TWI534210B - 矽／鍺奈米粒子墨水、用於奈米粒子合成之雷射熱解反應器及其相關方法 - Google Patents

矽／鍺奈米粒子墨水、用於奈米粒子合成之雷射熱解反應器及其相關方法 Download PDF

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Description

矽/鍺奈米粒子墨水、用於奈米粒子合成之雷射熱解反應器及其相關方法
本發明係關於用設計成雷射熱解反應器之所需噴嘴合成無機奈米粒子，諸如摻雜矽奈米粒子。本發明進一步關於可調配為所需墨水(諸如噴墨墨水、凹板印刷墨水或印刷糊劑)之矽奈米粒子分散液。
本申請案主張同在申請中之Chiruvolu等人的名為「Silicon/Germanium Nanoparticle Inks,and Associated Methods」之2010年6月29日申請之美國臨時專利申請案61/359,662的優先權，該案以引用的方式併入本文中。
矽係一種重要工業材料。矽之許多應用係基於矽之半導體性質。矽之半導體性質及電子遷移率可使用摻雜劑來改變。半導體裝置之形成一般涉及含選擇性摻雜矽之裝置區域的形成，其中該等摻雜劑會改變電導性質或其他所需性質。經由選擇摻雜方法，可形成裝置之不同結構域，其向特定裝置提供功能以利用半導體性質，諸如用含p型摻雜劑及n型摻雜劑之各別材料形成的二極體接面。舉例而言，n型摻雜劑提供可增加導電帶粒子數之過量電子，且所得材料稱為n型半導體。p型摻雜劑提供電子缺乏或電洞且用於形成p型半導體。經由適當摻雜，可形成各種裝置，諸如電晶體、二極體及其類似物。
廣泛多種半導體應用產生許多形式之矽材料的工業相關性。舉例而言，大面積薄膜電晶體或其類似物之形成要求 替代性之半導體加工方法。又，隨著能量成本增加及能量需求增加，太陽電池市場相應日益增加。大部分工業太陽電池包含光導矽半導體，且半導體之差異性摻雜有助於收集光電流。在效能要求提高的同時，保持成本降低存在極大壓力，使得作為解決效能問題同時使成本保持在可接受程度之方法，極需材料加工之改良。鍺係一種可替代矽且具有類似半導體性質之半導體材料。又，矽與鍺可彼此形成半導體合金。
在第一態樣中，本發明係關於一種包含至少約1重量%平均初始粒子直徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子的分散液，其中該分散液為良好分散液，且該等矽粒子免於基於非溶劑之化學鍵結有機表面改質。
在另一態樣中，本發明係關於一種包含至少約1重量%平均初始粒子直徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子的分散液，其中該分散液為良好分散液且總金屬污染不超過以重量計約1ppm。
在另一態樣中，本發明係關於平均初始粒子直徑不超過約100奈米且總金屬污染含量不超過約5ppm的矽/鍺奈米粒子集合。
在其他態樣中，本發明係關於一種糊劑，其包含至少約5重量%平均初始粒徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子、約0.25重量%至約15重量%沸點為約55℃至約160℃之第一溶劑及約65重量%至約94.75重量%沸點為至少約 175℃之第二溶劑，其中該糊劑之黏度為約10Pa‧s至約300Pa‧s。
在其他態樣中，本發明係關於一種墨水，其包含至少約1重量%平均初始粒徑不超過約30奈米之元素矽/鍺奈米粒子、約10重量%至約60重量%醇、約30重量%至約80重量%極性非質子性溶劑，其中該墨水之黏度為約0.1mPa．s至約100mPa．s且表面張力為約20達因(dyne)/公分至約70達因/公分。
另外，本發明係關於一種製備含元素矽/鍺奈米粒子之墨水的方法。該方法可包含將第二溶劑添加至元素矽奈米粒子分散於第一溶劑中之初始分散液中以形成墨水，該墨水為該等奈米粒子於溶劑摻合物中之良好分散液。在一些實施例中，元素矽奈米粒子免於經有機化合物之基於非溶劑之化學鍵結表面改質。一般地，第一溶劑與第二溶劑摻合以形成單相。
