CN1838993A - 纳米复合光催化涂料 - Google Patents

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Abstract

光催化涂料组合物和涂布制品的方法，该组合物含有用于在室温下快速蒸发的溶剂，聚烷基苯基硅氧烷、二甲苯、纳米强化的亲水性热解法二氧化硅、纳米结构的复合光催化剂粉末和纳米无机抗菌粉末。该涂料可通过常规涂布方法施加至需要光催化活性活度的有机或无机结构的表面上，例如在强制空气循环的环境中。一旦施加后，涂料迅速干燥，留下粘附性的、挠性的、耐用的和长期的光催化涂层，该涂层具有大表面积并表现出对例如细菌、病毒、霉菌、真菌和挥发性有机化合物等病原体和污染物具有高表面活性。

Description

纳米复合光催化涂料
技术领域
本发明一般性地涉及涂料和涂布方法。具体地，本发明涉及用在加热、通风、空气调节和制冷(heating，ventilation，air conditioning and refrigeration，HVACR)设备中的新型纳米复合光催化涂料，以及将所述涂料施加至这些设备的方法。一旦将所述涂料施加至基底，涂料在紫外、高氧化和高温环境下是稳定的，例如在含有紫外光作为纯化机构的强制空气循环系统中。当暴露至紫外光时，涂料中的光催化成分起到催化剂的作用，从而促进有机化学物的光催化氧化和促进通过光催化作用和生物酶来消除细菌、病毒、粉尘螨(dust mites)、霉菌和芽孢(spores)、真菌和其它污染物。
技术背景
二氧化钛在光催化氧化中用作催化剂是众所周知的。当在潮湿空气环境中暴露至紫外(UVA、UVB和UVC)光时，二氧化钛发生光反应生成自由基。这些自由基与邻近的水分子(H2O)反应，形成氢氧根离子(OH-)。氢氧根离子与污染物(例如挥发性有机化合物(VOC))反应，从而降解污染物的有机结构，由此形成无害的二氧化碳(CO2)和水蒸汽。自由基和氢氧根离子也起到破裂有机污染物中的有机分子和病原体(例如，细菌、病毒、粉尘螨、霉菌、芽孢和真菌)的作用。
在数个颁布的专利中，已经描述过了使用二氧化钛作为流体过滤器(例如，空气和水净化系统)中的光催化涂料。例如，于2000年7月25日颁布给Heller等人的美国专利6,093,676提出了一种紫外照射的催化剂，该催化剂利用光催化剂和利用粘合剂粘附至基底而无需加热。该光催化剂为过渡金属氧化物，例如TiO2，粘合剂组合物可为二氧化硅或有机硅，例如聚硅氧烷。也可含有助催化剂，例如银或其它IB族金属，VIA或VIIIA族金属。然而，在该组合物中没有鉴别出抗菌粉末。一些制造商利用涂布二氧化钛的金属填料作为在UVA光存在下位于气流内的催化剂，从而通过光催化氧化来减少气流中污染物的浓度。
许多光催化涂料含有当暴露至光催化氧化活性时而降解的有机聚合物。特别地，已知涂料中有机聚合物成膜物质以及有机和无机颜料的降解导致涂料过早老化、粉碎、破裂、撕裂和分层。光催化涂料的高度氧化性质还不利地影响它们在有机聚合物基底上的应用，因为基底将被涂料的光催化性能降解。
此外，多种已知的光催化涂料使用粒状成分，所述粒状成分由于这种特定成分的相当大尺寸而产生的表面积限制，提供有限的表面活性和有限的寿命。同样的理由，已知的涂料表现出了耐氧化性和耐热性差，低表面活性、差粘合性和分散性，结皮(skinning)和差的聚结性能、不均匀的厚度分布和缓慢固化。这些相当大的配制物也难以处理，因为它们很难施加至非平坦和水平的或者基本上为平坦和水平的任何表面上。这些混合物常常为容易流动的，且难以处理。如果调节该组合物，以使该混合物变稠，则材料固化前的加工时间显著缩短，从而使得难以施加至任何但是最简单的几何形状上。已知能够经受光催化氧化的无机涂料在固化必须开始之前表现出十分有限的加工时间。这种涂布溶液(包括本文进一步描述的二氧化钛溶胶凝胶)的性能严重地限制了施加方法。由于加工时间和施加方法中的这些限制，已知涂料不适合在制备设备中连续使用。
例如，二氧化钛(TiO2)溶胶凝胶被广泛用作含二氧化钛的涂料，其具有光催化氧化性能。溶胶凝胶法在低温下使用无机和金属有机前体来合成涂料产物，该涂料产物完全是无机的，或者是无机和有机材料的组合。溶胶凝胶法是多步方法，其包括适当有机金属化合物和醇类混合物，经历水解和缩合反应。一种二氧化钛溶胶凝胶法使用摩尔比为1∶20∶4∶0.08的异丙醇钛∶乙醇∶水∶硝酸。制备以下两种溶液，然后混合在一起：溶液A是通过将异丙醇钛溶解在乙醇中而形成的；溶液B是通过将水和硝酸添加至乙醇中而形成的。然后，利用均匀混合，将溶液B添加至溶液A。取决于混合的温度，在数分钟至数小时内，在均匀胶凝化过程中可观察到透明的凝胶。在溶胶凝胶应用之后，要求加热固化(例如，炉或加热隧道(heating tunnel))，以在基底上产生光催化涂料。
因此，继续需要以下的光催化涂料，该光催化涂料能被容易制备和施加，并且具有足够长的加工时间，以使其可用于生产环境中，从而可施加至具有复杂几何结构的表面上。涂料应当自固化，以避免需要昂贵固化炉或其它类型的固化设备。理想地，涂料应当保留光催化氧化和抗菌性能，而没有降解，特别是当使用在HVAC系统(例如强制空气循环系统)中。而且，需要一种底涂料，该底涂料能够被施加至有机基底或其它基底上，以防止基底被稍后施加的本发明光催化涂料不合需要的氧化。
