KR20140037097A - 기판의 플라즈마 처리 - Google Patents

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KR20140037097A
KR20140037097A KR1020137031293A KR20137031293A KR20140037097A KR 20140037097 A KR20140037097 A KR 20140037097A KR 1020137031293 A KR1020137031293 A KR 1020137031293A KR 20137031293 A KR20137031293 A KR 20137031293A KR 20140037097 A KR20140037097 A KR 20140037097A
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프랑수아즈 마시네즈
토마스 가우디
피에르 데스캄프스
파트릭 림포엘
빈센트 카이저
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다우 코닝 프랑스
쌩뜨레 나티오날 데 라 르세르쉬 생띠끄 (씨. 엔. 알. 에스)
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Abstract

기판을 플라즈마 처리하기 위한 방법은 입구 및 출구를 갖는 유전체 하우징 내에 위치되는 적어도 하나의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가하면서 통상적으로는 헬륨을 포함하는 공정 가스가 입구로부터 전극을 지나 출구로 유동하게 함으로써, 비-평형 대기압 플라즈마를 생성하는 단계를 포함한다. 무화된 또는 기상의 표면 처리제가 비-평형 대기압 플라즈마 내에 혼입된다. 기판은 표면이 플라즈마와 접촉하고 플라즈마 출구에 대해 이동되도록 플라즈마 출구에 인접하게 위치된다. 전극을 지나 유동하는 공정 가스의 속도는 100 ㎧ 미만이다. 공정 가스는 또한 100 ㎧ 초과의 속도로 유전체 하우징 내로 주입된다. 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 공정 가스의 체적비는 1:20 내지 5:1이다.

Description

기판의 플라즈마 처리{PLASMA TREATMENT OF SUBSTRATES}
본 발명은 기판(substrate)을 플라즈마 시스템을 사용하여 처리하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 무화된(atomised) 표면 처리제를 포함하는 비-평형 대기압 플라즈마로부터 기판 상에 박막을 침착시키는 것에 관한 것이다.
물질에 에너지가 계속해서 공급될 때, 그 온도가 증가하고, 물질은 전형적으로 고체로부터 액체로 그리고 이어서 기체 상태로 변화한다. 에너지를 계속 공급하는 것은 시스템이 가스의 중성 원자 또는 분자가 강력한 충돌에 의해 붕괴되어 음전하 전자, 양이온 또는 음이온 및 다른 여기된 화학종들을 생성하는 또 다른 상태 변화를 겪게 한다. 집단적인 거동을 나타내는 하전된 입자들 및 다른 여기된 입자들의 이러한 혼합물은 물질의 제4 상태인 "플라즈마"로 불리운다. 그 전하로 인해, 플라즈마는 외부 전자기장에 의해 상당한 영향을 받으며, 이는 플라즈마를 쉽게 제어가능하게 만든다. 또한, 그 고 에너지 함량은 플라즈마가 물질의 다른 상태를 통해서는, 예를 들어 액체 또는 기체 처리에 의해서는 불가능하거나 어려운 공정을 달성하게 한다.
용어 "플라즈마"는 밀도와 온도가 여러 자릿수만큼 변화하는 광범위한 시스템들을 커버한다. 몇몇 플라즈마는 매우 고온이고, 모든 그 미세 화학종(이온, 전자 등)은 근사 열평형 상태에 있으며, 이때 시스템 내로 투입된 에너지는 원자/분자 수준 충돌을 통해 널리 분포된다. 그러나, 다른 플라즈마는 상당히 상이한 온도들에 있는 그 구성 화학종들을 가지며, "비-열평형" 플라즈마로 불리운다. 이들 저온 플라즈마(non-thermal plasma)에서, 자유 전자는 수 천 켈빈(K)의 온도로 매우 고온인 반면, 중성 화학종 및 이온 화학종은 저온으로 유지된다. 자유 전자가 거의 무시할만한 질량을 갖기 때문에, 총 시스템 열함량이 낮고, 플라즈마가 실온에 근접하여 작용하여서, 샘플에 손상을 주는 열 부담을 부과함이 없이, 플라스틱 또는 중합체와 같은 온도 민감성 재료의 처리를 허용한다. 그러나, 고온 전자들은, 고 에너지 충돌을 통해, 충분한 화학적 및 물리적 반응성일 수 있는 높은 화학적 포텐셜 에너지를 갖는 라디칼 및 여기된 화학종의 풍부한 공급원을 생성한다. 저온 작용과 높은 반응성의 이러한 조합은 저온 플라즈마를 기술적으로 중요하게 만들고, 플라즈마 없이 적어도 달성가능하다면 매우 높은 온도 또는 유해한 그리고 침습성의 화학 물질을 필요로 할 공정을 달성할 수 있는, 제조 및 재료 처리를 위한 매우 강력한 도구로 만든다.
플라즈마 기술의 산업적 응용을 위해, 편리한 방법은 소정 체적의 공정 가스 내에 전자기력을 결합시키는 것이다. 공정 가스는 전자기력의 인가에 의해 플라즈마 상태로 여기가능한 단일 가스 또는 가스와 증기의 혼합물일 수 있다. 작업물/샘플은 플라즈마 그 자체 또는 플라즈마로부터 유래된 하전되고/되거나 여기된 화학종들을 통해 침지되거나 통과됨으로써 생성된 플라즈마에 의해 처리되는데, 그 이유는 공정 가스가 이온화되고 여기되어 화학 라디칼 및 이온뿐만 아니라 UV-방사선을 포함한 화학종들을 생성하고, 이 화학종들이 공작물/샘플의 표면과 반응하거나 상호작용할 수 있기 때문이다. 공정 가스 조성, 구동 전력 주파수, 전력 결합 모드, 압력 및 다른 제어 파라미터의 올바른 선택에 의해, 플라즈마 공정이 제조자에 의해 요구되는 특정 응용에 맞추어질 수 있다.
플라즈마의 엄청난 화학적 및 열적 범위로 인해, 플라즈마는 많은 기술적 응용들에 적합하다. 비-열평형 플라즈마가 표면 활성화, 표면 세정, 재료 에칭 및 표면의 코팅에 특히 효과적이다.
1960년대 이래로, 마이크로 전자기기 산업은 저압 글로우 방전(Glow Discharge) 플라즈마를 반도체, 금속 및 유전체 처리를 위한 첨단 기술 및 고 자본 비용 엔지니어링 도구로 발전시켰다. 증가된 접착/접합 강도, 고품질 탈지/세정 및 고성능 코팅의 침착을 위한 중합체 표면 활성화를 제공하는 동일한 저압 글로우 방전 유형의 플라즈마가 1980년대 이래로 점차 다른 산업 부문들에 침투하였다. 글로우 방전은 진공압 및 대기압 둘 모두에서 달성될 수 있다. 대기압 글로우 방전의 경우에, 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 가스가 희석제로서 이용되고, 고주파수(예컨대 > 1㎑) 전원이 대기압에서 균질한 글로우 방전을 생성하기 위해 사용되며, 이때 전자에 의한 일차 이온화에 대해 페닝(Penning) 이온화 메커니즘이 He/N2 혼합물 내에서 지배적일 수 있다(예를 들어, 가나자와(Kanazawa) 등의 문헌[J.Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838], 오까자끼(Okazaki) 등의 문헌[Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95], 가나자와 등의 문헌[Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842], 및 요코야마(Yokoyama) 등의 문헌[J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374] 참조).
