JPH01283714A - 酸化物超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、超電導マグネットの巻線用、あるいは電力輸
送線用などとして応用開発が進められている酸化物超電
導材の製造方法に関する。

「従来の技術」 近年相欠いで発見されている酸化物超電導体は、常電導
状態から超電導状態に遷移する臨界温度が極めて高いこ
とで知られている。この種の酸化物超電導体は、従来の
合金系超電導体あるいは金属間化合物系超電導体に比較
して臨界温度が極めて高く、一般式Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ
−０、Ｂ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０、Ｔ　Ｉｃ　ａ
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０などで示される酸化物超電導体にあ
っては、液体窒素温度を超える臨界温度を示すものとし
て注目され、その応用開発が進められている。

ところで従来、金属あるいはセラミックスの基材上に酸
化物超電導膜を形成する方法として、酸化物超電導体の
粉末にパインオイルなどの溶剤や有機バインダーを加え
て印刷用材料を作成し、この印刷用材料を基材上にスク
リーン印刷した後に焼成する方法が知られている。

また、前記印刷用材料を製造する場合と同様な方法で塗
布液を作成し、この塗布液を基材表面にスプレー塗布す
る方法、あるいは、この塗布液に基材を浸漬して引き上
げ、その表面に塗布液を形成した後に焼成する方法が知
られている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前記スクリーン印刷法は、平板の表面や円
筒の外面などの単純な形状部分に適用することは可能で
あっても、線材の外周面やパイプの内周面などの曲率の
大きな部分を含む形状の基材、および、凹凸部分を有す
る複雑な形状の基材には適用できない間層かあった。ま
た、スクリーン印刷法によって形成できる膜の厚さは、
２００μｍ程度が限界であり、膜厚が２００μｍ以上の
超電導厚膜の形成が困難な問題があった。

更に、前述の塗布法および浸漬法において、複雑な形状
の基材を用いようとする場合、塗布液の粘性を高くする
と、基材の隅々まで塗布液を均一に塗布することが困難
であり、塗布液の粘性を低くすると、基材を塗布液から
引き出した際に塗布液が流れ落ちて基材表面に均一な塗
布ができないために、複雑な形状の基材には適用できな
い問題があった。更に、基材がパイプ状などであって、
特に、径が小さいか、あるいは、長尺の基材の場合、パ
イプの内面に均一に超電導層を形成することは困難であ
った。また、基材表面に塗布層を形成し、次いで熱処理
を施して塗布層に含まれろ物質を焼成して酸化物超電導
層を生成する場合、塗布層に含まれるバインダーなどの
樹脂成分が燃焼するために、酸化物超電導層に亀裂を生
じたり、基材から剥離する問題があった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
パイプなどの中空部材の少なくとも内面に緻密で均一な
酸化物超電導層を短時間で形成することができ、厚さの
制御も容易であって、１ｍｍ程度の極めて厚い超電導層
を形成できる方法を提供することを目的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、超電導粉末または
超電導体の前駆体粉末を分散させた電着液に、少なくと
も内面の表面部分に導電性を付与した中空部材と電極を
浸漬するとともに、該中空部材の導電部分と電極に通電
して電気泳動電着を行い、中空部材の導電部分に電着層
を形成した後に熱処理を施すものである。

更に本発明では、少なくとも内面に導電性を付与した中
空部材を用い、この中空部材内に電極を配し、中空部材
の内部に超電導粉末または超電導体の前駆体粉末を分散
させた電着液を充満させた状態で中空部材の導電部分と
電極に通電して電気泳動電着を行い、中空部材の内面に
電着層を形成するとともに、この後に熱処理を施して中
空部材に酸化物超電導層を形成することを課題解決の手
段とした。

「作用」 中空部材の導電部分に、電気泳動電着により電着層が形
成され、これを熱処理することにより酸化物超電導層が
生成する。泳動電着法によれば中空部材の内面などであ
っても厚さが均一で緻密な電着層が得られるので、均一
かつ緻密な酸化物超電導層を形成させることができる。

また、電着条件を制御することで電着層を所望の厚さに
調整できるので、使用目的に適合した厚さの酸化物超電
導層が容易に得られる。なお、中空部材の内部に電着液
を満たし、中空部材の内部に電極を配して電気泳動電着
を行い、焼成するならば、長尺のパイプなどの中空部材
であっても内面全体に緻密で均一な酸化物超電導層が形
成される。

