JP4808436B2 - 機能膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス基板やプラスチックフィルム等の基材の表面に、金属微粒子等の機能性微粒子を含む機能膜を形成する技術に関するものである。

近年、ナノ粒子やその他の機能性微粒子を含む機能膜の開発が注目を集めている。例えば、ナノ粒子薄膜は、発光素子や受光素子、記録媒体として用いられるばかりでなく、カラーフィルタや反射防止膜、光触媒のパターン塗布手段、化粧品等への広範な応用が期待され、進められている。

従来、このような機能膜をガラス基板やプラスチックフィルム等の基材の表面に形成する（すなわち前記機能性微粒子を基材表面に定着させる）方法としては、前記機能性微粒子を適当な溶媒中に分散させてこれを基材の表面に塗布し、乾燥させるといった、いわゆるウェットプロセスが一般に知られている。

例えば、光触媒用酸化チタン膜を形成する場合、酸化チタンゾルといわれる１０ｎｍ程度の微細なチタン粒子を水や溶媒に分散させ、これを基材の表面にコーティングして焼付けを行うといった方法が用いられる。

また、ナノ粒子薄膜を作製する方法として、ナノ粒子を溶媒に懸濁させた懸濁液を、高速回転させた基板上にスピンコーティングする方法も知られている（特許文献１）。

あるいは、前記機能性微粒子を建築用塗料などに分散させてこれを基材表面に塗布するといった方法も知られている。
特開２０００−８４４７４号公報

前記の機能性微粒子は、そのままでは基材表面に固着させることが困難であるため、前記溶媒等を乾燥させてなるバインダーの結合力を借りて固定化する必要がある。ここで、前記バインダー層の厚さは一般に前記機能性微粒子の粒径に比べて著しく大きく、よって大半の機能性微粒子は前記バインダー中に深く埋まった状態となるため、その微粒子本来の機能を十分に発揮させることができない不都合がある。

また、前記溶媒や塗料によるバインダーが基材表面に付着する強度は十分といえず、特に屋外の使用に際しては機能膜の耐久性不足が問題となる。このような付着強度を十分に確保する手段としては、焼結が考えられるが、当該焼結を行うには基材を長時間にわたって高温に維持しなければならないため、当該基材としては優れた耐熱性を有するもの（例えばタイル）に制限されることになる。

本発明は、このような事情に鑑み、機能性微粒子を含む薄膜を基材表面に安定した状態で形成するための技術を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段として、本発明は、機能性微粒子を含む機能膜を基材の表面に形成する方法であって、前記基材の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行うための成膜用ガスであって少なくとも薄膜原料ガス及びキャリアガスを含むガスの中に前記機能性微粒子を混入させる微粒子混入操作と、当該成膜用ガスを前記基材が収容される反応空間内に導入するガス導入操作と、前記反応空間内でプラズマ生成用電界を形成し、このプラズマ生成用電界により前記成膜用ガスにプラズマ反応を起こさせて前記基材の表面に前記機能性微粒子を含む機能膜を形成する成膜操作とを含み、前記微粒子混入操作として、薄膜原料となる液体に前記機能性微粒子を混ぜたものをバブリングして当該機能性微粒子が混在する薄膜原料ガスを生成し、この薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入するものである。

この方法によれば、プラズマＣＶＤの利用により基材表面に強固な膜を形成してその膜中に前記機能性微粒子を混在させるようにしているので、前記機能性微粒子を安定した状態で前記基材の表面に定着させることができる。また、従来のように基材表面にバインダーをコーティングする方法に比べて機能膜の膜厚を十分に抑えることが可能であり、よって、例えば当該機能性微粒子が直径１００ｎｍ以下のナノ粒子であっても、当該微粒子の直径と前記機能膜の膜厚との差を小さく抑えることによって当該機能性微粒子の機能が十分発揮し得る状態にすることができる。

この方法は、前記のように成膜用ガス中に機能性微粒子を混在させた状態で当該成膜用ガスを反応空間内の基材の表面に送り込むものであるため、当該反応空間内を大気圧またはその近傍の圧力にして前記ガス導入操作及び成膜操作を行うことが、より好ましく、また、その供給を層流で行うことが、より好ましい。

本発明では、前記成膜用ガスとして、少なくとも薄膜原料ガス及びキャリアガスを含むガスを用いるが、前記ガス導入操作としては、両者を予め混合した状態で反応空間内に導入するようにしてもよいし、これら薄膜原料ガスと前記キャリアガスとを個別に前記反応空間内に導入するようにしてもよい。後者の場合、前記微粒子混入操作では前記薄膜原料ガスに前記機能性微粒子を混入するようにすればよい。

