CN1330571C - 热解二氧化硅粉末及其分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热解法制造的二氧化硅粉末，其比表面积为5至600m2/g且碳含量低于500ppm，其特征在于，邻苯二甲酸二丁酯吸收率小于或等于1.2g的邻苯二甲酸二丁酯/100g的SiO2每平方米比表面积；且增稠率小于15mPa·s每平方米比表面积。其是通过以下步骤制得，将气态TMOS和/或TEOS连同空气或富氧空气，并单独地将氢送入燃烧器中，使该气体混合物在与该燃烧器相连的反应室中的火焰中进行反应，然后用已知方法将固体反应产物从气体流中分离，该燃烧器中的λ值为0.95至1.5，还向该反应室提供充足的二次空气，使该反应室中的λ值为0.8至1.6。本发明还提供一种含有二氧化硅粉末的水性分散体，以及该粉末和该分散体的用途。

Description

热解二氧化硅粉末及其分散体
技术领域
本发明提供一种热解法制备的二氧化硅粉末、含有该二氧化硅粉末的水性分散体、该二氧化硅粉末的制造方法及用途。
背景技术
术语“热解二氧化硅”或“热解硅石”(火成二氧化硅)是单体二氧化硅在气相中于提高的温度下凝结而得到的所有高度分散二氧化硅的总称。工业生产热解二氧化硅的方法有两种，即高温水解法及电弧法。
在高温水解法中，气态硅化合物、氢、氧以及惰性气体的均匀混合物在冷却的燃烧室中用燃烧器进行燃烧。两个反应在此并列进行。首先氢和氧反应生成水，其次硅化合物水解生成二氧化硅。
气体混合物的均匀性意味着对于每个SiO2颗粒，反应条件以及形成和生长的条件基本相同，从而可形成非常均匀且一致的颗粒。在已知的方法中，使用空气作为氧源。由已知方法生产的热解二氧化硅的比表面积为10至600m2/g。
二氧化硅的起始原料通常是四氯化硅(《乌尔曼化工大辞典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)》，A23卷，第635页及其后，第5版)。除四氯化硅以外，还可使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷或其与四氯化硅的混合物。
JP 2002114510请求保护一种方法，其中所得二氧化硅的平均颗粒尺寸为0.05至5μm。在该方法中，硅化合物在氧和氢存在的条件下进行燃烧。可使用硅氧烷、硅烷或氯化硅作为该硅化合物。然而由该方法制造的二氧化硅并不具有由现有技术的方法所无法获得的性能。所述方法本身仅有限地适合于更大量的生产。特别地预期为非一致的产品，以及在使用含碳的硅化合物作为起始原料的情况下，还预期为暗色的产品。
用于分散体中时，例如用于玻璃制品或半导体工业中的化学机械抛光时，根据JP 2002114510制备的粉末与现有技术相比并不具有优势。
由于需求的增长，需要在特定的范围内提高二氧化硅的性能。特别是在玻璃工业中，需要高度填充、易于处理的分散体，换而言之，需要低粘度的分散体，这是因为其在干燥和烧结时的收缩率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅粉末，其适于制造高度填充的低粘度分散体。本发明的目的还在于提供一种含有该二氧化硅粉末的稳定分散体。
本发明提供一种热解法制造的二氧化硅粉末，其比表面积为5至600m2/g且碳含量低于500ppm，其特征在于，
-邻苯二甲酸二丁酯吸收率小于或等于1.2g的邻苯二甲酸二丁酯/100g的SiO2每平方米比表面积；
-且增稠率小于15mPa·s每平方米比表面积。
邻苯二甲酸二丁酯吸收率代表根据本发明的二氧化硅粉末结构的度量，并作为其比表面积的函数。就此而言，术语“结构”是指初级颗粒的共生度。它们最初在热解法中形成，并随着反应继续进行，可结合成链状聚集体，随后形成附聚物。请求保护的根据本发明的二氧化硅粉末的邻苯二甲酸二丁酯吸收率小于或等于1.2g的邻苯二甲酸二丁酯/100g的SiO2每平方米比表面积，通常低于由现有技术制得的热解二氧化硅粉末。
根据本发明的二氧化硅粉末仅伴随着增稠率。这可理解为每平方米比表面积的增稠作用。该增稠作用在二氧化硅粉末在聚酯中的分散体中加以测定。
