KR100807655B1 - 자기 조립 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 물질은 조성물로 이루어진 복수의 자기 조립 구조체(602-612)를 구비하는 층을 포함한다. 구조체는 집적된 조립체의 층의 일부를 덮는 개별적인 섬으로 국한된다. 일부 실시예에서, 조성물은 나노입자를 포함한다. 특히, 일부 실시예는 평균 직경이 약 100 ㎚ 미만인 무기질 입자의 자기 조립 형성물을 갖는 물질에 관한 것이다. 구조체(602-612)는 집적 물품을 갖는 소자로서 사용될 수 있다. 물품을 형성하는 방법은 소자의 경계를 정하는 국한하는 공정과, 식별된 경계 내에서의 자기 조립 공정을 포함한다.

Description

자기 조립 구조체{SELF-ASSEMBLED STRUCTURES}
도 1은 레이저 복사선 경로의 중간을 따라 취한 레이저 열분해 장치의 실시예의 개략적인 단면도로서, 하부 인서트는 하나 또는 두 개의 반응물 입구를 갖춘 분사 노즐의 저면도이고, 상부 인서트는 수집 노즐의 저면도이며,
도 2는 도 1의 레이저 열분해 장치로 증기 반응물을 이송하는 반응물 이송 장치의 개략도이고,
도 3은 중앙을 통하여 취한 고체 전구물질 이송 장치의 개략적인 단면도이고,
도 4는 도 1의 에어로졸 반응물을 레이저 열분해 장치로 이송하는 반응물 이송 장치의 실시예의 개략적인 측면도이고,
도 5는 레이저 열분해 장치의 변형예의 반응 챔버의 개략적인 사시도로서, 여기서 챔버의 물질은 장치의 내부를 볼 수 있도록 투명한 것으로 도시되어 있고,
도 6은 나노입자의 열처리를 위한 장치의 개략적인 단면도로서, 장치의 중앙을 따라 취한 도면이고,
도 7은 자기 조립 무기질 입자의 섬을 구비하는 기재 표면의 개략적인 평면도이고,
도 8은 자기 조립 소자를 포함한 다층 집적 전기 회로의 개략적인 사시도이 고,
도 9는 다층 집적 전기 회로의 상호 연결되어 펼쳐진 3개 층의 측면도이고,
도 10은 전계 방출 소자를 갖춘 평판 디스플레이의 부분 측면도이고,
도 11은 커플러/디바이더의 상부 사시도이고,
도 12는 전계 효과 트랜지스터의 평면도이고,
도 13은 도 12의 전계 효과 트랜지스터의 측면도이고,
도 14는 자기 조립 블록 공중합체의 측면도이고,
도 15는 관련 나노입자를 갖는 자기 조립 블록 공중합체의 측면도이다.
본 발명은 예컨대 마이크로 전자 산업에 대한 용례를 갖는 소자를 생성하는 작은 크기의 구조체에 관한 것이다. 구체적으로 말하면, 본 발명은 물질 구조체의 표면 상의 및/또는 그 표면 내의 자기 조립 구조체에 관한 것이다.
다양한 분야에서의 진보로 인하여 많은 종류의 새로운 물질에 대한 요구가 발생되고 있다. 특히, 많은 상이한 처리 공정에 다양한 화학 분말이 사용될 수 있다. 구체적으로, 화학 분말은 평판 디스플레이, 전자 회로 및 광자 결정과 같은 전자 소자의 제조에 사용될 수 있다.
마찬가지로, 기술 발전으로 처리 파라미터에 대해 엄격한 공차로 처리되는 개선된 물질에 대한 요구가 증가되고 있다. 소형화가 더욱 진행됨에 따라, 물질 파라미터는 보다 엄격한 공차 내에 있을 필요가 있다. 현재의 집적 회로 기술은 이미 마이크론 이하 크기의 처리 치수에 대한 공차를 요구하고 있다. 자기 조립 방법은 매우 얇은 물질 막의 용례에 추가의 선택 사항을 제공하도록 개발되어 왔다. 그러나, 자기 조립 방법은 일반적으로 특정 방법에 의해 적층될 수 있는 물질의 유형과 관련하여 제한이 있어 왔다.
제1 양태에 있어서, 본 발명은 층을 포함하는 물질에 관한 것으로, 상기 층은 조성물로 이루어진 복수의 자기 조립 구조체를 구비한다. 이 구조체는 집적 조립체의 층의 일부를 덮는 개별적인 섬(island)으로 국한된다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 무기질 입자의 자기 조립 형성물로 이루어지는 물질에 관한 것이다. 무기질 입자는 평균 1차 입자 직경이 약 100 ㎚ 미만이다. 또한, 입자는 금속/실리콘 산화물, 금속/실리콘 탄화물, 금속/실리콘 질화물 및 원소 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물을 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 특정된 경계 내에서 층에 소자를 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 소자의 경계를 국한하고, 조성물로 이루어진 복수의 구조체를 적층하는 자기 조립 공정을 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 복수의 집적 소자를 포함하는 물품에 관한 것으로, 하나 이상의 소자는 조성물의 자기 조립 배열을 갖는다.
예컨대 무기질 입자의 극히 작고 잘 구획된 구조체는 자기 조립 방법을 이용 하여 표면과 공동으로 형성될 수 있다. 매우 균일한 크기의 나노입자가 자기 조립 구조체를 형성하기 위한 바람직한 구성 성분이지만, 다른 기능적 조성물이 사용될 수도 있다. 나노입자는 자기 조립 방법의 분자 인식 특징의 이점을 취하는 조립 기법을 이용하여 잘 구획된 구조로 조직될 수 있다. 분자 인식은 혼합, 열쇠 자물쇠 관계(key-lock relation) 및 게스트-호스트(guest-host) 상호 반응과 같은 다양한 상호 반응을 포함할 수 있다.
적층 기법은 기재 표면을 따라 격리된 섬 내에 결과적인 구조체를 구속하는 국한 기법(localization technique)과 함께 채용된다. 상기 섬은 순서대로 또는 무질서하게 배열될 수 있다. 조직화된 구조체 또는 섬은 마이크로 전자 부품 등의 제조에 적합하며, 이 부품은 잘 구획된 소형 부품을 채용한다. 바람직한 나노입자는 추가의 처리를 행하거나 행하지 않고 레이저 열분해에 의해 생성될 수 있다.
관심 대상의 구조체는 기재 표면에 형성되는 국한된 소형 부품을 포함한다. 따라서, 자기 조립 방법은 소자 구조체의 조립에 대해 통상의 마스킹 기법과 직접 형성 방법에 대한 대안을 제공한다. 많은 통상의 자기 조립 기법과 대조적으로, 바람직한 실시예에서 형성된 구조체는 분자보다는 무기질 나노입자를 채용하고 있다. 따라서, 구조체 또는 혼합 구조체 도메인(domain)의 경계 내에서 나노입자로 순서가 있는 배열 또는 무질서한 배열이 형성된다.
레이저 열분해는 협소한 분포의 평균 입자 직경을 갖는 넓은 범위의 나노 크기 입자를 효율적으로 생성하는 우수한 방법이다. 특히, 레이저 열분해는 원소 금속 입자, 금속/실리콘 산화물 입자, 금속/실리콘 탄화물 입자, 금속/실리콘 질화물 입자, 금속/실리콘 황화물 입자와 같은 다양한 무기질 입자를 생성하는 데 사용될 수 있다. 선택적으로, 나노입자는, 발명의 명칭이 "나노 크기 세라믹 입자 생성 장치"인 Helble 등의 미국 특허 제5,447,408호에 설명된 장치와 같은 화염 생성 장치를 이용하여 생성될 수 있고, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다. 또한, 나노입자는, 발명의 명칭이 "산화 금속의 극미세 구형 입자 및 이것의 제조 방법"인 Inoue 등의 미국 특허 제4,842,832호에 개시된 장치와 같은 가열 반응 챔버를 이용하여 생성될 수 있고, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다.
원하는 무기질 나노입자의 생성을 위한 레이저 열분해의 성공적인 적용의 기본 특징은 금속/실리콘 전구물질 화합물, 복사선 흡수제, 및 일반적으로 2차 반응물을 함유하는 반응물 스트림을 발생시킨다는 것이다. 2차 반응물은 원하는 생성물을 위해 필요한 산소와 같은 원자의 공급원일 수도 있고, 원하는 생성물 형성을 추진하기 위한 산화제나 환원제일 수도 있다. 전구물질이 강한 광 복사선 하에서 원하는 생성물로 분해되는 경우 2차 반응물은 필요하지 않다. 반응물 스트림은 강한 광선 비임, 일반적으로 레이저 비임에 의해 열분해된다. 반응물 스트림이 레이저 비임을 떠남에 따라, 입자는 급속하게 냉각된다.
레이저 열분해에 의해 생성된 나노입자는 조성 및/또는 결정성과 같은 입자의 성질을 변경하도록 추가로 처리될 수 있다. 예컨대, 나노입자는 사용 전에 가스 분위기에서 열처리될 수 있다. 적합하게 온화한 조건하에서, 열처리는 초기 입자의 협소한 입자 크기 분포 또는 나노크기 치수를 파괴하지 않고 입자의 특징을 변경시키는 데에 효과적이다.
많은 용례에 있어서, 분말은 사용 또는 추가의 처리를 위하여 액체 또는 기타 유체에 분산되어 있다. 본 명세서에서의 설명을 목적으로, 입자 분산액은 약 80 중량% 이하의 나노입자의 농도를 갖는다. 결과적인 분산액의 적절한 성질은 이하에 설명하는 바와 같이 자기 조립 방법의 특징에 따를 수 있다.
마이크로 전자 부품 또는 기타 소형 부품을 형성하기 위한 무기질 나노입자의 바람직한 수집군은 평균 직경이 100㎚ 미만이며, 매우 협소한 분포의 1차 입자 직경을 갖는다. 특히, 1차 입자의 직경 분포는 테일(tail)을 갖지 않는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 입자 크기 분포가 빠르게 0으로 낮아지도록 평균 직경의 4배 이상의 직경을 갖는 입자는 효율적으로 없게 된다. 입자 크기 분포가 테일을 갖지 않을 뿐 아니라, 분포의 정점(peak)도 후술하는 바와 같이 매우 협소하게 된다.
이들 매우 균일한 나노입자는 기재 표면 상의 및/또는 그 내부의 작은 구조체 또는 섬 내에 적층될 수 있다. 구조체는 개별적으로 마이크로 전자 부품과 같은 소자를 형성할 수 있고, 이 소자는 물품을 형성하도록 다른 소자와 합체된다. 구조체의 형성에는 나노입자의 잘 구획되어 조직된 적층물을 생성하는 자기 조립 방법이 포함된다. 자기 조립 방법은 직접적으로 나노입자의 적층물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
자기 조립 방법은 표면과 공동으로 배열(array)을 형성하는 능력을 제공하지만, 자기 조립 자체는 표면을 따른 경계 내에서 소자 형성체를 국한하지 못한다. 따라서, 표면을 따른 경계 내에서 소자를 형성하는 데에는 개별적인 국한 기법이 필요하다. 적합한 국한 기법이 자기 조립 방법과 함께 사용되어, 일반적으로 집적 전자 회로 내에서 개별 부품으로서 기능할 수 있는 구조체를 형성한다. 국한 방법은 리토그래피, 직접 형성 방법 또는 기타 국한 기법을 이용하여 구조체의 경계를 정할 수 있다. 따라서, 패턴이 있는 기재가 형성되고, 이 기재 위에 자기 조립에 의해 소자가 조립된다. 자기 조립 구조체는 통상의 화학 증착 및 물리 증착 기술에 의해 형성된 구조체와 함께 합체될 수 있다. 집적 전자 회로는 집적 광학 부품을 포함할 수 있다.
자기 조립 구조체는, 물질 표면의 조건과 용액의 조건을 원하는 구조체 형성물을 얻도록 조종함으로써 나노입자의 분산액을 이용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예에서는, 일단이 기재 표면에, 타단이 나노입자에 화학적으로 결합되는 링커(linker)가 사용된다. 자기 조립 공정으로 향하게 하는 데에 링커를 이용한 선택적인 결합이 사용될 수 있다. 다른 선택적인 방법은 자기 조립 공정으로 향하게 하는 데에 정전 및 화학 상호 반응과 같은 자연적인 상호 반응을 이용하는 것이다. 다른 선택적인 방법에서, 나노입자는 다공질 영역에 의해 정해지는 경계 내에서 나노 입자를 국한하도록 작은 구멍 내에 적층되어 있다. 작은 구멍은 무기 산화물 또는 2차원의 유기질 결정과 같은 특정 물질 내에서 발견될 수도 있고, 적절한 구멍이 예컨대 이온 밀링 또는 화학 에칭에 의해 형성될 수도 있다. 다른 상세 사항 및 추가의 자기 조립 방법을 이하에서 설명한다.