대기압 플라즈마 처리의 수단으로서, 다양한 "플라즈마 제트" 시스템이 개발되었다. 플라즈마 제트 시스템은 일반적으로 2개의 전극들 사이에서 지향되는 가스 스트림으로 이루어진다. 전력이 전극들 사이에 인가될 때, 플라즈마가 형성되고, 이는 다양한 기판들을 처리하기 위해 사용될 수 있는 이온, 라디칼 및 활성 화학종의 혼합물을 생성한다. 플라즈마 제트 시스템에 의해 생성되는 플라즈마는 화염-유사(flame-like) 현상으로서 전극들 사이의 공간(플라즈마 구역)으로부터 안내되어, 원거리 물체를 처리하는 데 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,198,724호 및 제5,369,336호는 외측 원통형 애노드(anode)에 의해 둘러싸이는, 캐소드(cathode)로서 작용하는 RF 급전식 금속 니들로 이루어지는 "저온" 또는 비-열평형 대기압 플라즈마 제트(이하에서 APPJ로 지칭됨)를 기술한다. 미국 특허 제6,429,400호는 블로운 대기압 글로우 방전(atmospheric pressure glow discharge, APGD)을 생성하기 위한 시스템을 기술한다. 이는 외측 전극으로부터 전기 절연체 튜브에 의해 분리되는 중심 전극을 포함한다. 발명자는 이러한 설계가 종래 기술과 관련되는 고온을 생성하지 않음을 주장한다. 강(Kang) 등(문헌[Surf Coat. Technol., 2002, 171, 141-148])은 또한 헬륨 또는 아르곤 가스를 2개의 동축 전극들을 통해 공급함으로써 작동하는 13.56 MHz RF 플라즈마원을 기술하였다. 아크 방전을 방지하기 위해, 유전체 재료가 중심 전극 외부에 로딩(loading)된다. 국제특허공개 WO94/14303호는 전극 실린더가 플라즈마 제트 형성을 향상시키기 위해 출구에 뾰족한 부분을 갖는 장치를 기술한다.
미국 특허 제5,837,958호는 급전식 중심 전극 및 유전체 코팅된 접지 전극이 이용되는 동축 금속 전극들에 기반하는 APPJ를 기술한다. 가스 출구 부근에서 비-피복 링 전극을 형성하도록 접지 전극의 일부분이 노출된다. 가스 유동(공기 또는 아르곤)은 상부를 통해 들어가 안내되어 와류를 형성하고, 와류는 아크를 구속 및 집속된 상태로 유지하여 플라즈마 제트를 형성한다. 넓은 영역을 커버하기 위해, 다수의 제트들이 조합되어 커버리지(coverage)를 증가시킬 수 있다.
미국 특허 제6,465,964호는 한 쌍의 전극들이 원통형 튜브 주위에 배치되는, APPJ를 생성하기 위한 대안적인 시스템을 기술한다. 공정 가스가 튜브의 상부를 통해 들어가고, 저부를 통해 빠져나간다. AC 전기장이 2개의 전극들 사이에 공급될 때, 공정 가스를 튜브 내에서 전극들 사이로 통과시킴으로써 플라즈마가 생성되고, 이는 출구에서 APPJ를 생성한다. 전극들의 위치는 전기장이 축방향으로 형성되는 것을 보장한다. 이러한 기술을 대면적 기판의 커버리지로 확장시키기 위해, 설계가 변경되어 중심 튜브와 전극들이 직사각형 관형 형상을 갖도록 재설계되게 할 수 있다. 이는 릴투릴(reel-to-reel) 플라스틱 막과 같은 큰 기판을 처리하기 위해 사용될 수 있는 대면적 플라즈마를 일으킨다.
미국 특허 제5,798,146호는 튜브 내부에 배치되는 단일의 날카로운 니들 전극을 사용한 플라즈마의 형성을 기술하며, 전극에 대한 고전압의 인가가 전자의 누출을 유발하고, 이것이 전극을 둘러싸는 가스와 추가로 반응하여 유동 또는 이온 및 라디칼을 생성한다는 것을 기술한다. 제2 전극이 없기 때문에, 이는 아크의 형성을 초래하지 않는다. 대신에, 가스의 유동에 의해 방전 공간 밖으로 운반되는 저온 플라즈마가 형성된다. 플라즈마를 집속 또는 확산시키기 위해 다양한 노즐 헤드들이 개발되었다. 이 시스템은 다양한 기판들을 활성화, 세정 또는 에칭하기 위해 사용될 수 있다. 스토펠스(Stoffels) 등(문헌[Plasma Sources Sci. Technol., 2002, 11, 383-388])은 생체 의학 사용을 위한 유사한 시스템을 개발하였다.
국제특허공개 WO 02/028548호는 무화된 액체 및/또는 고체 코팅 재료를 대기압 플라즈마 방전 또는 그로부터 발생되는 이온화된 가스 스트림 내로 도입함으로써 기판 상에 코팅을 형성하는 방법을 기술한다. 국제특허공개 WO 02/098962호는 기판을 액체 또는 기체 형태의 규소 화합물에 노출시킨 다음에 플라즈마 또는 코로나 처리를 사용하여, 특히 펄스형 대기압 글로우 방전 또는 유전체 장벽 방전을 사용하여 산화 또는 환원에 의해 후처리함으로써 저 표면 에너지 기판을 코팅하는 것을 기술한다.
국제특허공개 WO 03/097245호 및 WO 03/101621호는 무화된 코팅 재료를 기판 상에 적용하여 코팅을 형성하는 것을 기술한다. 무화된 코팅 재료는, 초음파 노즐 또는 분무기(nebuliser)와 같은 무화기(atomizer)를 떠날 때, 여기된 매체(플라즈마)를 통해 기판으로 이동한다. 기판은 여기된 매체로부터 원거리에 위치된다. 플라즈마는 펄스 방식으로 생성된다.
국제특허공개 WO2006/048649호는 입구 및 출구를 갖는 유전체 하우징 내에 위치되는 적어도 하나의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가하면서, 공정 가스가 입구로부터 전극을 지나 출구로 유동하게 함으로써, 무화된 표면 처리제를 포함하는 비-평형 대기압 플라즈마를 생성하는 것을 기술한다. 전극은 하우징 내의 표면 처리제를 위한 무화기와 조합된다. 비-평형 대기압 플라즈마는 출구에 인접하게 배치되는 기판이 플라즈마와 접촉하도록 전극으로부터 적어도 하우징의 출구까지 연장되며, 일반적으로는 출구를 지나 연장된다. 국제특허공개 WO2006/048650호는 때때로 플라즈마 제트로 불리우는 화염-유사 비-평형 플라즈마 방전을 긴 소정 길이의 튜빙(tubing)에 구속시킴으로써 이 플라즈마 방전이 상당한 거리에 걸쳐 안정될 수 있다는 것을 교시한다. 이는 공기 혼합을 방지하고, 화염-유사 비-평형 플라즈마 방전의 켄칭(quenching)을 최소화시킨다. 화염-유사 비-평형 플라즈마 방전은 적어도 튜빙의 출구까지, 통상적으로는 출구를 지나 연장된다.
국제특허공개 WO03/085693호는 반응제 도입 수단, 공정 가스 도입 수단, 및 플라즈마를 생성하도록 구성되는 하나 이상의 다수의 평행 전극 장치들을 갖는 대기 플라즈마 생성 조립체를 기술한다. 조립체는 상기 조립체 내로 도입된 무화된 액체 또는 고체 반응제 및 공정 가스를 위한 출구 수단만이 전극들 사이의 플라즈마 영역을 통해 있도록 구성된다. 조립체는 실질적으로 전극들의 최외측 팁들에 인접하여 기판에 대해 이동하도록 구성된다. 예를 들어, 가스 유동이 축의 길이를 따라 주 유동 방향으로 재배향될 때 초음파 스프레이 노즐 출구에 근접하여 난류가 생성되도록, 공정 가스를 본체의 축에 직각으로 도입함으로써, 무화된 스프레이의 고른 분포를 보장하기 위해 플라즈마 생성 조립체 내에 난류가 생성될 수 있다. 대안적으로, 초음파 스프레이 노즐 팁 바로 상류측의 공정 가스 유동 장 내에 제한 유동 디스크를 위치시킴으로써 난류가 유발될 수 있다.