发明内容
本发明涉及一种纳米复合的基本上无机的光催化涂料(namo-compositesubstantially inorganic photo catalytic coating)，其包括高至约50％的基本上无机的粘合剂，热解法二氧化硅、纳米尺寸的光催化粉末、通式为YX(PO4)3的无机抗菌粉末和抗微生物金属(其中Y为选自周期表IA和IIA族的元素，X为选自周期表IIIA、IVA、VA和VIA族的元素)，以及余量为可蒸发的载液。提供足够量的热解法二氧化硅、纳米尺寸的光催化粉末和无机抗菌粉末，以使涂料组合物具有触变性能。触变性能对使涂料施加在工业设备上是十分重要的。尽管涂料干得十分快，但是其固化时间可为12小时或更长。涂料的触变性质使得其可通过各种工艺施加至表面上，而不会在其干燥时流挂(running)、滑挂或下垂，并使得必要时在固化时加工该涂料。如本发明所使用的，术语“触变”是指材料组成的性质，该性质使得当对该材料施加机械力(例如剪切力)或当搅拌时，该材料能够流动，并且当撤掉机械力时，其回复到凝胶状的形式。该定义和Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第13版)和大英百科全书(Encyclopedia Britannica)中对触变性的定义是一致的。这种性质使得可以在制备或工业设备中将该涂料施加至具有复杂几何结构的表面上，包括但不限于管，当确保完全覆盖时，不会由于涂料的滑挂、流动或滴落而暴露所述的管。
在紫外(UV)光的存在下，本发明的涂料起到催化剂的作用。紫外光谱被分成数个波段。UVA包括320-400nm(纳米)范围内的波长。UVB包括290-320nm范围内的波长。UVC包括200-290nm范围内的波长。涂料的催化效果取决于所存在的紫外光的波段，这是因为不同的波段产生不同的效果。当暴露至UV时，涂料是光催化氧化的催化剂，并且在存在水分子的情况下，水被电离形成氢氧根(OH)，氢氧根可氧化有机分子。氢氧根还可破坏诸如病毒、细菌、粉尘螨、霉菌、芽孢和真菌等空气传播的病原体的活性。当然，UVC也可用于消灭细菌和病毒。本发明预测到在UVA和UVC存在的情况下，在HVACR设备中使用涂料，以利用该涂料的光催化氧化作用和UVC进一步消灭细菌和病毒的能力。
在主要的实施方案中，该涂料具有下述组成：以重量百分比计，高至约50％的有效量的基本上无机的粘合剂；约0.5-5％热解法二氧化硅；约1％至约10％纳米尺寸的光催化粉末；约1％至约10％的无机抗菌粉末，其包括通式为YX(PO4)3的无机抗菌粉末和至少约3％的抗微生物金属，其中Y为选自周期表IA和IIA族的元素，X为选自周期表IIIA、IVA和VA族的元素；以及余量为可蒸发的载液。在除去可蒸发的载液后，该涂料的组成(以重量计)包括高至约65％的粘合剂、约7-14％的热解法二氧化硅、约13-28％纳米尺寸的抗菌粉末，以及余量(通常为约13-28％)的光催化粉末。当提供足够量的热解法二氧化硅、纳米尺寸的光催化粉末和无机抗菌粉末，以使涂料组合物具有触变性能时，具有不超过15％粘合剂的量的光催化剂粉末、不超过15％粘合剂的量的抗菌粉末、不超过5％粘合剂的量的亲水性热解法二氧化硅和余量为二甲苯的组合物也是有效的主要组合物。因此，该组成是不超过约11％的抗菌粉末，不超过约11％的光催化剂粉末，不超过约3.7％的热解法二氧化硅和余量为粘合剂。
施加本发明纳米复合的基本上无机的光催化涂料的方法包括提供所需量的上述列出的成分的步骤。在提供所述成分后，将纳米尺寸的光催化粉末添加至载液中，并混合，以将粉末基本均匀地分布在载液中。也将无机抗菌粉末添加至载液中，并混合，以将无机粉末基本均匀地分布在载液中。在将载液和抗菌粉末添加至液体中，并与液体混合后，然后将热解法二氧化硅添加至混合物中，并混合，以将热解法二氧化硅基本均匀地分布在混合物中。在将热解法二氧化硅分布在混合物中后，将无机粘合剂添加至可蒸发的载体中，并混合，以将粘合剂基本均匀地分布在载体中。
也以纳米尺寸提供在可蒸发的载体中的热解法二氧化硅、纳米尺寸的光催化粉末和无机抗菌粉末使得涂料混合物具有触变性能。然后调节可蒸发的载液的量，以使混合物具有适合将触变混合物施加至表面的粘度。可对不同的施加操作调节粘度。尽管施加后，涂料是凝胶状的，但是当受到机械力时，涂料将流动，并且粘度将随着可蒸发的载液的存在量而变化。应当理解：施加至制品上的组合物的流动性/粘度将取决于施加方法，这是因为取决于是否通过浸渍、喷涂、刷涂等施加涂料，涂料将利用不同的流动性/粘度。
本发明的涂料除了上述优点以及当暴露至UV辐射时用作光催化氧化有机化合物的催化剂的能力外，本发明还可酶腐蚀(enzymatically attacks)微生物，例如细菌和病毒。此外，本发明的组合物提供现有技术的组合物中未曾发现的多个其它优点。
本发明的优点在于：没有包括可分解的聚合物膜。因此，该膜具有更好的老化耐性，因为它不会因粉碎、破裂、撕裂或分层而容易被劣化。