A. 나노결정/나노 크기 입자의 생성
특히 탄소 입자, 원소 금속 입자, 금속/실리콘 산화물 입자, 금속/실리콘 탄 화물 입자, 금속/실리콘 질화물 입자 및 금속/실리콘 황화물 입자를 포함한 나노 크기의 무기질 입자의 생성에 레이저 열분해가 효과적인 수단인 것으로 확인되었다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 입자는, 원하는 무기질 나노입자, 특히 균일성이 큰 입자의 생성을 위한 경로를 확장시키는 온화한 조건하에서의 추가 열처리에 유용한 물질이다. 따라서, 레이저 열분해 단독으로 또는 추가의 공정과 조합되어 사용되는 경우, 매우 다양한 나노 크기의 입자가 생성될 수 있다.
반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성된 입자의 품질을 결정한다. 레이저 열분해에 대한 반응 조건은 원하는 성질을 갖는 입자를 생성하도록 비교적 정확하게 제어될 수 있다. 특정 타입의 입자를 생성하는 적합한 반응 조건은 일반적으로 특정 장치의 구조에 의존한다. 특정 장치에서 여러 상이한 나노입자를 생성하는 데 사용되는 특정 조건을 이하에 참고로 기재한다. 또한, 반응 조건과 결과적인 입자 사이의 관계에 대한 약간의 일반적 관찰을 행할 수 있다.
레이저 출력을 증가시키면, 반응 구역의 반응 온도가 증가될 뿐 아니라 냉각 속도도 빨라진다. 빠른 냉각 속도는 고에너지 상의 생성에 유리하게 작용하는 경향이 있는데, 이는 열 평형 부근의 공정으로는 얻을 수 없는 것이다. 마찬가지로, 챔버 압력의 증가도 보다 높은 에너지 구조체의 생성에 유리하게 작용하는 경향이 있다. 또한, 반응물 스트림 내에서 산소 공급원으로서 작용하는 반응물과 같은 반응물의 농도를 증가시키는 것도, 2차 반응물로부터의 증가된 양의 원자로 인하여 입자의 생성에 유리하게 작용한다.
반응물 유량과 반응물 가스 스트림의 속도는 입자 크기에 역비례하므로, 반 응물 가스 유량 또는 속도가 증가하면, 입자 크기는 보다 작아지게 된다. 또한, 입자의 성장 다이나믹(growth dynamics)도 결과적인 입자의 크기에 상당한 영향을 끼친다. 달리 말하면, 상이한 형태의 생성 화합물은 비교적 유사한 조건하에서 다른 상과 상이한 크기의 입자를 형성하는 경향이 있다. 광의 세기/레이저 출력도 입자 크기에 영향을 끼치는데, 광의 세기를 증가시키는 것은 저융점 물질에 대해서는 보다 큰 입자를 형성하고, 고융점 물질에 대해서는 보다 작은 입자를 형성하는 데 유리하게 작용한다.
레이저 열분해는 일반적으로 가스상 반응물로 수행되어 왔다. 많은 금속/실리콘 전구물질 화합물이 가스로서 반응 챔버에 이송될 수 있다. 가스상 이송을 위한 적합한 금속/실리콘 전구물질 화합물은 일반적으로, 적당한 증기 압력, 즉 반응물 스트림 내에 원하는 양의 전구물질 증기를 얻기에 충분한 증기 압력을 갖는 금속/실리콘 화합물을 포함한다. 액체 또는 고체 전구물질 화합물을 수용하는 용기는 원하는 경우 금속/실리콘 전구물질의 증기 압력을 증가시키도록 가열될 수 있다. 원하는 양의 전구물질 증기를 용이하게 이송하도록 액체 전구물질을 통하여 캐리어 가스가 기포화될 수 있다. 마찬가지로, 전구물질 증기의 이송을 용이하게 하도록 캐리어 가스가 고체 전구물질 위로 통과할 수 있다. 고체 전구물질을 가열하고 레이저 열분해 장치로 이송하는 적합한 용기를 이하에서 설명한다. 고체 전구물질은 일반적으로 충분한 증기 압력을 발생시키도록 가열된다.
단지 가스상 반응물만을 사용하는 것은 편리하게 사용될 수 있는 전구물질 화합물의 타입을 어느 정도 제한한다. 따라서, 반응물 전구물질을 함유하는 에어 로졸을 레이저 열분해 챔버로 도입하는 기술이 개발되었다. 반응 시스템을 위한 개선된 에어로졸 이송 장치는, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "반응물 이송 장치"인 Gardner 등의 미국 특허출원 제09/188,670호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
에어로졸 이송 장치를 이용하면, 고체 전구물질 화합물은 용매 내에 화합물을 용해시킴으로써 이송될 수 있다. 선택적으로, 분말 전구물질 화합물이 에어로졸 이송을 위하여 액체/용매에 분산될 수 있다. 액체 전구물질 화합물은 순액체, 복수의 액체 분산액 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 이송될 수 있다. 상당한 반응물 생산량을 얻도록 에어로졸 반응물이 이용될 수 있다. 결과적인 용액/분산액의 원하는 성질을 얻도록 용매/분산제가 선택될 수 있다. 적절한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 기타 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는 결과적인 입자가 원하는 순도 수준을 갖도록 원하는 수준의 순도를 가져야 한다. 이소프로필알콜과 같은 일부 용매는 CO2 레이저로부터의 적외선을 상당히 흡수하는 흡수제이므로, CO2 레이저가 광원으로서 사용되는 경우에는 반응물 스트림 내에 추가의 레이저 흡수 화합물이 있을 필요가 없다.
에어로졸 전구물질이 존재하는 용매로 형성되는 경우, 용매는 가스 상 반응이 일어날 수 있도록 반응 챔버 내에서 광선 비임에 의해 빠르게 증발되는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 열분해 반응의 기본적 특징은 에어로졸의 존재에 의해 바뀌지 않는다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건은 에어로졸의 존재에 의해 영향을 받는다. 에어로졸 전구물질을 이용하여 나노입자를 생성하기 위한 특정 조건을 나타내는 다양한 기준이 이하에 인용된다. 따라서, 에어로졸 반응물 이송과 관련된 파라미터는 이하의 설명을 기초로 더욱 연구될 수 있다.
복수의 적합한 고체 금속/실리콘 전구물질 화합물이 용액으로부터 에어로졸로서 이송될 수 있다. 화합물은 일반적으로 약 0.5 몰 이상의 농도로 용액에 용해된다. 통상적으로, 용액 내의 전구물질의 농도가 클수록, 반응 챔버를 통한 반응물의 산출량은 증가한다. 그러나, 농도가 증가함에 따라, 용액은 보다 점성이 커져서, 에어로졸은 원하는 것보다 큰 크기의 액적을 포함할 수 있다. 따라서, 용액 농도의 선정은 바람직한 용액 농도의 선택에 있어서 인자의 평형(balance of factor)과 관련될 수 있다.
산소 공급원으로서 작용하는 바람직한 2차 반응물은 예컨대 O2, O3, CO, CO2, 및 이들의 혼합물을 포함한다. O2는 공기로서 공급될 수 있다. 2차 반응물 화합물은 반응 영역으로 들어가기 전에 금속/실리콘 전구물질과 현저하게 반응해서는 안되는데, 그 이유는 그러한 반응이 일반적으로 큰 입자의 형성을 야기하기 때문이다. 선택적인 2차 반응물은 원하는 생성물 입자 및 전구물질을 기초로 선택될 수 있다.
레이저 열분해는 다양한 광 주파수로 수행될 수 있다. 바람직한 광원은 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에서 작용한다. CO2 레이저가 특히 바람직한 광원이다. 반응물 스트림 내에 삽입되는 적외선 흡수제는, 예컨대 C2H4, 이소프로필알콜, NH3, SF6, SiH4 및 O3를 포함한다. O3는 적외선 흡수제 및 산소 공급원 모두로서 작용할 수 있다. 적외선 흡수제와 같은 복사선 흡수제는 복사선 비임으로부터 에너지를 흡수하고, 열분해를 추진하도록 그 에너지를 다른 반응물에 분배한다.
바람직하게는, 광선 비임으로부터 흡수된 에너지는 온도를 상당한 속도로, 즉 일반적으로 제어된 조건하의 발열 반응에 의해 열이 생성되는 속도보다 여러 배 높은 속도로 증가시킨다. 공정이 일반적으로 비평형 상태를 포함하지만, 온도는 대략 흡수 구역에서의 에너지를 기초로 설명될 수 있다. 레이저 열분해 공정은 에너지원이 반응을 일으키는 연소 반응기에서의 공정과 성질이 상이하며, 반응은 발열 반응에 의해 발산되는 에너지에 의해 추진된다. 따라서, 이러한 광 추진 공정이 레이저 열분해로서 지칭되지만, 통상의 열분해가 열 공정(thermal process)일지라도 이 공정은 열 공정이 아니다.
반응 챔버의 구성 요소와 접촉하는 생성물 분자와 반응물의 양을 줄이는 데에 불활성 차폐 가스가 사용될 수 있다. 또한, 불활성 가스는 캐리어 가스 및/또는 반응 감속제로서 반응물 스트림으로 도입될 수 있다. 적합한 불활성 차폐 가스는 예컨대 Ar, He 및 N2를 포함한다.
적합한 레이저 열분해 장치는 일반적으로 주변 환경으로부터 격리된 반응 챔버를 포함한다. 반응물 이송 장치에 연결된 반응물 입구가 반응 챔버를 통한 반응물 스트림을 발생시킨다. 레이저 비임 경로가 반응 영역에서 반응물 스트림과 교차한다. 반응물/생성물 스트림은 반응 영역을 지나서 계속 출구로 진행하며, 여기 서 반응물/생성물 스트림은 반응 챔버를 나와서 수집 장치로 통과한다. 일반적으로, 레이저와 같은 광원은 반응 챔버의 외측에 배치되며, 광선 비임은 적합한 창을 통하여 반응 챔버로 들어간다.
도 1을 참조하면, 레이저 열분해 장치의 특정 실시예(100)는 반응물 이송 장치(102), 반응 챔버(104), 차폐 가스 이송 장치(106), 수집 장치(108) 및 광원(110)을 포함한다. 이하에 설명되는 제1 반응물 이송 장치가 단지 기상의 반응물만을 이송하는 데 사용될 수 있다. 에어로졸로서 하나 이상의 반응물을 이송하는 선택적인 반응물 이송 장치를 설명한다.
도 2를 참고하면, 반응물 이송 장치(102)의 제1 실시예(112)는 전구물질 화합물의 공급원(120)을 포함한다. 액체 또는 고체 반응물에 있어서, 하나 이상의 캐리어 가스 공급원(122)으로부터의 캐리어 가스가 반응물의 이송을 용이하게 하도록 전구물질 공급원(120)으로 도입될 수 있다. 전구물질 공급원(120)은 액체 유지 용기, 후술하는 바와 같은 고체 전구물질 이송 장치, 또는 기타 적합한 용기일 수 있다. 캐리어 가스 공급원(122)으로부터의 캐리어 가스는 적외선 흡수제 및/또는 불활성 가스인 것이 바람직하다.
전구물질 공급원(120)으로부터의 가스는, 튜브(128)의 단일 부분에서 가스를 합체시킴으로써 적외선 흡수제 공급원(124) 및/또는 불활성 가스 공급원(126)으로부터의 가스와 혼합된다. 가스는 반응 챔버(104)로부터 충분한 간격을 두고 합체되므로, 가스가 반응 챔버(104)에 도입되기 전에 잘 혼합되게 된다. 튜브(128) 내의 합체된 가스는 덕트(130)를 통하여 채널(132)로 통과하며, 이 채널은 반응물 입 구(134)와 유체 연통하며, 상기 반응물 입구는 도 2에 가상선으로 도시된 바와 같이 복수의 유입 이송 장치의 일부일 수 있다.
