JPH09511024A - ファイバ上に多層コーティングを堆積させるための電気泳動プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性ファイバコア上に金属酸化物の電気泳動堆積法によって高濃度酸化物層を連続して施すファイバ製造方法を開示している。上記酸化物層は、ゾルから堆積され、かつ、連続するそれぞれの層が同一であっても異なっていても良い。

Description

【発明の詳細な説明】 ファイバ上に多層コーティングを堆積させるための 電気泳動プロセス 技術分野 本発明は、金属酸化物コーティングファイバに関し、より詳細には、フィラメ ント、ワイヤ、トウ、に対し、ゾルからコロイド材料を電気泳動法により堆積さ せて酸化物を多層に施して被覆したり、又は、酸化物の混合されたコーティング を施して、導電性コアを被覆すことに関する。より詳細には、上記方法は、アル ミニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタン、ハフニウム、イットリウ ムなどの酸化物及びこれらの酸化物混合物、例えばイットリウム−アルミニウム −ガーネット（ＹＡＧ）のような金属酸化物のゾルを塗布することに関し、さら には、基板上にセラミック材料を堆積させる従来技術のようなコストのかかる製 造方法を必要とせずに、これらの物質をフィラメント、ワイヤ、またはトウのよ うな基板に電気泳動法によって堆積し、均一、稠密、かつ、無欠陥のコーティン グを設けるため、上記材料を基板上に多重に堆積させることに関する。加えて、 本発明は、電気泳動法によって堆積された炭素、シリコン、ホウ素、又は、窒化 ホウ素といった材料層を有するファイバ基板上に、金属酸化物コーティングを堆 積させることにも関する。 背景技術 物体の表面にコーティングを施し、この物体自体の性質とは異なっ た表面の性質を得ることはよく知られている。これは、強度の向上、高温耐久性 、拡散に対する障壁、耐酸化性、耐摩耗性及び耐腐食性のような種々の改良を達 成するために行うことができる。適当な特性を有する表面コーティングを施すこ とによって、特定の性質に対する要求を満足するように製造される物品のコスト を実質的に引き下げることが可能になる。例えば、セラミックスを、それよりも 高温耐久性のない金属物品に表面コーティングすると、この物品をより高温の環 境で使用することが可能となる。このことから、セラミックコーティングがしば しば使用されている。上記コーティングは、高温耐久性のあるより高価な材料か ら要素全体や、物体全体を製造することに比べると、高温特性を達成するために はよりコスト的に安価な手段であることが認識されている。平坦な基板、物体、 表面等の上に塗布することに加え、金属マトリックス複合材料に用いられる際に 、強化ファイバと金属マトリックスとの間の熱膨張の差を低減させるようなデボ ンディング(debonding)層を付与したり、ファイバに耐酸化性を付与し、さらに はファイバに障壁を設け、表面改質を施すといった種々の目的のために、ファイ バを接着性があり、かつ、密度の高い酸化物でコーティングするための制御可能 な手段が要求されていた。特に、高速で単一のファイバ基体上に複数の上記コー ティングを施す方法が要求されていた。 過去に於いて、セラミック材料を基板に堆積するために種々の方法が使用され ている。これらの方法には、うわ薬、エナメル及びコーティングの塗布、高温高 圧下に於ける材料のホットプレス、及び蒸着、陰極スパッタリング、化学的気相 堆積法、火炎溶射及びプラ ズマ溶射等の蒸着方法が含まれる。更に、他の専門的な技術と同様に、熱泳動法 と電気泳動法が使用されてきたが、これらを適用しても限定的に成功が得られて いるにすぎない。 例えば、琺瑯工業は時としてセラミック材料を電気的堆積法によって堆積する 方法を使用してきた。この技術によればセラミックコーティングを塗布する場合 、セラミック材料を粉にする即ち粉砕して微粒子の粉末を作り、これを懸濁させ 、次に基板に電気泳動法によって堆積する。同様な方法としては、通常は水媒体 に懸濁された粉末から作られたスラリーから得たセラミックコーティングを堆積 する方法を挙げることができる。これらの技術の主要な問題点は、ワイヤ又はフ ァイバ状の基体への塗布可能性の他にも、約２ミクロン未満の粒径の粉末を得る ことが困難であり、従って、製造されるコーティングの品質に限度のあることを 挙げることができる。 ゾル‐ゲル技術は、最近極めて均一性の高いサブミクロンのセラミックス微粒 子のソースとして発展している。このようなゾル‐ゲル技術は、圧縮した粉末を 高温で焼結するのではなく、溶液中で金属酸化物の前駆体を基本的に低温におい て加水分解し、解膠するステップによって基本的に構成される。従来技術では、 アルミニウムsec-ブトキシド［Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃］のような対応する金属アル コキシドを塩酸、酢酸、硝酸等の酸解膠剤と共に水中で加水分解と解膠と、を行 うことによって金属酸化物（実際には金属の水酸化物または金属の水和物の形を 取っている）のゾルを調製することに多くの注目が払われている。アルミニウム アルコキアシドの加水分解は、題名「アルコキシドからのアルミナゾルの調製」 ("Alumina So l Preparation from Alkoxides")、米国セラミック学会報(American Ceramic So ciety)、第５４巻、第３号、１９７５年、２８９〜２９０頁のヨルダス(Yoldas) の論文で議論されている。この論文はアルミニウムアルコキシド前駆体を水の前 駆体に対するモル比を１００：１として加水分解し、次に前駆体１モル当たり０ ．０７モルの塩を使用して９０°Ｆで解膠することを開示している。ゲル化して 乾燥した後、乾燥したゲルをか焼することによってアルミナの粉末を形成する。 シーガル(Segal)に対する米国特許第４，５３２，０７２号では、冷水とアル ミニウムアルコキシドを化学量論的比率で混合し、これらを反応させて解膠可能 なアルミニウム水和物を形成し、この水和物を水媒体内で解膠剤と共に解膠して アルミニウム化合物のゾルを製造している。 クラーク等(Clark et al)の米国特許第４，８０１，３９９号に開示されてい る金属酸化物のゾルを得る方法では、過剰な水媒体の中で金属アルコキシドを加 水分解し、硝酸塩のような金属塩の存在する中でこれを解膠して粒径が０．００ ０１ミクロンと１０ミクロンの間のゾルを得ることが開示されている。 クラーク等の米国特許第４，９２１，７３１では、米国特許第４，８０１，３ ９９号の方法によって調製した種類のゾルを熱泳動法によってワイヤのような基 板にセラミックコーティングする方法が開示されている。更に、クラーク等の１ ９８６年２月２５日に出願されて放棄された米国特許出願０６／８４１，０８９ には、このようなゾルを電気泳動法によってフィラメント、リボン及びワイヤを 含 む基板上にセラミックコーティングを形成することが開示されている。しかし、 この引例の実施例は、電気泳動法を使用して得たコーティングは、不均一で、ク ラックが入りボイドや気泡を含み、しばしば剥離し、薄片になって剥離し、及び ／またははげ落ちが存在することを指摘している。終始一貫して、電気泳動法し ている間にはに陰極に水素の気泡が発生することが記載されている。 種々の酸化物を電気泳動法によって堆積させる方法は、更に種々論じられてい る。これらの文献としては、トムソン(Thomson)に対する米国特許第２，９５６ ，９３７号、ヒューズ(Hughes)に対する米国特許第３，５７５，８３８号、パワ ーズ等(Powers et al)に対する米国特許第３，８９６，０１８号、ヘブンズ等(H eavens et al)に対する米国特許第４，８１０，３３９号とコウラに対する米国 特許第４，９７５，４１７号を挙げることができる。 従って、基板上、特にフィラメント、ファイバトウまたはワイヤといった基板 上に電気泳動法によって酸化物のコーティングを堆積する方法が要求されており 、特に、異なった酸化物材料層が多重にコーティングされたファイバを形成する ための方法が要求されていた。また、金属マトリックス複合体における好適な補 強要素として使用するため、酸化物で被覆されたファイバを製造する方法が特に 必要とされていた。 