本发明的另一优点在于：由于溶剂蒸发的原因，它在空气中快速干燥和在空气中自固化，并且无需催化剂。因此，无需昂贵的热固化炉或光固化设备。此外，也不需要监控和保护用于固化组合物散发的气氛，除了由于蒸发溶剂的散发之外。
本发明的另一优点是组合物的触变性质。这使得涂料更好地附着在基底上，即使基底具有复杂的几何形状。组合物的触变性质和空气中自固化的组合使得涂布混合物具有更长的加工时间，因而使得涂料适合于生产工艺，例如施加至HVACR设备。
本发明的另一优点在于：其可施加成十分薄的涂层，因而它对施加的结构添加十分轻的重量。固化时，它形成了致密的氧化保护皮(scale)。并且尽管涂料施加为十分薄的层，但氧化物皮使得固化层的氧气扩散率低。
本发明提供迅速干燥的、耐用的、粘附性(adherent)的和挠性的纳米复合涂料，该涂料呈现出光催化性能和优异的抗菌性能，并在恶劣的环境中(例如，热、光催化氧化和紫外光环境)仍保留所需的涂料性能。可通过任何各种各样的涂布装置和技术，容易施加涂料，并且发生自固化，而不需要施加固化用的热、微波、等离子或红外线。
本发明还提供一种底涂料，该底涂料特别适用于使用在有机基底上(尽管它可使用在任何其它基底上)，以防止被稍后施加的光催化涂料不合需要的氧化。
与已知的涂料相比，本发明涂料的优点包括使用市售的混合装置进行容易和快速的制备，利用各种各样的涂布技术施加和室温下自固化。因此，对大规模生产应用(例如在空气调节装置的制造和组装工厂中)而言，本发明的涂料更合适和更经济。
从下述优选实施方案的详细描述中，本发明的其它特征和优点将是显而易见的；其中通过实施例说明本发明的原理。
具体实施方式
本发明提供快速干燥的复合光催化涂料，该涂料耐紫外、氧化和高温环境。涂料暴露至UV时，光催化涂料用作光催化氧化的催化剂，从而导致对空气、气体和液体等流体进行除臭、清洁和杀菌，以及破坏微生物的生命周期。当还使用UVC时，对微生物的破坏还进一步增加。本发明还预测到在该涂料下使用底漆，特别是用于涂料可能不能充分粘合的有机表面上。本发明可使用在用于空调、减湿器、冷冻机、加热器、冷却器、空气净化器、除臭器、通风扇和杀菌设备的HVACR系统中。然而，本发明不限于HVACR应用，建筑和施工工业中的其它应用包括在混凝土、嵌缝剂(caulk)、石膏、瓦片(tile)、屋顶、瓷砖(ceramic tile)、人造石、涂料、天花板、木材、塑料、罩(blinder)、标志(signage)、家具和铁栅(grill)的表面上使用。当涂布的基板和产品暴露至阳光或紫外光时，涂布的基板和产品将对微生物进行除臭、清洁和排斥，以及对有机化合物和沾污杀菌。
光催化涂料组合物含有至少一种光催化成分、无机粘合剂、无机抗菌粉末和至少一种有机溶剂。其它成分，例如稠化剂和防流挂剂也可以包含在内，以赋予涂料特别的性质，从而使其能够用于工业制造设备中。
在优选的制剂中，至少一种光催化成分是纳米结构的复合光催化剂粉末，其含有过度金属或其氧化物作为光催化剂。优选地，提供二氧化钛TiO2作为光催化粉末，其优选为纳米尺寸，即约75nm或更小。在该制剂中，优选的抗菌成分是纳米结构的粉末，其为钠(Na)、锆类物质和磷酸酯(phosphate)或磷酸盐，另外还含有至少约3％(重量)银。一种抗菌成分是含有至少约3％银的NaZr2(PO4)3。优选的抗菌粉末是CYK-302，获自中国深圳Chengyin Technology Co.Ltd.，并且包括约4.3重量％Na2O、约43.9重量％P2O5、约0.02重量％NiO、约1重量％HfO2、约3.8重量％Ag和余量为ZrO2和附带的(incidental)杂质。该无机粘合剂优选为聚烷基苯基硅氧烷，有机溶剂优选为二甲苯。强化的(densified)亲水性热解法二氧化硅被提供为抗沉降剂、稠化剂和防流挂剂。优选地，所有成分均提供以纳米尺寸的颗粒形式提供。
为了本申请的目的，运用下述定义：
纳米结构的复合光催化剂粉末-(以下简称为″NCPP″)是超细的白色粉末，其具有30-50nm的平均颗粒直径。NCPP含有活性成分，该活性成分含有光催化剂，例如锐钛型二氧化钛或另一过渡金属或其氧化物，该活性成分的有效组成含量等于或大于80％。其它合适的过渡金属包括锆、钼、铌、铪、钽和这些金属的氧化物。NCPP具有亲水性表面性能，干态时其呈现出高表面活性，溶液形式时其呈现出高分散性能。NCPP的纳米结构复合特征产生高度的光催化活性和长使用寿命。当废水或污染的空气经过其表面时，有机污染物因光催化作用而被分解，因此它是自清洁和杀菌的。优选的NCPP以商品名称″CYC-1″和″CYC-2″，获自Chengyin Technology Co.，Ltd.，且具有下述性能：
项目 外观     TiO2含量     TiO2晶型     直径(nm) 目的
CYC-1 白色或淡黄色 ≥80 钛 30-50  净化沟道气和废气，自清洁涂料和空气净化
  CYC-2  白色或淡黄色     ≥80     钛     30-50  抗菌材料