논문["Generation of long laminar plasma jets at atmospheric pressure and effects of flow turbulence" by Wenxia Pan et al in 'Plasma Chemistry and Plasma Processing', Vol. 21, No. 1, 2001]은 매우 낮은 초기 난류 운동 에너지를 갖는 층류 플라즈마가 낮은 축방향 온도 구배를 갖는 긴 제트를 생성할 것임을 보여주며, 이러한 종류의 긴 층류 플라즈마 제트가 짧은 난류 아크 제트에 비해 재료 처리를 위한 제어가능성을 크게 개선할 수 있음을 제시한다.
논문["Analysis of mass transport in an atmospheric pressure remote plasma enhanced chemical vapor deposition process" by R. P. Cardoso et al in 'Journal of Applied Physics' Vol. 107, 024909 (2010)]은, 대기압에서 작동되는 원격 마이크로파 플라즈마 강화 화학증착 공정에서, 높은 침착률이 처리된 표면 상의 전구체의 국소화와 관련된다는 것과, 질량 수송이 유리하게는 보다 무거운 전구체에 대해 대류에 의해 보장될 수 있으며, 이때 보다 가벼운 전구체는 난류 확산에 의해 표면을 향해 구동된다는 것을 보여준다.
논문["Plasma Polymerisation of HMDSO with an Atmospheric Plasma Jet for Corrosion Protection of Aluminium and Low-Adhesion Surfaces" by U. Lommatzsch et al in 'Plasma Processes and Polymers' 2009, 6, 642-648]은 헥사메틸다이실록산을 전구체로서 사용하여 대기압 플라즈마 제트에 의해 알루미늄 상에 기능성 막을 침착시키는 것을 기술한다. 논문["Deposition of silicon dioxide films with an atmospheric-pressure plasma jet" by S. E. Babayan et al in 'Plasma Sources Sci. Technol' 1998, 7, 286-288]은 13.56 MHz RF원에 의해 구동되는 2개의 동축 전극들 사이에 산소 및 헬륨 가스를 공급함으로써 작동하는 그리고 테트라에톡시실란 전구체로부터 실리카 막을 침착시키는 플라즈마 제트를 기술한다. 논문["Influence of atmospheric plasma source and gas composition on the properties of deposited siloxane coatings" by D. P. Dowling et al in 'Plasma Processes and Polymers' 2009, 6, 483-489]은 2개의 상이한 대기 플라즈마 시스템들, 즉 릴투릴 대기 플라즈마 액체 침착 시스템 및 대기 플라즈마 제트 시스템을 사용하여 테트라에톡시실란 전구체로부터 실록산 코팅을 침착시키는 것을 기술한다.
박막 침착을 위한 대기 플라즈마 기술의 사용은 대안적인 저압 플라즈마 침착에 비해 자본 비용(진공 챔버 또는 진공 펌프가 필요 없음) 또는 유지보수 면에서 많은 이점을 제공한다. 이는 기판 상에서의 정밀한 침착을 허용하는 제트-유사 시스템에 대해 특히 그러하다. 국제특허공개 WO2006/048649호 및 WO2006/048650호의 플라즈마 제트 기술은 많은 표면 처리제를 박막으로서 기판 상에 침착시키기 위해 성공적으로 사용되었다. 표면 처리제가 중합가능 전구체일 때 직면하였던 하나의 문제는 분상 재료의 침착과 저밀도의 코팅 막의 형성으로 이어지는 플라즈마 구역 내에서의 전구체의 중합이다.
국제특허공개 WO2009/034012호는 무화된 표면 처리제가 불활성 공정 가스 또는 그로부터 발생되는 여기된 및/또는 이온화된 가스 스트림 내에 생성되는 비-평형 대기압 플라즈마 내에 포함되고, 그 내부에 포함되어진 무화된 표면 처리제를 수용하도록 처리될 표면이 위치되는 표면 코팅 공정에 있어서, 작은 비율의 질소를 공정 가스 내에 혼입시킴으로써 표면 상에 형성되는 코팅의 입자 함량이 감소되는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 공정을 기술한다. 그러나, 질소의 첨가는 전구체 해리에 이용가능한 에너지에 불리하다.
입구 및 출구를 갖는 유전체 하우징(14) 내에 위치되는 적어도 하나의 전극(11, 12)에 무선 주파수 고전압을 인가하면서 공정 가스가 입구로부터 전극을 지나 출구로 유동하게 함으로써, 비-평형 대기압 플라즈마를 생성하고, 비-평형 대기압 플라즈마 내에 무화된 또는 기상의(gaseous) 표면 처리제를 혼입시키며, 기판을 유전체 하우징(14)의 출구(15)에 인접하게 위치시켜 기판의 표면이 플라즈마와 접촉하게 하고 유전체 하우징의 출구에 대해 이동되게 하는 것에 의해, 기판(25)을 플라즈마 처리하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 전극을 지나 유동하는 공정 가스의 속도는 100 ㎧ 미만이고, 공정 가스가 또한 100 ㎧ 초과의 속도로 유전체 하우징 내로 주입되며, 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스 유동 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 공정 가스의 비는 1:20 내지 5:1이다.
가스 속도는 평균 속도이다. 층류 상태에서, 파이프 또는 채널을 통해 유동하는 가스의 유체 속도는 포물선형 프로파일을 갖지만, 본 출원에 가스 속도에 대한 값이 명시되는 경우에, 이는 채널의 면적으로 나눈 총 유동 사이의 비에 해당하는 평균 속도이다.
입구로부터 전극을 지나는 공정 가스 유동은 바람직하게는 헬륨을 포함하지만, 아르곤 또는 질소와 같은 다른 불활성 가스가 사용될 수 있다. 공정 가스는 일반적으로 50 체적％ 이상의 헬륨을 포함하고, 바람직하게는 90 체적％ 이상, 더 바람직하게는 95％ 이상의 헬륨과, 선택적으로 최대 5 또는 10％의 다른 가스, 예를 들어 아르곤, 질소 또는 산소를 포함한다. 산소와 같은 활성 가스의 보다 높은 비율이 표면 처리제와 반응하도록 요구되는 경우에 그 비율이 사용될 수 있다. 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스는 또한 일반적으로 50 체적％ 이상의 헬륨을 포함하고, 바람직하게는 90 체적％ 이상, 더 바람직하게는 95％ 이상의 헬륨을 포함한다. 바람직하게는, 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스는 전극을 지나 유동하는 공정 가스와 동일한 조성을 가지며, 가장 바람직하게는 둘 모두의 공정 가스 투입물들은 헬륨을 갖는다.
