CN108273487A - 中空结构的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有中空结构的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)制备钛、钙过氧化复合物前驱体，(2)制备钛、钙复合物溶胶，(3)包覆氧化硅和(4)烧结。所述制备方法直接在液相一锅法合成，对设备要求低，流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料领域，特别涉及一种具有净化消除雾霾源物质氮氧化物的中空结构的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料的制备方法。
背景技术
在城市，机动车已经成为雾霾本地污染源中最大的来源(包括一次和二次颗粒物)。机动车空气污染物的主要来源包括如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)。HC和NOx不但会造成PM2.5污染，同时还是形成臭氧(O3)污染的主要前体物。NOx和VOC在日光的存在下的反应导致光化学雾霾污染。
多相光催化技术是一种有效脱除化学污染物的新兴环保技术，它能够加速氮氧化合物与硫化物的降解过程。这种技术是利用固体半导体光催化材料受光激发产生的空穴，夺取NOx体系中的电子，使其活化而氧化成NO3 -留在催化剂表面，从而固化雾霾的NOx源。在道路交通空间应用光催化降解材料，如利用光催化材料对路面材料进行改性处理，或是通过光催化材料制作出涂料，通过路面涂料、道路设施材料的改性，使其具备降解尾气中有害物质，减少尾气对大气的污染，是移动源尾气净化的末端治理的有效方法。
然而，半导体光催化直接应用于NOx治理，存在以下的主要技术障碍：光催化将NOx氧化为NO3 -要经过许多中间步骤，会有一些有害的中间产物生成，如约有20％的NO被氧化为NO2，并被释放出来，不仅会对环境造成污染。光催化材料自身对于涂料基材的有机树脂材料组成部分也有降解作用，从而造成涂层光腐蚀作用。
本发明试图克服以上技术缺陷，开发一种既能避免降解有机树脂成膜剂、又能高效消除NOx及其中间产物的新型高效净化材料。
发明内容
基于现有技术的内容，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的中空结构的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料的制备方法，制备的光催化材料具有中空结构，内核为氧化钛和氧化钙，壳层为氧化硅，所述光催化材料能够有效消除雾霾源物质氮氧化物，同时能避免降解涂料基材中的有机树脂类物质。
为了实现本发明的上述目的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钛、钙过氧化复合物前驱体制备
在冰水浴条件下，将四氯化钛溶液滴加到水溶液中，得到Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛液；同时，在上述四氯化钛溶液中溶解氯化钙，得到Ca2+离子与Ti4+离子的复合水溶液，其中Ca2+离子的浓度为0.05～0.80mol/L；Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比为1:5至1:10。
(2)钛、钙复合物溶胶制备
向上述钛、钙复合水溶液体系中加入质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液，其中Ti与H2O2的分子摩尔比控制在1:20至1:40；在剧烈搅拌条件下，向上述过氧化钛溶液中滴加氨水合物，形成钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶体系，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15。
(3)氧化硅包覆
最后将钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶加到乙醇中，形成为微乳液体系，其中乙醇与上述水溶液的体积比为5:1至20:1，常温搅拌下向上述溶液体系滴加有机硅氧烷化合物，有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶微球的质量比为1:0.2至1:8，反应时间在12小时到24小时，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥。
(4)烧结
将上述致密包裹氧化硅的钛/钙-过氧化-氨复合物颗粒在低于450℃进行烧结，得到SiO2包覆的TiO2/CaO复合光催化材料。
优选地，步骤1)中所述Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比优选为1:5至1:8，更优选为1:5至1:6。
优选地，步骤3)中所述有机硅氧烷化合物为四丁氧基硅烷或三乙氧基氯基硅烷。
优选地，步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比优选为1:1至1:6，更优选为1:3至1:5。
优选地，步骤4)中烧结温度为260-390℃，更优选为380℃。烧结的升温速率控制在6度/分钟以内，优选为1至6度/分钟，更优选为2至4度/分钟。
根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供一种中空结构的SiO2包覆TiO2/CaO复合光催化材料，所述光催化材料在可以提供对氮氧化物高效降解能力的同时，还可以避免对基底涂料的腐蚀，所述光催化材料根据本发明的所述中空结构的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料的制备方法制备得到。
所述光催化材料中TiO2与CaO的摩尔比为1:5至1:10，优选为1:5至1:8，更优选为1:5至1:6。
有益效果
本发明主要有益效果如下：
1.直接在液相一锅法合成氧化硅包裹氧化钛氧化钙复合结构，对设备要求低流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
2.CaO作为核心材料之一，具备较强碱性，对于光催化过程产生的NO3 -根离子，能够反应生成Ca(NO3)2，不仅能够加快光催化过程的化学反应速率，还能避免HNO3对基底的腐蚀。
3.氧化硅壳层本身具有的多孔结构，能够吸附气态污染物，加快反应速率；同时能够隔离氧化反应中心与有机基底防止基地腐蚀；也能避免活性填充物氧化钙在化学反应过程中体积变化及酸碱性变化对基底材料耐候性的损伤。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料透射电镜图。
图2为实施例1制备的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料扫描电镜图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的制备方法采用TiO2和CaO作为核心材料，外部包裹SiO2的方案有效实现了对NOx的分解，同时确保涂料基材的有机树脂材料不会被腐蚀。其中CaO作为核心材料具有较强碱性，可以与光催化过程产生的NO3 -根离子反应生成Ca(NO3)2，不仅能够加快光催化过程的化学反应速率，还能避免HNO3对基底的腐蚀。
此外，氧化硅壳层本身具有的多孔结构，能够吸附气态污染物，加快反应速率，同时能够隔离氧化反应中心与有机基底防止基地腐蚀，也能避免活性填充物氧化钙在化学反应过程中体积变化及酸碱性变化对基底材料耐候性的损伤。