在一个优选的具体实施方案中，根据本发明的粉末的比压实体积密度为1000至10000g/l、特别优选4000至7000g/l乘以比表面积的平方米数，比压实体积密度的定义为压实体积密度与比表面积的乘积。比压实体积密度在此范围内的根据本发明的粉末特别易于引入分散体中。
此外，根据本发明的二氧化硅粉末的氯化物含量优选可低于50ppm，特别优选低于20ppm。低氯化物含量，例如根据本发明的粉末用于化学机械抛光领域时，可显示出有利的作用。
本发明还提供一种制造根据本发明的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，
-将气态四甲氧基硅烷(TMOS)和/或四乙氧基硅烷(TEOS)连同空气或富氧空气，并
-单独地将氢
-送入燃烧器中，并使该气体混合物在与该燃烧器相连的反应室中的火焰内进行反应，然后用已知方法将固体反应产物从气体流中分离，
-该燃烧器中的λ值为0.95至1.5，
-还向该反应室提供充足的二次空气，使该反应室中的λ值为0.8至1.6。
图1所示为基于本发明方法的简化工艺流程图。A为燃烧器；B为火焰；C为反应室；1为包含气态四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷连同空气或富氧空气的混合物的供应；2为氢气的供应；3为二次空气的供应。
在实施该方法的过程中，硅烷和空气的预混合是重要的，而空气/氢和氧成分的化学计量数，表示为λ值，在燃烧器和反应室中保持不变。
λ表示送入燃烧器或反应室的氧与按照化学计量数所需氧，即使硅化合物完全转化为二氧化硅所需氧的比值。λ值的范围在反应室中必须保持不变，同样也涉及待水解硅烷的总量。
根据本发明的方法中，燃烧器中氧/氢的体积比可在0.2至2.8之间变化。在一个特别优选的具体实施方案中，燃烧器中氧/氢的体积比为0.9至1.4。
取决于所预期的比表面积，通过使气体离开燃烧器的流出速率至少为10m·s-1，从而改变送入燃烧器和燃烧器几何形状的气流是有利的。流出速率特别优选为至少20m·s-1。
本发明还提供一种水性分散体，其含有根据本发明的二氧化硅粉末。
根据本发明的水性分散体中二氧化硅粉末的含量可为20至80重量％。分散体中二氧化硅的含量特别优选为40至60重量％。该分散体具有特别高的稳定性，并具有比较低的结构。
根据本发明的水性分散体中二氧化硅粉末聚集体的平均颗粒尺寸优选为小于200nm。对于特定的应用场合，例如半导体基底的化学机械抛光，该数值特别优选为小于150nm。
通过加入碱、阳离子聚合物、铝盐、阳离子聚合物与铝盐的混合物或酸，可使根据本发明的分散体稳定化。
可使用的碱为氨、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、伯-、仲-或叔有机胺、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
可使用的阳离子聚合物为具有至少一个季铵基、鏻基、伯-、仲-或叔胺基的酸性加合物、聚乙烯亚胺、聚二烯丙基胺或聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、双氰胺缩合物、双氰胺-多胺共缩合物或聚酰胺-甲醛缩合物。
可使用的铝盐为氯化铝、通式为Al(OH)xCl其中x＝2-8的羟基氯化铝、氯酸铝、硫酸铝、硝酸铝、通式为A1(OH)xNO3其中x＝2-8的碱式硝酸铝、乙酸铝、明矾如硫酸铝钾或硫酸铝铵、甲酸铝、乳酸铝、氧化铝、乙酸氢氧化铝、异丙醇铝、氢氧化铝、硅酸铝以及上述化合物的混合物。
酸可使用无机酸、有机酸或其混合物。
具体而言，无机酸可使用磷酸、亚磷酸、硝酸、硫酸、其混合物及其酸性反应盐。
优选使用的有机酸为通式CnH2n+1CO2H其中n＝0-6或n＝8、10、12、14、16的羧酸，或通式HO2C(CH2)nCO2H其中n＝0-4的二羧酸，或通式R1R2C(OH)CO2H其中R1＝H，R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸，或邻苯二甲酸或水杨酸，或上述酸的酸反应盐，或上述酸和其盐的混合物。
根据本发明、在酸性介质中具有氢氧化四甲基铵或羟基氯化铝的分散体的稳定性可具有特别的优势。