2차 반응물이 2차 반응물 공급원(138)으로부터 공급될 수 있으며, 이 반응물 공급원은 액체 반응물 이송 장치, 고체 반응물 이송 장치, 가스 실린더 또는 기타 적합한 용기(들)일 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 2차 반응물 공급원(138)은 2차 반응물을 튜브(128)에 의해 덕트(130)로 이송할 수 있다. 선택적으로, 2차 반응물 공급원(138)은 2차 반응물을 튜브(140)로 이송하여, 도 2에 가상선으로 도시된 바와 같이 덕트(142)를 통하여 2차 반응물 입구(144)로 이송할 수 있다. 도 2의 반응물 이송 장치 내의 가스 흐름을 조정하는 데에 질량 유량 제어기(146)가 사용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 증기 이송을 위한 고체 전구물질 이송 장치(150)는 용기(152)와 뚜껑(154)을 구비한다. 용기(152)와 뚜껑(154) 사이에 개스킷(156)이 배치되어 있다. 용기(152)는 밴드 가열기(158)로 에워싸이며, 이 가열기는 이송 장치(150)의 온도를 원하는 값으로 설정하는 데 사용된다. 전구물질이 용기(152)를 떠난 후에 전구물질을 증기 상태로 유지하도록 전구물질 이송 장치의 추가의 부분이 가열될 수 있다.
바람직하게는, 뚜껑(154)을 통하여 용기(152)에 열전쌍(160)이 삽입된다. 열전쌍(160)은 Swagelok
Figure 112007030983172-pat00001
피팅(162) 또는 기타 적합한 연결구에 의해 삽입될 수 있다. 튜브(164)가 캐리어 가스의 용기(152)로의 입력 흐름을 제공한다. 바람직하 게는, 튜브(164)는 차단 밸브(166)를 구비하며, Swagelok
Figure 112007030983172-pat00002
피팅(168) 또는 기타 적합한 연결구에 의해 뚜껑(154)을 통해 삽입될 수 있다. 유출 튜브(170)도 차단 밸브(172)를 구비하는 것이 바람직하다. 유출 튜브(170)는 밀봉된 연결부(174)에서 뚜껑(154)을 통하여 용기(152)에 들어가는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 반응물 스트림은 하나 이상의 에어로졸을 포함할 수 있다. 에어로졸은 반응 챔버로 분사되기 전에 반응 챔버(104) 내에 또는 반응 챔버(104)의 외측에 형성될 수 있다. 에어로졸이 반응 챔버(104)로의 분사 전에 생성되는 경우, 에어로졸은 도 2의 반응물 입구(134)와 같이 기상 반응물에 대해 사용된 것과 비교될 수 있는 반응물 입구를 통하여 도입될 수 있다.
도 4를 참고하면, 에어로졸을 덕트(132)로 공급하는 데에 반응물 공급 장치(102)의 다른 실시예(210)가 사용될 수 있다. 반응물 공급 시스템(210)은 외부 노즐(212)과 내부 노즐(214)을 구비한다. 외부 노즐(212)은 도 4의 인서트에 도시된 바와 같이 외부 노즐(212) 상부의 장방형 출구(218)에 이르는 상부 채널(216)을 구비한다. 장방형 노즐은 반응 챔버 내에서 반응물 스트림의 원하는 팽창을 생성하도록 선택된 치수를 갖는다. 외부 노즐(212)은 베이스판(222)에 배수 튜브(220)를 구비한다. 배수 튜브(220)는 외부 노즐(212)로부터 응축된 에어로졸을 제거하는 데 사용된다. 내부 노즐(214)은 피팅(224)에서 외부 노즐(212)에 고정되어 있다.
노즐의 상부는 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(226)인 것이 바람직하다. 액체는 튜브(228)를 통하여 분무기로 이송되고, 반응 챔버로 도입되는 가스는 튜 브(230)를 통하여 분무기로 이송된다. 가스와 액체의 상호 반응은 액적의 형성을 지원한다.
반응 챔버(104)는 메인 챔버(250)를 포함한다. 반응물 공급 장치(102)는 분사 노즐(252)에서 메인 챔버(250)에 연결된다. 반응 챔버(104)는 장치의 압력에서 반응물과 불활성 성분의 혼합물의 이슬점 이상의 표면 온도로 가열될 수 있다.
분사 노즐(252)의 단부는 불활성 차폐 가스의 통과를 위한 환형 개구(254)와, 반응 챔버 내에 반응물 스트림을 형성하도록 반응물을 통과시키는 반응물 입구(256; 좌측 하부 인서트) 또는 입구들(256, 258; 우측 하부 인서트)을 구비한다. 반응물 입구(256, 258)는 도 1의 하부 인서트에 도시된 바와 같이 바람직하게는 슬릿이다. 환형 개구(254)는 예컨대 약 1.5 인치의 직경과 약 1/8 인치 내지 1/16인치의 반경 방향을 따른 폭을 갖는다. 환형 개구(254)를 통한 차폐 가스의 흐름은 반응물 가스와 생성물 입자가 반응 챔버(104) 전체에 걸쳐 퍼지는 것을 방지하는 것을 돕는다.
분사 노즐(252)의 양측에 관형 섹션(260, 262)이 배치되어 있다. 관형 섹션(260, 262)은 각각 ZnSe 창(264, 266)을 구비한다. 창(264, 266)은 직경이 약 1 인치이다. 창(264, 266)은, 노즐 개구의 중심 바로 아래의 지점에 광선 비임의 초점을 맞추도록 챔버의 중심과 렌즈 표면 사이의 거리와 동일한 초점 길이를 갖는 원통형 렌즈인 것이 바람직하다. 창(264, 266)은 반사 방지 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 ZnSe 렌즈는 미국 캘리포니아주 샌디에이고에 소재하는 Laser Power Optics로부터 구입 가능하다. 관형 섹션(260, 262)이 창(264, 266)을 메인 챔버(25)로부터 멀어지게 변위시키므로, 창(264, 266)은 반응물 및/또는 생성물에 의해 오염되지 않는다. 창(264, 266)은 메인 챔버(250)의 가장자리로부터 예컨대 약 3㎝ 변위된다.
창(264, 266)은 관형 섹션(260, 262)에 대해 고무 O링으로 밀봉되어 주위 공기가 반응 챔버(104)로 흐르는 것을 방지한다. 관형 입구(268, 270)는 창(264, 266)의 오염을 줄이도록 차폐 가스가 관형 섹션(260, 262)으로 흐를 수 있게 한다. 관형 입구(268, 270)는 차폐 가스 이송 장치(106)에 연결되어 있다.
도 1을 참고하면, 차폐 가스 이송 장치(106)는 불활성 가스 덕트(282)에 연결되는 불활성 가스 공급원(280)을 포함한다. 불활성 가스 덕트(282)는 환형 개구(254)로 안내되는 환형 채널(284)로 흐른다. 질량 유량 제어기(286)가 불활성 가스 덕트(282)로 흐르는 불활성 가스를 조정한다. 도 2의 반응물 이송 장치(112)가 사용되는 경우, 불활성 가스 공급원(126)은 원하는 경우 덕트(282)에 대한 불활성 가스 공급원으로서도 작용할 수 있다. 도 1을 참조하면, 불활성 가스 공급원(280) 또는 별도의 불활성 가스 공급원이 튜브(268, 270)에 불활성 가스를 공급하도록 사용될 수 있다. 튜브(268, 270)로의 흐름은 질량 유량 제어기(288)에 의해 제어되는 것이 바람직하다.
광원(110)은 창(264)으로 들어와서 창(266)으로 나가는 광선 비임(300)을 발생시키도록 정렬된다. 창(264, 266)은 반응 구역(302)에서 반응물의 흐름과 교차하는 메인 챔버(250)를 통한 광 경로를 정한다. 창(266)을 나간 후에, 광선 비임(300)은 파워 미터(304)를 때리고, 이 파워 미터는 비임 덤프(beam dump)로서도 작용한다. 적합한 파워 미터는 미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 Coherent Inc로부터 구입 가능하다. 광원(110)은 레이저, 또는 아크 램프와 같이 강한 통상의 광원일 수 있다. 바람직하게는, 광원(110)은 적외선 레이저, 특히 미국 뉴저지주 랜딩에 소재하는 PRC Corp로부터 구입 가능한 최대 출력 1800 와트의 레이저와 같은 CW CO2 레이저일 수 있다.
분사 노즐(252) 내의 반응물 입구(256)를 통과하는 반응물은 반응물 스트림을 일으킨다. 반응물 스트림은 반응 구역(302)을 통과하며, 여기서 금속 전구물질 화합물을 포함한 반응이 일어난다. 반응 구역(302) 내의 가스의 가열은 특정 조건에 의존하여 대략 105 ℃/초 정도로 매우 빠르다. 반응물은 반응 구역(302)을 떠날 때 급속히 냉각되며, 입자(306)가 반응물/생성물 스트림에 형성된다. 공정의 비평형 성질로 인하여, 매우 균일한 크기 분포 및 구조적 균일성을 갖는 나노입자가 생성될 수 있다.
반응물 스트림의 경로는 수집 노즐(310)까지 계속된다. 수집 노즐(310)은 도 1의 상부 인서트에 도시된 바와 같이 원형 개구(312)를 구비한다. 원형 개구(312)는 수집 장치(108)로 이어진다.
챔버 압력은 메인 챔버에 부착된 압력 게이지(320)로 모니터된다. 원하는 산화물의 생성을 위한 바람직한 챔버 압력은 일반적으로 약 80 Torr 내지 약 650 Torr의 범위에 이른다.
수집 장치(108)는 수집 노즐(310)로부터 안내되는 만곡된 채널(330)을 구비 하는 것이 바람직하다. 입자의 크기가 작기 때문에, 생성물 입자는 곡선 둘레에서의 가스 흐름을 따른다. 수집 장치(108)는 생성물 입자를 수집하도록 가스 흐름 내에 필터(332)를 구비한다. 만곡된 채널(330)로 인하여, 필터는 챔버 위에 직접적으로 지지되지 않는다. 물질이 삽입물이고 입자를 포집하기에 충분히 미세한 메시를 갖는 한 Teflon
Figure 112007030983172-pat00003
(폴리테트라플루오로에틸렌), 유리 섬유 등과 같은 다양한 물질이 필터용으로서 사용될 수 있다. 필터용의 바람직한 물질은 예컨대 미국 뉴저지주 바이랜드에 소재하는 ACE Glass Inc의 유리 섬유 필터와, 미국 캘리포니아주 서니베일에 소재하는 AF Equipment Co.의 원통형 Nomex
Figure 112007030983172-pat00004
를 포함한다.
수집 시스템(108)을 선택된 압력으로 유지하는 데에 펌프(334)가 사용된다. 임의의 잔류 반응 화학 물질을 대기로 배기하기 전에 제거하도록 펌프의 배출물을 스크러버(336)를 통하여 흐르게 하는 것이 유리할 수 있다.
펌핑 속도는 펌프(334)와 필터(332) 사이에 삽입되는 수동 니들 밸브 또는 자동 스로틀 밸브(338)에 의해 제어된다. 필터(332) 상에서 입자의 축적에 기인하여 챔버 압력이 증가함에 따라, 수동 밸브 또는 스로틀 밸브는 펌핑 속도 및 상응하는 챔버 압력을 유지하도록 조정될 수 있다.
장치는 컴퓨터(350)에 의해 제어된다. 일반적으로, 컴퓨터는 광원을 제어하고 반응 챔버 내의 압력을 모니터한다. 컴퓨터는 반응물 및/또는 차폐 가스의 흐름을 제어하는 데에 사용될 수 있다.
반응은, 충분한 입자가 필터(332)에 수집되어 펌프(334)가 필터(332)를 통하 는 저항에 대항하여 반응 챔버(104) 내의 원하는 압력을 더 이상 유지할 수 없을 때까지 계속될 수 있다. 반응 챔버(104) 내의 압력이 더 이상 원하는 값으로 유지될 수 없는 경우에, 반응이 정지되고, 필터(332)가 제거된다. 이 실시예에 있어서, 챔버 압력이 더 이상 유지될 수 없기 전에 약 1∼300 그램의 입자가 단일의 과정에서 수집될 수 있다. 단일의 과정은 일반적으로 반응물 이송 장치와, 생성되는 입자의 타입과, 사용되는 필터의 타입에 의존하여 약 10시간에 이르기까지 계속될 수 있다.