発明の開示 種々の基板、特にファイバに金属酸化物の欠陥の無いコーティン グを高速で施す方法を研究する中で、出願人は、コーティング材料、特に金属酸 化物をファイバ上に多重に堆積させるために特に好適な新規な電気泳動堆積方法 を開発した。 ここで使用している用語「フィラメント」は、ファイバ状の材料の単一のスト ランドを指し、用語「ファイバトウ」はマルチ‐フィラメントのヤーンまたはフ ィラメント列を指し、用語「ワイヤ」は一般的な金属のフィラメントまたはトウ を指すものである。「ファイバコア」は本発明のプロセスによるコーティングに 適したフィラメント、ファイバトウまたはワイヤを指し、「金属酸化物コーティ ングファイバ」または「コーティングファイバ」という用語は、導電材料のファ イバコア、またはカーボンのフラッシュコートまたは金属化物層等によって導電 性にされた材料を指す。この上には、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロム 酸化物、ランタン酸化物、ハフニア、イットリア及びそれらの混合物を含む群か ら選択された金属酸化物を均一に堆積できる。これまではファイバコアの直径が 塗布するコーティング厚よりも大きい場合について述べた。逆に、便宜上、用語 「金属酸化物ファイバ」または「ファイバ」は、その上に多層の金属酸化物層を 堆積した導電性のファイバコアを指し、その結果、この塗布層の厚さはこのファ イバコアの直径を超えるようにされている。いずれの場合にも、当然ながらファ イバコア材料は、中空の金属酸化物の円筒を得るために酸による溶解、燃焼等の ような技術によって所望により除去することができ、これもまた、金属酸化物フ ァイバと呼ぶ。さらに、便宜上、及び統一を図るために、用語「酸化物」とは、 本発明で使用される上記金属酸化物ゾル に含まれている粒子状材料を指すが、これらの粒子状材料としては、酸化物自体 を呼ぶ他にも、実際には、水酸化物又は水和物の形態であっても良い。従って、 アルミニウムsec−ブトキシドの加水分解及び解膠は、実際には水酸化アルミニ ウムを含有するゾルを形成するが、本明細書中では、上記ゾルをアルミニウム酸 化物ゾル又はアルミナゾルと呼ぶ。 本明細書中で使用する様に、用語「ゾル」は、上記加水分解及び解膠といった 方法で製造される金属酸化物のゾルを指すだけではなく、より一般的には水の他 、アルコールといった適当な粘度を有する媒質中に懸濁させておくことができる ような、小さな個々に分かれている粒子（例えば粉体）の分散体をも指すもので ある。 本発明の目的は、多種のゾルの電気泳動法を提供して、金属酸化物の同心状の コーティングを複数担持したファイバを提供することにある。本発明の他の目的 は、炭素、シリコン、ホウ素、又は、窒化ホウ素といった材料の中間層、又は複 数の中間層を有する金属酸化物コーティングファイバを得るために使用できる方 法を提供することにある。さらに本発明の目的は、複数の金属酸化物層を有する 、極めて均一で欠陥のない金属酸化物コーティングを得るために使用できる方法 を提供することにある。 本発明は、その目的を、ファイバ基体上に多重のコーティング層を堆積させる 方法を提供することによって達成でき、上記方法は、 ａ）炭素、シリコン、ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、チタニ ア、酸化クロム、ランタン酸化物、ハフニア、イットリア及びこれらの混合物を 含む群から任意に選択された粒子状コー ティング材料を含んだ複数のゾルを配置させるステップと、 ｂ）上記ファイバコアとその対向する極性の電極との間に充分な時間にわた って直流電圧を印加することで導電性ファイバコア上に上記ゾルのうちの一つか ら、粒子状コーティング材料を電気泳動法によって堆積させ、上記ファイバコア 上にその均一なコーティングを得るステップと、 ｃ）上記ゾルから上記コーティングされたファイバコアを取り出すステップ と、 ｄ）粒子状コーティング材料の所望する数の層が塗布されるまで、上記複数 のゾルのうちの選択されたゾルを用いて引き続きステップｂと、ステップｃと、 を繰り返すステップと、 ｅ）上記ファイバコアが上記ゾルのうちの最後のゾルから排出された後に上 記ファイバコアと、その上に堆積した粒子状コーティング材料とを加熱して、上 記複数の層から水とアルコールとを除去するステップと、 ｆ）上記複数のコーティング層を硬化させるための充分な温度で加熱するス テップと、 ｇ）上記コーティングしたファイバを回収するステップと、を有している。 特に本発明は、さらにファイバ基体上に複数層のコーティングを形成するための 方法に関するものであり、この方法は、 ａ）炭素、シリコン、ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、 酸化クロム、ランタン酸化物、ハフニア、イットリア及びこれらの混合物を含む 群から任意に選択された粒子状コーティン グ材料を含有するとともに、アルコールの上記金属水加物に対する比がモル比で 約５０から７０のアルコールを含有し、かつ、上記粒子が１５０Å未満である複 数のゾル配置するステップと、 ｂ）上記ファイバコアとその対向する極性の電極との間に充分な時間にわた って直流電圧を印加することによって導電性ファイバコア上に上記ゾルのうちの 一つから、粒子状コーティング材料を電気泳動法によって堆積させ、上記ファイ バコア上にその均一なコーティングを得るステップであって、このステップは、 さらに上記電圧が、約０．１から約１００Ｖであるとともに、上記電気泳動によ って発生した水素ガスを除去するためめの手段を有しているステップと、 ｃ）上記ゾルから上記コーティングされたファイバを取り出すステップと、 ｄ）粒子状コーティング材料の所望する数の層が塗布されるまで、上記複数 のゾルのうちの選択されたゾルを用いて引き続きステップｂと、ステップｃと、 を繰り返すステップと、 ｅ）上記ファイバコアが上記ゾルのうちの最後のゾルから排出された後に上 記ファイバコアと、その上に堆積した粒子状コーティング材料とを加熱して、上 記ファイバ錠に上記金属酸化物の安定したコーティングを形成させるステップと 、 ｆ）上記複数のコーティング層を硬化させるための充分な温度で加熱するス テップと、 ｇ）上記コーティングしたファイバを回収するステップと、を有している。 本発明は、さらに、金属酸化物ファイバの連続的な製造方法にも関するもので あり、この方法は、 ａ）（１）水と、アルコールと、を含有する水性媒質中において有機金属化 合物を加水分解及びアルコール化をともに行うステップと、 （２）一価の酸又は酸供給源を用いてこの反応混合物を解膠するステッ プと、 （３）過剰の水相を除去することにより上記反応混合物から水と、アル コールと、を除去するステップと、 （４）蒸発させることによってさらに脱水及び未反応のアルコールを除 去するステップと、 （５）上記濃縮ゾルに第二のアルコールを加えてアルコールの金属酸化 物に対するモル比が約５０から約７０の範囲であり、上記金属酸化物の粒径が約 １０Åから約１５０Åのゾルを形成させるステップと、を有するステップによっ て製造されたゾルを含有する電気泳動セルを通して導電性ファイバを連続的に通 過させるステップと、 ｂ）上記ファイバコアと上記ゾル内に浸漬された別の電極との間に電圧を加 えて、金属酸化物を連続的に上記ファイバコアに堆積させるステップと、 ｃ）上記電気泳動セルを運転することによって発生する水素を、その電圧を 約１Ｖから約５０Ｖとし、同時に上記電気泳動セルの水素を分散させ、かつ、除 去する手段とを用いるステップと、 ｄ）粒子状コーティング材料の所望する数の層が塗布されるま で、前記複数のゾルのうちの選択されたゾルを用いて引き続きステップａ、ｂ、 ｃの各ステップを繰り返すステップと、 ｄ）上記ファイバコアが上記ゾルのうちの最後のゾルから排出された後に上 記ファイバコアと、その上に堆積した粒子状コーティング材料と、を加熱して、 上記ファイバ上に上記金属酸化物の安定なコーティングを形成するステップと、 ｆ）上記複数のコーティング層を硬化させるための充分な温度で加熱するス テップと、 ｇ）上記コーティングしたファイバを回収するステップと、 ｈ）上記ファイバを除去して中空の金属ファイバを得るステップと、を有し ている。 図面の簡単な説明 図１は、電気泳動法によってファイバコアに複数のコーティングを施すために 、本発明において好適に使用される装置の概略図である。 図２は、ファイバコアに複数のコーティングを堆積させるために好適である可 能な装置を示した図であり、連結するコーティングの間にその極性を変えること ができるようになっている。 