特に、本発明では、予め前記薄膜原料となる液体に前記機能性微粒子を混ぜておいてその混合液体をバブリングして当該機能性微粒子が混在する薄膜原料ガスを生成し、この薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入するので、通常のバブリング操作で機能性微粒子が混入した薄膜原料ガスを生成することが可能である。

なお、本発明方法において、キャリアガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや、窒素ガス等が好適である。また、キャリアガスにヘリウムを用いる場合であって、円筒状外周面を有する回転体の回転を利用して当該回転体の外周面と近接する基材の表面に成膜用ガスを供給するような場合に、前記ヘリウムを確実に粘性流かつ層流状態にするには、当該ヘリウムの圧力Ｐ［Ｐａ］、前記基材の表面と前記回転体との間隙の寸法ｇ［ｍ］、および前記回転体の周速度ｕ［ｍ／ｓ］が条件式１０^−５≪Ｐ・ｇ＜１０４／ｕを満たすようにして運転するようにすればよい。

以上のように、本発明は、薄膜原料ガスに機能性微粒子を混合したものを反応空間内に導入して同空間内でプラズマＣＶＤを行うことにより、前記機能性微粒子を含む薄膜を基材の表面に形成するようにしたものであるので、前記機能性微粒子の機能を十分に発揮させ得る薄膜を基材の表面に安定した状態で形成することができる効果がある。また、予め前記薄膜原料となる液体に前記機能性微粒子を混ぜておいてその混合液体をバブリングして当該機能性微粒子が混在する薄膜原料ガスを生成し、この薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入するので、通常のバブリング操作で機能性微粒子が混入した薄膜原料ガスを生成することが可能である。

本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。図１に示す装置は、反応容器１０を備え、この反応容器１０内に形成された反応空間に基材搬送台１２が設置されている。この基材搬送台１２は、ガラス基板からなる基材１４が載置可能な平坦形状を有するとともに、この基材１４を好適な温度まで昇温させるためのヒータを内蔵し、図略のコンベアによって水平方向（図の矢印方向）に前記基材１４と一体に移送されるようになっている。

なお、本発明に係る「反応空間」は必ずしも前記反応容器１０により囲まれたものでなくてもよく、例えばエアカーテンにより外部との間に実質上の仕切りが形成されたものであればよい。

前記基材搬送台１２の上方には、その移動方向と直交する水平方向の軸１６を中心として回転可能となるように回転電極１８が設けられている。この回転電極１８は、円筒状外周面を有し、その表面に溶射処理によって厚さ５０μｍ程度のアルミナがコーティングされたものであり、当該外周面と前記基材搬送台１２上の基材１４の上面との間に適当な隙間が確保されるように、前記回転電極１８の高さ位置が設定されている。

前記回転電極１８の中心軸１６は、図略の軸受を介して前記反応容器１０側に支持されている。前記中心軸１６には図略のマグネットカップリングを介して回転駆動用モータが連結され、このモータにより回転電極１８が高速で回転駆動されるようになっている。また、前記中心軸１６には、前記回転電極１８に電圧を印加して基材１４との隙間にプラズマ４４を発生させるための高周波電源２０が接続されている。

なお、前記基材１４の搬送は必須のものではなく、また、当該搬送を行う場合にもその具体的な構成は問わない。例えば前記基材１４が長尺のプラスチックフィルムである場合には、当該フィルムを繰り出しローラに巻き付けておき、その端部を前記繰り出しローラから離間して設けられた巻取りローラで巻き取ることにより、前記フィルムが前記回転電極１８の下方を通過するようにその移送を行うことが可能である。

また、本発明は回転電極１８と基材１４の成膜面との間にプラズマを形成するものに限らず、当該成膜面から離れた位置にプラズマを生成して当該プラズマにより励起されたガスを前記成膜面に送り込むいわゆる遠隔プラズマＣＶＤの適用も可能である。

前記反応容器１０内には、薄膜原料ガス導入配管２２と、酸化剤導入配管２４と、キャリアガス導入配管２６とが接続され、各配管２２，２４，２６にそれぞれマスフローコントローラ２８が設けられている。

前記薄膜原料ガス導入配管２２の途中には、薄膜原料ボトル３０が接続され、この薄膜原料ボトル３０内に液状の薄膜原料（例えばテトラオキシシラン）３２が収容されている。そして、前記マスフローコントローラ２８及び弁３４を通じて前記薄膜原料ボトル３０内に適当な流量でバブリングガス（例えば窒素ガス）が導入されることにより、前記薄膜原料３２がバブリングにより気化されて前記反応容器１０の内部の反応空間内に薄膜原料ガスとして導入されるとともに、当該薄膜原料３２とバブリングガスとの混合割合が弁３４によって適宜調節可能となっている。