聚烷基苯基硅氧烷-主链中不含碳原子的无机物质，其是作为粘合剂而添加的。也可开发与有机聚合物类似的性质，即共价键合和交联。它可用作有机树脂改性用的中间产物，以改进耐氧化性、耐热性、耐候性、耐水性、光泽和电性能。它可与诸如醇酸、丙烯酸类、环氧、酚醛、聚酯、聚苯乙烯和有机硅等各种有机树脂相比。它可用于冷掺合和改性。聚烷基苯基硅氧烷的外观是淡黄色透明的，且在25℃时的比重是1.07；25℃时的粘度为20cP；固含量为60％；150℃的固化时间为1小时；官能团为-OH(4-5％)；并可在溶剂中稀释。示例性的聚苯基烷基硅氧烷以商标名″TSR160″获自GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.。
无机抗菌粉末-无机抗菌粉末(以下简称为″IABP″)为从超细无机材料中复合得到的白色粉末。该粉末的平均直径为500nm，且具有大表面积和在化学和热性能方面具有高稳定性。IABP含有活性成分，所述活性成分具有通式YX(PO4)3的光催化剂和贵金属，其中Y为选自周期表IA和IIA族中的至少一种金属。Y可包括Na、K、Ca和Mg。X为选自周期表IIIA、IVA和VA族中的元素，且可包括钛、锆、钇、铪、钽、钨、钼以及它们的氧化物。贵金属可包括银、金、铂、钯、铑，它们的组合以及它们的氧化物。一种优选的抗微生物剂包括NaZr2(PO4)3，和至少约3重量％的银或其氧化物。该抗微生物金属的含量优选为大于全部IABP的约3重量％。活性成分，银可占IABP的99％(重量基础)那样多。优选的IABP是以商标名″CYK-302″获自中国深圳Chengyin Technology Co.Ltd.，并且其具有以下组成(重量百分比)：约4.3％Na2O、约43.9％P2O5、约0.02％NiO、约3.8％Ag、约1％HfO2、余量为ZrO2和附带的杂质，并具有以下性质：
产品名称 CYK-302
外观 白色粉末
银含量(％) ≥3.0
初级粒子大小(μm) ≤0.5
密度g/cm3 3.6±0.3
比表面积＞m2/g ≥25
温度极限(℃) ≥800
PH 1-10
抗微生物比例(％0.5％溶液) ≥99(抗大肠杆菌)
制造商指出CYK-302在大肠杆菌上测试时的抗菌率大于99％，并且由于它的光催化活性而以广谱方式有效。由于该粉末的直径小并且甚至是散射的，可添加该粉末，而没有对其它粉末和混合物的性质产生不利的影响。因此，可在多种应用中使用CYK-302，以赋予抗菌、防霉和除臭性能。
溶剂.添加可蒸发的载液(″溶剂″)，以使组分适当地混合，并使该涂料适当地施加至组分表面上。可调节溶剂含量，以改变干燥时间并对施加提供可接受的流动性。例如，本发明的涂料可通过刷涂、喷涂、浸渍和辊涂来施加。然而，组合物的流动性/粘度可根据施加方法来调节。为获得合适的流动性，可增加溶剂的量。类似地，可调节溶剂含量，以对其它施加方法提供适当的流动性/粘度。本领域的技术人员应当理解的是，涂层的干燥时间也随着溶剂含量增加而增加。特别适用于聚烷基苯基硅氧烷的合适溶剂包括甲苯、醇、甲基乙基酮和丙二醇单甲基醚乙酸酯。在数种可获得的醇中，优选为异丙醇。可使用与聚烷基苯基硅氧烷和其它成分相容的任何其它溶剂，优选为对环境友好的溶剂。一种优选的溶剂是二甲苯(二甲基苯，C6H4(CH3)2)-其由三种异构体，邻、间和对二甲苯构成。其为透明的液体；可溶于醇和醚中；不溶于水中；比重约为0.86；并且闪点为81-115(TOC)。它容易从市场上购买，并且主要用在航空汽油、保护涂料、醇酸树脂用溶剂、漆、瓷釉(enamel)、橡胶粘接剂中以及用于有机化学品的合成中。
强化的亲水性热解法二氧化硅-胶态形式的二氧化硅，其是由通过在氢氧炉中燃烧四氯化硅而制成的。热解法二氧化硅的外光为微细白色粉末，优选地具有约12nm的平均初级粒子大小和约120g/l的振实密度。2小时105℃干燥时的损失为约1.5％，并且2小时105℃的干燥材料的2小时1000℃时的灼烧损失为约1％。其在4％分散体中的pH值为约3.7-4.7。基于燃烧材料，SiO2的含量大于99.8％。强化的亲水性热解法二氧化硅用作液体系统、粘合剂和聚合物的触变性控制剂；用作抗沉降剂、稠化剂和防流挂剂；增强HCR-有机硅橡胶；改进粉末的自由流动和抗结块性能；减少灰尘发展；和由于均匀和柔和强化的原因而改进结合和处理。示例性的强化的亲水性热解法二氧化硅以商标名″Aerosil200 VV 120″购自Degussa AG。该热解法二氧化硅对本发明的涂料赋予了重要的触变性能，从而使其可用多种方法中的任何方法成功地应用在工业应用中。这些重要的触变性能使得可通过多种方法(喷涂、浸渍和刷涂等)中任何一种方法施加涂料至表面。施加的涂料在施加后将不会因为重力的作用而发生流动，例如通过滑挂、流挂或滴落。然而，如果使涂层受到机械剪切力，则涂料将会流动，从而如果需要时，使其可被加工。因此，在干燥期间，涂层可被加工。当然，在固化期间，取决于粘合剂的固化，加工涂层的能力将逐渐减小，直到固化完成。这些性质使得涂料可用于多种工业应用中，并克服了其它涂料遭受的滴落和流动的问题，遭受滴落和流动问题的其它涂料留下部分基底未涂布。