発明の詳細な説明 本発明は、複数の同心状となった金属酸化物層を有する金属酸化物ファイバを 製造するのに好適である。加えて、本明細書で開示する上記方法は、ファイバに 種々の組成を有する複数の層を形成させ るために使用でき、従って、金属酸化物を含有する複合的なファイバを得るため に使用できる。 本発明の方法において使用できるゾルは、金属酸化物を形成する種々の有機金 属化合物から製造でき、これらのものとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニ ア、クロム酸化物、ランタン酸化物、ハフニア、イットリア、及びイットリア− アルミナ−ガーネット３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃（以後ＹＡＧと呼ぶ）、といったそ れらの混合物を挙げることができる。本明細書は、上記特定の列挙した金属酸化 物を使用すること及び特に上記に列挙したゾルから堆積させた金属酸化物につい て使用することについて開示するが、本発明は、これらのものに限定されるもの ではなく、かつ、本発明の開示によってゾルから電気泳動法によって堆積できる と考えられるいかなる金属酸化物や材料についても利用可能である。上記材料と しては、炭素、シリコン、ホウ素、及び窒化ホウ素を挙げることができ、これら は、水及び／又はアルコールといった適切で、かつ、電気泳動法が可能な粘度の 媒質に懸濁させることができるような充分小さなサイズの粒子として利用できる 。 電気泳動法は、コロイド懸濁液中の通常では非導伝性材料の微粒子に外部電場 を加え、特定の電極に向けて移動させる電気的堆積技術である。溶液中のコロイ ドは、上記懸濁媒質に相対する表面電荷を有していることが知られており、これ らの機構としては、いかなる機構によるものであっても良いが、具体的には、格 子欠陥、イオン化、イオン吸収、及びイオンの溶解等を挙げることができる。ア ルミナといった金属酸化物の場合には、上記表面電荷は、イオン化 によるものであり、通常好適ｐＨ範囲である約７未満では、正となっている。電 気泳動法により堆積されるゾルは、その粒子状物体が、上記電界が加えられるゾ ル内の抵抗係数に打ち勝つだけ十分に大きな表面電荷を有していることが必要で ある。 電気泳動の間には、正に帯電したコロイドは、通常では陰極へと移動して、粒 子による稠密な層が陰極上に形成される。上記堆積コーティングの物理的特性は 、それらの稠密性、基体への接着性に関係している。通常では、上記基体に堆積 させる際の稠密性を向上させると、上記コーティングの機械的特性が向上し、よ り良好な保護を行うことができる。逆に、上記ゾル中に水分含有量が高いと、そ の堆積効率が低下し、より多孔質のコーティングが堆積する。このため、及び後 述する別の理由により、高密度のコーティングを所望する場合には、水分除去、 又はアルコールを加えることによって上記ゾル中の水分含有量を制限することが 好ましい。当然ながら、断熱等のため多孔質、又は、複数の多孔質層を所望する 場合には、水分含有量が高いことが有効である。 本発明は、金属製及び非金属製双方の広範な種類のファイバコア上に複数のコ ーティングを電気泳動法により堆積させるために利用できる。本発明によれば、 いかなるファイバコアであっても導電性があれば、又は、導電性処理を施すこと ができればコーティングすることができる。例えば、アルミニウムファイバ、カ ーボンファイバ、銅ファイバ、銀ファイバ、プラチナファイバ等は、常態で導電 性を有しているが、綿ファイバ、ポリエステルファイバ等に本発明によりコーテ ィングするためには、導電性とすればよい。このため のファイバは、例えば、導電性金属、又は、カーボンによってコーティングでき 、これらのための通常のコーティング技術としては、例えば、化学的気相堆積法 、物理的気相堆積法、等を挙げることができるが、これらは上記特定の材質に応 じて用いることができる。代表的なファイバコア材料としては、炭素、ガラス、 炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、サファイア等の非金属材料製のファイバ、 綿、ポリエステル、羊毛等の有機ファイバ、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケ ル、タンタル、チタン、モリブデン、ホウ素、タングステン、レニウム、ニオブ 、及びそれらの合金といった金属製のファイバを挙げることができる。上記ファ イバコアの直径は、厳密なものではなくとも良いが、所望する直径と、製造する 上記ファイバの最終用途と、を考慮して選択することができる。約０．１milか ら約３milのコア直径が最も好適であるが、これは、本発明は上記ファイバコア よりも厚いコーティング層を得、その後に、上記コアを除去して、金属酸化物フ ァイバ自体を製造する場合もあることを考慮したためである。上記コーティング されたファイバの最終的な直径は、０．３mil（又はそれ以下）から約１０mil（ 又はそれ以上）とすることができ、これは、強度及びその他の要求特性に依存す る。本発明によりコーティングできる好適なファイバとしては、炭化ケイ素ファ イバ、炭素ファイバ、ホウ素ファイバ、及びタングステンファイバを挙げること ができる。 本発明によれば、金属酸化物のゾルは、約１０Åから約１５０Åのコロイド粒 径を有していることが好ましい。さらには粒径は、約５０Åから約１００Åの範 囲にあることがより好適である。これら の粒径範囲内で、特に上記ファイバコアと上記コーティング材料との良好な接着 性が達成でき、このことによって接着性が良好となり、また、上記コーティング 層内における上記コーティング粒子の良好な充填が行え、ひいては、耐摩耗性、 及び高温耐熱性といった優秀なコーティング特性を得ることができる。 本発明に好適に用いることのできるゾルは、水性媒質内でそれらに対応する有 機金属化合物を加水分解し、解膠することによって製造できる。好適な有機金属 化合物としては、金属アルコキシド類を挙げることができ、具体的には特に、ア ルミニウム及びホウ素のそれぞれのsec-ブトキシド、エトキシド、メトキシドを 挙げることができる。イットリウム酸化物及びクロム酸化物ゾルは、それぞれ対 応する窒化物から製造することができる。通常、本発明の上記電気泳動堆積法の ためのゾルを製造する好適な技術としては、従来知られている方法を用いること ができ、それらを本発明においても使用することができる。 本発明に従って電気泳動法によって堆積することのできるゾルは、炭素、シリ コン、ホウ素、窒化ホウ素の材料の他、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム 、チタン、ランタン、ハフニウム、イットリウム等の酸化物及びＹＡＧ、すなわ ちイットリウム−アルミニウム−ガーネットのようなこれらの混合物の酸化物の ような金属酸化物のゾルとコロイドを含有していても良い。このようなゾルを調 製する方法は本発明の一部ではないが、平均粒径が最小のゾルが、電気泳動法で 使用するのに最適であると考えられている。一般的に、本発明で使用するのに適 したゾルは、種々の対応する有機金属化合 物を水媒体中で加水分解及び解膠することによって調製することができる。好適 な有機金属化合物は金属アルコキシドであり、特にアルミニウムといった金属の 金属sec-ブトキシド、エトキシド及びメトキシドが好ましい。本発明の方法によ ってファイバコア上に堆積するのに適したゾルを調製する好適な方法では、有機 金属化合物を加水分解及び解膠し、約１０Å〜約１５０Åのコロイド粒径を有す るゾルを得る。好適な粒径の範囲は、約５０Å〜約１５０Åである。粒径がこれ らの範囲内にあれば、コーティング材料とファイバコアとの良好な接触が得られ 、優れた接着が行われるとともに、コーティング微粒子がコーティング層内に良 好に充填され、その結果、耐摩耗性及び高耐熱性といった優れたコーティング特 性が得られる。このようなゾルを調製するのに適した技術は、ライトとダルゼル (Wright and Dalzell)によって１９９１年１月１日に出願された同時係属中の米 国特許出願第０７／６３７，７１７号に記載され、これは本願明細書中において も参照することができる。