유전체 하우징은 비-평형 대기압 플라즈마가 내부에 형성되는 '플라즈마 튜브'를 한정한다. 본 발명자들은 헬륨을 공정 가스로서 사용할 때, 가스 유동 상태를 변화시키기 위한 조치가 취해지지 않는다면 플라즈마 제트가 층류 상태에 머무를 수 있다는 것을 알았다. 헬륨보다 낮은 동점도(kinematic viscosity)(동점도 ν는 가스의 역학 점도(dynamic viscosity)와 밀도 사이의 비임)를 갖는 아르곤과 같은 보다 무거운 가스가 공정 가스로서 사용될 때, Re = VD/ν (V는 유체 속도이고, D는 채널의 수력학적 직경임)로 정의되는 레이놀즈 수(Reynolds number)가 더 크다. 아르곤의 경우에, 가스 유동은 일반적으로 플라즈마 튜브 내로 1 또는 2 센티미터를 지나 난류가 된다. 표면 처리제를 기판에 적용할 때 층류 상태는 단점을 갖는다. 지향성 제트는 침착의 패터닝 및/또는 스트리머(streamer)의 형성을 초래할 수 있다. 난류 상태는 더욱 확산하는 그리고 더욱 균일한 플라즈마를 제공한다. 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 공정 가스 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 헬륨 공정 가스의 비를 제어하는 것은 플라즈마 튜브 내에서의 난류 가스 유동 상태의 생성을 촉진시킨다. 플라즈마 튜브 내에 난류 헬륨 가스 유동 상태를 생성함으로써, 더 균일한 비-평형 대기압 플라즈마가 달성되어, 표면 처리제로부터 유래되는 막의 기판 상으로의 보다 양호하고 보다 균일한 침착으로 이어진다. 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 공정 가스 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 헬륨 공정 가스의 비를 제어하는 것은 또한 기판 상으로의 막의 침착률을 증가시키면서 유전체 하우징을 통한 공정 가스의 총 유동을 감소시킬 수 있다. 이는 공정 가스의 큰 소비량 및 헬륨과 같은 공정 가스의 결과적인 비용이 대기 플라즈마 침착 기술에 관한 주요 문제이기 때문에 이점이 된다.
플라즈마는 일반적으로 임의의 유형의 비-평형 대기압 플라즈마 또는 코로나 방전일 수 있다. 비-평형 대기압 플라즈마 방전의 예에는 유전체 장벽 방전 및 글로우 방전 플라즈마와 같은 확산 유전체 장벽 방전이 포함된다. 확산 유전체 장벽 방전, 예컨대 글로우 방전 플라즈마가 바람직하다. 바람직한 공정은 "저온" 플라즈마이며, 여기서 용어 "저온"은 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만을 의미하도록 의도된다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 기술될 것이다.
도 1은 무화된 표면 처리제를 포함하는 비-평형 대기압 플라즈마를 생성하기 위한 본 발명에 따른 장치의 개략 단면도.
도 2는 기상의 표면 처리제를 포함하는 비-평형 대기압 플라즈마를 생성하기 위한 본 발명에 따른 대안적인 장치의 개략 단면도.
도 1의 장치는 유전체 하우징(14)에 의해 한정되고 출구(15)를 갖는 플라즈마 튜브(13) 내에 위치되는 2개의 전극(11, 12)들을 포함한다. 전극(11, 12)들은 둘 모두 동일한 극성을 갖는 니들 전극이고, 적합한 무선 주파수(RF) 전원에 연결된다. 전극(11, 12)들 각각은 플라즈마 튜브(13)와 연통하는, 예를 들어 전극보다 0.1 내지 5 ㎜ 더 넓은, 바람직하게는 전극보다 0.2 내지 2 ㎜ 더 넓은 협소 채널(각각, 16 및 17) 내에 위치된다. 헬륨 공정 가스가 챔버(19)에 공급되는데, 챔버의 출구들은 전극들을 둘러싸는 채널(16, 17)들이다. 챔버(19)는 금속 상자의 밑면의 개구에 고정되는 내열성의 전기 절연성 재료로 제조된다. 금속 상자는 접지되지만, 이 상자의 접지는 선택적이다. 챔버(19)는 대안적으로, 모든 전기 연결부가 접지로부터 절연되고 플라즈마와 접촉할 가능성이 있는 임의의 부분이 유전체에 의해 덮이면, 전기 전도성 재료로 제조될 수 있다. 챔버(19)로 들어가는 헬륨 공정 가스는 2개의 협소 채널(16, 17)들을 통해 전극(11, 12)들을 지나 유동하도록 구속된다. 채널(16, 17)들은 100 ㎧ 미만의 속도로 전극을 지나 유동하는 헬륨 공정 가스를 위한 유전체 하우징(14)으로의 입구를 형성한다. 채널(16, 17)들의 단면적에 대한, 챔버(19)로의 헬륨의 공급 속도는, 전극을 지나 유동하는 공정 가스의 속도가 100 ㎧ 미만이도록 조절된다.
표면 처리제를 위한 입구(22)를 갖는 무화기(21)가 전극 채널(16, 17)들에 인접하게 위치되며, 무화 수단(도시되지 않음) 및 무화된 표면 처리제를 플라즈마 튜브(13)에 공급하는 출구(23)를 갖는다. 챔버(19)는 무화기(21) 및 니들 전극(11, 12)들을 제위치에서 유지시킨다. 무화기는 바람직하게는 플라즈마를 생성하는 데 사용되는 헬륨 공정 가스를 표면 처리제를 무화시키기 위한 무화 가스로서 사용한다. 분무기는 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스를 위한 입구를 형성한다.
유전체 하우징(14)은 임의의 유전체 재료로 제조될 수 있다. 후술되는 실험들을 석영 유전체 하우징(14)을 사용하여 수행하였지만, 다른 유전체들, 예를 들어 유리 또는 세라믹 또는 플라스틱 재료, 예컨대 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 예를 들어 상표명 '테플론(Teflon)'으로 판매되는 것이 사용될 수 있다. 유전체 하우징(14)은 복합 재료, 예를 들어 내고온성을 위해 설계되는 섬유 강화 플라스틱으로 형성될 수 있다.
처리될 기판(25)은 플라즈마 튜브 출구(15)에 위치된다. 기판(25)은 유전체 지지체(27) 상에 놓인다. 기판(25)은 플라즈마 튜브 출구(15)에 대해 이동가능하도록 배열된다. 유전체 지지체(27)는 예를 들어 금속 지지판(28)을 덮는 유전체 층(27)일 수 있다. 유전체 층(27)은 선택적이다. 도시된 바와 같은 금속판(28)은 접지되지만, 이 판의 접지는 선택적이다. 금속판(28)이 접지되지 않으면, 이는 전도성 기판, 예를 들어 규소 웨이퍼 상으로의 아크 발생(arcing)의 감소에 기여할 수 있다. 유전체 하우징(14)의 출구 단부와 기판(25) 사이의 간극(30)이 플라즈마 튜브(13)에 공급되는 공정 가스를 위한 유일한 출구이다.
전극(11, 12)들은 날카로운 표면으로 되고, 바람직하게는 니들 전극이다. 날카로운 첨단부를 갖는 금속 전극의 사용은 플라즈마 형성을 용이하게 한다. 전위가 전극에 인가될 때, 플라즈마를 형성하는 헬륨 공정 가스 내의 하전된 입자를 가속시키는 전기장이 생성된다. 첨예한 첨단부는 전기장 밀도가 전극의 곡률 반경에 반비례하기 때문에 이러한 공정을 돕는다. 따라서, 니들 전극은 니들의 첨예한 극단부에서의 향상된 전기장으로 인해 보다 낮은 전압원을 사용하여 가스 파괴를 생성하는 이득을 갖는다.
전력이 인가될 때, 전극 주위에 국소 전기장들이 형성된다. 이들은 전극을 둘러싸는 가스와 상호작용하여, 플라즈마가 형성된다. 따라서, 플라즈마 생성 장치는 상대 전극의 특별한 제공 없이 작동할 수 있다. 대안적으로, 접지된 상대 전극이 플라즈마 튜브의 축을 따라 임의의 위치에 위치될 수 있다.