根据本发明的制备方法步骤1)中所述Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比为1:5至1:10，优选为1:5至1:8，更优选为1:5至1:6。当所述Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比小于1:8时，即Ca2 +离子过量，则由于最终产物中Ti的相对含量不足，导致光催化效果不足；当所述Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比大于1:5时，即Ca2+离子不足，则基底材料耐候性没有得到有效提高，这可能是因为最终产物中CaO的分布少，不易与生成的硝酸根反应，导致硝酸根对涂料基材中的有机树脂类物质发生腐蚀分解作用，进而导致光腐蚀现象发生。
优选地，在步骤3)中首先将步骤2)中得到的钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶加到乙醇中，形成为微乳液体系，其中乙醇与所述溶胶的体积比为5:1至20:1。本发明的发明人发现，只有加入乙醇才能够有效形成微乳液体系，而加入丙醇、丁醇或其它常规表面活性剂不能有效形成微乳液体系，这可能是因为步骤2)中得到的钛-过氧化-氨复合络合物及过氧化钙溶胶本身具有一定粘性，更高级的醇不能有效控制溶液粘度。
此外，步骤3)中必须采用滴加的方式向所述微乳液体系加入有机硅氧烷化合物，这对最终产品中SiO2壳层的均匀度有直接影响，如果采用一次性加入或分批次加入的方式，往往会导致最终产品中SiO2壳层厚度不均匀，进而导致颗粒破裂率高。
步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比为1:0.2至1:8，优选为1:1至1:6，更优选为1:3至1:5。所述有机硅氧烷化合物为四丁氧基硅烷或三乙氧基氯基硅烷。有机硅烷化合物的加入量决定了最终产品这SiO2壳的厚度，当所述有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比大于1:1时，即有机硅烷化合物相对过量，则所形成氧化硅壳层厚度及致密性过高，使得钛/钙-过氧化-氨复合物分解产生的气体无法顺利溢出，使得核壳结构破裂；当所述有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比小于1:6时，即有机硅烷化合物相对不足，则硅氧烷无法在钛/钙-过氧化-氨复合物颗粒表面形成壳层，将无法得到核壳结构。
优选地，步骤4)中烧结温度要小于450℃，优选为260-390℃，更优选为380℃。烧结的升温速率控制在6度/分钟以内，优选为1至6度/分钟，更优选为2至4度/分钟。烧结温度和烧结的升温速率对产品颗粒的成型率有重要影响，当在高于450℃的温度下进行烧结时，颗粒内部过氧化根与氨根的分解导致大量气体快速产生，进而导致壳层破裂率高。基于同样的原因，烧结的升温速率控制在6度/分钟以内，如果升温速率太快也容易导致壳层大量破裂。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
1)在冰水浴条件下，向1000ml纯水中滴加0.1mol四氯化钛，得到Ti4+离子浓度为0.1mol/L的钛液中，再向其中加入分析纯氯化钙0.56g，得到Ca2+离子浓度为0.5mol/L的Ca/Ti复合溶液，Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比为1:5；
2)再向其中加入质量百分含量为30％的双氧水10ml，得到橙色溶液，然后滴加10％质量百分含量的氨水10ml，得到乳状液；
3)再向乳状液中加入500ml乙醇，常温剧烈搅拌条件下，滴加2ml体积百分含量为37.5％的四已氧基硅烷5ml，有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比约为1:3，反应12小时。
4)将反应产物离心过滤，洗涤后450度烧结2h，烧结的升温速率控制为6度/分钟，得到氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。其透射电镜及扫描电镜结果见图1、图2。
实施例2
除了步骤1)中Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比控制为1:8之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
实施例3
除了步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比控制为1:6之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
实施例4
除了步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比控制为1:3之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
实施例5
除了步骤4)中所述烧结温度为380℃之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
实施例6
除了步骤4)中所述烧结的升温速率控制为4度/分钟之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
对比实施例1
除了不添加钙离子之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
对比实施例2
除了步骤1)中Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比控制为1:15之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。
对比实施例3
除了将步骤1)中Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比控制为1:1之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。虽然光光催化效果良好，但对涂层基底中的有机树脂类物质发生光腐蚀。
对比实施例4
除了将步骤1)中有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物微球的质量比1:10之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。得到的产品中硅氧烷无法在钛/钙-过氧化-氨复合物颗粒表面形成完整连续的壳层。
对比实施例5
除了步骤4)中所述烧结温度为650℃之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。得到的产品中存在大量破碎的颗粒，由于存在大量细小的破碎颗粒，导致团聚现象严重。
对比实施例6
除了步骤4)中所述烧结的升温速率控制为10度/分钟之外，按照实施例1相同的方式制备氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料。得到的产品中存在大量破碎的颗粒，由于存在大量细小的破碎颗粒，导致团聚现象严重。
测试实施例1
依据ISO22197-1的测定方法，测定实施例1至6和对比实施例1至5中制备的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料对NOx的降解效率。结果列于下表1中。