该分散体还可任选包含其他添加剂。例如，诸如过氧化氢或过酸的氧化剂、目的是提高氧化速率的氧化活性剂、诸如苯并三唑的腐蚀抑制剂。根据本发明的分散体中还可加入非离子性、阳离子性、阴离子性或两性的表面活性物质。
本发明还提供一种制造根据本发明的分散体的方法，其特征在于，用分散装置将根据本发明的二氧化硅粉末引入水中，其可通过添加碱、阳离子聚合物、铝盐、阳离子聚合物与铝盐的混合物或酸而加以稳定化，然后进一步分散5至30分钟。
对分散装置的类型没有限制。然而使用特别是用于制造高度填充的分散体并具有高能量输入的分散装置是有利的。例如可为转子-定子系统、行星式混合器或高能研磨机。后者中，使悬浮液的两股预分散流在高压下通过一个喷嘴而解压。分散体的两股射流恰好相互撞击，并使颗粒互相研磨。在另一个具体实施方案中，同样对预分散体施加高压，但颗粒与器壁上带护具的部分相碰撞。优选可使用转子-定子系统以制造根据本发明的分散体。
本发明还提供根据本发明的二氧化硅粉末作为橡胶、硅氧橡胶和塑料中的填料以调节油漆和涂料中的流变性以及作为催化剂的载体的用途。
本发明还提供根据本发明的分散体在玻璃制品的制造、化学机械抛光以及喷墨纸的制造中的用途。
具体实施方式
实施例
分析测定
依据DIN 66131测定该粉末的比表面积。
用Haake公司(Karlsruhe)提供的RHEOCORD 90型装置测定邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。为此将8g的二氧化硅粉末引入混合室中，其精确度为0.001g，用盖子使该混合室封闭，按计量使邻苯二甲酸二丁酯以0.0667ml/s的预定送料速率通过盖子中的孔。混合器以125转/分钟的电机转速运转。达到最大扭矩时，自动关闭该混合器并停止按计量加入DBP。根据下式由DBP的消耗量与颗粒的称重计算DBP的吸收值：
DBP值(g/100g)＝(DBP消耗量的克数/颗粒称重的克数)×100。
通过以下方法测定增稠作用：将7.5g的二氧化硅粉末引入142.5g在22℃的温度下粘度为1300+/-100mPa·s的不饱和聚酯树脂在苯乙烯中的溶液内，并利用高速搅拌器以3000min-1的转速进行分散。不饱和聚酯树脂的一个合适的实例为LudopalP6(BASF公司)。将另外的90g不饱和聚酯树脂在苯乙烯中的溶液加入该60g的分散体中，并重复分散过程。将分散体在25℃下用剪切速率为2.7s-1的旋转式粘度计测量的以mPa·s计的粘度值作为增稠作用。
通过以下程序测定二氧化硅粉末中氯化物的含量：精确称量约0.3g根据本发明的颗粒，用20ml 20％的试剂级氢氧化钠溶液加满，使其溶解并转移至15ml冷却的HNO3中，同时进行搅拌。用AgNO3溶液(0.1mol/l或0.01mol/l)滴定该溶液中氯化物的含量。
通过以下程序测定二氧化硅粉末中的碳含量：精确称量约100至1000mg根据本发明的颗粒，置于坩埚中，与各1g的超纯铁和聚集体相结合(LECOCELL II)，并在碳分析器(LECO)中，借助于氧，在约1800℃下燃烧。利用IR测定产生的CO2，并由此计算该含量。
参考DIN ISO 787/XI K 5101/18测定压实体积密度(未过筛)。
参考DIN ISO 787/IX、ASTM D 1280、JIS K 5101/24测定pH值。
用Physica Model 300型旋转式流变仪和CC 27型量杯在25℃下测定该分散体的粘度。在10 l/sec的剪切速率下测定该粘度值。该剪切速率所在的范围内，所形成分散体的粘度实际上与切应力无关。
利用动态光散射测定该分散体中主要的颗粒尺寸。使用Zetasizer3000HSa(Malvern Instruments，英国)。峰值分析的加权中值是固定的。
实施例1
使1.5kg/h的四甲氧基硅烷在180℃下蒸发，并将其引入燃烧器的中央管中。额外将12m3/h的空气引入该中央管中。将1.8m3/h的氢送入环绕中央管的管中。额外将17m3/h的二次空气引入反应室中，气体混合物在该反应室中燃烧。
通过实施局部真空将反应气体和所形成的二氧化硅吸入冷却系统，从而将其冷却到100至160℃。在过滤器或旋风分离器中将固体从废气流中分离出。
