필름으로 이형시킴으로써 접착 테이프가 측정 동안 신장되는 것을 방지하였다. 이어서, 스틸 기재 상에 시험 시편을 롤링시켰다. 이러한 목적 상, 테이프를 4 kg 롤러에 의해 10 m/min의 롤링 속도로 5회 앞 뒤로 롤링시켰다. 롤러 적용의 20분 후에, 스틸 플레이트를 특수 마운트(special mount)에 삽입하고, 시험 시편이 90°의 각도에서 수직 상향으로 박리되게 하였다. Zwick 인장 시험 기계를 사용하여 박리 점착성 측정을 수행하였다. 측정의 결과를 N/cm로 보고하고, 3개의 개별 측정으로부터 평균내었다.

중요한 결과는, 하나가 tesa®ACX^plus 접착 테이프의 tesa®ACX^plus 표면인 결합 표면의 활성화가 박리 점착성의 유의한 개선을 달성할 수 있다는 것이다. ACX^plus 접착 테이프의 경우에, 이는 tesa®로부터 상업적으로 입수가능한 접착 테이프이다. ACX^plus 접착 테이프는 점탄성 캐리어를 지니고, 두 접착제 표면은 캐리어 상에 서로 마주하게 되며, 이러한 표면은 동일하거나 변형된 화학적 구조로 이루어진다. 따라서, 박리 점착성-증진 효과는 또한 순수한 점탄성 캐리어 시스템으로 연장된다. 이는 전형적으로 최종 제품의 요망되는 특성(두께, 댐핑(damping) 등)에 관여하는 점탄성 캐리어이고, 이러한 캐리어는 주로 접착제 특성으로 발달되지 않은 것이다. 그에 따라서, 캐리어 시스템은 접착제 특성을 생성시키기 위해서 제공된 기능성 접착제 층으로 종종 라미네이션된다.

ACX^plus 캐리어 시스템은 아크릴레이트 층으로 구성된 단층 구성물을 특징으로 한다. 대다수의 경우에, 도 2에 따른 플라즈마-활성화된 점탄성 ACX^plus 캐리어 시스템의 성능 특성은, 그 위에서 양 표면에 접착제 층이 적용된 캐리어 층으로 구성된 플라즈마-활성화된 3층 구성물과 비슷하다. 그러나, 박리 점착성이 또한 이들 위에서 상당할 수 있다.

도 2는, 10개의 여러 기재 표면(2)에 대한 작용성 화합물이 없는 ACX^plus7074 접착제(이러한 경우에 수지-개질된 아크릴레이트 접착제임) 사이의 접착성 결합의, 표준 방법으로 측정된, 박리 점착성을 보여주는 것이다. 기재 표면은 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)), PE (폴리에틸렌(polyethylene)), MOPP (일축 연신 폴리프로필렌 필름(monoaxial oriented polypropylene film)), PU (폴리우레탄(polyurethane)), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 고무(ethylene-propylene-diene rubber)), BASF로부터의 클리어코트(ClearCoat), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)), ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene)), CRP (탄소 섬유-보강된 플라스틱(carbon fiber-reinforced plastic)), CEC (캐소드형 일렉트로코트(cathodic electrocoat)), 및 스틸이다. 플라즈마 처리에 의한 3개의 처리 옵션이 선택되었다. 왼쪽 막대 그룹은 두 결합 표면들(2, 4) 중 하나의 플라즈마 처리가 없는 10개의 상기 언급된 여러 기재 표면 상의 ACX^plus 7064 접착제 표면의 박리 점착성을 나타낸다.

중간 막대 그룹은 접착제 표면(4)만이 대기압 플라즈마로 활성화되는 경우의 박리 점착성을 보여주는 것이고, 오른쪽 막대 그룹은 접착제 표면(4)과 각각의 기재 표면(2) 둘 모두가 활성화되는 경우의 박리 점착성을 나타낸다.

도 3은 개략적으로 PE (폴리에틸렌) 표면 또는 스틸 표면 상의 여러 플라즈마-처리된 접착제의 박리 점착성 시험의 결과를 포함한다.