此外，本發明係關於一種基於調整奈米粒子濃度來形成具有所選黏度之網版印刷糊劑的方法，其中該網版印刷糊劑包含元素矽/鍺奈米粒子。該方法一般包含將奈米粒子分散於包含沸點為約55℃至約160℃之第一溶劑與沸點為至少約175℃之第二溶劑的摻合物之溶劑中以形成糊劑，其中該糊劑之粒子濃度為約10重量%至約20重量%且該糊劑在2s-1之剪切速率下的黏度為約10Pa‧s至約800Pa‧s。
另外，本發明係關於一種印刷所需厚度之矽奈米粒子墨水的方法，其中該墨水包含至少約1重量%平均初始粒子 直徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子且其中該墨水為良好分散液。該方法一般包含第一次印刷矽奈米粒子墨水以形成第一矽奈米粒子沈積物，及適當時重複該印刷一或多次以得到所需厚度之奈米粒子墨水沈積物。
在其他態樣中，本發明係關於一種雷射熱解反應器，其包含反應室、經組態以輸送光束穿過該反應室之光源及相關光學元件、包含反應物儲集器之反應物輸送系統、經組態以將一或多種反應物自該反應物輸送系統輸送至反應室中之噴嘴及經組態以自反應室接收來源於該噴嘴之流的收集系統。在一些實施例中，噴嘴包含內部惰性氣體通道、包圍該內部惰性氣體通道之中間反應物通道及包圍該中間反應物通道之外部惰性氣體通道，其中該內部惰性氣體通道及該外部惰性氣體通道可操作地連接於惰性氣體來源。
在一些態樣中，本發明係關於一種藉由雷射熱解合成奈米粒子之方法，其中該方法包含使用驅動反應之光束使反應物流反應。在一些實施例中，反應物流自噴嘴起始，反應物流過孔環(annular ring)，惰性氣體流過中心內流道及流過包圍反應物流之外部氣體通道，其中該反應物流實質上完全流過光束以使得來自光束之能量可驅動反應以形成產物粒子。
在其他態樣中，本發明係關於一種雷射熱解反應器，其包含反應室、經組態以輸送光束穿過該反應室之光源及相關光學元件、包含反應物儲集器之反應物輸送系統、經組態以將一或多種反應物自該反應物輸送系統輸送至反應室 中之噴嘴及經組態以自反應室接收來源於該噴嘴之流的收集系統。在一些實施例中，噴嘴包含具有一定寬度及長度之反應物通道、一或多個經定向以使得沿該反應物通道之長度流動的淬滅氣體通道及一或多個沿惰性氣體通道之長度定向的夾帶氣體通道，其中該一或多個淬滅氣體通道及該一或多個夾帶氣體通道可操作地連接於惰性氣體來源且反應物通道可操作地連接於反應物輸送系統且其中夾帶物入口之面積比該等淬滅氣體通道之面積大至少約25%。
在其他態樣中，本發明係關於一種藉由雷射熱解合成奈米粒子之方法，其中該方法包含使用驅動反應之光束使反應物流反應。在一些實施例中，反應物流自噴嘴起始，反應物流過反應物入口，惰性氣體流過大致包圍來自該反應物入口之流的淬滅氣體入口且惰性夾帶氣體流過大致包圍惰性淬滅氣體流之外部氣體通道，其中該反應物流實質上完全流過光束以使得來自該光束之能量驅動反應以形成產物粒子。夾帶氣體流之體積可比惰性淬滅氣體流之體積大至少約25%且夾帶氣體流以大於惰性淬滅氣體流之速度離開噴嘴。
又，本發明係關於一種雷射熱解設備，其包含反應室、經組態以輸送光束穿過該反應室之光源及相關光學元件、包含反應物儲集器之反應物輸送系統、經組態以將一或多種反應物自該反應物輸送系統輸送至反應室中之噴嘴及經組態以自反應室接收來源於該噴嘴之流的收集系統。在一些實施例中，反應室內部之至少一部分、暴露於反應室內 部或反應物流之噴嘴的至少一部分、暴露於來自反應室之流的收集系統之至少一部分或其組合塗有聚合物、陶瓷材料或其組合以使得設備中之反應物流減少暴露於來自設備之金屬污染物。