所得二氧化硅粉末的分析数据如表2所示。
实施例2至9和比较例10和11以同样的方式实施。
在比较例12至14中，使用四氯化硅代替四甲氧基硅烷。在这些实验中，从废气流中分离后，将二氧化硅粉末在升高的温度下用含有水蒸汽的空气进行处理，以去除附着的盐酸残留物。
所得二氧化硅粉末的物理化学数据如表2所示。
实施例1至9制成根据本发明的二氧化硅粉末，其具有低结构，即比DBP值、低增稠率及高比压实体积密度。
实施例10和11表明，只有根据本发明的方法才能制成该粉末。减少二次空气，或甚至将其完全省略，或增加燃烧器空气均无法制成根据本发明的二氧化硅粉末。
利用四氯化硅，以相同的方法，同时保持有关燃烧器和反应室中λ值的条件，实施例12至14无法制成根据本发明的二氧化硅粉末。
实施例15：在酸性pH范围内制造分散体
将36kg的软化水置于60升的不锈钢配料容器中。然后利用YstralConti-TDS 3型吸管将6.4kg热解法制造的二氧化硅吸入剪切条件下，并在完成吸入过程后，以3000rpm的转速继续实施剪切15min。
实施例16：在碱性pH范围内制造分散体
将35.5kg的软化水和52g 30％的KOH溶液置于60升的不锈钢配料容器中。然后利用Ystral Conti-TDS 3型吸管将6.4kg的热解法制造的二氧化硅吸入剪切条件下，并在完成吸入过程后，以3000rpm的转速继续实施剪切15min。在15min的分散过程中，通过进一步添加KOH溶液调节pH并保持在10.4。在此过程中，使用额外的43g KOH溶液，并通过添加0.4kg的水使固体浓度为15重量％。
实施例17：在铝盐存在的情况下制造分散体
将35kg的软化水置于60升的不锈钢配料容器中。然后利用YstralConti-TDS 3型吸管将6.4kg的热解法制造的二氧化硅吸入剪切条件下。然后将640g的1重量％氯化铝溶液(相对于氧化铝)加入分散体中，并在添加结束后，以3000rpm的转速继续实施剪切15min。然后加入0.1kg的软化水和305g 1N的NaOH而获得pH为3.5浓度为15重量％的分散体。
实施例18：制造Aerosil 90型分散体(比较例)
将35.5kg的软化水和52g 30％的KOH溶液置于60升的不锈钢配料容器中。然后利用Ystral Conti-TDS 3型吸管将5.2kg的AEROSIL90吸入剪切条件下，并在完成吸入过程后，以3000rpm的转速继续实施剪切15min。在此15min的分散过程中，通过添加KOH溶液调节pH并保持在10.4。在该过程中，额外使用63g的KOH溶液，并通过添加0.6kg的水使固体浓度为15重量％。
分散体的物理化学参数列于表3。
表3：分散体的物理化学数据
    SiO2     浓度     pH 平均颗粒尺寸     粘度(10s-1)
 实施例     [重量％]     [nm]     [mPa·s]
  15   出自实施例7     15     3.7     101     4.1
  16   出自实施例7     15     10.4     103     1.9
  17   出自实施例7     15     3.5     107     2.4
  18   Aerosil 90*     12.5     10.4     198     3.5
*Degussa股份公司的热解法制造的二氧化硅，BET比表面积约为90m2/g
实施例19：高固体含量分散体
将35.5kg的软化水置于60升的不锈钢配料容器中，并用氢氧化四甲基铵溶液(25％)将pH调节至11。然后利用Ystral Conti-TDS 3型吸管将37kg的热解法制造的二氧化硅吸入剪切条件下，并在完成吸入过程后，以3000rpm的转速继续实施剪切15min。在该15min的分散过程中，通过添加氢氧化四甲基铵溶液，使pH保持在10至11之间。通过添加所需剩余量的水，使固体浓度为50重量％。
所制分散体的二氧化硅含量为50重量％，pH为10.3。由Physica粘度计测得粘度为2450mPa·s。平均颗粒尺寸为116nm。甚至在贮存6个月以后，该分散体仍未显示出增稠或沉降作用。