첫 번째 막대 그룹은 미처리된 PE 표면에 대한 박리 점착성 측정에 관한 것이고, 두 번째 막대 그룹은 접착제 표면과 기재 표면 둘 모두가 활성화되는 경우 PE 표면상의 박리 점착성 측정에 관한 것이다. 세 번째 막대 그룹은 두 결합 표면 중 하나에 플라즈마 처리가 없는 스틸 표면에 대한 박리 점착성 측정에 관한 것이고, 네 번째 막대 그룹은 결합 표면 둘 모두가 플라즈마-활성화되는 경우 스틸 표면에 대한 다양한 접착제의 박리 점착성 측정에 관한 것이다.

접착제는 ACX^plus 7476, MOPP, PU (폴리우레탄), tesa®로부터의 ACX^plus 705x, 3M으로부터의 접착제(3M으로부터의 VHB 등급임), 유리 또는 Fillite 코어를 지니는 ACX^plus, 및 발포형 ACX^plus 68xx 단층이다.

결과는 모든 접착제에 대한 플라즈마 처리가 긍정적인 효과를 지니지만, 절대적인 박리 점착성 수치는 상이하게 나타난다는 것을 보여준다. 일부가 응집 실패 및 혼합 파괴를 통해 제한된 박리 점착성의 중간 정도의 증가가 ACX^plus 7476를 지니는 접착 테이프 및 또한 순수한 PU 접착제에 대하여 기록되었다. 그러나, 접착제가 없는 tesa 아크릴레이트 코어, 중공형 유리 비드를 지니는 ACX^plus 코어 및 Fillite를 지니는 ACX^plus 코어는 플라즈마 처리에 강하게 반응하는 것으로 분석되었고, 이것이 PE 및 스틸에 대한 박리 점착성의 유의한 증가를 야기할 수 있는 것으로 관찰되었다. 3M 제품(중공형 유리 비드를 지니는 선형 아크릴레이트의 단층)은 마찬가지로 처리로부터 이점이 있었다. 단층 아크릴레이트 코어는 플라즈마 활성화에 대한 높은 가능성을 가졌다.

기본적인 가능성 평가는 표 1에 나타나 있다:

표 1

4주에 걸친 -30℃, 40℃ 및 70℃의 온도에서의 순수한 온도 저장 후 ASTM 스틸 및 PP 상의 ACX^plus 6812 접착제의 양면 플라즈마-활성화된 결합의 내성은 도 4에 따르면 매우 안정한 것으로 입증되었다. 박리 점착성이 시간에 걸쳐 감소된 것으로 밝혀질 수 있는 표면 조합은 없었다. 다수 경우에, 미처리된 참조에 대해 더 높은 값이 얻어졌다.

수분하의 장기간 에이징 안정성은 결합 계면의 품질에 의해 중요하게 영향을 받는다. 플라즈마 처리의 목적은, 기재에 대한 결합을 증가시키고, 예를 들어, 열 및 습도의 저장 조건에 의해 초래되는 에이징 현상을 개선시키거나 없애기 위해 접착제 표면 상의 적절한 반응성 중심을 생성시키는 것이다.

상술된 바와 같이, 플라즈마는 접착제의 공간 영역에서 작용되지 않지만, 플라즈마-유도 친수성을 통해 계면 앞으로 물의 진전을 야기하거나 촉진시킬 수 있다. 흡수된 수분은 계면에서 물리적 및 화학적 변화를 촉발시킨다. 이러한 경우에, 5a 및 도 5b에 따른 결과로 나타나 있는 바와 같이, 플라즈마 처리의 적합한 파라미터, 예컨대, 결합 표면으로부터 노즐의 거리, 및 속도를 통해 열-및-습도 취약성을 없애거나 이를 감소시키는 것이 가능하다.