레이저 열분해 장치의 선택적인 구조는, 발명의 명칭이 "화학 반응에 의한 입자의 효율적인 생성"인 Bi 등의 미국 특허 제5,958,348호에 개시되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다. 이러한 선택적인 구조는 레이저 열분해에 의해 상업적으로 유용한 양의 입자를 용이하게 생성하는 것을 목적으로 한다. 상업적으로 유용한 용량의 레이저 열분해 장치에 대한 추가의 실시예 및 다른 적합한 특징은, 공동 계류중이며 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "입자 생성 장치"인 Mosso 등의 미국 특허 출원 제09/362,631호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
상업적으로 유용한 용량의 레이저 열분해 장치의 한 바람직한 실시예에서, 반응 챔버는 반응물 및 생성물의 산출량을 증가시키도록 광선 비임을 따라 길다. 장치의 원래의 구조는 순수 기상의 반응물의 도입을 기초로 하였다. 에어로졸 반응물의 이송을 위한 전술한 실시예는 긴 반응 챔버의 구조에 적합하게 될 수 있다. 하나 이상의 에어로졸 발생기를 이용하여 에어로졸을 긴 반응 챔버로 도입하기 위 한 추가의 실시예는, 공동 양도되었고 공동 계류중이며, 발명의 명칭이 "반응물 이송 장치"인 Gardner 등의 미국 특허 출원 제09/188,670호에 개시되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
일반적으로, 긴 반응 챔버를 갖춘 레이저 열분해 장치는 챔버 벽의 오염을 감소시키고, 생산 용량을 증가시키며 자원을 효과적으로 사용할 수 있도록 설계된다. 이들 목적을 달성하기 위하여, 긴 반응 챔버는 챔버의 사용적(dead volume)의 상응하는 증가 없이 반응물과 생성물의 산출량을 증가시킨다. 챔버의 사용적은 미반응 화합물 및/또는 반응 생성물로 오염될 수 있다. 또한, 차폐 가스의 적합한 흐름은 반응 챔버를 통한 흐름 스트림 내에 반응물 및 생성물을 구속한다. 레이저 에너지를 효율적으로 사용함으로써 반응물의 산출량이 많아진다.
개선된 반응 챔버(400)의 구조가 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물 입구(402)가 메인 챔버(404)로 안내된다. 반응물 입구(402)는 메인 챔버(404)의 형상과 대략 합치된다. 메인 챔버(404)는 미립자 생성물, 임의의 미반응 가스 및 불활성 가스의 제거를 위하여 반응물/생성물 스트림을 따라 출구(406)를 구비하고 있다. 반응물 입구(402)의 양측에 차폐 가스 입구(410)가 배치되어 있다. 차폐 가스 입구는 챔버 벽과 반응물 또는 생성물 사이의 접촉을 방지하도록 반응물 스트림의 측면에 불활성 가스의 블랭킷을 형성하도록 사용된다. 긴 반응 챔버(404)와 반응물 입구(402)의 치수는 바람직하게는 고효율의 입자 생성을 위해 설계된다. 세라믹 나노입자의 생성을 위한 반응물 입구(402)의 적절한 치수는 1800 와트의 CO2 레이저와 함께 사용되는 경우에 약 5 ㎜ 내지 약 1 m의 범위에 있다.
관형 섹션(420, 422)이 메인 챔버(404)로부터 연장된다. 관형 섹션(420, 422)은 반응 챔버(400)를 통한 광선 비임 경로(428)를 정하도록 창(424, 426)을 유지한다. 관형 섹션(420, 422)은 관형 섹션(420, 422)으로 불활성 가스를 도입하도록 불활성 가스 입구(430, 432)를 구비할 수 있다.
개선된 반응 장치는 반응물 스트림으로부터 나노입자를 제거하도록 수집 장치를 포함한다. 수집 장치는 생성을 종료하기 전에 대량의 입자를 수집하도록 배치 모드(batch mode)로 입자를 수집하게 구성될 수 있다. 선택적으로, 수집 장치는, 수집 장치 내의 상이한 입자 수집기 사이를 스위칭함으로써 또는 수집 장치를 주변 분위기에 대해 노출시키지 않고 입자를 제거함으로써 연속 생산 모드로 동작하도록 설계될 수 있다. 연속 입자 생성을 위한 수집 장치의 바람직한 실시예는, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "입자 수집 장치 및 관련 방법"인 Gardner 등의 미국 특허 출원 제09/107,729호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 수집 장치는 도 1에 도시된 수집 장치의 만곡된 부분과 유사한 만곡된 부품을 흐름 경로 내에 구비할 수 있다.
B. 나노입자의 열처리
전술한 바와 같이, 나노입자의 성질은 열처리에 의해 개질될 수 있다. 열처리를 위한 적절한 시작 물질은 레이저 열분해에 의해 생성된 나노입자를 포함한다. 또한, 시작 물질로서 사용된 나노입자는 상이한 조건 하에서 하나 이상의 사전 가열 단계를 겪을 수 있다. 레이저 열분해에 의해 형성된 나노입자의 열처리에 있어 서, 추가의 열처리는 결정성을 향상시키고, 원소 탄소와 같은 오염물을 제거하며, 가능하게는 예컨대 추가의 산소나, 기타 기상 또는 비기상 화합물로부터의 원소를 합체함으로써 화학량론을 변경시킬 수 있다.
나노입자는 일반적으로 균일한 가열을 제공하도록 오븐 등에서 가열되는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 온화하여, 상당한 양의 입자 소결은 발생하지 않는다. 따라서, 가열 온도는 시작 물질과 생성 물질 모두의 융점에 비해 낮은 것이 바람직하다. 열처리가 조성 변경을 포함하는 경우, 입자 크기와 형태가 온화한 가열 온도에서도 변경될 수 있다.
입자에 대한 분위기는 정적일 수 있으며, 가스는 시스템을 통하여 흐를 수 있다. 가열 공정에 대한 분위기는 산화 분위기, 환원 분위기 또는 불활성 분위기일 수 있다. 특히, 비정질 입자를 결정질 입자로, 또는 한 결정질 구조를 실질적으로 동일한 화학량론의 다른 결정질 구조로 변환시키기 위하여, 분위기는 일반적으로 불활성일 수 있다.
적합한 산화 가스는 예컨대 O2, O3, CO, CO2 및 이들의 조합을 포함한다. O2는 공기로서 공급될 수 있다. 환원 가스는 예컨대 H2를 포함한다. 산화 가스 또는 환원 가스는 선택적으로 Ar, He 및 N2와 같은 불활성 가스와 혼합될 수 있다. 불활성 가스가 산화/환원 가스와 혼합되는 경우, 가스 혼합물은 약 1%의 산화/환원 가스 내지 99%의 산화/환원 가스, 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 99%의 산화/환원 가스를 포함할 수 있다. 선택적으로, 실질적인 순수 산화 가스, 순수 환원 가 스 또는 순수 불활성 가스가 필요에 따라 사용될 수 있다. 고농도의 환원 가스를 사용하는 경우에는 폭발을 방지하도록 주의를 기울여야 한다.
정확한 조건은 생성되는 나노입자의 타입을 변경시키도록 변화될 수 있다. 예컨대, 온도, 가열 시간, 가열 및 냉각 속도, 가스 및 가스에 대한 노출 조건은 모두 원하는 생성물 입자를 생성하도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 산화 분위기 하의 가열 중에는, 가열 기간이 길수록, 평형에 도달하기 전에 물질에 합체되는 산소가 많아진다. 일단 평형 조건에 도달하면, 전체 조건은 분말의 결정상을 결정한다.
다양한 오븐 등이 가열을 수행하도록 사용될 수 있다. 이러한 처리를 수행하는 장치(500)의 예가 도 6에 도시되어 있다. 장치(500)는 유리 또는 기타 불활성 물질로 제조될 수 있는 병(502)을 구비하며, 이 병에 입자가 위치되어 있다. 적합한 유리 반응기 병이 미국 뉴저지주 바인랜드에 소재하는 ACE Glass로부터 구입 가능하다. 유리 병(502)의 상부는 병(502)과 캡(504) 사이의 Teflon
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개스킷(506)으로 유리 캡(504)에 대해 밀봉되어 있다. 캡(504)은 하나 이상의 클램프로 적소에 유지될 수 있다. 캡(504)은 Teflon
Figure 112007030983172-pat00006
부싱을 각각 구비하는 복수의 포트(508)를 구비한다. 복수 개의 블레이드를 갖춘 스테인리스 강 교반기(510)가 중앙 포트(508)를 통하여 캡(504)에 삽입되는 것이 바람직하다. 교반기(510)는 적합한 모터에 연결되어 있다.
하나 이상의 튜브(512)가 가스를 병(502)으로 이송하도록 포트(508)를 통해 삽입된다. 튜브(512)는 스테인리스 강 또는 기타 불활성 물질로 제조될 수 있다. 확산기(514)가 병(502) 내에 가스를 분배하도록 튜브(512)의 선단에 마련될 수 있다. 일반적으로 병(502) 둘레에 가열기/노(516)가 배치되어 있다. 적합한 저항 가열기가 미국 인디애나주의 테르 호이트에 소재하는 Glas-col로부터 시판되고 있다. 한 포트는 T형 연결구(518)를 포함하는 것이 바람직하다. 병(502) 내의 온도는 T형 연결구(518)를 통하여 삽입된 열전쌍으로 측정될 수 있다. 또한, T형 연결구(518)는 배기부(520)에 연결될 수 있다. 배기부(520)는 병(502)을 통하여 순환되는 가스의 배기를 위해 제공된다. 바람직하게는, 배기부(520)는 연기 후드 또는 선택적인 배기 기구에 연결되어 있다.
바람직하게는, 원하는 가스가 병(502)을 통하여 흐른다. 튜브(512)는 일반적으로 산화 가스 공급원 및/또는 불활성 가스 공급원에 연결되어 있다. 원하는 분위기를 생성하기 위하여 산화 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합이 적합한 가스 공급원으로부터 병(502) 내에 수용되어 있다. 다양한 유량이 사용될 수 있다. 유량은 바람직하게는 약 1 sccm 내지 약 1000 sccm, 보다 바람직하게는 약 10 sccm 내지 약 500 sccm이다. 유량은 일반적으로 처리 단계를 통하여 일정하지만, 유량과 가스의 조성은 원하는 경우 처리 중에 시간에 따라 체계적으로 변경될 수도 있다. 선택적으로, 정적 가스 분위기가 사용될 수 있다.
나노입자의 처리를 위하여, 온도는 일반적으로 약 50℃ 내지 약 600℃의 범위 내에 있다. 가열은 일반적으로 약 5분 이상 계속되며, 통상적으로는 약 1시간 내지 약 120시간 동안 계속된다. 바람직한 가열 온도 및 시간은 특정 시작 물질 및 목표 생성물에 의존한다. 원하는 물질을 생성하는 데 적합한 조건을 만들도록 일부 경험적인 조정이 필요할 수도 있다. 온화한 조건의 사용으로, 입자 크기를 크게 하는 입자 상호간의 소결이 방지된다. 입자의 일부 제어된 소결이 어느 정도 높은 온도에서 수행되어, 약간 큰 평균 입자 직경을 생성할 수 있다.
결정질 VO2를 사방정계 V2O5 및 2-D 결정질 V2O5로, 비정질 V2O5를 사방정계 V2O5 및 2-D 결정질 V2O5로 변환시키는 조건은, 발명의 명칭이 "가열을 이용한 산화 바나듐 입자의 처리"인 Bi 등의 미국 특허 제5,989,514호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다. 산화 금속 나노입자로부터 탄소 코팅을 제거하기 위한 조건은, 발명의 명칭이 "금속 (실리콘) 산화물/탄소 복합체 입자"인 미국 특허 출원 제09/123,255호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 열처리 공정에서 리튬 염의 리튬을 산화 금속 나노입자에 합체하는 것은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 한화 바나듐 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/311,506호와, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "삼성분 입자를 생성하기 위한 반응 방법"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/334,203호에 설명되어 있으며, 이들 출원은 모두 본 명세서에 참고로 인용되는 것이다.
C. 입자의 성질
관심 입자의 수집군은, 평균 1차 입자 직경이 약 500 ㎚ 미만, 바람직하게는 약 2 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 선택적으로는 약 5 ㎚ 내지 약 75 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚이다. 일부 실시예에서, 평균 입자 크기는 약 12 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 범위에 있으며, 다른 실시예에서는 약 15 ㎚ 내지 약 50 ㎚의 범위에 있다. 입자 직경은 투과 전자 현미경 사진에 의해 평가된다. 바람직한 입자는 원소 금속, 금속/실리콘 산화물, 금속/실리콘 질화물, 금속/실리콘 황화물, 금속/실리콘 탄화물 또는 탄소 입자를 포함한다.
1차 입자는 일반적으로 대략 구형의 전체 외형을 갖는다. 근접 검사 시에, 결정질 입자는 일반적으로 기초 결정 격자에 상응하는 작은면(facet)을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 결정질의 1차 입자는 전체 구형 외면을 제공하도록 3차원의 물리 치수에 있어서 대략 동일한 성장을 나타내는 경향이 있다. 비정질 입자는 일반적으로 훨씬 구형의 특징을 나타낸다. 바람직한 실시예에서, 1차 입자의 95%, 바람직하게는 99%는 단축을 따른 치수에 대한 장축을 따른 치수의 비율이 약 2 미만이다. 비대칭 입자에 대한 직경 측정은 입자의 주축을 따른 길이 측정치의 평균값을 기초로 한다.