「実施例」 第１図ないし第３図は、本発明方法により超電導材を製
造する例について説明するための図である。この例によ
る超電導材の製造方法では、まず、パイプ状の中空部材
１を電着液３を満たした電着槽２に浸漬し、電気泳動電
着を行ってその内周面と外周面に電着層４を形成し、第
２図に断面構造を示す超電導素材５を作成する。

この例において使用される中空部材１として好ましくは
、融点８００℃以上で耐酸化性の良好な貴金属あるいは
Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ５Ｖ１Ｎｂ。

Ｗ％Ｃｕ等の単体金属やＣｕ−Ｎ　ｉ合金、Ｃｕ−Ａ　
Ｉ系合金、Ｎ　ｉ−Ａ　Ｉ系合金、Ｔ　ｉ−Ｖ系合金、
モネルメタル、ステンレス、クロメル、アロメル、カン
タルなどからなるものが用いられ、更には、石英ガラス
、ジルコニア、ＹＳＺ、アルミナ、サファイア、チタン
酸ストロンチウムなどのチタン酸化合物、マグネシア、
酸化チタン等のセラミックス基材の少なくとも内周面に
、無電解メツキ法、スパッタリング法、イオンブレーテ
ィング法、真空蒸着法などの薄膜形成手段を用いてＡｇ
、Ｎｉ、Ｃｕなどの導電被覆を施した中空部材などが使
用される。

なお、中空部材１の形状はパイプ状に限るものではなく
、キャップなどの有底円筒状の基材、あるいは、ブロッ
ク状の本体の内部に複数の通路を形成した中空部材など
を用いても良い。

前記電着液３は、酸化物超電導粉末を分散媒に分散させ
たものが使用される。ここで用いる超電導粉末は、Ａ　
−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただしＡはＹ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒなどの周期律表ｍａ族元素の１種以上
またはＢｉあるいはＴ１を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ
などの周期律表１１ａ族元素を示す）なる組成で代表さ
れる酸化物超電導体の粉末、その前駆体粉末、あるいは
、これらの混合粉末などが用いられる。

この超電導粉末を作成する方法として、例えば、Ｙ　−
Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を用いる場合は、
Ｙ、０．粉末とＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ；Ｂａ
：Ｃｕ−ト２：３（モル比）となるように均一に混合し
て混合粉末とし、次いでこの混合粉末を大気中あるいは
酸素雰囲気中において５００〜１０００℃で仮焼して仮
焼粉末とし、次にこの仮焼粉末に圧粉成形−加熱−粉砕
の一連の操作を１回以上繰り返し行って超電導粉末を作
成する粉末混合法が好適である。前記仮焼粉末の焼成後
に行う加熱は、酸素雰囲気中において、８００〜１００
０℃で１〜数十時間とすることが好ましい。なお、Ｂ　
ｉ−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体を用いる場合、
例えばＢｉの酸化物粉末とＣｕの酸化物粉末とＣａの炭
酸塩粉末とＳｒの炭酸塩粉末をＢ　ｉ：Ｓ　ｒ：Ｃａ：
Ｃｕ＝　ｌ　：１　：ｌ　：２　（モル比）となるよう
に均一に混合シテ混合粉末とし、次いでこの混合粉末を
大気中あるいは酸素雰囲気中において、７５０〜８５０
′Ｃで１〜数十時間仮焼して仮焼粉末とし、次いでこの
仮焼粉末に、圧粉成形→加熱−粉砕の一連の操作を１回
あるいは２回以上繰り返し行う粉末混合法が好適である
。更に、Ｔ　ｌ−ｃ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系において
も同様な粉末混合法を採用できる。

ところで、前記超電導粉末の作成方法は萌記粉末混合法
に限定されることなく、共沈法やゾルゲル法を用いても
良い。また、電着液３中の超電導粉末の代わりに、上述
の仮焼粉末（前駆体粉末）を用いても良い。更に、ここ
で用いる超電導粉末は、粒径５０μｍ以下のものが使用
され、特に粉末粒子の沈降を防止し、均一に分散させる
ために粒径３０μｍ以下の粉末が好適に使用される。

ところで、分散媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソ
プロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ある
いは、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなどを用いる
ことが好ましい。

そして、この分散媒ＩＱ中の酸化物超電導粉末の量は１
〜５００ｇの範囲とすることが望ましい。

超電導粉末の隋を５００ｉ１／＆以上とすると、基材表
面に超電導粉末か緻密かつ均一な状態で電着されなくな
り１．また超電導粉末の量を１ｇ／Ｉ以下とすると電着
効率が悪くなる。また分散媒中に超電導粉末を分散させ
るには、超音波攪拌を行うこ七が望ましく、更に分散媒
中に少量の水、ゼラチン、デンプン、電解質などを添加
して攪拌操作を行っても良い。この際、分散媒に含まれ
る水分量は５ｖｏ１．％以下に設定することが好ましい
。該分散媒中の水分量が５ｖｏ１．％以下であると、水
の電解によるガスの発生が起こらず、また超電導粉末の
分散状態も良好となる。水分量が５ｖｏ１．５以上であ
ると、超電導粉末の凝集が起こり、分散媒中に超電導粉
末を均一に分１牧させることができなくなる。