なお、前記薄膜原料３２の具体的な材質としては、前記テトラオキシシラン（ＴＥＯＳ）やヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のケイ素酸化膜（シリカ膜）原料が好適であるが、その他の材料、例えば、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＩＴＯ等からなる酸化膜の原料、ＳｉＮ，ＴｉＮ等からなる窒化膜の原料、ＴｉＣ，ＳｉＣ等からなる炭化膜の原料や、ＤＬＣ、ダイヤモンド、ナノファイバー、
ナノチューブといった炭素系材料の利用も可能である。

なお、図示の装置では、キャリアガス中に機能性微粒子３８を混合させるようにしているが、本発明に係る方法では、前記薄膜原料３２の液中に前記機能性微粒子３８を混ぜておき、この機能性微粒子３８が混入した薄膜原料３２をバブリングすることにより当該機能性微粒子３８の混じった薄膜原料ガスを生成して当該薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入する。

あるいは、成膜に使用するガス（図例ではキャリアガスと薄膜原料ガスと酸化剤）を予め混合してから反応空間内に導入しても成膜は可能である。その場合、当該ガスの混合後、反応空間内への導入前に機能性微粒子３８を混入するようにしてもよいし、ガス混合前の段階で前記キャリアガスや薄膜原料ガスに機能性微粒子３８を混入させるようにしてもよい。

まず参考例として図１に示した成膜装置を用いて機能膜の形成を行うものを示す。前記薄膜原料３２には液状のテトラエトキキシラン（ＴＥＯＳ）を用い、キャリアガスにはヘリウム、酸化剤には酸素をそれぞれ用いて反応容器１０内に導入する。前記キャリアガス中には機能性微粒子３８として１０〜１００ｎｍの粒径をもつチタニア（ＴｉＯ２）粒子を混合しておき、このキャリアガスを用いて前記反応容器１０内でプラズマＣＶＤを行うことにより、１．１ｍｍ厚のガラス基板からなる基材１４の表面にチタニア粒子混入シリカ（二酸化珪素）膜を形成する。

ここで、前記薄膜原料３２であるＴＥＯＳは薄膜原料ボトル３０内でヘリウムガスによりバブリングして薄膜原料ガスとし、反応容器１０内に導入する。一方、機能性微粒子３８であるチタニア粒子を収容する微粒子ボトル３６は９０℃に保ち、この微粒子ボトル３６に付設された超音波振動子４０を駆動することにより当該ボトル３６内の空間にチタニア粒子を放出させながら、その空間にキャリアガス導入配管２６中のキャリアガスとしてのヘリウムの一部を５ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ（リットル）／ｍｉｎ；１ａｔｍ，０℃における１分間当りの流量をリットルで表示した単位）の流量で分流させ、他のヘリウムとともに反応容器１０内に導入する。この反応容器１０内の圧力は全圧で７６０Ｔｏｒｒとし、ＴＥＯＳ及び酸素の濃度はいずれも前記キャリアガスを構成するヘリウムに対して１％とする。

反応容器１０内では、電力５００Ｗで１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて回転電極１８に高周波電力を供給する一方、前記基材搬送台１２は接地し、かつ、その内蔵ヒータによって前記ガラス基板を２００℃まで加熱しながら１ｍ／分の速度で走査する。そして、このガラス基板と前記回転電極１８との間に形成されるプラズマを利用して成膜反応を起こさせる。

このようなプラズマＣＶＤを行うことにより、５０ｎｍの厚さをもつシリカ膜中にチタニア粒子が混じった機能膜を前記ガラス基板上に形成することができた。しかも、当該膜の表面には多くのチタニア粒子が露出しており、その光触媒機能を十分に発揮し得る状態にあることを確認できた。

一方、本発明の実施例１として、図１に示した成膜装置において、キャリアガスに機能性微粒子を混合する代わりに薄膜原料３２に機能性微粒子を混合して両者をバブリングする方法を実施する。薄膜原料３２にテトラエトキキシラン（ＴＥＯＳ）、キャリアガスに窒素、酸化剤に酸素を用い、前記薄膜原料３２に機能性微粒子として１００ｎｍの平均粒径をもつ酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合させることにより、１．１ｍｍ厚のガラス基板からなる基材１４の表面に酸化亜鉛粒子混入シリカ（二酸化珪素）膜を形成する。