為簡化加工以形成含低含量之污染物且一般含大量摻雜劑之高品質矽/鍺半導體材料，已發現可形成矽奈米粒子之良好分散液而不使用化學鍵結於粒子表面之非溶劑有機組合物使分散液穩定。溶劑與天然粒子表面相互作用，其相互作用如下文進一步所述發生改變。含未改質矽粒子之分散液可以高矽粒子濃度調配且分散液之性質可適當地調整用於所需印刷墨水，諸如噴墨墨水、其他印刷墨水或印刷糊劑。可印刷矽/鍺墨水對形成半導體裝置提供相當大的潛在加工優點。該等墨水可用於輸送所需形式之摻雜劑元素(dopant element)以驅入基板中及/或沈積之矽粒子可燒結至裝置之組件中。對於在墨水沈積(例如印刷)後進一步加工墨水，可能需要將小奈米粒子併入墨水中，且描述用於合成具有小粒子直徑、視情況具有高摻雜程度之高品質矽奈米粒子的設計成雷射熱解反應器之所需噴嘴。矽奈米粒子以及相應墨水可以極低含量之金屬污染物調配，此使得有可能以有意義方式形成具有經控制之低摻雜劑含量的粒子。使用高品質墨水印刷矽奈米粒子(諸如高度摻雜奈米粒子)之能力可提供相當大的加工優點以用於印刷電子儀器、太陽電池組件的形成及其他半導體應用。
關於用於以雷射熱解產生矽奈米粒子之所需噴嘴，在一些實施例中，該噴嘴具有環狀組態以使得在合成粒子後不久用自噴嘴輸送之惰性氣體淬滅粒子。其他噴嘴實施例具有穿過反應物流之相對小的光束路徑長度及有助於粒子成核及淬滅之夾帶惰性氣體流。良好品質粒子之可得性有助於相應形成良好品質墨水。
本文描述與以合成元素矽奈米粒子開始之墨水調配物製程的不同階段有關之若干改良。舉例而言，雷射熱解設備設計使得以商業有效速率合成高度均一矽奈米粒子，其可具有以重量計約10ppm的極低含量之總金屬污染物及類似極低含量之鐵污染。使用本文所述之改良設備，可達成高摻雜劑含量，同時形成極均一的矽奈米粒子。所得矽/鍺奈米粒子適合於形成高濃度奈米粒子分散液。在粒子不經有機組合物表面改質之情況下調配高濃縮分散液，同時能夠在廣泛範圍內達成所需墨水性質。矽/鍺係指矽、鍺、其合金或其混合物。為簡化討論，一般不明確討論元素鍺及鍺與矽之合金。雖然以下討論集中於矽，但基於元素之類似化學性質，自該討論得出與鍺之組合物及與矽之合金的類似加工。
如本文所述，元素矽墨水可經調配用於適合於商業應用之印刷製程。在矽奈米粒子表面不經有機化合物化學改質之情況下形成良好分散液之能力簡化印刷後粒子之加工。對於適當實施例，若無鍵結於粒子之有機組分要移除，則矽奈米粒子可經加工用於形成半導體組件並減少加工以達 成同樣低含量之污染物。又，在矽奈米粒子未有機化學改質之情況下形成分散液之能力可減少形成墨水之加工步驟。此外，形成粒子之有機改質的加工涉及使用可向粒子分散液引入其他污染物之其他化學物質。基於改良之加工技術，粒子可在溶劑之間轉移或用所需溶劑摻合物調配以產生所需墨水調配物，其可形成而具有極低含量之污染。用於墨水進入相應裝置之加工技術可基於特定應用來選擇。
溶劑一般與溶質以各種相互作用進行相互作用，諸如氫鍵、極性相互作用以及可具有各種鍵結相對於非鍵結特徵之各種相互作用。相互作用之此等各種狀態在溶液/分散液中處於平衡。無機奈米粒子(諸如矽奈米粒子)為特定類型之溶質。一般而言，對於有機分子、溶劑化生物大分子、溶劑化無機物質及甚至無機奈米粒子，溶質-溶劑相互作用一般較複雜且在許多情況下尚未完全瞭解。與溶劑之相互作用程度可涵蓋具有相應相互作用(諸如與溶劑之乾物質)可逆性程度的多種結合強度。提及本文中之未改質矽粒子，此提及不考慮任何潛在溶劑與粒子之相互作用。
已提出乙醇及乙二醇在溶液狀態下與矽粒子形成活性物質。此相互作用似乎具有顯著pH值依賴性且亦視粒子表面之氧化程度以及溶劑中溶解氧之存在而定。此現象進一步描述於Ostraat等人，「The Feasibility of Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticles,」J.of Colloidal and Interface Science,283(2005)414-421中，該文獻以引用的方式併入本文中。在本發明者之經驗中，觀察結果表明異丙醇與粒子表面形成相互作用物質，但異丙醇經由蒸發有效地完全移除，此表明任何溶劑-粒子相互作用在溶劑移除之條件下為可逆的。其他觀察結果表明乙二醇及丙二醇可能更難以經溶劑蒸發完全移除。然而，顯然溶劑-粒子相互作用一般與特定表面改質組合物之強鍵結相互作用具有不同特徵，已就使粒子表面改質以改變溶劑與改質粒子表面之相互作用而描述該等組合物。詳言之，用於改變溶劑相互作用之特定溶劑改質組合物一般設計成在一定條件下在墨水中有效地不可逆以支持分散於不同類型溶劑中。