使用常规涂布装置，容易施加该光催化涂布溶液，这是因为其是以悬浮在有机溶剂中的成分的混合物形式提供的。涂料制剂的优选实施方案是以NCPP、聚烷基苯基硅氧烷；IABP和纳米强化的亲水性热解法二氧化硅(所有成分都悬浮在快干有机溶剂中)的混合物形式提供的。在优选的制剂中，NCPP包括作为光催化剂的TiO2，以促进催化氧化，从而将挥发性有机化合物降解成二氧化碳和水。聚烷基苯基硅氧烷用作无机粘合剂，IABP提供额外的光催化性能，以及抗菌性能和贵金属(如银和氧化银)的天然抗微生物性能。二甲苯是优选的有机溶剂，二甲苯已经呈现出优异的分散特征，以及能够快速干燥，从而在室温下产生自固化的涂料。强化的亲水性热解法二氧化硅提供额外的有利涂料特征，如上所述，例如抗沉降、稠化和防流挂，因而可施加涂料，以在塑料、金属和其它复杂几何表面上产生均匀厚的、挠性的和粘附性的膜。
光催化涂料可施加至有机或无机表面上，并且自固化，从而不需要后沉积催化剂反应或其它后施加处理固化处理(例如，气体或燃烧相关的处理或电炉、微波、等离子体、光或红外线处理)。施加和固化时，涂料对底下的基底呈现出优异的长期氧化保护，以及对湿气和其它环境条件表现出优异的耐性，这些可在涂布的15分钟内开始，取决于施加用的溶剂量。而且，当暴露至UV时，涂料中的光催化剂通过促进光催化氧化，以将有机污染物转换为无害的二氧化碳和水蒸气，并且进一步产生能破坏诸如细菌、病毒、粉尘螨、霉菌、芽孢和真菌等空气传播的病原体的生命周期，从而起到催化剂的作用。
纳米尺寸颗粒的使用相对于其它已知的TiO2涂料而言是特别有利的。活性成分的纳米尺寸颗粒和填料的使用另外还对涂料提供以下益处：因比表面积大、表面活性高、粘合性和分散性良好而具有优异的耐氧化性和耐热性、抗结皮/聚结性能、均匀厚度分布、快速固化和对金属、塑料、织物、玻璃、复合体、陶瓷、纸、无机涂料等具有良好的粘合性。
如以上所述，已知的有机涂料，例如主要由无机材料组成的溶胶凝胶，在涂料固化之前，表现出十分有限的加工时间，并且必须辊涂、刷涂或喷涂。由于加工时间和施加方法中的这种限制，已知涂料不适合在制备设备中连续使用。本发明的涂料在室温下呈现出高至12小时的适用期(pot life)，然而一旦施加到基底上，在约30秒内指触干燥，尽管完全干燥通常需要较长的时间。本发明的涂料可通过喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、旋涂、毛细管工艺、流涂和各种其它方法来施加。因此，本发明的涂料特别适用于大规模生产应用。
实施例
根据下述制剂，制备数种示例性的涂料。
实施例1
该制剂是制备用于有机聚合物基底的底涂料的优选实施方案。推荐的底涂料施加技术是喷涂技术、辊涂和刷涂技术和浸涂技术。
物质                        涂料的化学组成(重量％)
聚烷基苯基硅氧烷            44％
二甲苯                      55.5％
热解法二氧化硅              0.5％
将热解法二氧化硅与二甲苯混合，然后搅拌直到基本上均匀分布二氧化硅。将聚烷基苯基硅氧烷添加至该混合物中，并均匀搅拌。当将底涂料使用在包括有机聚合物材料的基底上时，它的使用并不局限于施加在有机聚合物基底上，并且如果关注粘合性，则可用于任何类型的基底上。
实施例2
对该制剂，推荐使用喷涂技术、辊涂和刷涂技术。
物质                      涂料的化学组成(重量％)
聚烷基苯基硅氧烷          44％
二甲苯                    50％
热解法二氧化硅            0.5％
NCPP                      5％
IABP                      0.5％
将NCPP与二甲苯混合，并搅拌。当搅拌该混合物时，添加IABP，然后添加热解法二氧化硅，直到粉末被基本上均匀地分散。然后，将聚烷基苯基硅氧烷添加至该混合物中，并搅拌，直到粉末被基本上均匀地分散。对喷涂而言，可有必要调节溶剂含量，以获得所需的流动性，而流动性又取决于所使用的喷涂装置的喷涂参数。
实施例3
对该制剂，推荐使用浸涂技术、流涂工艺、旋涂工艺和毛细管涂布工艺(capillary coating process)。
物质                        涂料的化学组成(重量％)
聚烷基苯基硅氧烷            44％
二甲苯                         50％
热解法二氧化硅                 0.1％
NCPP                           5.4％
IABP                           0.5％
将NCPP与二甲苯混合，并搅拌。当搅拌该混合物时，添加IABP，然后添加热解法二氧化硅。搅拌该混合物，直到该混合物被适当地混合。然后，将聚烷基苯基硅氧烷添加至该混合物中，搅拌该混合物，直到获得基本上均匀的混合物。
技术数据
颜色：               透明白色
光泽：               半光
固体体积百分比：     33
20℃时的粘度：       10cps
比重：               0.96
闪点：               85
室温时的适用期：     12小时
室温时的干燥时间：   30秒
