CN1867397A

CN1867397A - 树脂的制备

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Publication number: CN1867397A
Application number: CN200480030236.4A
Authority: CN
Inventors: T·R·邦斯; B·帕尔布胡; P·舍瓦利耶
Original assignee: Dow Corning Ireland Ltd
Current assignee: Dow Corning Ireland Ltd
Priority date: 2003-10-15
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2024-10-08
Also published as: CN1867397B; CN1867398A; GB0324147D0

Abstract

一种形成选自如下化合物的粉末和/或离散凝胶颗粒的方法：金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂、和/或得自一种或多种各自有机金属前体、有机准金属前体和/或有机前体及其混合物的有机树脂，包括步骤：将气体通入形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置(1a)，通常是产生大气等离子体的装置；在10℃－500℃的温度下处理所述气体使得在离开所述装置时该气体包括基本上不带电荷的受激的和/或不稳定的气体物质。然后在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区(20)将气体和/或液体前体加入(50a，50b)到所述受激的和不稳定的气体物质中。前体和受激的和不稳定的气体物质之间相互作用形成粉末和/或离散胶凝颗粒，然后收集。然后可以将通过该方法制得的颗粒官能化。

Description

树脂的制备

本申请描述一种粉末的制备方法，特别是由液体和气体前体制备有机硅树脂粉末。

制备有机硅树脂的标准方法通常包括氯硅烷、烷氧基硅烷和硅酸盐例如硅酸钠的水解和缩合。这些方法通常需要使用大量溶剂和相对低浓度的反应剂，以防/降低所得有机硅树脂产物的胶凝。由于对环境越来越关注，因此工业上意识到尽可能避免使用这样大体积的溶剂。解决该问题的一个方法是自始至终使用“所谓”干生产法，它需要最小量并优选不需要溶剂来生产粉末有机硅树脂。这样将降低对环境的关注，并为制造者提供与避免贮藏、使用和运输和/或循环大量溶剂的需要有关的成本的降低。在有机硅树脂加工的情况下，在该生产方法中避免需要溶剂实现的其它优点包括停留时间降低，目前这通常是由反应混合物中存在的低浓度的反应物引起的，优点还包括加热反应容器所需的能量降低，避免为将树脂产品以适用于消费者特定应用的液体递送介质供应给消费者而需要的溶剂交换步骤并避免了为递送固体树脂而需要的喷雾干燥步骤。

有机硅树脂通常使用M、D、T和Q术语描述，其中M单元具有通式R₃SiO_1/2，D单元具有通式R₂SiO_2/2，T单元具有通式RSiO_3/2，Q单元具有通式SiO_4/2。通常，除非另有说明，每一R基团通常是有机烃基，例如烷基(例如甲基或乙基)或链烯基(例如乙烯基或己烯基)，然而一些R基团可以是硅烷醇基。

传统“湿化学”法通常不能在无胶凝的情况下以离散颗粒递送含有不同比例的Q、T、D和/或M基团的组合的有机硅树脂组合物，特别是在部分官能化的情况下。一个特定的问题是不能在树脂配方中引入广泛的有机基团和官能性基团例如氨基、-OH基、环氧基和羧酸基团及衍生物例如酸酐、全氟基团、丙烯酸酯基团和烷基丙烯酸酯基团等。粒径范围、分子量和分子量分布的提高的控制也是理想的，并且至今不能通过常规方法实现。

等离子体，有时称之为物质的第四态，是一种至少部分离子化的气体介质，由发出可见光和紫外线的受激的、不稳定的和离子化的原子和分子制成。当向物质连续供给能量时，其温度升高并且它通常由固态转变成液态，然后转变成气态。连续供应能量使得物质的状态进一步变化，其中气体的中性原子或分子经能量碰撞分解产生带负电的电子和带正电或负电的离子。等离子体中产生的其它物质包括高能不带电的颗粒例如受激状态的气体分子、准稳定化合物、分子碎片和或自由基。等离子体是电中性的，并因此含有正离子、负离子和电子，其量使得它们的电荷的代数和是零。在实验室通过使纯气体或气体混合物经受外部激发(其通常大多数是电的)获得等离子体相。

术语“等离子体”包括密度和温度以许多数量级变化的很大范围的系统。一些等离子体非常热，并且所有它们的微观物质(离子、电子等)处于近似热平衡，通过原子/分子水平碰撞广泛地分布向该系统输入的能量；实例包括火焰基等离子体。然而，其它等离子体，特别是在碰撞相对少见的低压(例如100Pa)下的那些，在各种不同温度下具有它们的构成物质，并称之为“非热平衡”等离子体。

在非热平衡等离子体中，自由电子非常热，具有几千开尔文(K)的温度，而中性和离子物质保持冷。由于自由电子具有几乎忽略不计的质量，因此总系统的热含量低，并且该等离子体接近室温操作，因此能够加工温度敏感的材料，例如塑料或聚合物，不会强加破坏性的热负担。通过高能碰撞，这些热电子产生丰富的自由基和受激的和/或不稳定的物质源，它们具有能够深远化学和物理反应性的高化学势能。它是低温操作加高反应性的组合，这样使得非热平衡等离子体在技术上重要并且是生产和材料加工的非常有效的工具，这是由于它能够实现这样的方法，其中如果在没有等离子体下可以完全实现的话，那么它将需要非常高的温度或者有害和腐蚀性化学药品。

由于在工业应用中的潜能，大气压等离子体(APP)系统对工业而言特别有益。APP包括大气压非热平衡等离子体，它们通常在大小和构造不同但是需要彼此在几毫米距离内的两个平行电极之间产生。根据电路和系统构造，通常产生大气压辉光放电(APGD)和/或电介质阻挡放电(DBD)等离子体。有益地，当与许多目前可以获得的等离子体基系统相比时，APP在接近大气压和低温(＜200℃和优选＜100℃)下操作。然而，就系统几何学而言存在限制，这是由于在电极之间间隙非常小的平行电极之间的等离子体区域产生等离子体。它理想地适宜处理平、薄和挠性基质如塑料薄膜、纤维网等。

在使用APGD类方法制备粉末的情况下，关于系统的几何学的一个问题是，在产生粉末期间，其它物质例如颗粒、副产物、反应物和/或处理的颗粒可能沉积在电极上，由此对等离子体的电和化学性能和潜在地对电极的可用时间产生负面影响。而且，难以使用APGD来利用和/或制备导电颗粒，这是由于这些颗粒将与电场相互作用并产生细丝或局部放电并潜在地粘附到电极表面上。

最近，开发了新的等离子体系统，它使用在高流量下通过相邻电极之间的气体产生等离子体。这些气体经过由电极的形状限定的等离子体区并以受激的和/或不稳定的气体混合物的形式在约大气压下离开系统。这些气体混合物的特征在于基本上没有带电物质，可用于远离等离子体区，即产生等离子体的相邻电极之间的间隙，的下游应用中。该“大气压后等离子体放电”(APPPD)具有低压辉光放电和APGD的一些物理特性，例如包括发光、存在活性发光物质和化学反应性。然而，存在一些清楚且独特的差异，包括APPPD具有较高热能、没有边界壁例如无电极、基本上没有带电的物质、对气体和气体混合物的选择性大、气体的流量大。