この参考文献は、水とアルコールによって構成される 水媒体内で有機金属化合物を同時に加水分解及びアルコール処理するステップ、 この反応混合物を一価の酸、又は、酸供給源によって解膠するステップ、過剰な 水相を除去することによってこの反応混合物から水とアルコールを除去するステ ップ、及び濃縮されたゾルに第２アルコールを添加することによって再びアルコ ール化して金属水和物に対するアルコールのモル比は約５０〜約７０であり、か つ、上記金属水和物の粒径は約１０〜約１５０Åのゾルを形成する方法を開示し ている。しかし、他のゾルをまた本発明の方法で使用することができ、本発明は 特定 のゾルまたはこのゾルを調製する方法に限定されるものではなく、必要な全ての 特性に応じ、変更することができる。 本発明で使用するのに適したゾルは、上で引用した米国特許出願第０７／６３ ７，７１７号の教示に従って、以下の方法で調整することができ、この場合反応 混合物を空気に曝すことを防止する点に特に注意を払わなければならない。例示 は、アルミニウムsec-ブトキシド前駆体から処方したアルミナからゾルを形成さ せる際の調製について特に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない 。 アルミナゾルの代表的な製造方法 アルミナゾルを調製するため、４０００ｍｌのガラス反応容器を可変温度加熱 マントルに設置し、可変速度制御装置を有する実験室用ミキサーの付いたガラス ／テフロン撹拌棒と、反応容器の底に液体を注入するためのテフロンの管の付い た注入ポートと、水冷式のパイレックス製冷却器を取り付けた。冷却器に冷却水 を流した後、２５００ｇ（１３８．８モル即ち２５００ｍｌに相当する）の脱イ オン水を計量しつつ閉鎖した反応容器に注入し、その後加熱マントルに通電して 水温を８８℃と９３℃の間に上昇させ、その後この温度を保持した。水がこの温 度に達した後、ミキサーのモータに通電し、水を激しく撹拌した。セパレート型 のシール可能なガラスの搬送用コンテナ内で、３５７．５ｇ（１．５モル即ち３ ５７．５ｍｌに相当する）のアルミニウムsec-ブトキシド［Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ ］を２８８．８６ｇ（３．８９７モル即ち３５７．５ｍｌに相当する）の２‐ブ タノールと混合した。経験によれば、この混合物即ちアル ミニウムsec-ブトキシドは絶対に必要な最小時間以上に空気に曝すと、調製した ゾルに悪影響が出るので、曝露を避けるように大きな注意を払わなければならな い。搬送コンテナ内のsec-ブトキシドとブタノールの混合物を、水が所望の温度 に達した後、反応容器の入口ポートに接続し、５分間以上かけて非常に遅い速度 で計量しつつ加熱した脱イオン水に直接供給した。全ての混合物をこの水中に導 入した後、入口ポートをバルブによって閉鎖し、この搬送コンテナを取り外した 。水、sec-ブトキシドとブタノールの混合物を次に激しく撹拌しながら適温で１ 時間加水分解した。 １時間後混合物が尚適温にあって激しく撹拌している状態で、８．１８ｇ（０ ．２２４モル即ち６．８７５ｍｌ）の塩酸を含有したガラスのシリンジを容器の 入口ポートに接続し、ゾル混合物を解膠した。入口バルブを開き、塩酸を計量し ながら直接ゾルの混合物に供給した。次にバルブを閉鎖し、シリンジを取り外し 空気を再び充填した。次にシリンジを再び入口ポートに接続し、空気を容器内に 注入し、全ての酸をシステム内に確実に導入した。次にバルブを閉じ、シリンジ を取り外した。 ゾルが透明になる迄約１６時間加熱と撹拌を続けた。次に、加熱を止め、撹拌 装置とモータ・アセンブリを取り外した。混合物を冷却した後、ゾルとアルコー ルを分離した。このアルコールはピペットで取り除いた。ゾル内に少量のアルコ ールが残留していても、ゾルには悪影響が及ばないことが分かった。ゾルのｐＨ を測定し、これはｐＨ３．９０であることが分かった。この最初のゾルは良好な シェルフライフを有し、電気泳動法に適したゾルを得るために更に 処理を行うまで貯蔵しておくことができることが分かった。 次に、ゾルを、連続工程でコーティングしたファイバを得る目的のため、特に 処方を行った。この特別の処方は、上記したように製造した上記初期ゾルを用い て得たものである。上記調製した３９０ｍｌのゾルのサンプルを広口のガラス・ ビーカー内で約９３℃の温度に加熱し、揮発物、アルコールと余剰の水を蒸発さ せた。このゾルは、２５０ｍｌ、即ち、その最初の容積の６４％にまで減少し、 粘度が顕著に増加するまで加熱した。容積の減少したゾルを次に熱源から取り外 し、室温迄冷却させた。次にこの容積の減少したゾルを７５０ｍｌのエチルアル コール（存在するアルミニウム水和物１モルに対してのアルコール６３モルに相 当する）によってアルコール処理した。このゾルとアルコールを激しく混合し、 次に気密容器内に封入して保管した。このゾルのｐＨは３．８であった。このゾ ルを５カ月間保管した所良好なシェルフライフを示し、次にこれを使って電気泳 動法による堆積を行うことができた。 フィラメント、ファイバトウ、ワイヤ、特に以後はファイバコアと呼ぶが、こ れらの上に複数のコーティングを電気泳動法によって厚く堆積させるため、図１ に概略を示す装置を使用することができる。前述したように、本発明に従って、 いかなるファイバコアも、もしこれが導電性であれば、または導電性になるよう に処理することができればコーティングを行うことができる。帯電した微粒子の コロイド溶液内に於いて電位を制御して印加し、コロイドをゾルの化学的性質に よって制御された特定の速度で陰極として作用しているファイバに向かって駆動 させるように電圧を金属電極間に加える ことによって、ファイバコアに対して電気泳動法によってコーティングを行うこ とができる。正に帯電したゾルを電気泳動法させる目的のためには、導電性の上 記ファイバコアは、陰極の表面とする必要がある。上記ゾルの製造に際して塩基 性の解膠剤を用いる場合には、上記電極は、当然のことながら反転させる必要が ある。上記ファイバコアが陰極となっている場合には、金属陽極としては銅、ア ルミニウム、銀、金、プラチナ、又は、その他の導電性金属が可能であるが、陽 極材料としてはプラチナが好ましい。貴金属の陽極が好ましいのは、これらが溶 解せず、上記コーティングを汚染しないためであるが、これら以外の、より卑な 消耗してしまうような金属、例えばスズ、鉄、イットリウム等も、上記陽極の金 属を上記コーティングに注入、ドープしたりする際には望ましい。上記ゾルへ希 薄なドーパント材料溶液を加えると、しばしば上記ゾルの均衡と安定性とを破壊 してしまうことがあるため、上記コーティング組成にドープするための上記手段 は効果的である。上記コロイド粒子は、上記ファイバコアの周囲に上記ファイバ に沿って均一に集積されて行き、厚く、密度の高い、均一、かつ、接着性のある コーティングを得ることができ、上記コーティングの化学的、機械的特性は、上 記ゾルの化学的特性、印加する電圧及び堆積後の後熱処理によって決定される。 上記ファイバコアは、上記ゾルを通してその長さにわたって連続的に引き出され るため、上記コーティングプロセスは、効果的、かつ、連続的に繰り返されるこ ととなる。所望するコーティング構造に応じて、上記ファイバコアは、連続的に ゾルを通過して行き、そのゾルによってコーティングされ、さらに、これを適当 な温度で 炉、レーザまたはその他の制御した熱源を介して引き出してもよい。この方法は 図１を検討することによってよりよく理解することができる。この図は、ファイ バトウに対して３種類のコーティングを堆積させるものとして示している。この 様な堆積プロセスは、個々の層の厚さと塗布速度を適切に制御すれば、所望する いかなる数の層、例えば１層から１００層の層を製造することができるが、ほと んどの目的においては、本発明のプロセスは、ファイバコア上に連続的にそれぞ れ異なった約５層までの塗布を行うことを想定しているものである。 供給スプール１２から供給された導電性のファイバコア１０は、先ず可変ＤＣ 電源２１，３１，４１に接続された１対または１本のローラ即ちプーリ２０の何 れかに接触する前に、レーザまたは炉のような熱源、化学的浴、又は、その他の 適当なクリーニング手段によってクリーニング（クリーナ１４で）される。次に ファイバコアはリザーバ２５のシール膜２６、ゾル２７及び上記ゾルに浸漬され ている環状の電極２２を通過する。図はファイバコアが環状の陽極を上方向に向 かって通過する垂直の陽極／ゾル貯槽を示しているが、上記電気泳動法によって 発生する水素を適切に分散させることができれば、上記リザーバと電極とを水平 に置くこともでき、さらには、このリザーバと、陽極は、いかなる適切な角度に 配設することも可能である。