작은 크기로 인하여, 1차 입자는 반 데르 발스 힘 및 인접 입자 사이의 기타 전자기 힘에 기인하여 느슨한 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이들 응집체는 이하에 설명하는 바와 같이 충분한 정도로 분산될 수 있다. 2차 입자 또는 응집된 입자의 크기는, 초기 형성에 다른 입자의 순차적인 처리와, 입자의 구성 및 조성에 의존한다. 바람직한 실시예에서, 2차 입자는 약 2 ㎚ 내지 약 400 ㎚의 평균 직경을 갖는다.
입자가 느슨한 응집체를 형성하더라도, 나노미터 크기의 1차 입자는 입자의 투과 전자 현미경 사진에서 명백하게 관찰될 수 있다. 입자는 일반적으로 현미경 사진에서 관찰된 바와 같은 나노미터 크기의 입자에 상응하는 표면적을 갖는다. 또한, 입자는 그것의 작은 크기와, 물질의 중량 당 큰 표면적으로 인해 독특한 성질을 나타낼 수 있다. 예컨대, 산화 바나듐 나노입자는 리듐 전지에서 놀랍게 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는데, 이는 발명의 명칭이 "전기 활성 나노입자를 갖는 전지"인 Bi 등의 미국 특허 제5,952,125호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다.
바람직하게는, 1차 입자는 높은 수준의 크기 균일성을 가질 수 있다. 전술한 바와 같은 레이저 열분해는 일반적으로 매우 협소한 범위의 입자 직경을 갖는 입자를 발생시킨다. 또한, 적절하게 온화한 조건하에서의 열처리는 매우 협소한 범위의 입자 직경을 변경시킬 수 없다. 레이저 열분해를 위한 반응물의 에어로졸 이송에 있어서, 입자의 직경 분포는 반응 조건에 특히 민감하다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건이 적절하게 제어되면, 에어로졸 이송 시스템으로 입자 직경의 매우 협소한 분포를 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경 사진의 검사로부터 측정되는 바와 같이, 1차 입자는 일반적으로, 1차 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이, 평균 직경의 약 40%보다 크고, 평균 직경의 약 160%보다 작게 되는 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, 1차 입자는, 1차 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이, 평균 직경의 약 60%보다 크고, 평균 직경의 약 140%보다 작게 되는 직경 분포를 가질 수 있다.
또한, 바람직한 실시예에서는, 효율적으로 어떠한 1차 입자도 평균 직경의 약 4배 이상, 바람직하게는 약 3배 이상, 보다 바람직하게는 약 2배 이상의 평균 직경을 갖지 않는다. 달리 말하면, 입자 크기 분포는 작은 수의 입자가 현저하게 큰 크기를 갖는 것을 나타내는 테일(tail)을 효율적으로 갖지 않는다. 이것은 작은 반응 영역과 입자의 상응하는 급속 냉각의 결과이다. 크기 분포에 있어서 테일을 효율적으로 잘라내는 것은, 106개에서 약 1개의 입자가 평균 직경 이상의 특정하게 잘려진 값보다 큰 직경을 갖는 것을 나타내는 것이다. 협소한 크기 분포와, 분포에 있어서 테일이 없는 것과, 대략 구형의 현미경 사진은 매우 다양한 용례에서 사용될 수 있다.
추가로, 나노입자는 일반적으로 매우 높은 순도 수준을 갖는다. 전술한 방법에 의해 생성된 나노입자는 반응물보다 높은 순도를 가질 것으로 기대되는데, 그 이유는 적용 가능한 경우의 레이저 열분해 반응과 결정 형성 공정이 입자로부터 오염물을 제거하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 결정질 나노입자는 높은 수준의 결정성을 갖는다. 마찬가지로, 열처리에 의해 생성된 결정질 나노입자는 높은 수준의 결정성을 갖는다. 입자 표면 상의 불순물은 입자를 가열함으로써 제거되어, 높은 결정질 순도 뿐 아니라 전체적으로 높은 순도를 달성할 수 있다.
여러 상이한 유형의 나노 크기 전기 활성 입자가 추가의 열처리 없이, 또는 열처리를 이용하여 레이저 열분해에 의해 생성되어 왔다. 이들 입자는 일반적으로 전술한 바와 같이 매우 협소한 입자 크기 분포를 갖는다.
특히, 산화 바나듐 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 바나듐 나노입자"인 Bi 등의 미국 특허 출원 제08/897,778호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 마찬가지로, 은 산화 바나듐 나노입자는, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 모두 "금속 산화 바나듐 입자"인 미국 특허 출원 제09/246,076호 및 제09/311,506호에 설명된 바와 같이 생성되어 왔으며, 이들 출원은 모두 본 명세서에 참고로 인용된다.
또한, 나노 크기의 산화 망간 입자가 레이저 열분해에 의해 형성되었다. 이들 입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 금속 입자"인 미국 특허 출원 제09/188,070호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 이 출원은 MnO, Mn2O3, Mn3O4, Mn5O8의 생성을 설명하고 있다.
또한, 산화 리튬 망간 나노입자는 레이저 열분해와 뒤이은 열처리에 의해 생성되었는데, 이는 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "복합체 산화 금속 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/188,768호와, 발명의 명칭이 "산화 리튬 망간 및 전지"인 제09/203,414호와, 발명의 명칭이 "삼성분 입자의 생성을 위한 반응 방법"인 제09/334,203호에 설명되어 있으며, 이들 세 출원은 모두 본 명세서에 참고로 인용된다.
산화 실리콘 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 실리콘 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/085,514호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 이 출원은 비정질 SiO2의 생성을 설명하고 있다. 탄화 실리콘과 질화 실리콘의 레이저 열분해에 의한 합성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "입자 분사액"인 Reitz 등의 1995년 11월 5일자 미국 특허 출원 제09/433,202호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
산화 티타늄 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 (실리콘) 산화물/탄소 복합체"인 Bi 등의 미국 특허 출원 제09/123,255호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 특히, 이 출원은 예추석 및 금홍석 TiO2의 생성을 설명하고 있다. 산화 알루미늄 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 알루미늄 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/136,483호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 특히, 이 출원은 γ-Al2O3의 생성을 개시하고 있다. 기상 이송에 충분한 증기 압력을 갖는 적합한 액상의 알루미늄 전구물질은 예컨대 알루미늄 s-부톡사이드〔Al(OC4H9)3〕를 포함한다. 또한, 예컨대 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 에톡사이드〔Al(OC2H5)3〕 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al〔OCH(CH3)2〕3)를 비롯한 많은 적합한 고상 알루미늄 전구물질 화합물이 이용 가능하다.
또한, 산화 주석 나노입자는, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 주석 입자"인 Kumar 등의 미국 특허 출원 제09/042,227호에 개시된 바와 같은 레이저 열분해에 의해 생성되어 왔으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 산화 아연 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화 아연 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/266,202호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 특히, ZnO 나노입자의 생성이 설명되어 있다.
철 및 탄화철의 생성은, J. Mater. Res. Vol. 8, No 7 1666-1674(1993년 7월)에서 제목이 "CO2 레이저 열분해에 의해 생성된 나노결정질의 α-Fe, Fe3C, 및 Fe7C3"인 Bi 등의 간행물에 설명되어 있으며, 이 간행물은 본 명세서에 참고로 인용된다. 산화철 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "산화철 입자"인 Kambe 등의 미국 특허 출원 제09/337,826호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 은 금속의 나노입자의 생성은, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 산화 바나듐 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/311,506호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 레이저 열분해에 의해 생성되는 나노 크기의 탄소 입자는, J. Mater. Res. Vol. 10, No 11 2875-2884(1998년 11월)에서 제목이 "CO2 레이저 열분해에 의해 생성된 나노 크기의 카본 블랙"인 Bi 등의 간행물에 설명되어 있으며, 이 간행물은 본 명세서에 참고로 인용된다.
레이저 열분해에 의한 나노크기의 황화철(Fe1 - xS)의 생성은, Bi 등의 Material Research Society Symposium Proceedings, vol 286, p. 161-166(1993년) 에 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된다. 황화철의 레이저 열분해 생성을 위한 전구물질은 철 펜타카르보닐〔Fe(CO)5〕과 황화 수소(H2S)로 하였다.
전술한 레이저 열분해 장치를 이용하여 산화 세륨을 생성할 수 있다. 에어로졸 이송을 위한 적합한 전구물질은, 예컨대 세루스 니트레이트〔Ce(NO3)3〕, 세루스 클로라이드〔CeCl3〕, 세루스 옥살레이트〔Ce2(C2O4)3〕을 포함한다. 마찬가지로, 전술한 바와 같은 레이저 열분해 장치를 이용하여 산화 지르코늄을 생성할 수 있다. 에어로졸 이송을 위한 적절한 지르코늄 전구물질은, 예컨대 지르코닐 클로라이드(ZrOCl2), 지르코닐 니트레이트〔ZrO(NO3)2〕를 포함한다.
알루미늄 실리케이트와 알루미늄 티타네이트의 삼성분 나노입자의 생성은 은 산화 바나듐 나노입자의 생성과 유사한 절차에 후속하는 레이저 열분해에 의해 수행될 수 있는데, 이는 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "금속 산화 바나듐 입자"인 Reitz 등의 미국 특허 출원 제09/311,506호에 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 알루미늄 실리케이트의 생성을 위한 적합한 전구물질은, 증기 이송에 대해서는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)의 혼합물을, 에어로졸 이송에 대해서는 테트라(N-부톡시) 실란과 알루미늄 이소프로폭사이드〔Al(OCH(CH3)2)3〕의 혼합물을 포함한다. 마찬가지로, 알루미늄 티타네이트의 생성을 위한 적합한 전구물질은, 에어로졸 이송에 있어서는 황산 내에 용해된 티타늄 디옥사이드(TiO2) 분말과 알루미늄 니트레이트〔 Al(NO3)3〕의 혼합물과, 알루미늄 이소프로폭사이드와 티타늄 이소프로폭사이드 〔Ti(OCH(CH3)2)4〕의 혼합물을 포함한다.
D. 입자 분산
일반적으로, 나노입자의 수집군은 자기 조립 공정으로의 도입을 위해 분산되어야 한다. 일부 환경에서는, 입자를 분말로서 가스에 분산하는 것이 충분할 수 있다. 입자가 응집에 저항하는 표면 성질을 갖는 경우, 아르곤, 질소 또는 가능하게는 공기와 같은 불활성 가스 내의 입자 분산액은 1차 입자 또는 균일한 작은 2차 입자로서 자기 조립 위치로 이송될 수 있다. 특히, 비자기 물질과 비활성 표면을 갖는 물질로 형성된 입자는 불활성 가스 내에서의 분산에 적합한 것으로 기대된다. 마찬가지로, 입자를 입자 생성 장치로부터 흐르는 가스 스트림으로부터 직접적으로 이송하는 것이 적합할 수 있다. 이러한 가스 스트림은, 예컨대 불활성 가스, 기상 반응 생성물 및 미반응 반응물을 포함할 수 있다.
선택적으로, 액체상 입자 분산액은 자기 조립 공정에서 구조체의 형성에 사용될 수 있는 작은 2차 입자의 공급원을 제공할 수 있다. 일단 분산액이 자기 조립 위치로 이송되면, 액체는 제거되거나 응고되어 자기 조립 공정에 의해 결정되는 바와 같은 원하는 위치에서 작은 2차 입자로부터 형성된 구조체의 뒤를 떠난다.
액체 분산액의 품질은 일반적으로 입자의 농도, 분산액의 조성 및 분산액의 형성에 의존한다. 구체적으로, 분산의 정도는 본질적으로 입자간의 상호 반응, 입자와 액체의 상호 반응 및 입자의 표면 화학 조성에 의존한다. 엔트로피적 고려와 에너지적 고려가 모두 관련될 수 있다. 분산의 정도 및 분산의 안정성은 특히 산업적 이용 가능성을 위한 작은 소자의 생성에 있어서 현저한 특징일 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 설명한 액상 분산액은 약 80 중량% 이하의 입자 농도를 갖는 분산액을 지칭한다. 입자 분산액의 형성을 위하여, 특정 입자 농도는 선택된 용례에 의존한다. 약 50 중량% 이상의 농도에서는, 보다 묽은 입자 분산액을 특징으로 하는 파라미터에 대한 결과적인 점성 혼합물의 특징 및 형성과 관련하여 상이한 인자가 중요할 수 있다. 입자의 농도는 점성에 영향을 끼치며, 분산 공정의 효율에 영향을 끼칠 수 있다. 특히, 높은 입자 농도는 점성을 증가시킬 수 있고, 작은 크기의 2차 입자를 얻도록 입자를 분산시키는 것을 보다 어렵게 만들지만, 전단의 적용이 입자의 분산을 지원할 수 있다.