指触干燥：           30秒
搬运干燥：           15分钟
再涂布(recoat)：     60秒
推荐的膜厚度：       1-5mm
贮存寿命：           12月
溶剂：               二甲苯
至于光催化涂布溶液，当NCCP和IABP重量百分比含量分别不超过制剂中聚烷基苯基硅氧烷重量含量的约15％时，并且强化的亲水性热解法二氧化硅的重量百分比不应超过聚烷基苯基硅氧烷的重量含量的约5％，则可保留最希望的涂布性能。同样，二甲苯的重量百分比最好不应超过聚烷基苯基硅氧烷的重量含量的约70％。过量的二甲苯可不利地增加干燥时间。此外，太多的溶剂可充分增加混合物的流动性，因此暂时性地该混合物不具有触变性能。在这种情况下，不能获得触变组合物的优点，从而使得这种混合物对大规模工业应用不利。
可使用各种涂布技术和装置，将本发明的涂料施加至各种基底上，包括有机基底和无机基底。底涂料和光催化涂料特别具有耐氧化性，这是因为氧气扩散率极其低，从而对底下的基底提供氧化保护。光催化涂料干燥形成各种薄涂料，这些涂料通过促进致密稳定的氧化物皮生长，从而提供重要的保护。通过十分简单的涂布技术和工艺，形成了密封的纳米复合涂料。
正如所预料的，当将涂料施加至与高度抛光的基底相对的粗糙表面基底时，增重大得多。然而，作为获得对基底具有良好粘合性的湿纳米复合涂料的总先决条件，需要合适的表面处理。基底的所有表面应该是清洁的、干燥的和没有污垢、油脂、油、锈和其它污染物。被污染的表面如果是多孔的，则可机械清洁，或者如果不是多孔的，则可用溶剂清洁。可用含表面活性剂的水或溶剂清洁玻璃。在后一情况下，应该用清洁没有油和没有棉绒的布来施加溶剂。在残余溶剂蒸发前，应该用清洁和干燥的新布除去残余溶剂。
例如瓷砖、瓷釉、玻璃和各种金属等无机基底不需要涂底漆。相反，对不能经受光催化氧化的有机基底推荐使用本发明的底漆。掩蔽(masking)，例如掩蔽胶带提供了一种简单和有效的装置，该装置防止关键区域与涂料不需要的接触。应当不要使掩蔽胶带与连接处(joint)的清洁表面接触，并且应当在施加后和在涂料干燥前立即除去掩蔽胶带。
纳米复合光催化涂料应当用搅拌装置(动力搅拌机)混合或搅拌，所述搅拌装置产生无结块的和均匀的混合物。在使用前无需用丝网过滤。如所述的，可通过浸涂技术、喷涂技术、流涂技术、旋涂技术和刷涂技术和毛细管涂布工艺施加该混合物。优选的厚度为1-5微米(μm)，尽管一些方法产生更大的厚度，高至5mils(0.005mils)。然而，由于涂料用作催化剂，较大的厚度并没有产生优点，只是增加重量和成本。纳米复合涂料在室温下在约30秒内指触干燥，尽管由于溶剂蒸发完全干燥需要较长的时间，多至12小时。溶剂蒸发时，可发生一些固化。当将涂料暴露至紫外线时，由于剩余的二甲苯发生光催化反应，涂料将进一步固化，其中二甲苯被氧化成CO2和H2O。
浸涂技术是将待涂布的基底浸入涂料中的方法。然后，在受控的温度和大气条件下，以明确限定的取出速度取出该基底。根据取出速度、固含量和涂料粘度确定涂料的厚度。涂料的胶凝取决于溶剂蒸发。因此，具有受控的气氛是重要的，在受控的气氛中由于涂料中的纳米尺寸颗粒的原因，通过溶剂蒸发而产生的涂层不稳定性导致了胶凝过程和形成透明薄膜。然而，通过适当调节溶剂含量，当取出基底时，在基底上生成触变性涂层。如果需要较厚的涂层，可使用多个浸涂工艺，在固化底层之后，进行每个连续的浸涂。
对于有机涂料而言，工业中广泛使用喷涂技术。本发明的涂料可通过优选使用具有HVLP(高容量和高压)喷嘴的喷涂装置来施加。在喷涂工艺中，产生超细液滴或雾化物(atomizer)，它们在基底上产生十分均匀的涂层。涂布材料以几乎干燥的小颗粒(纳米尺寸范围内的)冲击至基底上。与浸涂相比，喷涂制备涂层提供数个优点：它是更快的工艺，产生较少的浪费。并且，它能够被施加到大基底上，并且适用于工厂中的在线工艺。而且，可控制喷涂，以在不同区域提供各种厚度，或者根据需要在预先选定的区域中，不产生涂层。可控制粘度，以改变涂层的厚度，也可施加多个涂层，以改变涂层厚度。
流涂工艺是在基底上倾倒涂料的工艺。涂料的厚度将取决于基底与涂料之间的倾斜度、重力影响下涂料的作用、涂料的粘度、周围温度和溶剂蒸发速率。该工艺的优点是可容易涂敷不平坦的大基底。
旋涂工艺是将基底围绕着垂直于待涂敷的区域的轴旋转，从而提供旋转对称的工艺。涂料的厚度取决于角速度、粘度、周围温度和溶剂蒸发速率。
辊涂和刷涂技术不是目前工艺发展水平的工艺。这些工艺要求手工施加和相当大的劳动强度。对不能容易运输到生产工厂环境中的大基底，推荐这种应用。涂料的厚度取决于工人的技能、工人的速度、涂布器的类型(例如辊和刷)、涂料粘度、周围温度和气氛、以及溶剂蒸发速率。尽管不是目前发展水平，由于本发明涂料的触变性质，刷涂工艺对本发明的涂料仍然是有效的。
毛细管涂布工艺或层流涂工艺(laminar flow coating process)是浸涂技术的组合，所述浸涂技术具有的优点是：可使用所有涂料而没有大浪费。在基底表面下移动含有涂料的管状分配器，而没有与该表面物理接触。在圆筒顶部和基底表面之间产生自发的弯液面。因此，完成层状沉积，由此将涂料均匀沉积在基底上。涂料的厚度取决于沉积速率、粘度、周围温度和溶剂蒸发速率。