根据本发明的二氧化硅粉末的特征在于，可迅速引入水性介质中。
与含有已知二氧化硅粉末的分散体相比，根据本发明的分散体具有更有利的粘度值和更小的颗粒尺寸。
实施例19表明，还可制造高固体含量的分散体。在相似的条件下，使用已知的具有可比较的BET比表面积的二氧化硅粉末产生凝胶状组合物，或无法完全引入的粉末。
表1：实施例1至14的用量及设置
  TMOS     H2燃烧器    空气燃烧器   二次空气     λ燃烧器     λ反应室    O2/H2燃烧器     v*
  实施例   [kg/h]   [m3/h]   [m3/h]     [m3/h]     [m/s]
  1   1.5   1.8   12     17     1.11     2.32     1.4     30.0
  2   1.5   2.3   12     17     1.01     2.09     1.1     31.0
  3   1.5   3.4   14.8     17     1.02     1.96     0.9     39.1
  4   1.5   2.4   14.8     17     1.19     2.27     1.3     37.0
  5   1.5   3   14.8     17     1.08     2.07     1.0     38.2
  6   1.5   2.4   12     17     1.00     1.88     1.1     31.2
  7   1.5   2.4   12     17     1.00     1.83     1.1     31.2
  8   1.5   2.4   12     17     1.00     2.09     1.1     31.2
  9   1.5   1.8   12     17     1.11     2.31     1.4     30.0
  比较例
  10   1.5   1.8   12     0     1.11     1.05     1.4     30.0
  11   1.5   1.8   12     5     1.11     1.05     1.4     30.0
  12**   4.4   2   5.8     17     1.21     3.79     0.61     17.6
  13   4.4   2   5.2     17     1.09     3.68     0.55     16.3
  14   4.4   2.3   5.5     17     1     3.30     0.50     17.6
*代表出自燃烧器的流出速度；**12至14：用SiCl4取代TMOS
表2：出自实施例1至14的二氧化硅粉末的物理化学数值
    BET     DBP值     比DBP值    增稠     增稠率  压实体积密度   比压实体积密度  pH   C   Cl
  实施例     [m2/g]     [g/100g]     [g/100g]/[m2/g]   [mPa·s]     [mPa·s]/[m2/g]     [g/l]     [g/l]×[m2/g] μg/g μg/g
    1     200     225     1.1   1920     9.6     24     4800  4.24 ＜100 ＜13
    2     129     146     1.1   770     5.9     35     4515  4.36 ＜100 ＜10
    3     163     98     0.6   830     5.1     30     4890  4.38 ＜100 ＜10
    4     330     314     1.0   2220     6.7     19     6270  3.98 ＜100 ＜10
    5     196     125     0.6   1650     8.4     26     5096  4.05 ＜100 ＜13