陽極の長さは、この位置決めによれば容易に長くす ることができ、２０フィート以上に伸長させることができる。上記リザーバ内の 上記電極は、必ずしも環状タイプでなくとも良く、平板、ワイヤ等上記ゾルに浸 漬することができれば、他の好適な形状を有 していても良い。環状の陽極２２を通過している間に電気泳動法によってコーテ ィングされた後、このコーティングされたファイバコア２８は上記リザーバ２５ を通過し、底部端に膜３６を有している第二のゾルリザーバ３５へと入る。この 一旦被覆されたファイバコア２８は、ゾル３７と、内部に配設されている環状電 極３２とを通されて、第二のコーティングが行われる。上記第二のゾルは、上記 リザーバ２５のゾルと同一であっても異なっていても良いが、この第二のゾルを 通過し、上記ファイバコア上にその堆積が行われた後、上記ファイバコア３８に は、２種のコーティング材料層が存在している。これは、再度上記ゾルリザーバ から引き出され、また別のゾル４７と、環状電極４２と、を有する第三のゾルリ ザーバ４５を通過する。このゾルについてもリザーバ２５及び３５に含まれてい たゾルと同一であっても、異なっていても良い。しかしながら、リザーバ４５に 入る前には、２度塗りがなされているファイバコア３８は、膜４６を通過する。 上記ファイバコアとそれぞれ連続する環状電極との間の電位を、それぞれ連なる リザーバを通過するにつれて増加するように加えることが好適であるが、これは 、材料それぞれの層が、上記ファイバコアに堆積すると、絶縁体として作用し、 その次のゾルを堆積させる能力を低下させてしまうためである。また、それぞれ 上記層は、内部の水及び／又はアルコールが除去されると抵抗が増加するので、 上記コーティングしたファイバコアは、上記コーティングシステム全体を迅速に 移動させ、その次の層が塗布されるまでにコーティングされたそれぞれの層の乾 燥又は硬化量を制限することが好ましい。 コーティングされた上記ファイバコア４８は、金属酸化物が堆積した３層を有 しており、これはその後乾燥炉５０を通過させて、上記それぞれのコーティング から徐々に水分を除去する。このステップを注意深く行わなわず、上記コーティ ングファイバを急速に乾燥させると、最初に塗布したゾル２７から発生する水蒸 気が、その上にあるコーティングされたゾル層３７及び４７に気泡及び／又はボ イド、又は、浮きを生じさせてしまうことになる。上記コーティングされたファ イバコアを乾燥させて、安定な状態にまで乾燥させた後、乾燥した上記コーティ ングファイバコアは、硬化炉５２へと通されて、上記コーティングが完全に硬化 した形態とされる。上記炉は、単一の電源５４を備えた電気炉として記載してい るが、いかなる形態の熱源であっても使用することができる。この様にコーティ ングされたファイバコアは、集積スプール６０に集められる。コーティング材料 をファイバコアよりも厚く堆積させた場合には、堆積層が金属酸化物であれば、 金属酸化物ファイバと呼ぶのが適当である。また、上記ファイバコアを、酸等に よって溶解させて除去し、中空の金属酸化物シリンダ又はファイバを製造するこ ともできる。上記ファイバコアはまた、炭素若しくは炭素をベースとしたもので あれば、空気中で充分な温度、時間加熱して完全に酸化させることによっても除 去することができる。 接着力に優れたコーティングを得るために寄与する要因としては、塗布する層 数、用いるコーティング材料の特性、一つのゾルから出てその次のゾルに入るま での時間での上記コーティングファイバの乾燥度、連続する次のリザーバのシー ル膜を通過することによる上 記コーティングファイバの拭われ具合、上記材料の実際の順序等を挙げることが できる。例えば、ある材料においては、別の材料よりも互いに良好に接着して、 より接着性の良好な連続層を形成することができる。例えば、アルミナ層は、炭 化ケイ素層と極めて強く接着するが、アルミナファイバトウには、より接着性が 劣ることが見いだされている。従って、アルミナコーティングを施す前に炭化ケ イ素層を、直接アルミナトウに塗布しておくと最良の接着性が得られる。連続す る層の粒径もまた要因となる。極めて微粒子の層は、僅かでもその粒径がより大 きな層に対して接着性が良好であるが、これは、充填すなわち、より大きな粒径 の層を“ボイド充填”する結果である。前述したように、上記コーティング材料 は、異なったゾルによって連続して塗布することもできるし、同一の材料の層に よって連続して塗布することも、また、粒径が同一でも異なっていても、製造す るファイバの要求に応じて塗布することができる。これとは別に、本発明に従っ て比較的多孔質の層が得られる場合には、上記コーティングされたファイバには 、好適なゾルのオーバーコート、例えば濃厚なシリカゾル等を施すことによって 、高密度化させることもできる。その様な技術としては、熱泳動法、スプレー法 、浸漬法等を挙げることができ、これらの方法によって、上記塗布コーティング のポア又はボイド内にそれより小さな酸化物粒子を配置させて、その多孔性を低 減させるようにすることもできる。この様な付加的なコーティングステップは、 例えば、上記ファイバコアが、乾燥炉５０に入る前又は入った後に行うことがで きる。加えて、上記コーティングファイバの押し出しといった高密度化ステップ を実 施して、さらに高密度のファイバを得ることもできる。 図１に示した装置は、上記環状電極を通過するファイバコアの速度、上記電極 における印加電圧、上記ゾル濃度、水素気泡除去手段といった要因を制御するこ とができるので、酸化物コーティングファイバの製造に適している。上記複数の 要因は、得られる酸化物コーティングの無欠陥性、均一分布性、稠密性及び良好 な接着性の程度に影響を与える。上記堆積物から水素を除去することは、特に重 要であるが、これは、加熱及び乾燥の各ステップの中に水素が存在すると、放出 通路が形成され、従って、上記コーティングにクラックが生じるためである。 電気泳動法の間に発生する水素を減少させるため、電気泳動法が行われるゾル 中の水分含有量を制限することが効果的であることが見いだされた。この理由と しては、酸素と水への水の電気分解が、堆積する上記金属酸化物層に欠陥を生じ させる気泡の発生要因だからである。これを達成するための一つの手段としては 、脱水、すなわち、上記ゾルをゲルとすることなく、存在する水を、可能な限り 大量に蒸発させることによって、脱水してゾルの製造中にゾルを濃縮し、その後 上記ゾル中の水へ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールと いったアルコールを加えることである。また、アルコールの選択は、上記ゾルの 電気泳動法によって形成されるコーティングの多孔性に明確な影響を与えること に留意すべきである。従って、より多孔質の層を所望する場合には、異なったア ルコールを使用することもできる。実施例１で製造するゾルでは、アルコールの 金属酸化物に対するモル比は約５０であることが望ま しく、これらのゾルは、電気泳動法中に発生する水素を著しく減少させることが できた。大まかにいえば、アルコールの金属酸化物に対するモル比は、約５０か ら約７０の範囲にあることが効果的であり、約５５から約６９の範囲が好適であ り、約５８から約６７の範囲がさらに好適である。 水素を除去するための別の方法としては、空気の泡、不活性気体の泡等で、上 記ファイバコアの上記表面及びその上に堆積した上記コーティングを掃引させる ことである。この気泡の流速は、電気泳動法によって形成された水素の気泡のサ イズよりもそのサイズが大きくなるようにして、空気または不活性ガスの掃引に より全ての形成された水素を取り去ることができるように、ゾルを通って行くフ ァイバコアの移動速度を超える速度で上方向に流れるようにしなければならない 。水素はクリーニング用の気泡によってゾルの表面または電気泳動用セルの上部 に搬送され、ここで大気に対して解放される、即ち、排出される。このような気 泡は従来の方法で発生させることができ、または圧縮ガスのソースから供給する ことができる。これによって、ゾルとコーティングされたファイバの境界点に於 いて水素ガスの放出経路が作られる。 所望のコーティング厚さを達成するため、ファイバコアの処理速度はまた、電 圧を考慮しつつ調製することが必要である。電圧を下げると、水素の生成量をよ り少なくすることができるが、厚い堆積を達成するためにはより長い期間の電気 泳動を必要とする。