분산액의 조성은 분산제와 나노입자의 조성에 의존한다. 적합한 분산제는 예컨대 물, 알콜 및 탄화수소와 같은 유기 용매 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 용매의 선택은 일반적으로 나노입자의 성질에 의존한다. 따라서, 분산제와 나노입자는 잘 분산된 입자의 형성에 적합하도록 선택되어야 한다. 예컨대, 감마 알루미나 입자는 일반적으로 약 3-4의 산성 pH 값에서 잘 분산되고, 실리카 입자는 일반적으로 9-11의 염기성 pH 값에서 잘 분산된다. 일반적으로, 표면 전하가 거의 없는 나노입자는 비극성 용매에서 유리하게 분산될 수 있다. 따라서, 소수성 입자는 비수용성 용매, 또는 비극성 공동용매(cosolvent)를 갖는 수용성 용매에서 분산될 수 있으며, 친수성 입자는 수용성 용매에서 분산될 수 있다.
또한, 분산액은 계면 활성제, 완충제 및 염과 같은 추가의 조성물을 포함할 수 있다. 특정 입자의 경우에, 분산액의 성질은 pH 및/또는 이온 강도를 변경시킴으로써 조정될 수 있다. 이온 강도는 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드 등과 같은 불활성 염의 첨가에 의해 변경될 수 있다. pH는 일반적으로 분산된 입자의 표면 전하에 영향을 끼친다. 최소의 표면 전하는 등전점의 pH 값에서 얻어진다. 표면 전하의 감소는 추가의 응집을 야기할 수 있다. 또한, 표면 전하의 양은 이하에 설명하는 바와 같이 자기 조립 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 순차적 처리 단계를 기초로 원하는 양의 표면 전하를 산출하도록 pH를 선택하는 것이 유리할 수 있다.
액체는 용매화 타입의 상호 반응 형태로 물리적/화학적 힘을 입자에 가할 수 있고, 이 힘은 입자의 분산을 지원할 수 있다. 용매화 타입의 상호 반응은 본질적으로 에너지 및/또는 엔트로피 반응일 수 있다. 계면 활성제와 같은 추가의 조성물이 입자에 대한 분산을 지원하도록 액체에 첨가될 수 있다. 적합한 계면 활성제는, 예컨대 (Triton
Figure 112007030983172-pat00007
X로서 시판되는) 옥톡시놀, Doxfax
Figure 112007030983172-pat00008
9N 및 Triton
Figure 112007030983172-pat00009
N으로서 시판되는) 논사이놀(nonxynol), 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드〔Cl2 TAB, CH3(CH2)11N(CH3)3Br〕을 포함한다.
분산액의 품질은 일반적으로 분산액의 형성을 위한 공정에 의존한다. 특히, 혼합 정도, 즉 분산액에 가해진 전단력의 크기가 분산액의 성질에 큰 영향을 끼친다. 분산액에서는, 분산액 내의 분산제 및 기타 화합물에 의해 가해지는 화학적/물리적 힘 이외에, 기계적 힘이 1차 입자를 분리하는 데 사용될 수 있으며, 1차 입 자는 반 데르 발스 힘 및 인접 입자 사이의 기타 짧은 범위의 전자기 힘에 의해 함께 유지된다. 기계적 힘은 용매에서의 분산 이전에 분말에 가해질 수 있다. 선택적으로, 전단 응력과 같은 기계적 힘은 혼합, 교반, 제트 스트림 충돌 및/또는 분말과 액체의 조합 후의 분해로서 가해질 수 있다.
2차 입자의 크기는 가스 또는 액체에서 분말의 분산 후의 결과적인 입자 응집체의 크기로 지칭된다. 보다 작은 크기의 2차 입자는 1차 입자 사이의 응집력을 보다 많이 분열시키는 경우에 달성된다. 1차 입자의 크기와 동일한 2차 입자의 크기는 입자간 힘이 충분히 분열되는 경우에 적어도 일부 나노입자에 있어서 달성될 수 있다. 계면 활성제와 높은 전단 응력의 사용은 보다 작은 크기의 2차 입자를 얻는 것을 지원할 수 있다.
기상 또는 액상 분산액 내의 2차 입자의 크기는 동적 광 산란과 같은 확립된 방법에 의해 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 분석기는, 예컨대 동적 광 산란을 기초로 하는 Honeywell 사의 Microtrac UPA 기구와, 광자 상관 분광법을 기초로 하는 Malvern 사의 ZetaSizer 시리즈의 기구를 포함한다. 액체에서의 입자 크기 측정을 위한 동적 광 산란의 원리는 잘 확립되어 있다.
작은 크기의 2차 입자의 존재는 기재 상의 표면 구조의 형성을 위한 분산액의 적용에 상당한 이점을 제공할 수 있다. 예컨대, 보다 작은 크기의 2차 입자와, 일반적으로 작은 크기의 1차 입자는 자기 조립 공정에 의하여 보다 평활하고 및/또는 보다 작고, 보다 균일한 구조체의 형성을 지원할 수 있다. 코팅의 형성에 있어서, 보다 작은 2차 입자를 갖는 분산액에 의해 보다 얇고 평활한 코팅이 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 평균 2차 입자 직경은 약 1000 ㎚ 미만이고, 바람직하게는 약 500 ㎚ 미만이고, 보다 바람직하게는 약 2 ㎚ 내지 약 300 ㎚이고, 더 바람직하게는 약 2 ㎚ 내지 약 200 ㎚이고, 가장 바람직하게는 약 2 ㎚ 내지 약 100 ㎚이다. 일부 실시예에서, 평균 2차 입자 직경은 약 12 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 또는 약 15 ㎚ 내지 약 200㎚의 범위에 있다.
일단 분산액이 형성되면, 분산액은 계속된 기계적 혼합 또는 교반 없이 입자가 용기의 바닥에 수집되도록 궁극적으로 분해될 수 있다. 안정한 분산액은 분산액 외측으로 분리되지 않는 입자를 포함한다. 상이한 분산액은 상이한 수준의 안정성을 갖는다. 분산액의 안정성은 입자의 성질, 분산액 내의 다른 조성물, 분산액을 형성하는 데 사용된 처리 및 안정화제의 존재에 의존한다. 적합한 안정화제는 예컨대 계면 활성제를 포함한다. 바람직하게는, 분산액은 적당하게 안정적이어서, 분산액은 후속하는 처리 단계 중에 상당한 분리 없이 사용될 수 있다. 분산액의 필요한 안정성은 특정 용례에 의존한다.
E. 나노입자를 이용한 자기 조립 구조체
자기 조립 구조체는 물질/기재의 표면 상에 및/또는 그 표면 내에 발생된다. 바람직한 실시예에서, 자기 조립 구조체는 경계 내에 국한되어, 구조체는 국한된 섬을 형성한다. 이러한 방식으로, 각각의 구조체는 복수 요소의 회로 또는 기구의 부품으로서 요소를 형성할 수 있다. 특히, 각각의 구조체는 집적 전자 회로의 부품일 수 있으며, 이 구성 요소는 예컨대 전기 부품, 광학 소자 및 광자 결정을 포함할 수 있다.
미리 정한 경계 내에 구조체를 형성하기 위하여, 관심 대상의 자기 조립 구조체의 형성에는 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 공정과 별도의 자기 조립 공정이 필요하다. 경계를 정하는 공정은 일반적으로 구조체의 한도를 정하는 데에 외력을 활용한다. 자기 조립 공정 자체는 일반적으로 구조체의 경계를 정하지 못한다. 자기 조립은, 조성물/물질이 결합되는 경우에 결과적인 구조체 내에 자연적 순서(natural ordering)를 야기하는 조성물/물질의 자연 감지 기능을 기초로 한다. 일반적으로, 국한 단계는 자기 조립 공정의 전 또는 후에 수행될 수 있지만, 처리 단계의 성질은 특정 순서를 지시할 수도 있다. 알짜 효과(net effect)는, 경계 내에서는 나노입자가 상응하게 덮는 범위와, 이러한 덮는 범위가 없는 경계 외측의 구역을 갖는 자기 조립 구조체를 야기한다.
별도의 경계를 정하는 공정은, 경계 내에서 자기 조립 공정을 활성화시키거나 경계 외측의 영역을 비활성으로 되게 함으로써 자기 조립 공정에 연결된다. 일반적으로, 활성화 공정 또는 비활성화 공정을 수행하기 위해서는 외력이 가해져야 한다. 국한하는 단계는 마스크 등을 이용하거나, 전자 비임, 이온 비임 또는 광선 비임과 같은 집속 복사선에 의해 마스크 없이 리소그래피를 이용하여 수행될 수 있다.
경계를 정하는 공정과 조합되어, 자기 조립 공정은 작은 범위를 가질 수 있는 잘 구획된 구조체를 발생시키는 강력한 방법을 제공한다. 자기 조립 공정은 기재의 표면과 결합된 나노입자의 순차적 어레이 또는 무작위 어레이를 형성한다. 자기 조립은 매우 넓은 범위의 물질에 적합한 소자를 효율적으로 형성한다. 예컨 대, 자기 조립 구조체의 범위를 정하도록 가해진 외력과 조합으로 본 명세서에 설명한 자기 조립 기법을 이용하여 구조체로 형성될 수 있는 매우 균일한 다양한 나노입자를 위에서 설명하였다. 바람직한 실시예에서, 조립된 구조체는 완전히 집적된 물품을 형성하도록 합체되는 2차원 또는 3차원의 외형을 갖는 미시적 구성을 형성한다. "초미세(nanoscopic)"라는 용어는 개별적인 자기 소집 소자 내의 구조체를 지칭하는 데 사용된다. 결과적인 3차원의 구조체는 초격자 또는 초구조(superstructure)를 형성한다.
본 명세서에 설명된 공정에 의해 기재를 따라 배치된 구조체의 예가 도 7에 도시되어 있다. 도 7을 참고하면, 기재(600)는 자기 조립된 입자(602, 604, 606, 608, 610, 612)의 섬 또는 구조체를 포함한다. 각각의 표면 구조체(602-612)는 기능적 조성물을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 기능적 조성물은 복수의 나노 크기의 입자를 포함한다. 바람직한 나노 크기의 입자는 전술한 나노입자와 같이 1차 입자의 입자 크기 분포가 협소하다. 마찬가지로, 바람직한 나노 크기 입자는 작은 입자 크기의 2차 입자를 포함하는데, 이는 일반적으로 자기 조립 공정에서 전술한 바와 같이 바람직한 입자 분산액을 사용함으로써 발생되는 것이다. 기타 적합한 조성물은 무기 조성물과 유기 조성물을 포함한다. 적합한 유기 조성물은 예컨대 단백질, 탄수화물, 핵산 및 이들의 조합 등과 같은 생물학적 고분자를 포함한다.
각 구조체(602-612) 내의 나노입자의 정확한 구조는 후술하는 바와 같이 구조체를 형성하는 데 사용된 자기 조립 공정에 의존한다. 특히, 나노입자를 기초로 하는 실시예의 경우에, 입자는 구조체의 크기를 가로질러 균일하게 분배될 수 없는 데, 그 이유는 입자가 구조 내에서 순차적 어레이 또는 무작위 어레이로 있을 수 있기 때문이다. 그러나, 각각의 구조체는, 경계를 넘어서 구조체 직경의 적어도 상당한 비율에 걸쳐 연장되는 임의의 상당한 수의 입자가 없는 표면의 부분에 의해 정해지는 기재 표면의 한계를 따라 독특한 경계를 갖는다.
구조체는 도 7에서 물질 표면을 따라 동일한 높이로 있는 것으로 도시되어 있지만, 구조체는 기능적 사항에 대한 필요에 따라 물질 내의 평면에 대해 상이한 높이를 따라 배치될 수도 있다. 따라서, 자기 조립 구조체는 물질의 표면이나 그 근처에, 또는 적합한 깊이로 물질 내에 있을 수 있다. 물질 내에 또는 그 표면에 있는 상이한 소자가 소자를 갖춘 층 내에 합체되거나 및/또는 상이한 층 사이에 합체될 수 있다.