전극 또는 전극들(11, 12)에 대한 전원은 1 ㎑ 내지 300 ㎑ 범위인, 플라즈마 생성에 대해 알려진 바와 같은 무선 주파수 전원이다. 가장 바람직한 범위는 초저주파수(VLF) 3 ㎑ - 30 ㎑ 대역이지만, 저주파수(LF) 30 ㎑ - 300 ㎑ 범위가 또한 성공적으로 사용될 수 있다. 공급된 전력의 제곱평균제곱근 전위는 일반적으로 1 ㎸ 내지 100 ㎸, 바람직하게는 4 ㎸ 내지 30 ㎸ 범위이다. 하나의 적합한 전원은 양극성 펄스파의 고주파수 고전압 발전기인 하이덴 래버러토리즈 인크.(Haiden Laboratories Inc.) PHF-2K 유닛이다. 이 유닛은 종래의 사인파 고주파수 전원보다 더 빠른 상승 및 하강 시간(< 3 ㎲)을 갖는다. 따라서, 이 유닛은 보다 양호한 이온 생성 및 보다 큰 공정 효율을 제공한다. 이 유닛의 주파수는 또한 플라즈마 시스템과 정합하도록 가변적이다(1 - 100 ㎑). 대안적인 적합한 전원은 회사인 플라즈마 테크닉스 인크.(Plasma Technics Inc.)에 의해 참조 번호 ETI110101로 판매되는 것과 같은 전자 오존 변압기이다. 이는 고정 주파수에서 작동하고, 100 와트의 최대 전력을 전달한다.
무화기(21)에 공급되는 표면 처리제는 예를 들어 중합가능 전구체일 수 있다. 중합가능 전구체가 플라즈마 내로 도입될 때, 제어된 플라즈마 중합 반응이 일어나고, 이는 플라즈마 출구에 인접하게 배치된 임의의 기판 상에 중합체를 침착시킨다. 전구체는 화학적 불활성 재료로 중합될 수 있는데, 예를 들어 유기 규소 전구체가 순수 무기 표면 코팅으로 중합될 수 있다. 대안적으로, 소정 범위의 기능성 코팅들이 다수의 기판들 상에 침착되었다. 이들 코팅은 기판에 그래프트되어(grafted), 전구체 분자의 기능적인 화학적 성질을 유지시킨다.
무화기(21)는 예를 들어 공압식 분무기, 특히 캐나다 온타리오주 미시소거 소재의 버그너 리서치 인크.(Burgener Research Inc.)에 의해 상표명 아리 미스트(Ari Mist) HP로 판매되는 것 또는 미국 특허 제6634572호에 기재된 것과 같은 평행 경로 분무기일 수 있다. 그러한 공압식 분무기의 출구(23)에서 무화된 재료를 운반하는 가스의 속도는 전형적으로 200 내지 1000 ㎧, 통상적으로는 400 내지 800 ㎧이다. 헬륨이 무화 가스로서 공압식 분무기에 공급되면, 공압식 분무기는 100 ㎧ 초과의 속도로 헬륨 공정 가스를 주입하기 위한 편리한 장치이다.
무화기(21)가 하우징(14) 내에 장착되는 것이 바람직하지만, 외부 무화기가 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 분무기(21)의 출구(23)와 유사한 위치에서 출구를 갖는 유입 튜브로 무화된 표면 처리제를 운반하는 100 ㎧ 초과의 속도로 공정 가스를 공급할 수 있다.
도 2의 장치는, 모두 도 1에 대해 전술된 바와 같이, 유전체 하우징(14)에 의해 한정되고 출구(15)를 갖는 플라즈마 튜브(13)와 연통하는 협소 채널(각각 16 및 17) 내에 각각 위치되는 2개의 전극(11, 12)들을 포함한다. 헬륨 공정 가스가 챔버(19)에 공급되는데, 챔버의 출구들은 전극들을 둘러싸는 채널(16, 17)들이다. 처리될 기판(25)은 유전체 하우징(14)의 출구 단부와 기판(25) 사이에 좁은 간극(30)을 갖고서 플라즈마 튜브 출구(15)에 위치된다. 기판(25)은 도 1에 관하여 기술된 바와 같이 유전체 지지체(27) 상에 놓이고 플라즈마 튜브 출구(15)에 대해 이동가능하도록 배열된다.
도 2의 장치는 표면 처리제를 위한 입구(42), 무화 수단(도시되지 않음) 및 무화된 표면 처리제를 플라즈마 튜브(13)에 공급하는 출구(43)를 갖는 무화기(41)를 포함한다. 무화기(41)는 표면 처리제를 무화시키기 위한 가스를 사용하지 않는다.
도 2의 장치는 헬륨 공정 가스를 100 ㎧ 초과의 속도로 주입하기 위한 주입 튜브(45, 46)들을 추가로 포함한다. 주입 튜브(45, 46)들의 출구(47, 48)들은 주입 튜브(45, 46)들로부터의 고속 공정 가스의 유동 방향이 전극을 둘러싸는 채널(16, 17)들을 통한 공정 가스의 유동 방향의 반대이도록 전극(11, 12)들을 향해 지향된다.
무화기(41)는 예를 들어 펌프가 액체 표면 처리제를 초음파 노즐 내로 수송하기 위해 펌프가 사용되고 후속적으로 무화 표면 상에 액체 막을 형성하는 초음파 무화기일 수 있다. 초음파는 정상파(standing wave)가 액체 막 내에 형성되게 하고, 이는 액적들이 형성되게 한다. 무화기는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더 바람직하게는 10 내지 50㎛의 액적 크기들을 생성한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분무기는 미국 뉴욕주 밀턴 소재의 소노-텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation)으로부터의 초음파 노즐을 포함한다. 대안적인 무화기는, 예를 들어 정전기 하전을 통해 매우 미세한 액체 에어로졸을 생성하는 방법인 전기스프레이(electrospray) 기술을 포함할 수 있다. 가장 흔한 전기스프레이 장치는 첨예한 첨단부를 갖는 중공 금속 튜브를 채용하며, 이때 액체가 튜브를 통해 펌핑된다. 고전압 전원이 튜브의 출구에 연결된다. 전원이 켜지고 적절한 전압을 위해 조절될 때, 튜브를 통해 펌핑되는 액체가 액적들의 미세한 연속적인 미스트(mist)로 변환된다. 열, 압전, 정전기 및 음향 방법을 사용하여, 캐리어 가스의 필요 없이 액체 액적들을 생성하기 위해 잉크젯 기술이 또한 사용될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 기상 상태의 표면 처리제가 플라즈마 튜브(13)에 공급되는 공정 가스 내에 혼입될 수 있다. 기체 상의 표면 처리제는 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스 내에서 또는 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 공정 가스 내에서 운반될 수 있다. 따라서, 표면 처리제는 주입 튜브(45, 46)들을 통과하는 고속 헬륨 내에서 또는 챔버(19)로 들어가는 헬륨 내에서 운반될 수 있다.
도 1의 장치 또는 도 2의 장치의 전극(11, 12)들이 저 RF 진동원에 연결된 때, 플라즈마가 채널(16, 17)들 각각으로부터의 헬륨 공정 가스의 유동 내에 형성된다. 전극(11, 12)들을 지나 채널(16, 17)들을 통한 헬륨 공정 가스의 유동에 의해 생성되는 2개의 플라즈마 제트들이 플라즈마 튜브(13)로 들어가고, 대체로 플라즈마 튜브의 출구(15)까지 연장된다.