US5807615描述了在金属基质上沉积例如氧化硅薄膜用的“后放电”大气压等离子体系统，其中“初始”气体经过等离子体而激发，然后在等离子体下游与前体气体混合。该前体气体是未经等离子体处理的含硅化合物。该前体气体通过与初始气体相互作用而受激，从而在基质表面上形成薄膜。该系统的后放电性质使得除了在电极之间的等离子体区域之外基本上没有任何带电物质。第3栏第33-40行描述了“由于硅前体气体未经过设备，因此在等离子体放电内形成二氧化硅粉末(或者更常见是硅化合物的粉末)的危险性得以消除。”

WO 03/086029，在本申请的最早优先权日之后公布，描述了在低压和大气压下通过辉光放电等离子体在电极之间产生的等离子体内制备金属氧化物、准金属氧化物和混合金属氧化物。

WO 02/28548描述了一种能够将固体或液体前体引入到大气压等离子体放电和/或由此获得的离子化气流中以在基质上形成涂层的方法。该基质可以是粉末。它没有讨论通过该方法制备粉末。

通过各种方法制备金属氧化物和准金属氧化物。例如二氧化钛可以通过将钛矿石在硫酸中混合制备硫酸钛，然后烧结制成二氧化钛而制得。二氧化硅或二氧化钛可以通过它们各自的氯化物与氧在高温下反应制得。在该方法中，通过燃烧可燃气体例如甲烷或丙烷使反应物升到反应温度。

US 20020192138中描述了使用热平衡等离子体法制备硅、钛、铝、锆、铁和锑的氧化物，其中使用产生3000-12000℃的温度的等离子体发生器，使上述金属和准金属的盐蒸气氧化。Karthikeyan等，Materials Science & Engineering，A238，1997 pp.275-286描述了一种制备氧化铝、氧化锆和氧化钇的方法，它使用高温等离子体射流将原料熔融和喷到反应系统中，通过“等离子体射流喷雾高温热解”形成纳米颗粒。WO98/19965描述了一种使用微波等离子体制备超细粉末的方法，其中使反应物经过等离子体区。使用反应物因经过等离子体激发来引发反应。

尽管有大量公开的信息涉及在基质上形成二氧化硅或有机硅树脂基涂层，但是几乎没有尝试使用等离子体类型系统作为放电装置从而在后放电阶段产生受激的和/或不稳定的气体物质来制备颗粒。Coopes等，J.of Appl.Polym.Sci.，37(12)，1989，p3413-22研究了在低压下由六甲基二硅氧烷前体获得的薄膜的形成；R.d′Agostino等，Polymer Preprints，34(1)，1993，p673-4描述了通过PE化学气相沉积(CVD)使用Si(OEt)₄-O₂和六甲基二硅氮烷-O₂放电来低压沉积有机硅薄膜(其中有机基团是甲基)的研究。

EP 1090159描述了通过将四乙基原硅酸酯(TEOS)引入到低温(85-350℃)大气压等离子体射流(APPJ)的流出流来沉积二氧化硅薄膜。EP 0617142描述了使用APGD法制备二氧化硅薄膜。JP06-001870描述了使用低压等离子体CVD(＜0.2Torr)制备层压材料，其中在O₂或N₂O下于80℃处理六甲基二硅氧烷来制备硬且耐磨涂层。JP2002-127294描述了气体阻挡塑料薄膜的形成并使用低压等离子体CVD(50-500mTorr)形成二氧化硅层。JP 58-223333描述了通过用低压等离子体聚合硅烷偶联剂形成的有机硅树脂涂布设备来制造具有良好电性能的半导体设备。JP 11-221517描述了汽车照明应用的反射薄膜，它包括可以通过低压等离子体聚合(＜8×10^-2Torr)单体例如六甲基二硅氧烷和Si(OEt)₄形成的外涂层膜。

根据本发明，提供了一种形成选自如下化合物的粉末和/或离散凝胶颗粒的方法：金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂、和/或得自一种或多种各自有机金属前体、有机准金属前体和/或有机前体的有机树脂；包括步骤：

i)将气体通入形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置；

ii)在10℃-500℃的温度下处理所述气体，使得在离开所述装置时该气体包括基本上不带电荷的受激的和/或不稳定的气体物质；

iii)在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区将未经历步骤(i)和(ii)的气体和/或液体前体引入到所述受激的和/或不稳定的气体物质中，所述前体和所述受激的和不稳定的气体物质之间的相互作用形成粉末和/或离散胶凝颗粒；和

iv)收集所得粉末和/或离散胶凝颗粒。

为了本申请的目的，粉末是纳米颗粒、纳米管、颗粒、粒子、丸、小片、针/管、薄片、粉尘、碎粒的形式和上述形式的任何聚集体的固体材料。凝胶是薄膜状或固化块的典型果冻状材料。应理解，本文使用的术语“带电物质”是指离子和电子。本文后面所述的术语“粉末产物”应理解为是指包括粉末和/或离散胶凝颗粒的本发明产品。

采用在10℃-500℃的温度下形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置来激发穿过其中的气体，所述气体在离开所述装置时包含基本上没有电荷的受激的和/或不稳定的气体物质。这种激发优选通过在例如非热平衡等离子体类型的成对电极之间放电，例如辉光放电和/或电介质阻挡放电获得。可以使用能够激发气体混合物的其它方法，例如电晕放电、光辐射辅助的方法例如激光，和任何其它高能方法，因此应解释为落入本发明的范围。优选，该受激的气体混合物在非热平衡等离子体和/或电介质阻挡放电和/或电晕放电中在大致大气压条件(例如约0.1×10⁵Pa-约3×10⁵Pa，但是优选在约0.5×10⁵Pa-约1.5×10⁵Pa的压力)下产生。最优选该形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置是适用于从形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置的下游和优选在该装置的外部下游提供受激的和/或不稳定的物质的后等离子体放电区的非热平衡等离子体系统。后面将该区称之为“下游区”。下游区通常是本上没有带电的颗粒。形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置的操作温度是10-500℃，优选10-400℃。更优选这种装置的操作温度是约室温(即约20℃)-约200℃，但是最优选，本发明的方法在室温(20℃)-160℃的温度下操作。优选，待通过等离子体激发的气体具有大于50l/min的高流量经过形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置，优选在50l/min-500l/min，更优选约75l/min-300l/min的范围内。

在10℃-500℃的温度下形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置可以包括任何适用于产生下游区的设备。优选大气压非平衡等离子体系统，特别是具有足够高气体流量以产生下游区的大气压辉光放电。许多大气压基等离子体系统例如辉光放电基系统通常具有低的气体流量系统，其中在相邻电极之间产生等离子体并且不提供本发明所要求类型的下游区，并且因此不适合制备本发明的颗粒。产生下游区的足够高的气体流量例如优选可以是大于50l/min，但是以所用设备的几何形状为基础确定。