厚い堆積層は、ファイバコアの通過速度を遅くするか、また は陽極自身を長くすることの何れかによって、達成することができる。一方、電 圧を高くすると、水素生成の速度が速くなる。従って、ファイバコアを処理する 速度とコーティング電圧は所望のコーティング厚さと使用している特定のゾルと 、塗布順と、ファイバコアとを考慮して調製しなければならない。ファイバコア に対して一定時間（即ちファイバコアの特定の点が環状の陽極の全長を通過する 時間）堆積を行う場合には、このファイバコアの特定の導電性、ゾルの特定の組 成物及び印加電圧に応じて、約０．１ボルト〜約１００ボルト以上の電圧を使用 することができ、好ましくは約１〜５０ボルトの電圧を使用することができ、最 も好ましくは約３５ボルト〜約５０ボルトの電圧を使用することができることが 見いだされた。従って、コーティングの速度は大きく変化させることができる。 例えば、ファイバコアは、イットリウム‐アルミナ‐ガーネットのゾルにより、 同じファイバをアルミナゾルによってコーティングする場合と比較すれば、より ファイバの移動を速め、かつ、遥かに低い電圧でコーティングすることができる 。上記第一の層に続いてそれぞれのゾルを堆積させるための上記電圧及び／又は 堆積時間は、増加することになるが、これは、上記した先に行った堆積において 堆積した材料層の抵抗によるものである。上で指摘したように、陽極の長さの変 動もまたこれらの要因に影響を及ぼし、陽極がより長いとファイバコアをより早 く移動させることが可能になり、及び／または同様の結果を達成するための電圧 をより低くすることができる。これらのパラメータは所望に応じて調製すること ができる。 欠陥のない、均一で強固な多層コーティングファイバを得る目的のためには、 好ましくは毎時約８００〜約１６００フィートの処理 速度で運転するのが好ましく、かつ、連続的に気泡を掃引している場合には、電 圧を３５〜５０ボルトに設定することが好ましいが、これは、気泡によって水素 の存在する結果生じる堆積物内のクラックまたは空隙の形成を除去することがで きるためである。最良の品質のファイバを得るためには、電気泳動を約５０Ｖ未 満で行うことが推奨されるが、事実上受け入れ可能なファイバは、特定のゾルと ファイバコアがこのゾルを通過する速度にもよるが、撹拌機能を有する気泡の流 れを用いれば、最高１００Ｖの電圧まで得ることができる。 ファイバコアの表面からの水素の除去は、またゾルの超音波振動を含む振動を 発生するような機械的手段によって補足することができる。しかし、このような 手段は、もしこれをあまり激しく適用すると基板と硬化していないコーティング の接着性を低下させてしまう場合がある。 堆積に成功するための別の要因としては、ゾル内の金属水和物の密度、即ち、 堆積のための材料の利用可能量である。これは、ほぼ一定の濃度を保持するため 、ゾルを再循環させることにより改善できる。図示してはいないが、大型のゾル 貯蔵タンクを使用し、所望の濃度を保持するべく、適度に新しいゾルを追加しな がら、再循環ポンプによってゾルのリザーバ２５，３５，４５を介してゾルの流 れを発生することができる。 最後のゾルのリザーバを通過した後、複数の堆積物を保持している新たにコー ティングしたファイバコアは、乾燥しなければならない。空気による強制的乾燥 を使用することができるが、この方法は 遅すぎるため連続法に対する制約となる。電気泳動中に堆積された微粒子の物質 によって捕らえられた全ての水分及び／またはアルコールを除去するためと、水 和物の酸化物への変換を達成するため、コーティングしたファイバコアは、炉の ような加熱した乾燥ゾーンを通過させるのが好ましい。制御を行うに当たっては 、上述したように急速な加熱と乾燥製造物の急速な発生とを避け、多層構造体内 に気泡とボイドの生成を防止するように実施する必要がある。この様に乾燥され 、又は安定となったコーティングファイバは、その後適当な温度にまで加熱され て、上記水和物を酸化物へと完全に変換される。この加熱即ち硬化ステップの時 間と温度に応じ、コート層に於けるアルミナ、イットリア、又はアルミナ−イッ トリア−ガーネットといった特に好ましい相を得るために相変換の程度を制御す ることができる。水和物を硬化させるための適当な温度は、オペレータの技量の 範囲内であり、容易に決定することができる。金属水和物から酸化物を形成する ための温度としては、約８５０°Ｆ〜約１２００°Ｆ以上の温度が適当である。 ある場合にはファイバ自身が硬化過程で高温に長時間曝された後消耗し、その結 果、「自立型の」("free-standing")金属酸化物の円筒、管またはジャケット、 即ち、金属酸化物ファイバを得ることができることに留意すべきである。充填密 度、相変換の程度、酸化物の厚み等によって、このファイバの示す可撓性の程度 は変動するが、大部分の場合これは直径が約４インチ以上の収集用スプールに巻 き取ることができる程度となる。このような値の大きい可撓性の得られるのは、 上記ファイバを使用するためである。商業的な高速コーティング運転のためには 、 サイジング層、又は炭素を含有しないサイジング剤を、例えばサイジング剤リザ ーバを通じることによって上記コーティングされたファイバに施して、ファイバ の粘着性を低減させ、かつ、巻き取り及び荷積みの間に上記ファイバに加えられ る損傷を最小限とすることもできる。 また、異なった極性の複数のゾルを上記ファイバに塗布することもできるが、 これを図２に示す。この際には、環状電極２２，３２，４２は、特定のゾル２７ ，３７，４７に応じ、それぞれ陰極とされていても良く、また、陽極とされてい ても良い。また、これらの電極は、リザーバ２５，３５，４５に浸漬されている 。図２は、上記それぞれの環状電極の極性をそれぞれ他の電極と独立して選択が 可能な配置を示している。この際ローラ２０，３０，４０には、帯電させるため に適切な連結が行われているとともに、互いに絶縁された可変ＤＣ電源２１，３ １，４１が適切に連結されている。実際には、炭化ケイ素といった比較的非導電 性のファイバコアに連続的にコーティング材料層を析出させる間に電極を反転さ せることによって、コーティング層の密度と接着性とを増加させることができた 。当然ながら、上記連続し、かつ、電圧が印加されたローラ３０，４０は、それ らの相対回転速度を注意深く制御する必要があり、また、その前のゾルリザーバ で新たに施したコーティングを剥離させないようにして上記コーティングされた ファイバと接触するように制御する必要があるとともに、それらには適切な電圧 を加える必要がある。 それぞれのコーティングは、種々のファイバコアに本発 明に従って塗布できるとともに、金属マトリックス複合材料等に好適な 多重層の酸化物ファイバを製造することができ、この様な多重層となった酸化物 ファイバは、補強及び／又は強化のために用いられるものである。実施例 １ 図１に示したコーティングラインを用いて、タングステン‐３％レニウム合金 の直径０．５ミルのワイヤに、電気泳動法によりそれぞれの層を堆積させるため に環状のプラチナ陽極を使用して、アルミニウム酸化物を三層コーティングした 。アルミナゾルは、上述した方法により製造し、このアルミナゾルをリザーバ２ ５と４５とに充填した。さらに３重量％のクロムドープのアルミナを含有してい るとともに、上述した代表的な方法によって製造されたゾルを、リザーバ３５に 充填した。本発明の堆積方法を使用して、それぞれ３５Ｖから４０Ｖの電圧で上 記ファイバ上に薄層のアルミナをまず堆積し、次いでクロムドープのアルミナ層 を堆積し、最後にアルミナ層を堆積させた。この様にコーティングされたファイ バコアを、次にアルゴン雰囲気中で約３００°Ｆで乾燥させ、さらに約１２００ °Ｆのアルゴン中で硬化して最終的に全コーティング厚が約５milの酸化物コー ティングファイバを得た。巻き取りスプールに巻き取りを行う際には、施された 上記コーティングは、強固に接着しており、また、全く細孔は見られなかった。実施例 ２ 図２に記載のコーティングラインを使用して、非導電性のサファイアファイバ 上に３層コーティングを行った。上記ファイバは、まず化学的気相堆積法によっ て上記ファイバ上に鉄金属の薄層を施して導電性とした。電気泳動法は、プラチ ナ陽極２２，４２と、プラチナ陰極３２を使用して実施して、電気泳動法により ３種の異なった材料を堆積させた。酸性アルミナゾルをリザーバ２５に充填し、 ジルコニアと、イットリアと、を含む塩基性ゾルをリザーバ３５に充填し、さら にリザーバ４５には酸性ＹＡＧゾルを充填した。