구조체는 물질에 표면에 대해 평행한 평면을 따른 영역을 덮는 공간적 범위를 갖는다. 각 구조체의 대략의 공간적 치수는 구조체의 가장자리로부터 구조체의 중앙을 통하여 연장되는 라인 세그먼트와 관련한 최대 직경 및 최소 직경에 대해 기준이 될 수 있다. 소자의 기능성이 보다 큰 구조체를 제안하는 경우, 전지와 같은 이들 소자는 밀리미터 또는 그 이상의 치수를 가질 수 있다. 다른 구조체는 중앙을 통하는 최소 직경이 약 10 마이크론 미만이고, 일부 실시예에서는 약 1 마이크론 미만이고, 다른 실시예에서는 약 0.25 마이크론 미만이고, 또 다른 실시예에서는 0.13 마이크론 미만이고, 또 다른 실시예에서는 0.10 마이크론 미만이다. 기재 표면의 "높이(height)"와 구조체를 따른 질감은 일반적으로 자기 조립 기법에 의해 결정된다. 구조체는 소자의 기능에 적합한 두께를 가지며, 이 두께는 자기 조립 공정에 의해 영향을 받는다. 단일의 평면에 매립된 구조체와 관련한 실시예에서, 구조체의 두께는 약 2000 ㎚ 미만이고, 일반적으로는 약 250 ㎚ 미만이며, 일부 실시예에서는 약 100 ㎚ 미만이며, 또 다른 실시예에서는 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚이다.
집적 구조체는 도 8에 도시된 바와 같이 여러 개의 수직으로 합체된 층으로 이루어지는 적층된 구조체일 수 있다. 도 8을 참고하면, 집적된 초구조 또는 초격자(640)는 3개의 층(642, 644, 646)을 포함한다. 각각의 층은 일반적으로 복수의 집적 소자(648)를 구비한다. 하나 이상의 소자가 자기 조립 물질을 포함할 수 있다. 추가로, 자기 조립 구조체는 층 사이에 상호 연결부를 형성하도록 사용될 수 있다. 도 9를 참고하면, 자기 조립 물질로 형성된 층간 연결부(660)는 3개의 층(662, 664, 666)에 걸쳐 뻗어 있고 소자(668, 670)를 연결시킨다. 층간 연결부(660)는 전기 전도체일 수도 있고, 기타 기능적인 특징을 가질 수도 있다.
구조체, 즉 소자 또는 이 소자의 부품은, 다른 요소 또는 소자에 대한 적합한 상호 연결부를 이용하여 기능에 따라 물질의 표면 상에 및/또는 그 내부에 배치되어 있다. 나노입자 또는 특정 구조체 내에 조립된 기타 조성물의 조성은 구조체의 기능을 기초로 선택된다. 나노입자 또는 기타 자기 조립 조성물을 채용하는 적합한 구조체는, 예컨대 전지와 같은 에너지 공급원; 광자 결정; 전계 방출 소자와 같은 활성 전기 요소 또는 전자 광학 요소; 전기 연결부, 장벽 층 및 절연 층과 같은 수동 요소(passive element)를 포함한다. 전지의 전극은 전기 전도성 입자와 함께 자기 조립된 전기 활성 입자로 형성될 수 있다. 나노입자로부터 작은 전지를 형성하는 것은 일반적으로, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "전극(Electrodes)"인 Buckley 등의 미국 특허 출원 제09/435,748호에 추가 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다.
광자 결정은 약 1 쿼터 내지 약 1 광 파장에 이르는 광자 결정의 단위 격자 크기를 갖는 결정질 입자의 순차적 어레이다. 예컨대, 가시광선은 약 380 ㎚ 내지 약 780 ㎚의 파장을 갖는다. 일반적으로, 관심 대상의 광자 결정은 약 100 ㎚ 내지 약 1000 ㎚의 크기를 갖는다. 광자 결정은, 예컨대 실리카, 티타니아 또는 산화 아연의 결정질 나노입자의 순차적 어레이(ordered array)로부터 형성될 수 있다. 순차적 어레이의 크기로 인하여, 광자 결정은 임의의 방향으로 광의 전달을 방지하는 광자 띠 간격을 포함할 수 있다. 따라서, 광자 결정은 광의 매우 날카로운 굴곡과 자발적인 방출의 제어를 위해 사용될 수 있다.
전기 연결부는 전기 전도성 물질, 예컨대 은 및 금 나노입자와 같은 금속 나노입자로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 광학 연결부는 소자 사이의 광의 전달을 제공한다. 집적 광학 연결부는 적합한 굴절율을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 가시광선을 전달하기 위하여, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 산화 아연이 사용될 수 있다. 예컨대 이산화 실리콘 또는 금속층 아래에 질화 실리콘 입자로부터 장벽층을 형성할 수 있다. 예컨대 이산화 실리콘 나노입자로부터 절연층을 형성될 수 있다. 디스플레이용 전계 방출 소자는 산화 아연과 같은 형광물질 입자를 채용할 수 있다.
전계 방출 소자의 한 실시예의 구조가 도 10에 도시되어 있다. 도 10을 참 고하면, 전계 방출 소자를 기초로 하는 평판 디스플레이(680)는 비교적 작은 거리를 두고 떨어져 있는 애노드(682)와 캐소드(684)를 구비한다. 각각의 전극 쌍은 개별적으로 어드레스될 수 있는 화소를 형성한다. 형광물질 층(686)이 각각의 애노드(682)와 캐소드(684) 사이에 위치되어 있다. 형광물질 층(686)은 전술한 바와 같은 형광성의 나노입자를 포함한다. 선택된 방출 주파수를 갖는 형광성의 입자가 특정의 어드레스 가능한 위치에 배치될 수 있다. 형광물질 층(686)은 캐소드(684)로부터 애노드(682)로 주행하는 저속 전자에 의해 여기된다. 전자 비임을 가속 및 집속할 뿐 아니라, 전자를 형광물질 층(686)으로 지향시키기 위한 온/오프 스위치로서 작동하는 격자 전극(688)이 사용될 수 있다. 전기 절연 층이 애노드(682)와 격자 전극(688) 사이에 위치되어 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 애노드는 형광물질 층(686)에 의해 방출되는 광의 전달을 허용하도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
도 10의 전계 방출 소자 내의 하나 이상의 구조체가 본 명세서에 설명한 자기 조립 방법에 의해 형성될 수 있다. 나노입자를 이용하는 전계 방출 소자의 형성은 일반적으로, 공동 계류중이고 공동 양도되었으며, 발명의 명칭이 "형광물질"인 Kambe 등의 미국 특허 출원 제08/962,515호에 더 설명되어 있으며, 이 출원은 본 명세서에 참고로 인용된다. 이 출원은 전계 방출 소자를 위한 다른 구조체도 설명하고 있다.
도 11에는 커플러/디바이더가 도시되어 있다. 커플러/디바이더(694)는 결합 아암(696)과 두 개의 분기부(698)를 포함한다. 커플러/디바이더(694)는 전기 전달 또는 광학 전달에 의해 복수의 소자를 연결하는 데 사용될 수 있다. 전기 및 광학 전달을 위한 적합한 물질이 위에 설명되어 있다.
도 12 및 도 13을 참고하면, 전계 효과 트랜지스터(FET)가 도시되어 있다. FET(700)는 소스 전극(702), 드레인 전극(704), 채널(706) 및 게이트 전극(708)을 포함한다. 요소의 하나 이상은 본 명세서에 개시된 방법을 이용하여 자기 조립 물질로 구성될 수 있다. 특히, 전극(702, 704, 706)은 전술한 바와 같이 전기 전도성 금속을 이용하여 형성될 수 있다. 채널(706)은 전기 절연 물질로 형성될 수 있다.
자기 조립 구조체는 마이크로 전기 기계 소자 내의 제어 전극용으로 사용될 수 있다. 이들 소자는 일반적으로 전기 제어 하의 소형 기계 부품을 포함한다. 예컨대, 외팔보 빔을 갖는 마이크로 전기 기계 소자는, 발명의 명칭이 "전기 기계 소자"인 De Los Santos 등의 미국 특허 제6,040,611호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다.
적합한 활성화 또는 비활성화 기법의 식별은 사용된 특정 자기 조립 방법에 의존할 수 있다. 일반적으로, 국한 방법은, 자기 조립 구조체의 배치를 위한 영역의 활성화 또는 선택된 위치로부터 분리되어 있는 위치의 비활성화를 포함한다. 특히, 국한 방법은 자기 조립 구조체의 형성을 위한 영역을 격리시킨다. 적합한 물리적 힘 또는 화학 물질이 활성/비활성을 수행하도록 적용된다.
예컨대 통상의 집적 전자 회로 처리 방법을 비롯한 다양한 방법이 이들 목적을 위해 적합하게 될 수 있다. 구체적으로, 활성/비활성 공정의 경계를 고립시키 는 데에 마스크 기법이 사용될 수 있다. 복사선 또는 화학물질 적용이 마스크에 의해 정해진 영역에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 집속 비임이 국한하는 단계를 수행하도록 사용될 수 있다. 표면 개질을 달성하기 위한 적합한 집속 비임은, 예컨대 자외선 광선 또는 x선과 같은 광선 비임, 레이저 비임, 전자 비임 또는 이온 비임을 포함할 수 있으며, 이들 비임은 활성화 또는 비활성화를 수행하도록 선택된 영역에 충돌하도록 집속될 수 있다. 적합한 집속 방법은 해당 분야에 알려져 있다.
활성화 공정은, 원하는 위치에서의 특정 물질의 형성 또는 원하는 위치에서 자기 조립을 방해하는 물질 또는 조성물의 제거를 포함할 수 있다. 구체적으로, 자기 조립 공정이 경계 내에서 발생할 수 있게 하는 특정 물질이 경계 내에 형성될 수 있고, 경계 외측의 표면 물질은 자기 조립 공정을 허용하지 않는다. 예컨대, 링커 화합물(linker compound)에 결합되는 산화 층이 경계 내에 형성될 수 있고, 경계 외측의 기재 표면은 링커 분자에 결합되지 않는 상이한 화학 조성물을 포함한다. 마찬가지로, 자기 조립 공정에 필요한 링커 또는 다른 화합물에 결합되는 표면 물질을 노출시키도록 포토레지스트 또는 다른 화합물의 층이 경계 내의 영역으로부터 제거될 수 있다. 포토레지스트 또는 다른 화합물의 조성은 자기 조립 공정을 방해하도록 선택되어, 경계 영역을 둘러싸는 억제 화합물(inhibitory compound)에 의해 덮이는 영역은 자기 조립 공정과 관련이 없게 된다.
마찬가지로, 경계 영역 외측의 영역은 비활성으로 될 수 있다. 예컨대, 자기 조립 공정에 관련된 링커 화합물 또는 다른 화합물에 결합되는 조성물이 전체 표면 위에 도포될 수 있다. 다음에, 조성물은 자기 조립 공정을 위해 선택된 경계가 정해진 영역의 외측으로부터 제거될 수 있다. 다음에, 자기 조립 공정은 단지 경계가 정해진 영역 내에서만 발생한다. 또한, 억제 물질이 본질적으로 경계 영역의 외측에 적층되어, 자기 조립 공정은 억제 물질이 제거된 경계가 정해진 영역 내에서만 발생한다. 마찬가지로, 복사선은 경계가 정해진 영역의 외측의 화합물을 불활성으로 되게 하거나 해리시키는 데 사용될 수 있다. 전술한 마스크 및/또는 집속 비임 방법은 불활성 공정을 수행하는 데 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 층은 3차원의 집적 구조체를 제조하도록 처리될 수 있다.
이들 공정은 일반화될 수 있다. 예컨대, 전술한 설명은 개별적으로 경계가 정해진 영역을 설명하고 있지만, 일반적으로 경계가 정해진 복수의 영역이 완성 물품을 위한 구조에 따라 동시 공정으로 형성된다. 마찬가지로, 복수의 자기 조립 공정 및 기타 적층 공정은 다양한 통상의 방법으로 함께 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 기재 표면의 많은 부분이 억제 화합물로 덮인다. 덮이지 않은 부분은 경계가 정해진 위치 내에서의 자기 조립을 허용하도록 순차적으로 활성화되는 위치로 분할될 수 있다. 따라서, 여러 독특한 구조체가 기재의 덮이지 않은 부분 내에 구성된다. 기재의 선택된 부분(들) 내에서 자기 조립이 완료된 후에, 기재 표면의 나머지 부분은 필요에 따라 처리될 수 있다. 자기 조립 공정은, 화학 증착, 이온 비임 적층, 스퍼터링 등과 같은 통상의 적층 방법을 포함한 다른 방법과 함께 사용되어, 원하는 생성물을 형성할 수 있다.