为了提供合适的下游区，优选基本上没有带电物质，以用于根据本发明的方法处理官能性前体，形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置可以是具有足够高气体流量的电介质阻挡放电和/或电晕放电系统。特别优选的形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置包括所谓的等离子体射流和等离子体刀类型系统。

使用动力气流时，本发明特别优选的系统是US 5941448和/或申请人的共同待审申请WO 03/085693中所述的形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置。WO 03/085693在本发明的最早优先权日之后公开。

用于本发明方法的典型的形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置是可以引入下述电极结构的大气压非平衡等离子体系统，所述电极结构包括一对或多对其中产生等离子体和/或发生电介质阻挡放电和/或电晕放电的同心电极。产生等离子体的电极之间的距离优选是在电极之间1-100mm，优选2-10mm的基本上恒定的间隙。这些电极是用1-100kV，优选1-30kV和最优选2.5-10kV的均方根(rms)电势加压的射频(RF)，然而实际值将取决于化学物质/气体的选择和电极之间的等离子体区大小。频率通常为1-500kHz，优选10-300kHz。设备所用功率优选大于或等于1W/cm²，更优选大于或等于10W/cm²，最优选约10-约100W/cm²(归一化为每单位表面积的电介质)。

优选的电极系统包括具有引入待激发的气体的入口和为缝隙形式的受激的和/或不稳定的气体可以通过从而离开激发区(即产生等离子体的等离子体区)的出口的同心圆柱形电极结构。激发区基本上是在相邻成对同心电极之间的间隙，在这里形成等离子体和/或发生电介质阻挡放电和/或电晕放电。电极结构通常包括内圆柱形电极和外同心管状电极。至少一个电极具有在它和另一电极之间的介电材料层。优选，至少外电极的内表面或内电极的外表面覆盖有介电材料。沿外电极结构的大部分轴长度提供缝隙以在引入官能性前体的下游区提供受激的和/或不稳定的气体的伸长源。在这种结构中，在外电极的缝隙外面基本上立即可见烟流(plume)。该可见的烟流通常认为是因受激的和/或不稳定的物质(原子和分子)例如亚稳态物质引起的，它们处于下游区之后在回到基态时放出能量。

可以使用金属电极，例如可以是金属圆柱体、管、针、板或网的形式。金属电极可以与介电材料通过粘合剂或者通过施加一定的热量并将电极的金属熔融到介电材料上来相连。或者一个或多个电极可以包封在介电材料内或者可以是介电材料带有金属涂层，例如具有溅射金属涂层的电介质，优选玻璃电介质的形式。或者，视需要，用于本发明的电极可以是在本申请的优先权日之后公开的申请人的共同待审申请WO 2004/068916中所述的基本上非金属类型。

介电材料可以由任何合适的电介质制成，所述电介质的实例包括但不限于聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃层压材料、环氧填充的玻璃层压材料、陶瓷等。

将受激的和/或不稳定的气体物质引入到下游区优选是通过使气体以高流量(例如大于50l/min)穿过上述大气压非平衡等离子体系统的电极结构实现的，当在电极之间施加电位差时，在相邻成对电极之间产生等离子体或电介质阻挡放电和/或电晕放电。当在电极之间产生等离子体时，电极之间的间隙将含有离子化气体介质，包括受激的、不稳定的和离子化的原子和分子，并将发出可见射线和紫外线。穿过电极之间并穿过缝隙离开的气体包括基本上没有带电物质的受激的和/或不稳定的气体混合物，因为基本上所有带电物质将留在电极之间的缝隙中。在缝隙处观察到的可见烟流是高能不带电的受激的和不稳定的原子和分子例如亚稳态原子和/或分子、激发状态的气体分子、回到它们的基态时发出能量的分子碎片和/或自由基的效果。

上面电极结构的几何形状是指这类系统可提供可行、经济和大规模生产的独特优点。

优选，采用该形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置适于将受激的和/或不稳定的气体物质引入到保持在合适反应器中的下游区。可以使用任何合适的反应器，但是优选该反应器是流化或循环床反应器。在本发明上下文中的“流化或循环床”是指基于固体颗粒的流化床的方法，其中通过悬浮或搅拌这些固体，以零静止角的膨胀状态存在，并且呈现包含容器的形状。这种流化床也已知称作移动床、充气床、自撑床或沸腾床、起泡床和湍流床，并且当气体空塔速度足够高时也可以变成相对稀的循环和传输系统。流化通常是通过气动气体速度装置实现的，但是也可以被本领域技术人员已知的机械和声装置辅助。适用于本发明的传输系统包括Perry′s Chemical Engineer′sHandbook第6版，1984年，第20-59至20-77页中所述的流化床系统，特别参见图20-75。可用于本发明方法的其它反应器包括例如滚筒、回转炉、喷射混合器、具有循环/老化环的平板反应器(FBR)、静态混合反应器、声混合反应器、振动床、传送带、转鼓，它们单独或者以任何合适的组合使用。

当用于本发明的反应器是流化或循环床形式时，形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置优选这样安装，使得在流化或循环床反应器的底部用作下游区的受激的和/或不稳定的气体物质源的气体也用作支撑流化或循环床的气体。使用流化或循环床型的系统获得优异的混合并且因此通常一致的产品粒径，其基本上可以通过预设定官能性前体在流化或循环床的下游区中的暴露时间来预先确定。

外部气体源和/或形成受激的和/或不稳定的气体物质的附加装置的附加气体入口或出口可以位于流化或循环床的任何位置，例如在反应器的底部、侧面和顶部，从而辅助对抗重力来悬浮颗粒和/或液滴等。每一所述附加装置将利用相同的气体源作为流化或循环床的气体。单一声自振动喷射等离子体头可用于在流化或循环床中提供动态混合/流化以及在电极之间形成等离子体。

使用这些流化或循环床能够使前体和/或所得粉末产物在其中循环，从而可以传输通过下游区和视需要通过外部烟流。

前体优选以雾化液和/或气体前体的形式引入到反应器中，但是可以固体或液体/固体浆液的形式引入。为了本发明起见，液体应理解为是指液体化合物、高粘度液体或固体化合物在液体载体或液体共反应性和/或熔融固体中的溶液。

然而，或者，粉末产品和/或前体可被静态保持在固定在下游区中的适宜容器中，在这种情况下，如果需要的话，形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置可以相对容器移动，和该前体可适于直接引入到容器中。无论使用运输和/或保持粉末产品和/或前体的哪一种装置，优选粉末产品和/或前体停留在下游区内的暴露时间恒定以确保在本发明方法的整个持续时间内均匀处理。

使用液体基前体使得本发明相对现有技术具有如下主要优点：液体前体可以在没有载体气的情况下在反应器的下游区引入到受激的和/或不稳定的气体中，即液体前体可以通过直接注入法直接引入到反应器中。因此，本发明人不需要US 20020192138的必要特征，正如上面讨论的US 20020192138需要非常高的工作温度并需要蒸气形式的盐。