가스 유동 상태를 변화시키기 위한 조치가 취해지지 않는다면, 플라즈마 제트들은 헬륨이 공정 가스로서 사용될 때 층류 상태로 머무를 수 있다. 100 ㎧ 초과의 속도로의 공정 가스의 주입 없이 헬륨 공정 가스를 사용하여, 전극(11, 12)들로부터 기판(25)까지 연장되는 별개의 플라즈마 제트들이 보일 수 있다. 이들 지향성 제트들은 침착의 패터닝으로 이어질 수 있다. 또한, 니들 전극(11, 12)들과 기판(25) 또는 접지된 전극(사용되는 경우) 사이에 스트리머가 형성될 수 있다. 스트리머는 스트리머 내의 고 에너지 농도로 인해 표면 처리제의 조기 반응에 의한 플라즈마 내의 분말 형성의 원인이 될 수 있다. 전도성 웨이퍼와 같은 전도성 기판 상에 침착시킬 때, 스트리머는 전도체의 표면에서의 전하 확산으로 인해 피하기 훨씬 더 어렵다.
본 발명에 따르면, 플라즈마 내의 분말 형성은 플라즈마 튜브(13) 내에 난류 가스 유동 상태를 생성함으로써 억제된다. 본 발명자들은, 플라즈마 튜브(13) 내에 난류 가스 유동 상태를 조장하기 위해, 플라즈마 튜브(13)의 출구(15)에서의 간극(30), 즉 유전체 하우징(14)과 기판(25) 사이의 간극이 바람직하게는 작다는 것을 밝혀내었다. 간극(30)은 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만, 더 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 가장 바람직하게는 0.75 ㎜ 미만, 예를 들어 0.25 내지 0.75 ㎜이다. 간극(30)의 표면적은 헬륨 공정 가스를 위한 입구들의 면적들의 합의, 바람직하게는 35배 미만, 더 바람직하게는 25배 미만 또는 20배 미만이다. 도 1의 장치에서, 간극(30)의 표면적은 바람직하게는 채널(16, 17)들 및 무화기(21)의 노즐의 면적의 합의 35배 미만이다. 도 2의 장치에서, 간극(30)의 표면적은 바람직하게는 채널(16, 17)들 및 주입 튜브(45, 46)들의 출구(47, 48)들의 면적의 합의 25배 미만이다. 더 바람직하게는, 간극(30)의 표면적은 공정 가스를 위한 입구들의 면적들의 합의 10배 미만이며, 예를 들어 공정 가스를 위한 입구들의 면적들의 합의 2배 내지 10배이다.
본 발명자들은, 본 발명에 따른 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 공정 가스 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 헬륨 공정 가스의 비를 제어함으로써, 플라즈마 튜브(13) 내에 난류 가스 유동 상태를 생성하는 것과 플라즈마 에너지의 공간 분포를 개선하는 플라즈마 튜브 내에서의 가스 유동 순환 패턴을 촉진시키는 것이 가능함을 밝혀내었다. 채널들을 통해 유동하는 헬륨만을 사용하여 난류 상태를 생성하면, 플라즈마 튜브 내에서의 가스 속도를 난류 상태에 이르도록 증가시키는 것(따라서 레이놀즈 수를 증가시키는 것)은 채널들을 통한 헬륨 가스 유동을 증가시킬 것을 요구할 것이다. 그 결과, 채널들 내에서의, 따라서 고 전기장 영역 내에서의 헬륨의 체류 시간이 감소하여, 헬륨의 보다 낮은 수준의 여기로 이어질 것이다. 난류 상태를 생성하기 위해 분무기(21)를 통한 헬륨 공정 가스 유동을 사용함으로써, 이러한 상태가 채널(16, 17)들을 통한 낮은 헬륨 공정 가스 유동, 따라서 채널들 내에서의 높은 수준의 가스 해리를 갖고서 얻어질 수 있다. 예를 들어 공압식 분무기(21)를 통해 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 공정 가스의 양이 100 ㎧ 미만으로 전극(11, 12)들을 지나 채널(16, 17)들을 통해 유동하는 헬륨 공정 가스에 비해 충분히 많으면, 분무기(21)를 떠나는 가스 유동의 순환은 채널(16, 17)들을 떠나는 공정 가스를 큰 전기장이 존재하는 니들 전극(11, 12)들의 팁 부근에 국한시킨다. 이는 큰 전기장 영역 내에서의 공정 가스의 체류 시간을 증가시킨다. 이는 플라즈마에 의해 방출되는 다량의 광으로부터 볼 수 있는 바와 같이 확산하는 더욱 강력한 헬륨 플라즈마를 초래하여, 표면 처리제로부터 유래되는 막의 기재 상에서의 높은 침착률을 초래한다. 채널(16, 17)들을 통한 작은 헬륨 가스 유동의 경우, 가스는 저속으로 채널을 빠져나간다. 고속으로 분무기(21)로부터 나오는 헬륨 가스의 재순환은 채널을 빠져나가는 헬륨의 유동 역학에 영향을 미치며, 가스 재순환은 채널(16, 17)들을 빠져나가는 헬륨을 니들 팁 부근에 국한시킨다.
전극(11, 12)들을 지나 유동하는 헬륨 공정 가스의 속도는 바람직하게는 3.5 ㎧ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎧ 이상이고, 예를 들어 10 ㎧ 이상일 수 있다. 전극(들)을 지나 유동하는 이러한 헬륨 공정 가스의 속도는 예를 들어 최대 50 ㎧, 특히 최대 30 또는 35 ㎧일 수 있다.
100 ㎧ 초과의 속도로 유전체 하우징 내로 주입되는 헬륨 공정 가스의 속도는, 예를 들어 최대 1000 또는 1500 ㎧일 수 있고, 바람직하게는 150 ㎧ 이상, 특히 200 ㎧ 이상, 최대 800 ㎧이다.
100 ㎧ 초과의 속도를 갖는 헬륨 공정 가스, 예를 들어 공압식 분무기에서의 무화 가스로서 사용되는 헬륨의 유량은 바람직하게는 0.5 리터/분 이상이고, 최대 2 또는 2.5 l/m일 수 있다. 전극(11, 12)을 지나 유동하는 헬륨 공정 가스의 유량은 바람직하게는 0.5 l/m 이상이고, 바람직하게는 3 l/m 이하, 더 바람직하게는 2 l/m 이하이다. 최대 5 l/m 또는 심지어 10 l/m의 전극(11, 12)을 지나는 유량이 비-평형 대기압 플라즈마를 형성하기 위해 그리고 양호한 막을 기판 상에 침착시키기 위해 성공적으로 사용될 수 있지만, 본 발명자들은 놀랍게도 2 l/m 초과의 전극을 지나 유동하는 헬륨의 유량을 사용할 때, 특히 3 l/m 초과의 전극을 지나 유동하는 헬륨의 유량을 사용할 때 기판 상에서의 막의 침착률이 보다 낮은 것을 밝혀내었다. 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 헬륨의 가스 유동 비는 바람직하게는 1:8 이상이고, 최적 막 침착은 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 유동 대 100 ㎧ 미만으로 전극을 지나 유동하는 헬륨의 비가 1:4 또는 1:3 이상의 비에서 2:1 또는 3:1 또는 심지어 5:1까지의 비에 의해 달성되었다. 전극들을 지나 채널(16, 17)들을 통한 공정 가스 유동이 분무기를 통해 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스 유동에 대해 증가한다면, 채널로부터 나오는 가스 분자들은 보다 큰 속도를 갖고, 튜브 내에서의 가스 재순환에 의해 덜 영향을 받는다. 그 결과, 헬륨 공정 가스가 사용될 때, 플라즈마 튜브(13) 내에서의 유동 상태가 덜 난류성이고, 침착 효율이 감소한다.