なお、電着液３には、必要に応じて酸化チタン等の酸化
物超電導体の焼結助剤となる材料が添加される。

第１図に示す電気泳動装置によってパイプ状の中空部材
ｌの表面に電着層４を形成するには、中空部材ｌを電着
液３内に浸漬するとともに、この中空部材１と電着槽２
内に配設された電極６．６との間に電圧を印加する。こ
の電圧印加の際に、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導
体を生成させる場合であって、分散媒としてアセトン、
メヂルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルア
ルコールを用いた場合は、中空部材Ｉを陰極とし、電極
６を陽極にする一方、分散媒としてジエチルケトン、ジ
プロピルケトンを用いた場合は、中空部材ｌを陽極とし
、電極６を陰極として電気泳動電着を行うことにする。

また、Ｂ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体を生
成させる場合であって、分散媒としてジメチルケトン、
Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール
などを用いる場合は、中空部＠１を陰極とし、電極６を
陽極にして電気泳動電着を行う。

以上のような電気泳動電着では定電圧法、定電流法のい
ずれも可能であり、さらに電流波形は直流の他、中空部
材ｌが一時的にせよ陰極となるようなパルス、交直重畳
、断続などの電流波形とすることが可能である。定電圧
法を用いる場合には！■以上の電圧を印加すれば良く、
また定電流密度法を用いる場合には電流密度を１〜５０
０μＡ／ｃｍ”の範囲とするのが望ましい。なお、電極
６としては、白金板、ステンレス板、炭素電極など通常
の電極材料を使用することができる。

萌記のように、陽極あるいは陰極となる中空部材ｌと電
極６間に電圧を印加することにより、電着液３中に分散
している超電導粉末は帯電し、異なる極に帯電している
中空部材ｌの表面に電着される。そして中空部材！の内
周面と外周面には超電導粉末からなる緻密な電着層４が
形成され、第２図に示す超電導素材５となる。電着槽２
内で所定の厚さの電着層４が形成された超電導素材５は
、電Ｖｈ’ｆ２から引き上げ、次いで熱風による乾燥処
理を行って表面部分に残留する分散媒を除去する。

次に、この超電導素材５に熱処理を施す。この熱処理は
、超電導素材５を大気中あるいは酸素雰囲気中において
、８００〜１０００℃で数１０分分散１０時間加熱した
後、室温まで冷却することによって行われろ。なお、Ｙ
　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体を用いる場合
は、熱処理時に超電導素材５の内部に空気あるいはＯ，
ガスを送りながら熱処理することが好ましい。

この熱処理により、中空部材ｌの表面の電着層４は焼結
され、この部分に酸化物超電導層７が形成される。以上
の各操作により、第３図に示すように内周面と外周面に
酸化物超電導層７が形成されたパイプ状の超電導材へを
得ることができる。

この超電導材Ａは液体窒素あるいは液体ヘリウムなどの
冷媒を用いて臨界温度以下に冷却して使用ずろことがで
きる。そしてこの冷却時に中空部材１の内部空間を冷媒
の流通空間として利用することができるとともに、中空
部材ｌの内部空間を水分を除去した雰囲気とするか、あ
るいは、内部空間に０．ガスを送って酸化物超電導体の
特性が劣化しないようにすることらできる。

以上のような方法で超電導材Ａを製造するならば、電着
層４を焼結して酸化物超電導層７を生成したので、クラ
ックや剥離部分などの欠陥部分を生じることなく均一で
緻密な酸化物超電導層７を有する超電導材へを得ること
ができる。また、中空部材ｌの内周面と外周面に形成す
る電着層・１は印加電圧と電着時間を調節することで所
望の値にずろことができるので、所望の厚さの酸化物超
電導層７を生成することができる。更に、電気泳動電着
によれば、２００μｍ以上の厚さの電着層を容易に生成
させることができるので厚い超電導層を容易に得ること
ができる効果がある。ところで、酸化物超電導体の熱膨
張率よりも大きな熱膨張率を有する材料から中空基材！
を形成した場合は、熱処理後の冷却時に中空部材１が収
縮する関係から、中空部材１の内周面に生成された超電
導層７には、圧縮応力が作用し、超電導層７の密度が向
上するために、より緻密な超電導層７が生成される。