도 5a는 실온에서 및 40℃ 및 80% 상대 습도에서 결합의 7일 저장 후에 두 자동차 피니시에 대한 ACX^plus 7070 접착제의 박리 점착성을 보여주는 것이다. 도 5b는 상기 기재된 동일한 기후 조건하에 ACX^plus 6812 접착제에 대하여 수행된 두 번째 측정을 보여주었다. 각각의 도 5a 및 도 5b에서 왼쪽 막대 쌍은 Ford 피니시에 대한 것이고, 각각의 도 5a 및 도 5b에서 오른쪽 막대 쌍은 Daimler 피니시에 대한 것이다. 모든 실험 준비에서, 결합 표면들(2, 4) 둘 모두는 Plasmajet로 활성화되었다.

그러나, 심지어 최적화 없이 그리고 표준 파라미터, 예컨대, 12 mm 거리, 5 m/min Plasmajet 처리 속도의 이용으로, 물질들의 조합은 종종 열-및-습도 조건에 대해 이미 내성이었다. 이와 관련하여, 표 2를 참조하라.

표 2: 기재에 의해 달라지는 열 및 습도 내성

표 2는 3개의 여러 기재 표면 상의 ACX^plus 6812에 대한 박리 점착성 측정을 나타낸 것이다. 첫 번째 열은 실온에서 3일 후의 접착성 결합에 대한 박리 점착성 측정에 관한 것이고; 두 번째 열은 38℃ 및 95% 상대 습도에서 1000 h 후의 박리 점착성 측정에 관한 것이다. 세 번째 열은 기후 변경이 있는 10일 후의 박리 점착성 측정을 기재한 것이고, 네 번째 열은 기후 변경이 있는 5일 후의 박리 점착성 측정을 기재한 것이다.

Plasmatreat 처리의 열 영향은, PP 기재 상에 및 접착제 상에 저분자량 산화 물질(low-molecular-weight oxidizing material: LMWOM)을 생성시키는 다른 원치 않는 부작용에 분명하게 관여하였다. 이에 따라서 고도로 산화된 폴리머 또는 올리고머 층은 접착제의 공간에서 폴리머에 충분히 결합되지 않고, 또한, 이들은 물에서 팽윤되거나 가용성이었다.

플라즈마 처리의 방전 기술은 습도 내성과 관련하여 필수적인 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. Plasmajet의 경우에, 전형적으로, "잔광(afterglow)"은 전기 아크 또는 아크-형 방전을 통해 발생되었다.

Reinhausen Plasma GmbH로부터의 대안적인 기술은 결정체의 분극의 반대 방향에 의해 가능한 압전 효과에 의해 플라즈마를 발생시키는 것이다. 전기 아크에 대한 이러한 방전 기술의 결과는 차가운 비-열적 플라즈마이다. 온도는 사실상 실온이었다. 따라서, 열적 과처리 및 그에 따라 LMWOM의 형성이 방지되거나 적어도 감소될 수 있었다. 그 결과, 도 6 및 도 7에 따르면, 접착제의 안정한 열-및-습도 내성이 LSE 자동차 피니시 및 저에너지 폴리머에 대하여 입증될 수 있다. 피니시에 대한 결합의 경우에, 플라즈마 활성화로의 접착제 특성의 강한 증가가 긍정적인 결과이다.

도 10a 및 10b는 개략적으로 압전 효과를 기초로 한 플라즈마 함포의 기능을 보여주는 것이다. 이러한 경우에 우선적으로 배향되는 피에조세라믹은, 예를 들어, 납, 지르코네이트-티타네이트이다. 압전 특성을 지니는 공지된 물질은 압전 결정체로서 석영이고, 피에조 세라믹, 예컨대, 상기 언급된 납, 지르코네이트-티타네이트가 또한 가능하다.

예시적인 구체예에서, 도 10a, 10b에 따르면, 반대로 배향된 피에조세라믹은 이차 영역(10)에서 서로 나란히 배열되는 반면, 일차 영역(11)에서는 각각의 응축기 플레이트는 압전 소자들(101, 102) 중 하나에 확실히 연결되어 있는 두 개의 대립된 응축기 플레이트를 지니는 응축기(12)가 있다. 응축기 플레이트에 대한 교류 전압(U)의 적용은 응축기(12)의 응축기 플레이트의 기계적 진동을 극성의 반대로 생성시킨다. 기계적 진동은 압전 소자들(101, 102)로 전달되며, 이의 응축기를 마주하는 단부는 이의 주파수에서 응축기 플레이트의 기계적 진동에 상응하는 교류 전위차를 생성시킨다. 전위차에 의해 발생되는 전기장(E)은 도 10b에 도시되어 있다.