如同所有工业工艺一样，在将该化学组合物施加至基底时，必须采用一些措施。因为本发明的涂料是基于有机溶剂的，所以在施加涂料时，需要合适的安全措施。可使用常用的措施，例如手套和面罩。必须一直维持充分的通风。应当使用防爆光电设备，工人应当不要穿戴放电鞋或使用放电工具。
本发明的纳米涂布膜有助于光催化氧化，使其作为处理废水处理和废气的有效方法，因为它使得能够有效光催化反应所有类型的有机物质、病原体和污染物。另外，光催化涂料和340-400nm波长的紫外光可在电气设备以及其它黑暗区域中用于光催化氧化，用于除臭、清洁、排斥微生物和杀菌空气。该应用可进一步用于空调、减湿器、冷冻机、除臭机、加热器、冷却器、空气净化器、除臭机、通风扇和杀菌设备。该涂料可施加至混凝土、石膏、瓦、屋顶、瓷砖、人造石、涂料、天花板、木材、塑料、罩、标志、家具和铁栅的表面上。当涂布的基板和产品暴露至阳光或紫外光时，涂布的基板和产品将对脱臭、清洁和排斥微生物，以及对其表面上可能存在的任何有机化合物沾污进行杀菌。纳米复合光催化涂布也可用于制备防菌基底。光催化作用非选择性地杀死具有蛋白质和核酸的化学组成的病毒和细菌。
本发明的涂料特别适用于存在水的HVACR应用中。这些应用中存在的水提供了孕育病毒和细菌的环境。也可能存在其它化学物质。当将本发明的涂料施加与水和其它化学物质接触的表面上时，本发明的涂料抑制了病毒和细菌的生长。因此，将本发明的涂料施加至HVACR设备中可能与水接触的表面上，所述HVACR设备例如，冷凝器、蒸发器、冷却器和空气调节系统。本发明可进一步用在空气调节系统和空气过滤系统等元件中，这些元件最小限度地与水接触，但是经历污染物，例如粉尘螨、霉菌、芽孢和真菌。该设备经常被密封在避光的空间内。因此，为了在这些应用中有效地操作该涂料，有必要提供紫外光源。优选地，该光源应当至少提供UVA，对该UVA而言，该涂料用作催化剂；并且还最优选提供UVC，该UVC独立地影响细菌和病毒。应当将UV光聚焦至本发明涂布的设备上，以便流经涂布表面的所有流体同时被UV光源照射。
尽管已经参考优选的实施方案描述了本发明，但是本发明的技术人员应当理解：在不违背本发明范围的情况下，可作出各种变化和对本发明的元素作出等价替换。此外，可作出多种修改，使特定情况或材料适合本发明的教导，而没有偏离本发明的实质范围。因此，并非意图将本发明限制于公开的特定实施方案，这些特定实施方案是作为用于实施本发明的最佳方式，而是本发明包括落入本发明权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (37)

1.纳米复合的基本上无机的光催化涂料，其包括：以重量百分比计，
高至约50％的有效量的基本上无机的粘合剂；
热解法二氧化硅；
纳米尺寸的光催化粉末；
包括抗微生物金属的通式为YX(PO4)3的无机抗菌粉末，其中Y为选自周期表IA和IIA族的元素，X为选自周期表IIIA、IVA、VA和VIA族的元素；以及
余量为可蒸发的载液，
其中提供足够量的热解法二氧化硅、纳米尺寸的光催化粉末和无机抗菌粉末，以使该涂料组合物具有触变性能。
2.权利要求1的涂料，其中纳米尺寸的光催化粉末为选自钛、锆、钼、铌、铪、钽及其氧化物中的至少一种。
3.权利要求1的涂料，其中所述无机粘合剂是聚烷基苯基硅氧烷。
4.权利要求1的涂料，其中所述可蒸发的载液选自二甲苯和甲苯和它们的组合。
5.权利要求1的涂料，其中所述可蒸发的载液是醇。
6.权利要求1的涂料，其中所述可蒸发的载液选自丙酮和甲基乙基酮。
7.权利要求1的涂料，其中所述抗微生物金属选自银、金、铂、钯和铑以及它们的组合。
8.权利要求1的涂料，其中Y包括钠、钾和钙中的至少一种。
9.权利要求1的涂料，其中X包括选自钛、锆、钇、铪、钽、钨和钼中的至少一种元素。
10.权利要求1的涂料，其包括：以重量百分比计，
高至约50％的有效量的聚烷基苯基硅氧烷粘合剂；
约1％至约10％的纳米尺寸的二氧化钛光催化粉末；
0.5％至约5％的热解法二氧化硅；
约1％至约10％的通式为NaX(PO4)3的抗菌纳米粉末，NaX(PO4)3的纳米粉末包括至少3％的银，其中X包括选自钛、锆、钇、铪、钽、钨和钼中的至少一种元素，以及
余量为可蒸发的溶剂。
11.权利要求10的涂料，其中所述可蒸发的载液是二甲苯。
12.权利要求10的涂料，其中通式为NaX(PO4)3的抗菌纳米粉末包括，以重量百分比计，约4.3％Na2O、约43.9％P2O5、约0.02％NiO、约3.8％Ag、约1％HfO2，以及余量为ZrO2和附带的杂质。
13.权利要求1的涂料，其中所述抗菌纳米粉末包括，至多99重量％的选自银、银的氧化物和它们的组合的材料。
14.一种HVACR系统，其包括：
至少一种下述元件，所述元件具有暴露至空气和水中至少一种的表面，所述表面包括纳米复合的基本上无机的光催化材料的涂料，所述纳米复合涂料进一步包括：以重量百分比计，高至约50％的有效量的基本上无机的粘合剂；热解法二氧化硅；纳米尺寸的光催化粉末；包括抗微生物金属的通式为YX(PO4)3的无机抗菌粉末，其中Y为选自周期表IA和IIA族的元素，X为选自周期表IIIA、IVA和VA族的元素；以及