    6     109     74     0.7   690     6.3     42     4578  4.53 ＜100 ＜10
    7     99     110     1.1   1325     13.4     50     4950  4.22 ＜100 ＜10
    8     130     95     0.7   740     5.7     35     4550  4.13 ＜100 ＜10
    9     191     191     1.0   1590     8.3     21     4011  4.00 ＜100 ＜14
    比较例
    10     205     320     1.6   3100     15.1     n.d.*     n.d.  4.11 ＜100 ＜13
    11     198     280     1.4   3050     15.4     n.d.     n.d.  4.09 ＜100 ＜10
    12     199     346     1.7   3230     16.2     17     3383  4.09 ＜100 80
    13     131     309     2.4   1880     14.4     19     2489  4.17 ＜100 44
    14     91     233     2.6   2805     30.8     24     2184  4.23 ＜100 83
*n.d.代表无法测定

Claims (12)

1、一种热解法制造的二氧化硅粉末，其比表面积为5至600m2/g且碳含量低于500ppm，其特征在于，
-邻苯二甲酸二丁酯吸收率小于或等于1.2g的邻苯二甲酸二丁酯/100g的SiO2每平方米比表面积；
-增稠率小于15mPa·s每平方米比表面积；
-比压实体积密度为1000至10000g/l乘以比表面积的平方米数；
-氯化物含量低于50ppm。
2、一种用于制造根据权利要求1所述的二氧化硅粉末的方法，其特征在于，
-将气态四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷连同空气或富氧空气，并
-单独地将氢
-送入燃烧器中，使该气体混合物在与该燃烧器相连的反应室中的火焰中进行反应，然后用已知方法将固体反应产物从气体流中分离，
-该燃烧器中的λ值为0.95至1.5，
-还向该反应室提供充足的二次空气，使该反应室中的λ值为0.8至1.6。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该燃烧器中氧/氢的体积比为0.2至2.8。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，气体离开该燃烧器的流出速率至少为10m·s-1。
5、水性分散体，其含有根据权利要求1所述的二氧化硅粉末。
6、根据权利要求5所述的水性分散体，其特征在于，该分散体中二氧化硅的含量为20至80重量％。
7、根据权利要求5或6所述的水性分散体，其特征在于，该分散体中聚集体平均直径小于200nm。
8、根据权利要求5或6所述的水性分散体，其特征在于含有添加剂。
9、用于制造根据权利要求5至8之一所述的水性分散体的方法，其特征在于，用分散装置将根据权利要求1所述的二氧化硅粉末引入水中，其任选通过添加碱、阳离子聚合物、铝盐、阳离子聚合物与铝盐的混合物或酸而加以稳定化，然后实施分散。
10、根据权利要求1所述的二氧化硅粉末作为橡胶以及塑料中的填料以调节油漆和涂料中的流变性以及作为催化剂载体的用途。
11、根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述橡胶是硅氧橡胶。
12、根据权利要求5至8之一所述的分散体用于制造玻璃制品、化学机械抛光以及制造喷墨纸的用途。
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