可以使用任何适宜的雾化器雾化并引入所述液体前体，实例包括使用超声喷嘴或气动喷雾器和喷嘴。雾化器优选产生10nm-100μm的液体前体滴大小，更优选1μm-50μm。用于本发明方法的合适雾化器是Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA或Lechler GmbHof Metzingen Germany的超声喷嘴和Clement Clarke International的气动喷嘴或Intersurgical室。

可用于本发明方法的设备可以包括许多雾化器。

当使用液体前体时，液体前体也可以夹带在载体气上或者在涡流或双重旋风式设备中传输，在这种情况下待处理的液体可以经例如流化床内的一个或多个入口加入。

在使用流化或旋转床的情况下，可以在任何适宜位置将前体引入到流化床中，但是优选直接引入到受激的和/或不稳定的气体(此时产生等离子体等)的下游区。

优选可以提供老化和/或循环环路，使粉末和/或前体等可以从反应器取出和再次引入到反应器中，直到已制备所需的官能化产物。当需要预定粒径的官能化粉末产品时，这些可能尤其有用。

优选，在本发明的下游区(优选在流化或循环床中)形成的粉末和/或离散凝胶颗粒，通过经出口缝隙进入流化或循环床的气体或受激的和/或不稳定的气体的流量，根据电极之间是否产生等离子体，防止了经该出口缝隙进入电极结构并沉积在一个或多个电极上。然而，视需要，可以将导电网放置在外电极外部的流化或循环床中，优选在外部烟流和下游区之间。包含该网可以用于几个目的。首先，显著降低了根据本发明方法获得的官能化和非官能化粉末颗粒进入缝隙并沉积在电极表面上的机会，并优选防止这些颗粒进入缝隙并沉积在电极表面上。其次，它还基本上防止了任何残余带电物质进入下游区。第三，它起到将气体引入流化或循环床的分布装置的作用，即它将扩散气体促进其进入流化或循环床。该导电网可以由任何适宜的材料制成，但是优选由不锈钢、铜等制成。导电网可以具有施加到其上的电压，这样它将吸引或排斥存在于烟流中的所有带正电或负电的分子，并因此防止所述带电分子进入流化或循环床中的下游区。

由本发明方法获得的粉末产品颗粒可以通过任何适宜的装置收集。例如，它们可以通过静电沉降器、过滤器、旋风分离器、洗涤器和/或电泳等收集。收集所得产物的其它选项包括与等离子体区的粉末颗粒的出口成直线放置的带静电多孔板或振动筛来收集所得粉末颗粒。在本发明的一个实施方案中，带静电的多孔板或振动筛可以与反应器的粉末基质的出口成直线地放置来收集所得粉末基质。优选收集最终产物的装置位于受激的和/或不稳定的气体区的下游，特别是在所得产物颗粒非常细例如颗粒漂浮在流化或循环床中的纳米微粒大小的颗粒的情况下。

因此在本发明的一个优选实施方案中，提供了一套单一设备，它包括形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置、将前体引入到下游区的前体引入装置，在该下游区，在一定期间所述前体可以与受激的和/或不稳定的气体相互作用，其中形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置是收集最终产物的可操作和合适的装置。

前体和有时粉末产品与下游区中的受激的和/或不稳定的气体和官能性前体相互作用。

用于形成提供到下游区的受激的和/或不稳定的气体物质的气体不需要包括稀有气体例如氦和/或氩，并因此可以仅仅是空气、氮、氧、氢等及其任何适宜的混合物。在用于形成受激的和/或不稳定的气体物质的气体中需要包括氧化或还原气体的情况下，所用气体可以包括例如氮与适宜的氧化气体例如O₂、H₂O、CO₂、CO、氮氧化物(例如NO₂)的混合物，或者当需要还原等离子体环境时可以包括空气和氮与适宜的还原气体例如H₂、CH₄或NH₃的混合物。然而，气体的选择取决于待进行的等离子体工艺。氧化或还原气体可以单独使用或者以混合物使用，通常是与氮以任何适宜的混合物使用，例如在氮和氧混合物的情况下，该混合物可以包括90-99.995％氮和50ppm-10％氧化或还原气体。稀有气体Ar、He、Ne、Xe和Kr可以单独使用或者与氧化或还原气体混合使用(最优选Ar和/或He)，但是昂贵，和如果需要的话仅原样使用。上述任何的混合物也可以根据需要使用。

在氧化条件下，本方法可用于在粉末基质上形成含氧涂层。例如，可以在粉末基质表面上由雾化含硅涂层形成材料形成二氧化硅基涂层。在还原条件下，本方法可用于形成无氧涂层，例如可以由雾化含硅涂层形成材料形成碳化硅基涂层。

本发明特别涉及的金属、其氧化物等是周期表的第3a和4a栏的那些，即铝、镓、铟、碲、锡、铅和过渡金属。因此，本发明的金属氧化物产物可以是单一金属氧化物，例如钛、锆、铁、铝、铟、铅和锡的氧化物，混合氧化物，例如包括硅酸铝、钛酸铝、二硅酸铅、硅酸铅、锡酸锌、TiO₂-ZrO₂-SiO₂-SnO₂和混合的铟-锡氧化物。混合氧化物的比例可以由待在本发明方法中等离子体处理的前体的每一组分的量的比例决定。

准金属或半金属(本文后面称之为准金属)是既具有金属性能又具有非金属性能的元素，并且选自硼、硅、锗、砷、锑和碲。根据本发明方法制备的优选准金属氧化物产物尤其是硅的氧化物(包括有机硅树脂和类似物)、硼、锑和锗的氧化物。(应理解，有机金属氧化物、有机准金属氧化物和有机混合氧化物树脂是前述、另外包括有机基团的氧化物。)

特别优选按照上面组成说明并在组成中附加有机基团来制备有机官能的金属、准金属和/或混合氧化物树脂，所述有机基团例如氨基、醛基、烷基卤基、炔基、醇基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基、接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA和有机盐、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含有硼原子的有机基团或者含有磷或硫的基团例如巯基和硫羟基(sulphido)。特别地，通过本发明方法可以形成具有下面经验公式的有机硅树脂：

(R′₃SiO_1/2)_w(R′₂SiO_2/2)_x(R′SiO_3/2)_p(SiO_4/2)_z

其中每个R′独立地是烷基、链烯基、芳基、H、OH、或者前面段中所述的任何基团，并且其中w+x+p+z＝l和w＜0.9，x＜0.9，p+z＞0.1。

可根据本发明获得的有机树脂可以是任何合适的有机树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、和含磷的任何有机树脂、含卤树脂例如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、含氮聚合物例如聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺或含硫树脂例如聚噻吩和/或聚苯基砜。

优选在为有机金属基前体的情况下，前体例如可以含有任何合适的可氧化基团，包括氯离子、氢负离子、二酮酸根、羧酸根和混合的可氧化基团，例如二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷或二氯二乙氧基钛、二异丙氧基二(乙基-乙酰乙酸)钛或二异丙氧基二(四甲基庚烷二酮酸)钛，但是特别优选液体金属醇盐。适宜用作本发明的前体的液体金属醇盐例如可以具有以下通式：