照射涂布表面的至少一种紫外光源。
15.权利要求14的HVACR系统，其中所述至少一种元件选自风机盘管(fan coils)、空气调节单元、暗盒(cassettes)、水冷却器、微型分隔器(minisplits)、蒸发器、冷凝器和过滤器。
16.权利要求14的HVACR系统，其中所述至少一种紫外光源是UVA。
17.权利要求14的HVACR系统，其中所述至少一种紫外光源包括UVA和UVC。
18.权利要求14的HVACR系统，其中所述HVACR系统的暴露至空气和水中的至少一种的所述至少一种元件包括用下述物质涂布的表面，所述物质在蒸发可蒸发的载液后，以重量百分比计，为高至约3.7％的热解法二氧化硅；高至约11％的通式为NaX(PO4)3的抗菌纳米尺寸粉末，NaX(PO4)3纳米粉末包括至少3重量％银，其中X包括选自钛、锆、钇、铪、钽、钨和钼中的至少一种元素，高至约11％的纳米尺寸的二氧化钛光催化粉末和余量的粘合剂。
19.权利要求14的HVACR系统，其中所述HVACR系统的暴露至空气和水中的至少一种的所述至少一种元件包括用下述物质涂布的表面，所述物质在蒸发可蒸发的载液后，以重量百分比计，为高至约65％的有效量的聚烷基苯基硅氧烷粘合剂、约7％至约14％的热解法二氧化硅、约13％至约28％的通式为NaX(PO4)3的抗菌纳米尺寸的粉末，NaX(PO4)3纳米粉末包括至少3重量％的银，其中X包括选自钛、锆、钇、铪、钽、钨和钼中的至少一种元素，以及余量为纳米尺寸的二氧化钛光催化粉末。
20.权利要求14的HVACR系统，进一步包括位于在所述元件表面之上且位于纳米复合涂料之下的底涂料。
21.权利要求20的HVACR系统，其中在蒸发可蒸发的载液之后，底涂料包括：聚烷基苯基硅氧烷和二氧化硅。
22.权利要求21的HVACR系统，其中在蒸发可蒸发的载液之后，底涂料包括约0.01％的热解法二氧化硅和余量的聚烷基苯基硅氧烷。
23.权利要求14的HVACR系统，其中紫外线源是至少提供UVA辐射的动力源。
24.权利要求14的HVACR系统，其中紫外线源是至少提供UVC辐射的动力源。
25.权利要求14的HVACR系统，其中纳米复合涂料的厚度至多为0.005英寸。
26.权利要求25的HVACR系统，其中该涂料的厚度为约1微米至约5微米。
27.将纳米复合的基本上无机的光催化涂料施加至表面的方法，其包括以下步骤：
提供高至约50w/o的有效量的基本上无机粘合剂；
提供约0.5-5w/o的热解法二氧化硅；
提供约1w/o至约10w/o的纳米尺寸的光催化粉末；
提供约1w/o至约10w/o的YX(PO4)3无机抗菌粉末；
和抗微生物金属，其中Y是选自周期表族IA和IIA的元素，X是选自周期表族IIIA、IVA、VA和VIA的元素；
提供可蒸发的载液作为混合物的余量；
将纳米尺寸的光催化粉末添加至载液中，并混合，以将粉末基本均匀地分布在载液中；
将无机抗菌粉末添加至载液中，并混合，以将该无机粉末基本均匀地分布在载液中；
然后将热解法二氧化硅添加至混合物中，并混合，以将该热解法二氧化硅基本均匀地分布在该混合物中；然后
将无机粘合剂添加至可蒸发的载体中，并混合，以将该粘合剂基本均匀地分布在载体中；
其中可蒸发的载体中的热解法二氧化硅、纳米尺寸的光催化粉末和无机抗菌粉末使得涂料混合物具有触变性能；然后
调节可蒸发的载液的量，以使混合物具有适合将触变混合物施加至表面的粘度；
将该触变混合物施加至表面；以及
根据需要控制所述表面上的触变混合物，以基本上涂布整个表面。
28.权利要求27的方法，进一步包括：在施加所述纳米复合涂料之前清洁所述表面以除去污染物的步骤。
29.权利要求27的方法，进一步包括：在清洁步骤之后和在施加纳米复合涂料步骤之前施加底涂料的步骤。
30.权利要求29的方法，其中施加底涂料的步骤包括：施加含有聚烷基苯基硅氧烷和热解法二氧化硅以及余量的二甲苯的底涂料。
31.权利要求30的方法，其中施加底涂料的步骤包括：施加含有约44％聚烷基苯基硅氧烷、约0.5％热解法二氧化硅以及余量的二甲苯的底涂料。
32.权利要求27的方法，其中提供无机抗菌粉末的步骤包括：提供以下的抗微生物粉末，其包括：以重量百分比计，约4.3％Na2O、约43.9％P2O5、约0.02％NiO、约3.8％Ag、约1％HfO2和余量为ZrO2和附带的杂质。
33.权利要求27的方法，其中将触变混合物施加至表面的步骤选自喷涂、浸渍、辊涂、刷涂、旋涂、流涂和毛细管涂布的施加方法。
34.权利要求33的方法，其中将触变混合物施加至表面的步骤包括：提供厚度高至约0.005英寸的触变混合物的涂料。
35.权利要求34的方法，其中将触变混合物施加至表面的步骤包括：提供厚度为约0.001-0.005微米的触变混合物的涂料。
36.权利要求27的方法，其中提供纳米尺寸的光催化粉末的步骤包括：提供纳米尺寸的二氧化钛粉末。
37.权利要求27的方法，其中提供无机粘合剂的步骤包括：提供聚烷基苯基硅氧烷。
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