압전 소자들(101, 102) 자체는 절연체를 포함하는데, 이는 충족되어야 하는 안전성 요건이 낮다는 것을 의미한다. 응축기 플레이트에서 저-볼트 교류 전압(U)의 주파수는 압전 공명 주파수에 상응하고, 10 kHz 내지 500 kHz의 크기 정도에 위치된다. 이에 따라서, 응축기에서 저-볼트 교류 전압은, 이어서 압전 소자(101, 102)의 자유 단부에서 고-볼트 전기 교류 전압을 발생시키는 기계적 변형으로 변환된다. 압전 소자의 원리는, 예를 들어, EP 2 168 409 B1호에 나타나 있다. 특히 압전 소자 상에 제공되는 냉각 장치와 함께 그러한 소자가 적합하며, 그에 따라서 교류 전기장에 의해 발생되는 플라즈마가 후속적으로 냉각될 수 있고, 소위 저-플라즈마-온도 플라즈마로 불리는 것이 분명하게 도시되어 있지는 않은 플라즈마 함포의 출구 노즐로부터 발생할 수 있다.

저-플라즈마-온도 플라즈마 함포는 Reinhausen Plasma GmbH에 의해 시판된다. Piezobrush PB1은 단지 70℃의 플라즈마 온도를 발생시킨다. Piezobrush PB2의 플라즈마는 출구 노즐에 좌우하여 120℃ 내지 250℃의 온도를 지닌다.

Piezobrush PZ2는 50℃ 미만의 플라즈마 온도를 지니는 플라즈마를 생성시킨다. 박리 점착성 측정 결과는 도 6 및 도 7에 나타나 있다.

Piezobrush PZ2는 각각 기재 표면 또는 결합제 표면 상에서 5 mm - 10 mm의 거리 및 분당 5 m의 속도에서 가이딩되고, 그에 따라서 결합 동작을 위한 준비가 된 표면을 만든다.

50℃ 미만의 저 플라즈마 온도 때문에, 동일한 플라즈마 함포가 기재 표면을 처리하기도 하고 결합제 표면을 처리하기도 위해 사용될 수 있다. 도 6에서 기재 표면은 LSE 피니시 Apo1.2인 반면, 도 7에서 이는 PP이다. 결합제 표면은 ACX^plus 7812 접착 테이프의 표면이다.

도 6 및 도 7은 기재 표면(2)과 tesa®로부터의 양면 접착 테이프 ACX^plus 7812의 결합 영역(4) 사이에서 결합이 이루어지는 박리 점착성 측정에 관한 것이다.

본 발명의 방법의 첫 번째 단계에서, 기재 표면, 예컨대, 금속 또는 플라스틱 표면은 Piezobrush PZ2로 처리된다. 이 방법의 두 번째 단계에서, ACX^plus 7812 접착 테이프의 외면은 동일한 Piezobrush PZ2로 활성화된다. ACX^plus 7812 접착 테이프는 두 개의 외표면이 감압 접착제인 아크릴레이트 층으로 이루어진다. 두 개의 감압 접착제 표면은 일반적으로 보호 필름으로 커버링되고, 이러한 필름은 결합 동작 전에 박리된다. 본 발명에 따르면, 하나의 감압 접착제 층의 바깥쪽은 결합 동작을 위한 준비에서 Piezobrush PZ2로 활성화된다. 여기서 Piezobrush는 약 2 mm - 5 mm의 동일한 거리에서 접착제 층의 외면 위에서 작용하며, 그 후에 활성화된 기재 층(1) 및 감압 접착제의 활성화된 층(4)이 서로에 대해 압착된다.