R″_tM(OR)_y-t

其中M是金属，y是可以与金属相连的醇盐基团的最大值，t是0或1至y的整数，每个R″基团可以选自烷基、链烯基、芳基、H、OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基团、有机盐、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含硼原子的有机基团和含磷和硫的基团例如巯基和硫羟基和接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA，每个R相同或不同，并且是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。合适的金属醇盐的实例包括例如异丙氧基钛、叔丁氧基锡和乙氧基铝。混合金属醇盐也可以用作液体前体，例如铟-锡醇盐、铝钛醇盐、铝钇醇盐和铝锆醇盐。金属-准金属混合的醇盐也可以使用，例如二仲丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷。

类似地，有机准金属液体前体可以含有任何合适的基团，根据本发明该基团将在加入前体的受激的和/或不稳定的气体中反应形成各自的氧化物或类似物，并且尤其地，在为硅的情况下形成有机硅树脂，例如烷氧基基团和氯基团。合适的准金属醇盐的实例包括四甲氧基硅和四异丙氧基锗。应理解，本文使用的术语“有机准金属液体”包括有机准金属元素的聚合物，并且尤其地在为硅的情况下，优选包括液体有机硅烷，例如二苯基硅烷和二烷基硅烷，例如二乙基硅烷和官能化的含有以下一个或多个基团的硅烷：链烯基、芳基、H、OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基团、有机盐、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含硼原子的有机基团和含磷和硫的基团例如巯基和硫羟基和接枝或共价键合的生化基团例如氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的生化物质例如蛋白质、酶和DNA。

或者，硅基粉末和/或离散凝胶颗粒产物的前体可以包括形成二氧化硅和硅酸酯(有机硅树脂)用的直链、支链和/或环状有机聚硅氧烷。适宜作为本发明方法的液体前体的直链或支链有机聚硅氧烷包括通式为W-A-W的液体，其中A是具有式R″_sSiO_4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链，其中每个R″独立地代表具有1-10个碳原子的烷基、链烯基例如乙烯基、丙烯基和/或己烯基；氢；芳基例如苯基、卤离子基团、烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基、烷基丙烯酰氧基或氟代烷基，并且通常s具有2的值，但是有时可以是0或1。优选的物质是直链物质即对所有单元而言s＝2。优选的物质具有通式-(R″₂SiO)_m-的聚二有机硅氧烷链，其中每个R″可以相同或不同，并且如本文前面所述，m具有约1-约4000的值。合适的物质具有约0.65mPa·s-约1,000,000mPa·s的粘度。当使用高粘度物质时，它们可以在合适溶剂中稀释以便能够以细分散的雾化喷雾或细滴的形式递送液体前体，但如前面讨论的，但是优选如果可能的话避免需要溶剂。最优选，液体前体的粘度在约0.65mPa·s-1000mPa·s的范围内，并且可以包括本文前面讨论的适宜作为液体前体的直链或支链有机聚硅氧烷的混合物。

基团W可以相同或不同。W基团例如可以选自-Si(R″)₂X、或者

-Si(R″)₂-(B)_d-RSiR′_k(X)_3-k

其中B是-R-(Si(R″)₂-O)_r-Si(R″)₂-，并且

R″如前所述，R是二价烃基，r是零或1-6的整数，d是零或整数，最优选d是0、1或2，k是0、1、2或3，X可以与R″相同或者是可水解的基团例如含有最多6个碳原子的烷基的烷氧基、环氧基或甲基丙烯酰氧基或卤离子。

环状有机聚硅氧烷具有通式(R″₂SiO_2/2)_n，其中R″如本文前面所述，n是3-100，但是优选3-22，最优选n是3-6。液体前体可以包括本文前面定义的环状有机聚硅氧烷的混合物。

在另一可供替代的方案中，前体可以包括金属氢化物、氢氧化物、氮化物、硫酸盐、硫化物、氧化物水合物或卤化物，优选氯化物。而金属可以是任何合适的金属，优选钛、锆、铝、锡、铟及其混合物。使用钛的具体实例例如包括氢化钛、氢氧化钛、四氯化钛、氮化钛、硫酸钛和氧化钛水合物。

气体和/或液体前体也可以包括含有一种或多种本文前面所述的直链或支链有机聚硅氧烷与一种或多种本文前面所述的环状有机聚硅氧烷的混合物。

用于制备可根据本发明获得的有机树脂的有机前体可以是任何合适的有机单体和/或低聚物例如乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和含磷的任何有机前体、含卤素的任何有机前体例如氯乙烯、偏二氟乙烯、含氮的任何有机前体例如尿烷、酰胺、酰亚胺或者含硫的任何有机前体例如噻吩、苯基砜。

优选在本发明的方法中，前体以气体或液体形式引入，包括熔融金属，和其中固体溶解在适宜液体载体(即溶剂)或液体共反应性化合物(但可能的话优选避免使用溶剂)中。特别优选上面所列金属的有机金属液体和气体(但特别优选使用液体前体)和/或上面所列准金属的有机准金属液体前体。本发明的一个主要优点是通常不需要溶剂并且优选完全不使用溶剂，即本发明方法中使用的有机金属和/或有机准金属气体或液体前体不含溶剂，并且所得粉末和/或离散凝胶颗粒产物是在无溶剂环境下制得的，因此避免了需要溶剂交换步骤来以对于客户特定应用适宜的液体载体中给客户递送树脂产物，并且避免了喷雾干燥步骤来以固态递送有机硅树脂。

在本发明的一个实施方案中，使用本发明的方法提供由前体例如硅烷以干回收或者在适用于目标应用的液体载体中一步制备功能树脂。

在本发明的另一实施方案中，可以进行多系列的粉末产品的处理。通过本发明方法制得的粉末和/或离散凝胶颗粒产物接下来可以根据需要使用等离子体技术或其它方式，通过任何适宜的方法进行处理。特别地，通过本发明制得的粉末和/或离散凝胶颗粒产物可以通过申请人的共同待审申请WO 02/28548中所述的喷雾器或雾化器采用液体或固体喷雾来进行清洗和/或活化或涂布。

例如，根据本发明方法制得的粉末产品可以保留在或再引入到反应器中，通常为流化床中，并且最初可以通过与受激的气体物质相互作用来活化等。气体物质可以是氧化气体或还原气体。在一定周期的活化之后，可以停止等离子体而保持气体流动以流化流化床的内容物，然后可以将合适的第一官能性前体加入以与现在起粉末基质作用的活化的粉末产品反应。然后可以通过再生等离子体和因此下游区来再活化用第一官能性前体处理的基质。例如，如果第一官能性前体是含有O-Si-H键的化合物，那么在官能化之后这些键可能在氧化激发的气体例如空气中氧化，从而提供更高反应性的O-Si-OH。然后可以加入另一官能性前体，继续该工艺直到对所需目的获得足够量所需的官能性基团。本领域技术人员将理解，使用该路径可以采用各种替代方法以根据本发明的方法在基质上逐渐积累官能化涂层。