본 발명자들은 최상의 막과 최고의 막 침착률이 약 5 l/m 이하의 총 공정 가스 유량에서 본 발명에 따라 달성될 수 있는 것을 밝혀내었다. 이는 다른 플라즈마 제트 공정에서 보고되었던 것보다 훨씬 더 적다. 롬마츄(Lo㎜atzsch) 등의 논문['Plasma Processes and Polymers' 2009, 6, 642-648]은 29 l/m을 초과하는 공정 가스 소비를 기술한다. 바바얀(Babayan) 등의 논문[Plasma Sources Sci. Technol' 1998, 7, 286-288]은 40 l/m 초과의 헬륨 유량을 기술한다. 다울링(Dowling) 등의 논문['Plasma Processes and Polymers' 2009, 6, 483-489]은 10 l/m의 헬륨 사용을 보고한다.
본 발명에 사용되는 표면 처리제는 비-평형 대기압 플라즈마 내에서 또는 플라즈마 강화 화학증착(PE-CVD) 공정의 일부로서 반응하는 전구체 재료이고, 예를 들어 막을 성장시키기 위해 또는 기존 표면을 화학적으로 개질시키기 위해 사용될 수 있는 재료를 비롯한 임의의 적절한 코팅을 만들기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 많은 상이한 유형의 코팅들을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 기판 상에 형성되는 코팅의 유형은 사용되는 코팅-형성 재료(들)에 의해 결정되고, 본 발명의 공정은 코팅-형성 단량체 재료(들)를 기판 표면 상에 (공)중합시키기 위해 사용될 수 있다.
코팅-형성 재료는 유기물 또는 무기물, 고체, 액체 또는 기체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 무기 코팅-형성 재료는 콜로이드성 금속을 비롯한, 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 금속 알콕시드, 예를 들어 티탄산염, 주석 알콕시드, 지르콘산염, 게르마늄 및 에르븀의 알콕시드, 알루미늄의 알콕시드, 아연의 알콕시드, 또는 인듐 및/또는 주석의 알콕시드를 비롯한 유기금속 화합물이 또한 적합한 코팅-형성 재료들일 수 있다. 중합 SiOC 막과 같은 무기 코팅을 침착시키기 위한 특히 바람직한 규소-함유 전구체는 테트라에틸 오르토실리케이트 Si(OC2H5)4 및 테트라메틸사이클로테트라실록산 (CH3(H)SiO)4이다. 기판 상에 알루미나 코팅을 침착시키기 위해 알루미늄의 유기 화합물이 사용될 수 있고, 인듐 및 주석 알콕시드들의 혼합물이 투명한 전도성 인듐 주석 산화물 코팅 막을 침착시키기 위해 사용될 수 있다.
테트라에틸 오르토실리케이트는 또한 산소가 공정 가스 내에 존재하면 SiO2 층을 침착시키기에 적합하다. SiO2 층의 침착은 공정 가스에 대한 O2, 예를 들어 0.05 내지 20 체적％의 O2, 특히 0.5 내지 10％의 O2의 첨가를 통해 쉽게 달성될 수 있다. SiO2 층의 침착은 또한 플라즈마 튜브 내로의 산소의 역확산으로 인해 공정 가스 내에 첨가되는 산소 없이 가능할 수 있다.
본 발명은 대안적으로 규소-함유 재료를 포함하는 코팅-형성 조성물을 사용하여 기판에 실록산-기반 코팅을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 규소-함유 재료에는, 실란(예를 들어, 실란, 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란), 실라잔, 폴리실라잔, 및 유기-작용성 선형 실록산과 환형 실록산(예를 들어, Si-H 함유, 할로-작용성 및 할로알킬-작용성 선형 및 환형 실록산, 예컨대 테트라메틸사이클로테트라실록산 및 트라이(노노플루오로부틸)트라이메틸사이클로트라이실록산)을 비롯한, 선형 실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산 또는 폴리하이드로젠메틸실록산)과 환형 실록산(예를 들어, 옥타메틸사이클로테트라실록산 또는 테트라메틸사이클로테트라실록산)이 포함된다. 상이한 규소-함유 재료들의 혼합물이, 예를 들어 기판 코팅의 물리적 특성을 특정 필요(예컨대, 열 특성, 굴절률과 같은 광학 특성, 및 점탄성 특성)에 맞추기 위해 사용될 수 있다.
적합한 유기 코팅-형성 물질에는 카르복실레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴레이트류, 스티렌류, 메타크릴로니트릴류, 알켄류 및 다이엔류, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류를 포함하는 유기작용성 메타크릴레이트류 및 아크릴레이트류를 포함하는 다른 알킬 메타크릴레이트류 및 상응하는 아크릴레이트류, 글리시딜 메타크릴레이트, 트라이메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트류 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트류, 예를 들어 하기 화학식:
Figure pct00001
의 헵타데실플루오로데실 아크릴레이트(HDFDA), 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르류, 이타콘산 (및 에스테르류), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄류, 예를 들어, 비닐 할라이드류, 예를 들어 비닐 클로라이드류 및 비닐 플루오라이드류 및 플루오르화 알켄류, 예를 들어 퍼플루오로알켄류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할라이드류, 부타디엔류, 아크릴아미드, 예를 들어 N-아이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에폭시 화합물류, 예를 들어 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 에틸렌글리콜 다이글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜에테르 (및 그의 올리고머류), 비닐사이클로헥센 옥사이드, 전도성 중합체, 예를 들어 피롤 및 티오펜과 이들의 유도체, 및 인-함유 화합물, 예를 들어 다이메틸알릴포스포네이트가 포함된다. 코팅 형성 물질은 또한 아크릴-작용성 오르가노실록산 및/또는 실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 텍스타일(textile) 및 천(fabric) 기반 전자기기 인쇄 회로 보드를 비롯한 전자 장비, 가요성 디스플레이를 비롯한 디스플레이, 및 반도체 웨이퍼, 저항기, 다이오드, 커패시터, 트랜지스터, 발광 다이오드(LED), 유기 LED, 레이저 다이오드, 집적 회로(IC), IC 다이, IC 칩, 메모리 소자 논리 소자, 커넥터, 키보드, 반도체 기판, 태양 전지 및 연료 전지와 같은 전자 구성요소를 코팅하기에 특히 적합하다. 렌즈, 콘택트 렌즈 및 다른 광학 기판과 같은 광학 구성요소들이 유사하게 처리될 수 있다. 다른 응용에는 군용, 항공 우주 또는 수송 장비, 예를 들어 개스킷(gasket), 시일(seal), 프로파일(profile), 호스(hose), 전자 및 진단 구성요소, 주방, 욕실 및 취사도구를 비롯한 가정 용품, 사무용 가구, 및 실험실 용품이 포함된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1 내지 실시예 4
도 1의 장치를 사용하여 전도성 규소 웨이퍼 기판 상에 SiCO 막을 침착시켰다. 플라즈마 튜브(13)를 한정하는 유전체 하우징(14)은 직경이 18 ㎜였다. 이 하우징(14)은 석영으로 제조된다. 전극(11, 12)들 각각은 1 ㎜ 직경이었고, 20 ㎑ 및 100 와트의 최대 전력에서 작동되는 플라즈마 테크닉스 ETI110101 유닛에 연결되었다. 채널(16, 17)들 각각은 직경이 2 ㎜였으며, 전극(11, 12)들은 각각의 채널의 중심에 위치되었다. 따라서, 니들 주위로의 가스 유동에 대해 자유로운 각각의 채널의 면적은 2.35 ㎜2이다. 무화기(21)는 버그너 인크.에 의해 공급되는 아리 미스트 HP 공압식 분무기였다. 무화기(21)의 출구의 면적은 0.1 ㎜2 미만이다. 석영 하우징(14)과 규소 웨이퍼 기판 사이의 간극(30)은 0.75 ㎜였고, 따라서 간극(30)의 면적은 42 ㎜2였다. 간극(30)의 표면적은 공정 가스를 위한 입구들의 면적들의 합의 약 8.9배였다.