다이어그램(6)은 시험 표준에 따른 박리 점착성 시험의 결과를 나타낸 것이고, 여기서 1 cm 너비의 접착 테이프가 상술된 방법에 따라 기재 표면에 적용된다. 그래프 1에 나타나 있는 왼쪽 막대는 두 표면 모두, 즉, 기재 표면(2)과 감압 결합제의 표면(4) 둘 모두가 전처리되지 않는 경우에 90°의 각도로 양면 접착 테이프의 제거를 위해 가해져야 할 힘을 나타낸 것이다. 두 번째 막대는 감압 결합제의 층의 외면으로만 활성화된 시험에서의 감압 접착 테이프를 나타낸 것이고; 세 번째 막대는 기재가 LSE 피니시, 즉, APO 1.2인 기재 층의 단독의 활성화에 대한 박리 점착성을 나타낸 것이다. 네 번째 막대는 기재 표면과 감압 접착제 표면 둘 모두가 Piezobrush PZ2로 전처리된 경우에 접착 테이프를 제거하기 위해 가해져야 할 힘을 나타낸 것이다. 다섯 번째 막대는 저장(7일, 40℃ 및 100% 상대 습도에서) 후의 박리 점착성을 나타낸 것이다.

도 7은 PP 층, 즉, 폴리프로필렌 층 (PP)에 접착시키는 경우 양면 접착 테이프 ACX^plus 7812의 경우의 동일한 시험 순서에 대한 박리 점착성을 나타낸 것이다. 여기서 다시, 첫 번째 막대는 미처리된 표면에 대한 박리 점착성을 의미하는 것이다. 두 번째 막대는 감압 결합제의 외표면만이 처리된 경우의 박리 점착성을 의미한다.

네 번째 막대는 기재 표면과 감압 접착제 표면 둘 모두가 Piezobrush PZ2로 전처리된 경우 접착 테이프를 제거하기 위해 가해져야 하는 힘을 나타낸 것이다. 다섯 번째 막대는 저장(7일, 40℃ 및 100% 상대 습도에서) 후의 박리 점착성을 나타낸 것이다.

40℃ 및 100% 상대 습도에서 그리고 85℃ 및 85% 상대 습도에서 각각 7일 후에 열-및-습도 저장 후의 높은 박리 점착성 값이 RT 저장(실온 저장)에 대해 저온 플라즈마 처리를 통해 달성될 수 있었다.

참조 부호 목록
1 기재 층
2 기재 표면
3 접착제 층
4 접착제 표면
10 이차 영역
11 일차 영역
12 응축기
P 분극의 유도
U 교류 전압
101 압전 소자
102 압전 소자

Claims (9)

1. 저온 방전 구성물(low-temperature discharge configuration)에서 저온 플라즈마를 발생시키고,
   기재 표면(2) 및/또는 접착제 표면(4)을 저온 플라즈마로 활성화시키고, 그 후에
   기재 표면(2) 및 접착제 표면(4)을 겹겹이(atop one another) 적층시켜 결합된 어셈블리를 형성시킴으로써, 기재 층(1)의 기재 표면(2)을 접착제(3)의 접착제 표면(4)에 결합시키기 위한 방법으로서,
   플라즈마 방전 공간으로부터 발생하는 플라즈마의 온도가 최대 70℃이고,
   플라즈마가, 압전 전극(101, 102) 앞에 공정 가스를 통과시키고, 이에 의해서 압전 전극(101, 102)과 접지 전극(grounded electrode) 사이에 형성되는 전압 장을 여기시키고, 압전 전극(101, 102)을 냉각시킴으로써 발생되는, 방법.
2. 제1 항에 있어서, 사용되는 접착제가 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
3. 제2 항에 있어서, 사용되는 감압 접착제가 아크릴계 접착제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 삭제
5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 방전 공간이 처리하고자 하는 표면(2, 4) 상에서 15 mm 미만의 거리에서 이동됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, PTFE, PE, PP, EPDM, 클리어코트(ClearCoat), PET, ABS, CRP, CEC, 유리 또는 스틸(steel)의 군으로부터의 물질을 지니는 기재 층(1)이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 표면(4)과 기재 표면(2)이 동일한 플라즈마 온도에서 동일한 저온 방전 구성물로 처리됨을 특징으로 하는 방법.
8. 삭제
9. 삭제

Images