官能性前体优选为液体和/或气体前体的形式，但是可以固体或液体/固体浆液的形式引入。当使用液体官能性前体时，该液体官能性前体可以夹带在载体气上或者在涡流或双旋风式设备中传输，在这种情况下，待处理的液体可以经一个或多个入口加入到例如流化床中。

当使用液体形式的官能性前体时和使用固体或液体/固体浆液的情况下，可以使用任何合适的装置将液体加入到反应器中和/或与粉末基质和(视需要)受激的和/或不稳定的气体接触。在一个优选实施方案中，优选通过本文前面所述的喷雾器或雾化器借助液体喷雾将液体前体加入到反应器(通常为流化床)中。

官能性前体可以在有或者没有受激的和/或不稳定的气体物质的情况下与粉末基质接触。需要的话，在受激的和/或不稳定的气体物质产生装置(通常是大气非平衡等离子体系统)是可操作的同时加入官能性前体。然而，在仅粉末基质需要通过受激的和/或不稳定的气体物质活化的情况下，可以停止等离子体，使得预先活化的粉末基质(通过在下游区与受激的和/或不稳定的气体物质相互作用而活化)和官能性前体相互作用期间，基本上没有受激的和/或不稳定的气体物质。应理解，尽管关掉等离子体发生器，但是未受激的气体可以连续通过产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置(混乱)以便在活化的粉末基质和官能性前体之间相互作用期间维持流化床的工作。尽管在形成等离子体之前对粉末基质和官能性前体而言在流化床中混合是完全可行的，即在等离子体处理之前在基质上进行“湿”涂布，但是由于这样更可能导致物理吸附而不是化学吸附，因此通常不是优选的。然而，在多阶段施涂工艺的情况下，一个阶段可以包括在形成等离子体前润湿基质的步骤。

上面定义的任何合适的液体前体也可用作官能化本发明方法的步骤(iii)中形成的产物用的官能性前体。

当官能性前体以液体形式使用时和使用固体或液体/固体浆液的情况下，可以使用任何合适的装置将液体加入到反应器中和/或与粉末产品和/或前体以及(视需要)受激的和/或不稳定的气体接触。在一个优选实施方案中，优选通过液体喷雾经申请人的共同待审申请WO02/28548中所述的喷雾器或者雾化器(本文后面称之为喷雾器)将液体前体加入到反应器(通常为流化床)中。

本发明人还发现，加入温和碱性的有机或无机催化剂例如胺、吡啶、氢氧化铵或二甲基氨基丙醇催化根据本发明制得的颗粒的多步官能化中涉及的缩合型反应。这些胺例如可以包括叔胺例如三烷基胺例如三乙胺或三丙胺、仲胺例如二丙胺。在上面公开的类型的多步法包括缩合反应的情况下，所选择的催化剂和氢氧化铵可以有利地加入。这些化合物的加入被看作促进缩合并显著降低非键合化学物质的浸提。

形成的颗粒的平均粒径优选是1nm-2000μm，优选10nm-250μm。

可预料到通过本发明方法制备的有机硅树脂的大量可能的用途，这些包括例如：

改进需要特定性能的硅氧烷基聚合物和弹性体的粘弹性的中间体，在纸涂层中作为剥离改进剂，和在粘合剂中、在消泡剂中和在电子应用的包封材料中；用于晶片加工(无碳薄膜)的配制玻璃上旋涂夹层电介质；耐高温涂层和影印调色剂用的载体；具有热稳定性、耐气候性和表面性能的有机聚合物涂料的配方；耐擦涂层(ARC)；电子学(IC生产、包装)、光子学(波导、透镜)、牵引流体、具有耐热和耐酸的硬涂层、高性能复合物和防火材料应用；和/或汽车工业的挠性和耐磨汽车外涂层；作为给有机体系例如醇酸类、环氧、丙烯酸类提供硅氧烷益处的装置，在热熔融密封剂、太阳包封剂、和慢固化乙烯基树脂中。

关于本发明方法制得的粉末的一个觉察到的益处是，按照本发明方法制得的粉末的粒径通常在纳米大小范围内(纳米颗粒)。因此，通过本发明方法制得的粉末颗粒可以具有各种应用，例如它们可用于光电子学、光子学、固态电子学、挠性电子学、光学设备平板显示器和太阳电池的领域。通过本发明方法制得的有机硅树脂可用作高性能复合物、防火材料、电和/或热绝缘涂层例如用于微电子工业、光学透明涂层和高折射率涂层例如用于显示器工业领域例如电视、平板显示器、用于眼镜工业领域例如镜片。铟-锡混合氧化物用作透明导电薄膜和平板显示器用的电极。

现在基于以下实施例和附图进一步描述本发明，其中：

图1显示本发明的产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置的示意图；

图2图示了用于适配图1所示装置的流化床；

图3是根据本发明的一个实施方案的流化床的详细示意图。

图1显示了产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置1，其具有气体均质室3的入口2和从均质室3进入电极结构15的入口4。电极结构15包括外电极5、内电极6和在内电极6上的介电材料层7。电极5和6都是基本上管状结构并且适用于提供装置1的管状通道9，其间适用于接收和引导所有气体从室3的进入入口4到受激的和/或不稳定的气体物质出口缝隙10。通道9基本上为管状，并且优选具有最多1米的轴长，但是典型地小于50cm长。介电层7的外表面和外电极5的内表面之间的距离最多100mm，但是优选小于10mm。缝隙10延伸超过系统的全部轴长度。使用时通道9是当气体通过装置1时产生的等离子体的区域。

电极5和6与高压和高频发电机8相连，该发电机在大于15kHz的频率下操作并递送10kW的功率。

使用时，将使之受激和/或不稳定的气体经入口2引入到均质室3中，接着引入到电极结构15中。当气体通过通道9时在电极5和6之间产生等离子体、电介质阻挡放电和/或电晕放电，使得高能物质经出口10离开装置1。在通道9内形成的带电物质留在通道9中，即在电极之间，但是包括不带电的受激的和/或不稳定的物质的气体经出口10离开结构15并形成下游区11。包括不带电的受激的和/或不稳定的物质的气体与前体并任选与根据本发明方法形成的粉末材料在下游区11相互作用。在接着官能化该粉末产品的工艺中，在引入官能性材料之前，可以将施加到电极之间的电压关掉。肉眼可见到烟流40，据信是先前受激的和/或不稳定的物质在下游区11以所述激发状态存在一段时间之后回到它们的基态时放出能量的结果。

图2显示了本发明的一个实施方案，其中本发明的装置1适用于流化床20中，这样气体进入入口2和在上图1所述类型的激发后，经出口缝隙10离开所述结构并进入流化床20。气体通过通道9/电极结构15的流量使得所述气体也起流化床20中的流化气体的作用。下游区再次表示为11，并且沿出口缝隙10在40处看到烟流。