第４図は本発明方法の実施に用いる装］Ｉ！の他の例を
示すものである。この例の装置では、分散媒３に浸漬し
たパイプ状の中空部材１１に、線状の１１１０を挿通し
た（１が成となっている。なお、この中空部材１！は内
周面のみに導電性皮膜を施した構造となっている。

この例の装置では、電極１０と中空部材１１の内周面に
電圧を印加することで中空部材ｌ！の内周面に、更に均
一な厚さの緻密な電着層を形成することができ、この電
着層を焼結することにより、第５図に断面構造を示すよ
うに内周面のみに超電導層７を生成させた超電導材Ｂを
製造することができる。

なお、この例において用いる中空部材１１は内周面のみ
に導電性を付与したものに限らず、全体が導電性を有す
るものなどでら良い。

第４図に示す構成の装置では、中空部材ｌに挿通された
電極ｌＯと中空部材１１の内周面との間で電着が進行す
るので、電着反応が中空部材Ｉの内周面で均一になされ
、これにより均一で緻密な電着層を生成させることがで
きる。

第６図に示す装置は、本発明の実施に用いる装置の更に
他の例を示すものである。

この例の装置は、導電性を有するパイプ状の中空部材２
０の両端にゴムなどの樹脂からなる栓体２１．２＋を着
脱自在に嵌め込み、各栓体２１．２１に１１１字状の流
通管２２を取り付け、各流通管２２に開閉弁２３を組み
込み、流通管２２．２２の一端を液体循環ポンプＰに接
続するとともに、流通管２２．２２と中空部材２０を貫
通さ仕てワイヤ状の電極２４を設け、中空部材２０と電
極２４に電源２６を接続した構造となっている。なお、
第６図に符号２７で示すものは、流通管２２の一端を閉
じる樹脂製の栓体であり、この栓体２７を１！ｒ通して
中空部材２０を挿通するように電極２・１が設けられて
いる。

第６図に示す装置では、先の実施例で用いた電着液３を
中空部材２０と流通管２２．２２を介して循環ポンプＰ
で循環させるとともに、電極２４と中空部材２０に通電
して電気泳動電着を行う。

この電気泳動電着により、中空部材２０の内周面に電着
層を形成することができる。そしてこの電着層を先の実
施例と同様に熱処理するならば、酸化物超電導層を形成
することができる。

この例の装置を用いることで中空部材２０の内周面に均
一で緻密な酸化物超電導層を形成することができ、先に
説明した例と同等の効果が得られる。なお、パイプ状の
中空部材２０の内部に電着液３を流しながら電着するの
で、中空部材２０が極めて長いものであってらその内周
面全体に均一に緻密な電着層を形成できる。

「実施例１」 電着液としてＹ　＋ＢａｔＣＬｌｓＯｘなる組成であっ
て平均粒径２．５μｍの超電導酸化物粉末をアセトン目
に対して５０ｇの割合で分散させた電゛着液を用意する
とともに、内径１０ｆｉｎ＋、肉厚０．５＋ｎｍ、長さ
１５０ｍｒａのＺｒ製のパイプを用意し電極として直径
１ｆｆｌｒａのＮｉ線を用意した。次いで前記パイプを
垂直に立設し、上下両端にゴム栓を嵌め込み、ゴム栓に
Ｔ字型のガラス管を嵌合し、更にガラス管を液体循環ポ
ンプに接続して第６図に示す構造の装置を構成した。

この構成の装置を用い、循環ポンプによりパイプ内部に
電着液を１０＋ｎｌ／分の割合で流しながら３００ｖの
直流電圧を２分間印加する直流定電圧電解を行ってパイ
プの内周面に電着層を形成した。

電着終了後、ゴム栓を取り外してパイプを乾燥さけ、更
にマツフル炉中でパイプ内に酸素ガスを送りながら９５
０℃で２時間加熱し、加熱した後に４００℃／時間の割
合で室温まで徐冷してパイプの内周面に酸化物超電導層
を形成した。

このパイプの長さ方向中央部分の酸化物超電導層につい
て、断面の顕微鏡観察により膜厚の測定を行うとともに
臨界温度（Ｔ　ｃ）の測定を行ったところ、膜厚２７０
μｍ、臨界温度９１にの優秀な酸化物超電導層であるこ
とを確認できた。