上記それぞれのゾルは、上述し たような基本的な製造方法によって製造した。本発明のプロセスを使用して、薄 層のアルミナをまずファイバにコーティングし、ついでこのファイバを上記第二 のリザーバを通過させた。この第二の層は、第二の電源の出力電圧を用いて塗布 されており、この電圧は、上記プラチナ電極を陰極とするように反転されていて 、ジルコニアとイットリアとを含んだ薄層を堆積させることができる。第三の層 であるＹＡＧは、その後第三のリザーバ内の環状プラチナ陽極を用いて塗布され る。上記３つの層を堆積させ、上記コーティングされたファイバを乾燥、硬化後 、上記３成分のコーティングが、目視できる細孔やクラックを生じずにファイバ 上に強固に接着しているのが確認された。実施例 ３ 図１に示したコーティングラインを使用して、タングステン−３ ％レニウム合金の直径０．５milのワイヤに金属酸化物の２層コーティングを行 った。この際には、上記それぞれの層を堆積させるために環状のプラチナ陽極を 使用し、その後にシリカにより保護オーバーコート層を施した。上述したように 製造したアルミナゾルをリザーバ２５に充填し、また本発明により製造したジル コニアを含有するゾルを、リザーバ３５に充填し、これら２つの酸化物層を、約 ６０Ｖの電圧下、約１０００フィート／時間のスループット速度で堆積させた。 施した上記コーティングを、約３００°Ｆから３５０°Ｆにおいてアルゴン雰囲 気中で乾燥し、その後、炉５０及び５２内でアルゴン中で約１２００°Ｆでそれ ぞれ硬化を行った。冷却した後、上記コーティングワイヤは、テトラエチルオル トシリケートから製造したシリカゾルを通してコーティングした。この様にして シリカがコーティングされたファイバは、その後アルゴン雰囲気の乾燥路中で加 熱され、次いでアルゴン雰囲気中で硬化されて全コーティング厚が約５milsの最 終的な酸化物コーティングされたファイバを得た。回収後、上記塗布コーティン グは、それぞれ強固に接着しており、また、目視できるクラックはなかった。実施例 ４ 炭化珪素ファイバコアを、図１に示す本発明の方法によってホウ素でコーティ ングした後にアルミナをコーティングした。上記ファイバコーティングは、０． ２５milsのホウ索と、０．２５〜０．５０milsのアルミナとなるようにコーティ ングした。プロセス速度は、 コーティングに応じて、安定なγ型アルミナ又はα型アルミナコーティングを行 うために必要な硬化時間及び硬化温度を得るように制御した。実施例 ５ 炭化珪素ファイバコアを、本発明の方法によって炭素をコーティングした後に 、ホウ素でコーティングした。クロムドープのアルミナコーティングをその後、 電気泳動法によってコーティングした。これらのファイバコーティングは、０． ２５milsのホウ素と、０．５０〜０．７５milsのクロム−アルミナとなるように コーティングした。プロセス速度は、耐酸化性を十分に有するクロム−アルミナ を得ることができるように選定した。実施例 ６ ホウ素ファイバに図１に示す本発明の方法によってクロムドープのアルミナを コーティングした後に、ジルコニアでコーティングした。上記ファイバコーティ ングは、０．１〜０．２５mils厚のクロムドープアルミナ、０．５０milsのジル コニアとなるようにコーティングした。最終的には硬化温度を１０００°Ｆ以上 として、上記クロムドープアルミナコーティングを安定化させた。上記ジルコニ アゾルは、約７から９重量％のイットリア成分を含有していた。実施例 ７ 実施例４と同じく、２つの電気泳動堆積用リザーバのみを使用して、タングス テンファイバに図１に示すようにして電気泳動法によって炭素コーティングし、 その後、アルミナ層をコーティングした。上記ファイバコーティングは、０．２ ５mils程度の厚の炭素、０．２５〜０．５０milsのアルミナとなるようにコーテ ィングした。金属酸化物コーティングとは異なり、上記炭素層は乾燥後にも導電 性なので、上記ファイバは、上記炭素ゾルをコーティングした後、かつ、上記ア ルミナをコーティングする前に乾燥することができる。炭素コーティングした後 の上記プロセス温度を、３００°Ｆから５００°Ｆとし、上記アルミナコーティ ング前に酸化してしまわないようにした。上記アルミナコーティングを施した後 、上記コーティングファイバは、上記ファイバの目的に応じて、安定なγ型アル ミナ又はα型アルミナコーティングを行うために必要な硬化時間及び硬化温度と して熱処理した。 本発明の上記開示は当業者によってかなりの部分変形、変更及び改造すること ができ、このような変形、変更及び改造も添付の請求の範囲に開示する本発明の 範囲内にあるものと考える。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月１３日 【補正内容】 請求の範囲 １． ファイバコア上に多重コーティング層を堆積させる方法であって、該方法 は、 ａ）前記ファイバコアと、それに対向する極性の電極との間に充分な時間に わたって直流電圧を印加することによって導電性ファイバコア上に、水と、アル コールと、を含有し、さらに炭素、シリコン、ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、 ジルコニア、チタニア、クロム酸化物、ランタン酸化物、ハフニア、イットリア 及びこれらの混合物を含む群から任意に選択された粒子状コーティング材料を含 んでいる第一のゾルから粒子状コーティング材料を電気泳動法によって堆積させ て前記ファイバコア上にその均一なコーティングを得るステップと、 ｂ）前記ゾルから前記コーティングファイバを取り出すステップと、 ｃ）粒子状コーティング材料を少なくとも２層を有するコーティングファイ バを得るために連続するゾルについて少なくとも一度ステップ（ａ）と、ステッ プ（ｃ）と、を繰り返すステップであって、前記連続するゾルは、水と、アルコ ールと、前記ステップ（ａ）の前記群から任意に選択された粒子状コーティング 材料を含んでおり、かつ、ぞれぞれ連続するゾルが直前のゾルの粒子状材料は異 なっているステップと、 ｄ）前記ファイバコアと、その上に堆積した粒子状コーティング材料とを加 熱して、前記の複数の層から水と、アルコールと、を 除去するステップと、 ｅ）前記複数のコーティング層を硬化させるため充分な温度で加熱するステ ップと、 ｆ）前記コーティングしたファイバを回収するステップと、を有しているこ とを特徴とする多数コーティング層の堆積方法。 ２． 前記ステップ（ａ）と前記ステップ（ｂ）とを連続するゾルについて少な くとも二回繰り返すことで、粒子状材料が少なくとも三層コーティングされたコ ーティングファイバコアを得ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． それぞれ連続するゾルからの前記粒子状材料の堆積にあたって、ゾルから 粒子状材料を堆積させるために使用する直前の直流電圧よりも高い直流電圧を使 用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ４． 上記電圧はＤＣ３５Ｖ〜ＤＣ１００Ｖであることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ５． 前記コーティングファイバコアは、前記ステップ（ｅ）において少なくと も４５４℃（８５０°Ｆ）にまで加熱されることを特徴とする請求項１記載の方 法。 ６． 前記ステップ（ａ）の間に発生する水素ガスを除去すること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ７． 電気泳動法中のファイバコアから発生する水素ガスは、前記ファイバコア に沿って掃引させるように流れている空気又は不活性ガスの気泡により除去され ることを特徴とする請求項６に記載の方法。 ８． 前記ステップ（ｆ）の後に前記コーティングファイバコア上にサイジング 層を塗布することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９． 前記ステップ（ｆ）の後に前記コーティングファイバコアから前記ファイ バコアを除去するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 １０． 