헬륨 공정 가스를 약 3.5 ㎧의 속도에 해당하는 1 l/m으로 챔버(19)를 통해, 따라서 채널(16, 17)들을 통해 유동시켰다. 테트라메틸테트라사이클로실록산 전구체를 12 μl/m으로 무화기(21)에 공급하였다. 헬륨을 하기의 유량으로 무화 가스로서 무화기(21)에 공급하였다:
■ 실시예 1 - 1.5 l/m; 속도 570 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1.5:1
■ 실시예 2 - 1.2 l/m; 속도 460 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1.2:1
■ 실시예 3 - 0.6 l/m; 속도 230 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:1.7
■ 실시예 4 - 0.4 l/m; 속도 150 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:2.5
이들 유량은 모두 테트라메틸테트라사이클로실록산 전구체를 무화시키기에 충분하고, 모든 4개의 실시예들에서 매끄러운 저 다공성 SiCO 막이 규소 웨이퍼 기판 상에 침착되었다. 각각의 실험을 160초 동안 계속하였다(기판을 이동시키지 않았지만, 플라즈마 튜브를 10.2 ㎝(4") 웨이퍼 기판 위에서 이동시켰음). 침착된 막의 옹스트롬 단위의 두께가 표 1에 나타나 있다.
Figure pct00002
표 1로부터, 표면 처리제를 무화시키는 데 필요한 가스를 초과한 분무기(21)를 통한 헬륨 공정 가스 유동의 증가가 침착된 막의 훨씬 더 큰 두께를 초래한다는 것을 볼 수 있다. 막은 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 보다 높은 비에서 더욱 신속하게 그리고 더욱 경제적으로 침착된다.
무화기(21)를 통한 헬륨 공정 가스 유동이 감소되었을 때 방전 거동의 분명한 변화를 볼 수 있었다. 실시예 1 및 실시예 2에서 보이는 플라즈마는 플라즈마 튜브의 상부에서의 밝은 확산 방전이었다. 실시예 3, 특히 실시예 4에서, 밝은 방전이 전극(11, 12)들로부터 튜브(13)의 출구를 향해 선형으로 연장되었으며, 이는 채널(16, 17)들을 떠나는 헬륨이 분무기(21) 밖으로 유동하는 헬륨에 의해 덜 영향을 받으며 덜한 난류의 영향을 받는다는 것을 나타낸다.
실시예 5 내지 실시예 11
도 1에 도시되고 실시예 1에 기술된 장치를 사용하여, 460 ㎧의 속도에 해당하는 1.2 l/m의 분무기(21)를 통한 헬륨 유동과 12 μl/m의 테트라메틸테트라사이클로실록산 유동으로 실험을 수행하였다. 챔버(19)를 통한, 따라서 채널(16, 17)들을 통한 헬륨 공정 가스 유동은 다음과 같았다:
■ 실시예 5 - 1.0 l/m; 속도 3.5 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1.2:1
■ 실시예 6 - 1.5 l/m; 속도 5.3 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:1.25
■ 실시예 7 - 2.0 l/m; 속도 7.0 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:1.7
■ 실시예 8 - 2.5 l/m; 속도 8.8 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:2.1
■ 실시예 9 - 3.5 l/m; 속도 12.3 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:2.9
■ 실시예 10 - 5 l/m; 속도 18 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:4.2
■ 실시예 11 - 10 l/m; 속도 35 ㎧, 고속 헬륨 유동 대 저속 헬륨 유동의 비 1:8.3
각각의 실험을 160초 동안 계속하였다. 침착된 막의 옹스트롬 단위의 두께가 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00003
모든 실시예들에서, 매끄러운 저 다공성 SiCO 막이 규소 웨이퍼 기판 상에 침착되었다. 표 2는 채널(16, 17)들을 통한 보다 낮은 헬륨 유동, 즉 저속 헬륨의 보다 낮은 유동을 사용하여 훨씬 더 큰 침착률이 얻어지는 놀라운 결과를 보여준다. 보다 낮은 전체 헬륨 소비량을 사용하여 보다 큰 침착률이 달성된다. 고속 공정 가스 대 저속 공정 가스의 비가 1:3 내지 1.2:1 범위인 실시예 5 내지 실시예 9에서 특히 양호한 침착률이 달성된다.

Claims (13)

  1. 입구 및 출구를 갖는 유전체 하우징 내에 위치되는 적어도 하나의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가하면서 공정 가스(process gas)가 상기 입구로부터 상기 전극을 지나 상기 출구로 유동하게 함으로써, 비-평형 대기압 플라즈마(non-equilibrium atmospheric pressure plasma)를 생성하고, 상기 비-평형 대기압 플라즈마 내에 무화된(atomised) 또는 기상의(gaseous) 표면 처리제를 혼입시키며, 기판(substrate)을 상기 유전체 하우징의 상기 출구에 인접하게 위치시켜 상기 기판의 표면이 상기 플라즈마와 접촉하게 하고 상기 유전체 하우징의 상기 출구에 대해 이동되게 하는 것에 의해, 상기 기판을 플라즈마 처리하기 위한 방법에 있어서,
    상기 전극을 지나 유동하는 상기 공정 가스의 속도는 100 ㎧ 미만이고, 공정 가스가 또한 100 ㎧ 초과의 속도로 상기 유전체 하우징 내로 주입되며, 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 공정 가스 대 100 ㎧ 미만으로 상기 전극을 지나 유동하는 공정 가스의 체적비는 1:20 내지 5:1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 가스는 헬륨인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 헬륨 대 100 ㎧ 미만으로 상기 전극을 지나 유동하는 헬륨의 체적비는 1:8 내지 5:1인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 또는 각각의 전극은 니들(needle) 전극인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전극 또는 각각의 전극은 채널에 의해 둘러싸이고, 상기 공정 가스는 상기 채널을 통해 100 ㎧ 미만으로 유동하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극을 지나 유동하는 상기 공정 가스의 속도는 3.5 내지 35 ㎧인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 상기 공정 가스의 속도는 100 내지 1000 ㎧인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리제는 무화기(atomizer)를 통해 상기 유전체 하우징 내의 상기 비-평형 대기압 플라즈마 내로 주입되고, 상기 표면 처리제를 무화시키기 위해 공정 가스가 사용되며, 상기 무화기는 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 상기 공정 가스를 위한 상기 입구를 형성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무선 주파수 고전압은 상기 무화기를 둘러싸는 상기 유전체 하우징 내에 위치되고 동일한 극성을 갖는 적어도 2개의 전극들에 인가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 상기 공정 가스는 상기 전극을 향해 지향된 적어도 하나의 입구를 통해 주입되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기체 상(gaseous phase)의 상기 표면 처리제는 100 ㎧ 초과의 속도로 주입되는 상기 공정 가스 내에서 또는 100 ㎧ 미만으로 상기 전극을 지나 유동하는 상기 공정 가스 내에서 운반되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 하우징의 상기 출구와 상기 기판 사이의 간극의 표면적은 상기 공정 가스를 위한 입구들의 면적의 합의 35배 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체 하우징의 상기 출구와 상기 기판 사이의 간극은 1 ㎜ 미만이도록 제어되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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