图3是根据本发明的方法实施方案的流化床的更详细的示意图，包括形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置1a，结合图1和2所述。用于形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置的另一和/或附加位置用数值1b、1c和1d表示。在流化床的顶部提供加入液体前体的装置50a，并且在50b处显示另一和/或附加的相同装置。优选这些装置50a和50b以液体喷雾的形式经申请人的共同待审申请WO02/28548中所述类型的喷雾器或雾化器引入液体前体。就在形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置1a上面提供滑阀56，它打算起一旦通过装置1的气流关掉时防止粉末和前体进入电极结构15的装置的作用(图1)。视需要，阀56可以用前面所述的网代替。可以从流化床20经气体除去/颗粒回收系统52将粉末产品和废气除去，并且看到在流化床的底部54处使用气动传输装置可以除去。

使用时，待激发的气体以足够在流化床内提供气体循环以使流化床20操作的速度通过上面针对图1和2所述的装置1(图1)。一旦流化床处于合适状态，施加穿过电极的电压，使得产生等离子体或类似物。气体通过装置1的速度使得带电颗粒留在通道9内，而未带电的受激的和/或不稳定的颗粒经过出口10并进入流化床20形成下游区。一旦下游区已平衡，将前体经54加入到下游区并在下游区被等离子体产生的受激的和/或不稳定的颗粒活化。逐渐形成粉末产品并且可以看到操作。制备粉末产品之后，通常将施加的电压关掉并通过装置52或54从反应器中取出产物。

在制备之后待将粉末产品官能化的情况下，通常不取出粉末产品，而是通过加入反应性受激的和/或不稳定的气体，例如氧化气体(空气/氧)、还原气体(氮)或官能性前体进行适当处理。在为官能性前体的情况下，所述官能性前体然后可以在装置1中的等离子体仍然起作用的同时加入。然而，优选将通过电极的电压关掉，然后加入官能性材料，即基本上所有形成下游区的受激的和/或不稳定的物质已回到未激发状态或者分散使得官能性材料不被激发。在这两个选项中，气流保持基本上恒定的速度以确保流化床工作。真正采用的选项需要根据正使用的基质和官能性颗粒来决定。在仅进行一次官能化步骤的情况下，官能化的颗粒然后可以从流化床20中取出。取出官能化的颗粒的过程是将通过装置1的气流关掉，并且基本上同时开启滑阀以防颗粒在重力下回到装置1内。然后可以通过例如气动传输经管线54从流化床20中取出官能化的颗粒。

在采用多步官能化工艺的情况下，优选对已经存在于流化床中的设定量的基质(即粉末产品)加入预定量的官能性前体材料，并在流化床中将该混合物混合预定时间。视需要，可以将所得官能化的基质样品从系统取出以进行分析，但是优选该过程是自动的，使得在与第一官能性材料混合预定时间之后，可以使用另一气体源例如上述的氧化或还原气体或者可以将另一涂布/官能性材料加入到流化床中与最初官能化的材料相互作用。然后对每一所需的不同的化学改变/涂布/官能化步骤进行类似的工艺，直到形成适宜官能化的最终产物。然后经过例如管线54通过气动传输或任何其它合适的装置取出最终产物。

如图3所示，在仅仅参照上面关于单一引入装置和等离子体源等的描述的同时，可以利用多个等离子体源和官能性材料引入装置，并且视需要可以提供另外的气体入口以保证流化床的功能性。

在下面的实施例中M单元是指Me₃SiO_1/2，D^H单元是指MeHSiO_2/2，T单元是指MeSiO_3/2，T^H单元是指HSiO_3/2，Q基团是指SiO_4/2。

实施例1

流化床反应器由200mm方截面、4mm厚聚碳酸酯构造。反应器由约1m高的直部分以及300mm方截面、同样高约1m的膨胀头一起组成。底部逐渐变细为横截面约150mm×30mm的矩形狭缝。为了避免材料积聚在表面上，从垂直线的竖仰角限制在不小于20度(即在底部的最大锥角为40度)。通过热空气枪易于将该聚碳酸酯融合在一起。

然后给该矩形狭缝装配4mm聚碳酸酯法兰，该法兰相对所用的等离子体产生设备尺寸是合适的。然后将大气压辉光放电等离子体产生设备和密封垫圈一起与反应器的底部相连。还在该装置中引入滑阀以便能够封闭等离子体设备上面的反应器底部并能够在不污染等离子体设备的情况下关闭。

用一个或多个能够产生约1-10μm大小的液滴的雾化设备(例如由Intersurgical销售的1501型Cirrus^TMNebulizer)将液体喷洒到该装置中。根据所述液体，载体气可以是空气或惰性气体(例如氮)。雾化液体流的典型进入点是在方截面的开始或者距离等离子体头约200mm处。使用时，液滴进入由等离子体产生装置产生的受激的物质的停留区和粉末基质，并且该粉末基质因它们的相互作用而被官能化。

用相对约50ft/sec(15.24ms^-1)的入口速度设计的外部旋风分离器实现固体回收或者通过装配在反应器顶部的过滤器包含在流化床反应器中。用在约20l/min压缩空气(或惰性气体)下操作的文秋里喷嘴通过吸入使固体返回，从而使固体能够从旋风分离器的底部回到反应器。所用文秋里喷嘴具有0.9mm的口径和6bar(6×10⁵Nm^-2)的空气/气体供应压力。

在2501/min氮(N₂)中含有400ppm氧(O₂)的反应性气体混合物的存在下，将聚合度(dp)为23的液体聚甲基氢硅氧烷(M_0.11D^H _0.89)经雾化喷嘴连续加入到流化床等离子体反应器中并与等离子体装置(本文后面称之为“大气等离子体后放电”)产生的受激物质接触流化35分钟。递送到后放电大气等离子体的等离子体源的功率是2,200W。

白色粉末沉积在用于收集所得粉末和/或离散凝胶颗粒产物的聚碳酸酯载体的表面上。将该白色粉末回收并分析。通过²⁹Si MAS NMR光谱(OH mol％＝13％)测定，发现粉末具有通式M_0.04D_0.01D^H _0.68T_0.21T^H _＜0.01Q_0.06。扫描电子显微镜显示，最初为几十纳米的颗粒聚集形成为几十微米的较大颗粒。1μl水滴在沉积在聚碳酸酯上的树脂上的接触角＞150，表明该树脂粉末是超疏水的。

实施例2

将聚合度(dp)为22.6的液体聚甲基氢硅氧烷(M_0.11D^H _0.89)经雾化喷嘴连续加入到如实施例1所述的流化床等离子体反应器中并与大气等离子体后放电的下游区接触流化35分钟。用于提供受激的和/或不稳定的物质的气体是以2501/min的流量加入的空气。递送给等离子体源的功率是2,200W。

白色粉末沉积在用于收集所得粉末和/或离散凝胶颗粒产物的聚碳酸酯载体的表面上。将该白色粉末回收并分析。通过²⁹Si MAS NMR光谱(OH mol％＝28％)测定所得树脂的组成是M_0.02D_＜0.02D^H _0.04T_0.60Q_0.34。