表1
| 样品 | NO降解率/％ | 样品 | NO降解率/％ |
| 实施例1 | 92.7 | 对比实施例1 | 26.5 |
| 实施例2 | 88.9 | 对比实施例2 | 42.3 |
| 实施例3 | 86.4 | 对比实施例3 | 89.9 |
| 实施例4 | 94.1 | 对比实施例4 | 56.7 |
| 实施例5 | 87.7 | 对比实施例5 | 64.7 |
| 实施例6 | 90.1 | 对比实施例6 | 70.0 |
从表1中的数据可以看出，根据本发明的制备方法得到的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料对NO具有良好的光催化效果，具有良好的市场应用前景。对比实施例3中虽然光光催化效果良好，可以达到89.9％，但由于产品中CaO含量过高，容易导致对涂层基底中的有机树脂类物质发生光腐蚀，因此不宜用于工业化生产。
Claims (8)
1.一种具有中空结构的氧化钛/氧化钙/氧化硅复合光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钛、钙过氧化复合物前驱体制备
在冰水浴条件下，将四氯化钛溶液滴加到水溶液中，得到Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛液；同时，在上述四氯化钛溶液中溶解氯化钙，得到Ca2+离子与Ti4+离子的复合水溶液，其中Ca2+离子的浓度为0.05～0.80mol/L，Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比为1:5至1:10；
(2)钛、钙复合物溶胶制备
向上述钛、钙复合水溶液体系中加入质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液，其中Ti与H2O2的分子摩尔比控制在1:20至1:40；在剧烈搅拌条件下，向上述过氧化钛溶液中滴加氨水合物，形成钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶体系，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15；
(3)氧化硅包覆
最后将钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶加到乙醇中，形成为微乳液体系，其中乙醇与上述水溶液的体积比为5:1至20:1，常温搅拌下向上述溶液体系滴加有机硅氧烷化合物，有机硅烷化合物与钛/钙-过氧化-氨复合物溶胶微球的质量比为1:0.2至1:8，反应时间在12小时到24小时，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥；
(4)烧结
将上述致密包裹氧化硅的钛/钙-过氧化-氨复合物颗粒在低于450℃进行烧结，得到SiO2包覆的TiO2/CaO复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述Ti4+离子与Ca2+离子的摩尔比优选为1:5至1:8，更优选为1:5至1:6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机硅氧烷化合物为四丁氧基硅烷或三乙氧基氯基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比优选为1:1至1:6，更优选为1:3至1:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述烧结温度为260-390℃，更优选为380℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述烧结的升温速率控制在6度/分钟以内，优选为1至6度/分钟，更优选为2至4度/分钟。
7.一种具有中空结构的SiO2包覆TiO2/CaO复合光催化材料，所述光催化材料在提供对氮氧化物高效降解能力的同时，避免对基底涂料的腐蚀，所述光催化材料根据权利要求1至6中任意一项所述制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的具有中空结构的SiO2包覆TiO2/CaO复合光催化材料，其特征在于，所述光催化材料中TiO2与CaO的摩尔比为1:5至1:10，优选为1:5至1:8，更优选为1:5至1:6。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1509986A (zh) * | 2002-12-20 | 2004-07-07 | ס�ѻ�ѧ��ҵ��ʽ���� | 制备二氧化钛的方法 |
| CN105498744A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-04-20 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN105561975A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-11 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 掺杂金属离子的纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN105709686A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-29 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 一种高比表面积纳米介孔SiO2-TiO2复合自清洁材料的制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1509986A (zh) * | 2002-12-20 | 2004-07-07 | ס�ѻ�ѧ��ҵ��ʽ���� | 制备二氧化钛的方法 |
| CN105498744A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-04-20 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN105561975A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-11 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 掺杂金属离子的纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN105709686A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-29 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 一种高比表面积纳米介孔SiO2-TiO2复合自清洁材料的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111087009A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化硅和氧化钙复合材料及其合成方法 |
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