ここで、前記機能性微粒子は薄膜原料ボトル３０内の液状のＴＥＯＳに混ぜておく。そして、この薄膜原料ボトル３０を９０℃の温度に保ちつつ、同ボトル３０内に１０ＳＬＭで窒素ガスを流すことによりバブリングして機能性微粒子混入薄膜原料ガスを生成し、これを反応容器１０内に導入する。また、反応容器１０内の圧力は全圧で７６０Ｔｏｒｒとし、ＴＥＯＳ及び酸素の濃度はいずれも前記キャリアガスを構成する窒素に対して１％とする。

反応容器１０内では、回転電極１８に４０ｋＨｚのＤＣパルス電圧を印加し、かつ、電極直下での電圧振幅を２５ｋＶとする一方、基材搬送台１２は接地し、かつ、その内蔵ヒータによって前記ガラス基板を２００℃まで加熱しながら１ｍ／分の速度で走査する。そして、このガラス基板と前記回転電極１８との間に形成されるプラズマを利用して成膜反応を起こさせる。

このようなプラズマＣＶＤを行うことにより、５０ｎｍの厚さをもつシリカ膜中に酸化亜鉛粒子が混じった機能膜を前記ガラス基板上に形成することができた。また、この膜に紫外線を当てると高効率で白色発光が生ずることを確認できた。

実施例１と同じ方法で成膜を行う。ただし、前記薄膜原料３２にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、キャリアガスにはアルゴン、酸化剤には酸素をそれぞれ用いるとともに、前記薄膜原料３２には機能性微粒子として５〜２０ｎｍの粒径をもつダイヤモンド粒子を混合させる。そして、この薄膜原料３２をバブリングすることによりダイヤモンド粒子混入薄膜原料ガスを生成し、当該ガスを用いて反応容器１０内でプラズマＣＶＤを行うことにより、３ｍｍ厚の銅製基板の表面にダイヤモンド粒子混入シリカ（二酸化珪素）膜を形成する。ここで、回転電極１８に印加するＤＣパルス電圧の周波数は４００ｋＨｚとし、その他の条件は前記実施例２と同等にする。

このようにして得られた膜を半導体デバイスのヒートシンクとして使用すると、従来のバインダーを用いた方法で製造した膜に比べ、高い絶縁性及び熱伝導性が得られることを確認できた。

本発明の実施の形態を説明するための、成膜装置の全体構成を示す図である。

１０ 反応容器
１４ 基材
１８ 回転電極
２０ 高周波電源
２２ 薄膜原料ガス導入配管
２４ 酸化剤導入配管
２６ キャリアガス導入配管
３０ 薄膜原料ボトル
３２ 薄膜原料
３６ 微粒子ボトル
３８ 機能性微粒子
４０ 超音波振動子
４４ プラズマ

Claims (6)

1. 機能性微粒子を含む機能膜を基材の表面に形成する方法であって、前記基材の表面にプラズマＣＶＤによる成膜を行うための成膜用ガスであって少なくとも薄膜原料ガス及びキャリアガスを含むガスの中に前記機能性微粒子を混入させる微粒子混入操作と、当該成膜用ガスを前記基材が収容される反応空間内に導入するガス導入操作と、前記反応空間内でプラズマ生成用電界を形成し、このプラズマ生成用電界により前記成膜用ガスにプラズマ反応を起こさせて前記基材の表面に前記機能性微粒子を含む機能膜を形成する成膜操作とを含み、前記微粒子混入操作として、薄膜原料となる液体に前記機能性微粒子を混ぜたものをバブリングして当該機能性微粒子が混在する薄膜原料ガスを生成し、この薄膜原料ガスを前記反応空間内に導入することを特徴とする機能膜形成方法。
2. 請求項１記載の機能膜形成方法において、前記反応空間内を大気圧またはその近傍の圧力に保った状態で前記ガス導入操作及び成膜操作を行うことを特徴とする機能膜形成方法。
3. 請求項１または２記載の機能膜形成方法において、前記基材の表面に前記機能性微粒子が混在する成膜用ガスを層流で供給することを特徴とする機能膜形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の機能膜形成方法において、前記ガス導入操作として前記薄膜原料ガスと前記キャリアガスとを個別に反応空間に導入し、前記微粒子混入操作としてその導入前の薄膜原料ガスに前記機能性微粒子を混入することを特徴とする機能膜形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の機能膜形成方法において、前記機能性微粒子は直径が１００ｎｍ以下のナノ粒子であることを特徴とする機能膜形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の機能膜形成方法において、前記機能性微粒子として、金属微粒子、蛍光体微粒子、磁性体微粒子、光触媒微粒子、酸化物微粒子、透明導電微粒子、及びダイヤモンドからなる群の中から選ばれる少なくとも一種類の微粒子を含むことを特徴とする機能膜形成方法。

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