1μl水滴在沉积在聚碳酸酯上的树脂上的接触角＞157°，表明该树脂粉末是超疏水的。使用Coulter LS 230激光粒径分析仪(0.04-2000μm)，在异丙醇(IPA)中，使用Mie理论和玻璃光学模型计算相应于IPA的流体和相应于玻璃的样品(真实＝1.5折射率(RI)，假设RI＝0)，进行白色有机硅树脂粉末的粒径分析。该有机硅树脂的粒径分布为40-600nm和1μm-40μm的双峰，都集中在小于300nm和小于4μm。总体粒径分布集中在小于4μm的粒径(50％体积)。

实施例3

将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷在1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷中的1∶1.2混合物经雾化喷嘴连续加入到如实施例1所述的流化床等离子体反应器中并与大气等离子体后放电的下游区接触流化35分钟。用于提供受激的和/或不稳定的物质的气体是在250l/min氮(N₂)中的400ppm氧气(O₂)。后放电大气等离子体的功率是2,200W。

白色粉末沉积在用于收集所得粉末和/或离散凝胶颗粒产物的聚碳酸酯载体的表面上。将该白色粉末回收并分析。通过²⁹Si MAS NMR光谱(OH mol％＝17％)测定所得树脂的组成是M_0.02D_0.03D^H _0.27T_0.43T^H _0.03Q_0.22。水在沉积在聚碳酸酯上的树脂上的接触角＞150°。使用Coulter LS 230激光粒径分析仪(0.04-2000μm)，在IPA中，使用Mie理论和玻璃光学模型计算相应于IPA的流体和相应于玻璃的样品(真实1.5RI，假设0)进行白色有机硅树脂粉末的粒径分析。该有机硅树脂的粒径分布为40-600nm和1μm-40μm的双峰，都集中在小于200nm和小于10μm处。总体粒径分布集中在小于6μm的粒径(50％体积)。

Claims

1、一种形成选自如下化合物的粉末和/或离散凝胶颗粒的方法：金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂、和/或得自一种或多种各自有机金属前体、有机准金属前体和/或有机前体及其混合物的有机树脂；包括如下步骤：

i)将气体通入形成受激的和/或不稳定的气体物质的装置；

iii)在形成受激的和/或不稳定的气体的装置的外部下游区，将未经过步骤(i)和(ii)的气体和/或液体前体引入到所述受激的和/或不稳定的气体物质中，所述前体和所述受激的和不稳定的气体物质之间的相互作用形成粉末和/或离散胶凝颗粒；和

iv)收集所得粉末和/或离散胶凝颗粒。

2、权利要求1的方法，其中产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置是放电设备。

3、权利要求1或2的方法，其中液体前体在容器中用由其获得的受激的和/或不稳定的气体物质处理。

4、权利要求3的方法，其中容器是流化或循环床。

5、权利要求4的方法，其中利用包含受激的和/或不稳定的气体物质的气体作为流化或循环床中用于悬浮粉末、离散凝胶颗粒和/或液滴的气体。

6、前述权利要求任一项的方法，其中液体和/或气体前体为液体化合物、高粘度液体或固体化合物在液体载体或液体共反应性和/或熔融固体中的溶液的形式。

7、权利要求6的方法，其中液体前体以雾化液的形式引入到受激的和/或不稳定的气体物质中。

8、权利要求7的方法，其中雾化的液体通过直接注入引入到受激的和/或不稳定的气体物质中。

9、权利要求1-5任一项的方法，其中液体和/或气体前体是钛、锆、铁、铝、铟和锡的有机金属化合物或含有其一种或多种的混合物。

10、权利要求1-5任一项的方法，其中液体和/或气体前体是锗或硅的有机准金属化合物。

11、权利要求10的方法，其中有机准金属化合物选自有机硅烷和无机硅烷及其混合物，其中无机基团选自卤离子、氢根或羟基。

12、权利要求11的方法，其中有机硅烷是含有选自以下的一种或多种有机基团的官能化的硅烷：链烯基、芳基、H、OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基团、有机盐、羧酸基团和它们的衍生物、含硼原子和/或磷原子的杂有机基团、巯基和硫羟基；接枝或共价键合的氨基酸和/或它们的衍生物、接枝或共价键合的蛋白质、酶和DNA。

13、权利要求10的方法，其中有机准金属化合物是粘度为0.65-1000mPa·s的有机聚硅氧烷。

14、权利要求1-5任一项的方法，其中气体和/或液体前体是有机化合物或有机化合物的混合物或者有机化合物和有机硅化合物的混合物。

15、前述权利要求任一项的方法，其中在制备之后将所述粉末和/或离散胶凝颗粒用受激的和/或不稳定的气体物质和/或一种或多种官能性前体经过一次或多次处理。

16、一种选自如下化合物的粉末和/或离散凝胶颗粒：金属氧化物、准金属氧化物、混合氧化物、有机金属氧化物、有机准金属氧化物、有机混合氧化物树脂和/或有机树脂，其可以根据前述权利要求任一项的方法获得。

17、权利要求16的粉末和/或离散凝胶颗粒，其具有1nm-2000μm的粒径。

18、权利要求16或17的粉末和/或离散凝胶颗粒，包括具有下面经验公式的有机硅树脂：

(R₃SiO_1/2)_w(R₂SiO_2/2)_x(RSiO_3/2)_p(SiO_4/2)_z

其中每个R独立地是烷基、链烯基、芳基、醇、H、OH、氨基、醛基、烷基卤化物基团、炔基、酰氨基、氨基甲酸酯基、尿烷基团、生化基团、生化物质有机盐基基团、羧酸基团和它们的衍生物例如酸酐基团、含硼原子和磷原子的有机基团、含硫基团例如巯基和硫羟基，

并且其中

w+x+p+z＝1和w＜0.9，x＜0.9，p+z＞0.1。

19、权利要求16或17的粉末和/或离散凝胶颗粒，包括有机树脂。

20、一种用于通过权利要求1-15的方法制备粉末或离散凝胶颗粒的设备，包括产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置(1)、适合在形成受激的和/或不稳定的气体的装置(1)的外部下游区11将未经过步骤(i)和(ii)的气体和/或液体前体引入到所述受激的和不稳定的气体物质中的装置(50a，50b)，和收集所得粉末和/或离散胶凝颗粒的装置(52，54)。

21、权利要求20的设备，其中所述设备形成流化或循环床(20)的一部分。

22、权利要求20或21的设备，其中适合引入气体和/或液体前体的装置(50a，50b)是雾化器。

23、权利要求20、21或22的设备，其中所得粉末和/或离散凝胶颗粒的收集是通过将它们与液体材料接触进行的，由此提供一种直接将粉末和/或离散凝胶颗粒配制成针对特定应用的产品的方式。

24、权利要求20、21或22任一项的设备，其中产生受激的和/或不稳定的气体物质的装置(1)是放电装置。

25、权利要求16-19任一项的粉末和/或离散凝胶颗粒的用途，用于光电子学、光子学、挠性电子学、光学设备、透明导电薄膜、显示器和太阳能电池、或者作为导热填料、生物技术、生物传感器、洗涤剂、过滤和或分离应用。