「実施例２」 実施例１においてＺｒ製のパイプの代わりに、Ｔｉ製の
パイプとＮｉ製のパイプを用い、実施例１と同等の装置
を用いて同等の条件で各パイプの内周面に酸化物超電導
層を形成した。その結果を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように、膜厚が十分に厚くＴｃら優
秀な酸化物超電導層を備えた超電導パイプが得られた。

「実施例３」 実施例１において、アセトンの代わりに後記する各種の
分散媒を用いてパイプの内周面に酸化物超電導層を形成
した。各酸化物超電導層の膜厚と臨界温度を第２表に示
す。

第２表から明らかなようにいずれの電着液においても十
分な膜厚を有し、臨界温度の高い酸化物超電導層を生成
することができた。

「実施例４」 実に例２において用いるパイプを内径５ｍｍ５ｐｉ厚５
　ｍｍ、長さ５００ＩＩＩＩＩｌのＺｒ製パイプに変更
して本発明方法を行い、酸化物超電導層を生成させた。

なお、泳動電着後に行う熱処理時に、パイプの片端から
Ｏ，ガスを流しながら焼成した。得られた酸化物超電導
層の膜厚は２４０μｍ、Ｔｃは９１１（の優秀な値を示
した。

「実施例５」 実施例１において、Ｂ　ｉｔｓ　ｒ＋ｃａ＋ｃｕｔｏ　
ｘなる組成で平均粒径５．２１ｔｍの粉末をアセトン＋
１２に対して５０ｇ溶解した？Ｉｉ着液を用いて電気泳
動電着を行い、乾燥後、８６０℃で１２時間加熱した後
に室温まで一り００℃／時間で冷却して超電導層を形成
した。

得られた超電導層は膜厚８０μｍ、Ｔｃは６２Ｋを示し
た。

「実施例６」 実施例５において、分散媒をＮ−Ｎジメチルホルムアミ
ドとし、他の条件は同等にして超電導層を形成した。

得られた超電導層は膜厚６６０μｓ＋、Ｔｃは６８Ｋを
示した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、電気泳動電着により中空
部材の少なくとも内周面に緻密な電着層を形成し、これ
に熱処理を施して焼結した酸化物超電導層を形成させる
ので、焼結時の収縮などによるクラッタなどの欠陥部分
のない緻密で均質な酸化物超電導層を有する超電導材を
得ることができる。更に、電気泳動電着により中空部材
との密着力の高い電着層を形成し、これを焼結させるの
で、電着条件を制御゛することによって超電導層の厚さ
を正確に制御することができる。更に電着泳動電着によ
れば２００μｍ以上の厚さの超電導層を短時間で形成さ
せることができ、製造効率も向上する効果がある。

なお、得られた酸化物超電導材は、中空部材内に冷媒を
流通させて臨界温度以下に冷却して使用することができ
ろとともに、中空部材内に酸化物超電導体の特性の劣化
を防止するガスなどを送りながら使用することができる
。

また、中空部材内に電着液を満たし、中空部材内に配し
たＭ極との１川で電着するならば、前述した効果に加え
、長尺で細い中空部材でも内面全体に緻密で均一な酸化
物超電導層を生成させることができる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するために使用する装置の一
例を示す構成図、第２図は電着線を示す断面図、第３図
は酸化物超電導体を示す断面図、第４図は本発明を実施
するために用いる装置の他の例を示す構成図、第５図は
酸化物超電導体の断面図、第６図はパイプの内周面に酸
化物超電導膜を形成する装置の一例を示す断面図である
。 Ａ、Ｉ３・・・酸化物超電導材、 １．１１．２０・・・中空部材（パイプ）、３・・・電
着液、　　　　　４・・・電着層、６，１０．２４・・
・電極、　　７・・・超電導層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）超電導粉末または超電導体の前駆体粉末を分散さ
   せた電着液に、少なくとも内面の表面部分に導電性を付
   与した中空部材と電極を浸漬するとともに、該中空部材
   の導電部分と電極に通電して電気泳動電着を行い、中空
   部材の導電部分に電着層を形成した後に熱処理を施すこ
   とを特徴とする酸化物超電導材の製造方法。
2. （２）少なくとも内面に導電性を付与した中空部材を用
   い、この中空部材内に電極を配し、中空部材の内部に超
   電導粉末または超電導体の前駆体粉末を分散させた電着
   液を充満させた状態で中空部材の導電部分と電極に通電
   して電気泳動電着を行い、中空部材の内面に電着層を形
   成するとともに、この後に熱処理を施して中空部材の内
   面に焼結した酸化物超電導層を形成することを特徴とす
   る酸化物超電導材の製造方法。