前記ファイバは、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、ニッケル、 ニオブ、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、及びそれらの合金、アル ミナ、ホウ素、炭素、綿、ガラス、ポリエステル、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及 び羊毛を含んだ群から任意に選択されていることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 １１． 前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｃ）の前記ゾル中の前記粒子状 材料は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、及びそれらの混合物を含む群から 任意に選択されており、かつ、前記ファイバコアは、炭化ケイ素、炭素、ホウ素 、タングステンを含む群か ら任意に選択されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １２． 前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｃ）中の前記粒子状材料は、ア ルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、クロム酸化物、ランタ ン酸化物、ハフニウム酸化物、イットリウム酸化物及びそれらの混合物を含む群 から任意に選択されており、かつ、前記粒子状材料は、そのサイズが約１５ｎｍ （１５０Å）未満であり、アルコールの前記粒子状材料に対するモル比が約５０ から約７０であり、さらには、約０．１Ｖから約１００Ｖの直流電圧が加えられ ていることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １３． 前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｃ）中の前記アルコールは、メ タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールを含んだ群から任意に選 択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １４． 前記コーティングファイバコア上のコーティング層の全厚さは、前記フ ァイバコア径以上とされていることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １５． 前記ステップ（ｆ）においてコーティングされた前記ファイバコアの直 径は、約７．６μｍ（０．０００３インチ）から約２２９μｍ（０．００９イン チ）であることを特徴とする請求項３２記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ファイバコア上に多重コーティング層を堆積させる方法であって、該方法 は、 ａ）前記ファイバコアと、それに対向する極性の電極との間に充分な時間に わたって直流電圧を印加することによって導電性ファイバコア上に、水と、アル コールと、を含有し、さらに炭素、シリコン、ホウ素、窒化ホウ素、アルミナ、 ジルコニア、チタニア、クロム酸化物、ランタン酸化物、ハフニア、イットリア 及びこれらの混合物を含む群から任意に選択された粒子状コーティング材料を含 んでいる第一のゾルから粒子状コーティング材料を電気泳動法によって堆積させ て前記ファイバコア上にその均一なコーティングを得るステップと、 ｂ）前記ゾルから前記コーティングファイバを取り出すステップと、 ｃ）粒子状コーティング材料を少なくとも２層を有するコーティングファイ バを得るために連続するゾルについて少なくとも一度ステップ（ａ）と、ステッ プ（ｃ）と、を繰り返すステップであって、前記連続するゾルは、水と、アルコ ールと、前記ステップ（ａ）の前記群から任意に選択された粒子状コーティング 材料を含んでおり、かつ、ぞれぞれ連続するゾルが直前のゾルの粒子状材料は異 なっているステップと、 ｄ）前記ファイバコアと、その上に堆積した粒子状コーティング材料とを加 熱して、前記の複数の層から水と、アルコールと、を 除去するステップと、 ｅ）前記複数のコーティング層を硬化させるため充分な温度で加熱するステ ップと、 ｆ）前記コーティングしたファイバを回収するステップと、を有しているこ とを特徴とする多数コーティング層の堆積方法。 ２． 前記ステップ（ａ）と前記ステップ（ｂ）とを連続するゾルについて少な くとも二回繰り返すことで、粒子状材料が少なくとも三層コーティングされたコ ーティングファイバコアを得ることを特徴とする請求項３２記載の方法。 ３． それぞれ連続するゾルからの前記粒子状材料の堆積にあたって、ゾルから 粒子状材料を堆積させるために使用する直前の直流電圧よりも高い直流電圧を使 用することを特徴とする請求項３２記載の方法。 ４． 上記電圧はＤＣ３５Ｖ〜ＤＣ１００Ｖであることを特徴とする請求項３２ に記載の方法。 ５． 前記コーティングファイバコアは、前記ステップ（ｅ）において少なくと も８５０°Ｆにまで加熱されることを特徴とする請求項３２記載の方法。 ６． 前記ステップ（ａ）の間に発生する水素ガスを除去すること を特徴とする請求項３２に記載の方法。 ７． 電気泳動法中のファイバコアから発生する水素ガスは、前記ファイバコア に沿って掃引させるように流れている空気又は不活性ガスの気泡により除去され ることを特徴とする請求項３７に記載の方法。 ８． 前記ステップ（ｆ）の後に前記コーティングファイバコア上にサイジング 層を塗布することを特徴とする請求項３２に記載の方法。 ９． 前記ステップ（ｆ）の後に前記コーティングファイバコアから前記ファイ バコアを除去するステップを有することを特徴とする請求項３２に記載の方法。 １０． 前記ファイバは、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、ニッケル、 ニオブ、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、及びそれらの合金、アル ミナ、ホウ素、炭素、綿、ガラス、ポリエステル、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及 び羊毛を含んだ群から任意に選択されていることを特徴とする請求項３２に記載 の方法。 １１． 前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｃ）の前記ゾル中の前記粒子状 材料は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、及びそれらの混合物を含む群から 任意に選択されており、かつ、前記ファ イバコアは、炭化ケイ素、炭素、ホウ素、タングステンを含む群から任意に選択 されていることを特徴とする請求項３２に記載の方法。 １２． 前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｃ）中の前記粒子状材料は、ア ルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、クロム酸化物、ランタ ン酸化物、ハフニウム酸化物、イットリウム酸化物及びそれらの混合物を含む群 から任意に選択されており、かつ、前記粒子状材料は、そのサイズが約１５０Å 未満であり、アルコールの前記粒子状材料に対するモル比が約５０から約７０で あり、さらには、約０．１Ｖから約１００Ｖの直流電圧が加えられていることを 特徴とする請求項３２に記載の方法。 １３． 前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｃ）中の前記アルコールは、メ タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールを含んだ群から任意に選 択されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。 １４． 前記コーティングファイバコア上のコーティング層の全厚さは、前記フ ァイバコア径以上とされていることを特徴とする請求項３２に記載の方法。 １５． 前記ステップ（ｆ）の前記コーティングされたファイバコアの直径は、 約０．０００３インチから約０．００９インチであることを特徴とする請求項３ ２記載の方法。