본 명세서에 설명한 바람직한 자기 조립 방법은 자기 조립 구조체에 나노입 자의 적층물을 포함한다. 구조체에 나노입자를 사용하면, 다른 자기 조립 구조체에 비해 기계적으로 강한 소자를 야기할 수 있다. 그러나, 국한 방법은 다른 자기 조립 방법과 함께 또는 비미립자 화합물을 포함한 자기 조립 방법의 조합되어 함께 사용될 수 있다. 예컨대, 얇은 산화 금속 필름이 링커 화합물을 이용하여 실리콘 또는 유리 기재 상에서 자기 조립될 수 있다. 먼저, 기재는, 예컨대 비닐 중합체를 비롯한 긴 체인 탄화수소와 접합되고, 이 탄화수소는 일단부에 트리클로로실란기를 갖고, 타단부에 Br, CN, SCOCH3, SCN, COOMe, OH, COOH, SO3, COOCF3와 같은 제2 작용기를 갖는다. 트리클로로실란기(-SiCl3)는 실리콘 또는 유리 기재의 산화물 또는 수산화물 지지면에 결합된다. 제2 작용기는 금속 이온을 구속한다. 후속 가열 시에, 순서가 있고 균일하게 조밀한 결정질 구조를 갖는 얇은 산화 금속층이 형성된다. 이 공정은 발명의 명칭이 "산화 금속 박막의 합성"인 DeGuire 등의 미국 특허 제5,352,485호에 더 설명되어 있으며,이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다. 국한 방법은 트리클로로실란기와 기재의 결합을 방해하거나 촉진시킬 수 있다. 마찬가지로, 알데히드 작용기와 기재에 결합되는 작용기를 갖는 링커가 자기 조립 단백질에 사용될 수 있다. 단백질의 아미노산측 체인은 알데히드기에 결합된다.
*바람직한 자기 조립 방법은 전술한 바람직한 입자와 같은 나노 크기 입자의 적층을 포함한다. 나노입자를 이용한 자기 조립 공정은 전술한 액상 또는 기상 분 산액을 사용할 수 있다. 이들 분산액은 잘 분산된 나노입자를 자기 조립 위치로 이송하는 데에 유용할 수 있다. 이송 공정을 지원하기 위하여, 자기 조립 공정의 수행을 위한 정규 영역으로 분산액을 이송하도록 적합한 노즐이 사용될 수 있다. 다른 물질을 이송하도록 집적 전기 회로의 제조에 사용된 노즐은 나노입자 분산액의 이송에 적합하게 될 수 있다.
나노입자를 이용한 자기 조립을 포함하는 일부 실시예에서, 기재 표면의 일부에는 세공(細孔)이 마련되어 있다. 세공은 순차적 어레이 또는 무작위 배치로 있을 수 있다. 세공의 크기는 나노입자의 크기보다 커야 한다. 일반적으로, 세공은 마이크론 미만의 직경을 갖지만, 세공의 바람직한 크기 및 세공의 밀도는 결과적인 소자의 특정의 원하는 성질에 의존할 수 있다.
세공 내에 나노입자를 적층하기 위하여, 표면은 입자의 분산액과 접촉한다. 다음에, 분산액은 입자에 대하여 안정화되어, 입자는 표면에 체류하여 구멍으로 들어가는 경향이 있다. 분산액은, 등전점을 향해 pH를 조정하는 것과 같이 pH를 변경함으로써, 계면 활성제를 희석시킴으로써, 또는 분산액을 불안정하게 만드는 공동용매를 첨가함으로써 불안정하게 될 수 있다. 분산액은 원하는 양의 입자가 적층된 후에 제거된다. 다음에, 표면 상의 입자가 제거될 수 있다. 예컨대, 표면은 표면 상의 입자를 제거하도록 분산제로 부드럽게 세정될 수 있다. 선택적으로, 표면은 기계적 연마 또는 화학 기계적 연마와 같은 연마에 의해 평평하게 될 수 있다. 분산제가 입자의 분산 시에 너무 효과적이지 않도록 적절하게 선택되고, 세정이 너무 과도하게 수행되지 않으면, 표면을 따른 입자는 세공 내의 입자를 뒤에 남 겨둔 상태로 바람직하게 제거될 수 있다.
세공의 순차적인 어레이는 2차원 결정을 형성하는 단백질을 이용하여 형성될 수 있다. 적합한 단백질은 예컨대, 헤모시아닌, 시토크롬 산화효소, E. 코일 외막으로부터의 포린, 아세틸콜린 및 로돕신을 포함한다. 선택적으로, 결정질 제올라이트가 나노결정질 세공의 주기적 어레이를 형성하는 표면을 따라 형성될 수 있다. 이들 결정은 에피택셜식으로(epitaxially) 형성될 수 있다. 마찬가지로, 세공은 이온 밀링에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 아르곤 이온 또는 기타 적합한 이온이 표면을 천공하여 세공을 형성하도록 특정 패턴을 따라 표면으로 지향될 수 있다. x선 복사, 전자 비임 복사, 입자 비임, 플라즈마 또는 이들의 조합과 같은 다른 타입의 복사선이 기재 표면에 구멍을 천공하는 데 사용될 수 있다. 세공 형성과 관련한 이들 다양한 방법은 Clark 등의 미국 특허 제4,728,591호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다.
추가로, 양극 처리된 산화 알루미늄 또는 기타 산화 금속을 이용하여 다공질 구조체를 형성할 수 있다. 양극 처리된 산화 알루미늄은 크게 경사진 매우 균일한 세공을 형성한다. 세공은 황산, 인산 또는 옥살산과 같은 묽은 산 용액에 알루미늄 애노드를 배치함으로써 애노드 알루미늄 산화물에 형성된다. 알루미늄이 산화됨에 따라, 세공이 마련된 산화 알루미늄이 형성된다. 세공 직경은 적어도 4 ㎚ 내지 200 ㎚ 사이에서 변경될 수 있다. 세공은 마이크론 크기의 깊이를 갖는다. 다공질의 양극 처리된 산화 알루미늄의 형성은, 예컨대 J. Materials Research, 9:1014-1018(1994년)에 기고된 Al-Mawlawi 등의 "애노드 산화물 나노템플레이트에 형성된 나노-와이어"와, Proc. Symp. Nanostructured Mater. 'Electrochem., 187th Meeting Electrochem. Soc., Reno, NV, 1995년 5월 21-26일, Electrochem. Soc. 95(8):262-273의 Mawlawi 등의 "금속과 반도체 나노 와이어 배열의 전기 화학 조립"에 설명되어 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 자기 조립 기법은 링커 화합물을 이용하여 나노입자를 기재에 화학 결합하는 것을 포함한다. 링커 분자는 바람직하게는 2개의 작용기를 포함하지만, 2개 이상의 작용기가 포함될 수도 있다. 작용기 중 하나는 기재에 결합되고, 제2 작용기는 나노입자에 결합된다. 자기 조립 공정 중에, 복수의 링커가 일반적으로 단일의 나노입자에 결합된다.
예컨대, 링커 분자를 이용하여 극히 작은 황화 카드뮴 결정을 기재 표면에 결합하는 것은 Alivisatos 등의 미국 특허 제5,751,018호에 설명되어 있으며, 이 특허는 본 명세서에 참고로 인용된다. 바람직한 링커 분자는 4-6개의 탄소 원자를 포함하지만, 보다 긴 불포화기는 링커의 원치 않는 과잉의 고리를 포함하지 않고 사용될 수 있다. 황화물 입자와 특정 금속 기재에 결합되는 티올기가 사용될 수 있다. 카르복실기가 다른 금속 기재와 금속 나노입자에 결합될 수 있다. 전술한 바와 같이, 트리클로로실리케이트 작용기(-SiCl3)는 응축 반응에 의해 기재 또는 입자로서의 산화 금속과 반응할 수 있다. 마찬가지로, 아민 및 히드록시기는 산화 금속 및 질화 금속에 결합될 것으로 기대된다.
Alivisatos 등의 특허에 설명된 방법은 본 명세서에 개시된 넓은 범위의 매 우 균일한 나노입자의 자기 조립에 적합하게 될 수 있다. 예컨대, 금속 입자에 결합되는 카르복실기(-COOH)를 갖는 링커가 사용될 수 있고, 트리클로로실란기(-SiCl3)를 갖는 링커가 산화 금속 입자에 결합될 수 있다. 금과 같은 일부 금속 입자 및 황화물 입자에 결합되는 황화물기(-SH)가 사용될 수 있다.
다른 자기 조립 방법은 표면 전하를 기초로 한다. 경계가 정해진 영역의 표면 전하를 자기 조립에 제공하도록 이온 비임 또는 전자 비임 충돌과 같은 적합한 국한 기법이 사용될 수 있다. 나노입자 또는 다른 화합물이 적합한 대전 성질(charge property)을 갖는 경우, 이들 입자는 원하는 구조체를 형성하도록 자기 조립되는 대전된 표면으로 끌려간다.
또한, 자기 조립에 의해 구조체를 형성하도록 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 블록 공중합체는 한 중합체 조성물이 상이한 중합체 조성물의 도메인(domain)에 부착된 상태로 있는 중합체 스트랜드 내의 도메인을 포함한다. 상이한 중합체 조성물이 극성 또는 소수성과 같이 상이한 성질을 갖는 경우, 도메인은 순차적 도메인으로 분리되는 경향이 있다. 도 14를 참고하면, 번갈아 있는 2개의 중합체 도메인(752, 754)을 포함한 4개의 블록 공중합체(750)가 2개의 블로킹 영역(758) 사이에서 기재(756) 상에 배치되어 있다. 블로킹 조성물은 중합체와의 결합에 저항하도록 선택되지만, 블로킹 조성물이 제거 가능한 경우에는 임의의 결합된 중합체가 블로킹 조성물과 함께 제거될 수 있다. 기재 상에서, 중합체 도메인은 기재 상에 띠가 존재하도록 분리되며, 각각의 띠는 상이한 조성의 중합체를 갖는 띠에 인 접한 한 조성의 중합체를 함유한다. 일단 자기 조립 중합체 어레이가 형성된 경우에, 블로킹 물질(758)이 제거될 수 있다. 중합체 또는 중합 이전의 상응하는 단량체가 중합체 조성 중 하나와 결합되고 다른 중합체 조성과는 결합되지 않는 나노입자(760)와 접촉하는 경우, 순서대로 있는 자기 조립 구조체는 도 15에 도시된 바와 같이 중합체와 나노입자의 복합체로 형성된다.
적합한 블록 공중합체는 예컨대 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타아크릴레이트)와 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔을 포함한다. 다른 수의 블록과 다른 타입의 중합체 조성을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 중합체 세그먼트(segment)는 자기 조립 공정을 지원하도록 측쇄 작용기를 포함할 수 있다. 상대 사슬 길이는 표면 상에 원하는 구조체를 형성하도록 선택될 수 있다. 수백 나노미터 내지 수 나노미터 정도의 구조체가 블록 공중합체로 직선으로 형성될 수 있다.
임의의 자기 조립 방법에 있어서, 복수의 순차적 자기 조립 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 링커 또는 다른 활성 화합물이 경계가 정해진 영역 내에서 자기 조립될 수 있다. 링커 또는 다른 활성 화합물은 활성 화합물의 위치에서 다른 원하는 입자 또는 화합물의 자기 조립을 순차적으로 추진할 수 있다.
전술한 실시예는 예시적인 것이며, 한정의 의도는 없다. 추가의 실시예가 청구범위 내에 있다. 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 설명하였지만, 당업자는 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 대략적인 부분과 상세한 부분에 변경이 있을 수 있다는 것을 인지할 것이다.
본 발명의 물질은 조성물로 이루어진 복수의 자기 조립 구조체(602-612)를 구비하는 층을 포함한다. 구조체는 집적된 조립체의 층의 일부를 덮는 개별적인 섬으로 국한된다. 일부 실시예에서, 조성물은 나노입자를 포함한다. 특히, 일부 실시예는 평균 직경이 약 100 ㎚ 미만인 무기질 입자의 자기 조립 형성물을 갖는 물질에 관한 것이다. 구조체(602-612)는 집적 물품을 갖는 소자로서 사용될 수 있다. 물품을 형성하는 방법은 소자의 경계를 정하는 국한하는 공정과, 식별된 경계 내에서의 자기 조립 공정을 포함한다.

Claims (3)

  1. 무기질 입자의 자기 조립 형성체를 포함하는 물질로서,
    상기 무기질 입자는 평균 1차 입자 직경이 2 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 무기질 입자는 금속/실리콘 산화물, 금속/실리콘 탄화물, 금속/실리콘 질화물 및 원소 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 조성물을 포함하는 것인 물질.
  2. 무기질 입자의 자기 조립 형성체를 포함하는 물질로서,
    상기 무기질 입자는 평균 1차 입자 직경이 2 ㎚ 내지 100 ㎚이고, 무기질 입자는 금속/실리콘 질화물을 포함하는 것인 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기질 입자에는, 평균 입자 크기의 4배 보다 큰 직경을 갖는 1차 입자가 106개 중 1개 이하로 포함되는 것인 물질.
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