雷射熱解係一種產生結晶矽奈米粒子之所需技術，儘管原則上本文所述之墨水可用來自可相應產生高品質及均一粒子之其他來源的矽次微粒子調配。在備受關注之一些實施例中，藉由雷射熱解合成粒子，其中來自強光源之光驅動反應以自適當前驅體流形成粒子。雷射為用於雷射熱解之適宜光源，儘管原則上可使用其他非雷射強光源。粒子以在反應物噴嘴處起始且在收集系統處結束之流形式合成。雷射熱解適用於形成在組成及尺寸方面高度均一的粒子。引入多種前驅體組合物之能力有助於形成含所選摻雜劑之矽粒子，該等摻雜劑可以高濃度引入。
由於通用性，雷射熱解為高效地產生各種具有所選組成及窄的平均粒子直徑分佈之奈米級粒子的極佳方法。具體而言，雷射熱解已成功地用於合成各種複合無機粒子，包 括例如與多種金屬/類金屬元素之組合物以及摻雜材料。在雷射熱解製程中，摻雜劑元素引入反應物流中以使得該等元素可併入產物粒子中。摻雜劑元素可以適合之組合物形式輸送至反應物流中。反應物流可包含氣體前驅體、蒸氣前驅體及/或氣溶膠前驅體。雷射熱解可用於形成含各種所選摻雜劑或摻雜劑組合之摻雜矽粒子。對於半導體基板之摻雜，所需摻雜劑包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb及其組合。用於形成多種材料(包括摻雜矽奈米粒子)之雷射熱解的一般使用描述於Bi等人之名為「Nanoparticle Production and Corresponding Structures」的美國專利7,384,680中，該專利以引用的方式併入本文中。
由於雷射熱解製程之性質，可在產物次微矽粒子中達成高摻雜劑含量。具體而言，如下文進一步描述，可達成若干原子百分數之摻雜劑含量。達成高摻雜劑含量之能力使得相應墨水尤其為將摻雜劑自矽奈米粒子轉移至半導體材料之應用或經由燒結矽奈米粒子直接形成具有高摻雜劑含量之裝置組件所需的。可達成高摻雜劑含量，同時亦控制平均初始粒子直徑及同時獲得具有良好均一性之可分散奈米粒子。
當粒子離開反應區時，由於快速淬滅產物粒子，雷射熱解可有效地產生均一粒子。相對於合成非金屬/類金屬氧化物之無機粒子的火焰技術，雷射熱解具有特定優點，因為火焰方法一般存在氧來驅動火焰。對於合成矽粒子，與陶瓷粒子(諸如氧化物、氮化物或碳化物)相比，產物粒子 之淬滅對流中粒子之有限熔化尤為敏感。對於具有矩形噴嘴之雷射熱解反應器增強反應物流之淬滅描述於Holunga等人之名為「Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering」的公開美國專利申請案2009/0020411中，該專利以引用的方式併入本文中。本文描述基於光束穿過反應物流之短路徑長度以達成反應物流中反應物之較大均一性的替代性所需噴嘴設計。此等替代性噴嘴設計提供反應物流之相對高產率且減小光束衰減之影響。
在一些實施例中，噴嘴具有環狀或類似組態，反應性流圍繞內部惰性氣體流及周圍惰性氣體流移動。噴嘴組態使得有效淬滅矽粒子而無與來自反應區之下游反應物流的任何直接相互作用。又，噴嘴具有適宜設計從而以適當速率維持矽奈米粒子產生獲得長期商業數量。在其他實施例中，噴嘴具有大致矩形形狀之反應物入口，其以與光徑成一定角度(諸如垂直)定向之入口長度定向，以維持穿過反應物流之相對小的光徑。
對於改良之噴嘴設計，供應惰性淬滅氣體流以包圍反應物流。又，在一些實施例中，可圍繞反應物流與惰性淬滅氣體流提供不同夾帶惰性氣體流。夾帶流可有助於粒子成核及/或更有效淬滅粒子。夾帶流一般具有高於其他流之速度及相對大的流動體積。然而，離開噴嘴之相鄰流的速度差異一般不會過大以減少可由相鄰流之間的剪切力引起之渦流。因此，相鄰於反應物流產生惰性淬滅氣體流及另 外產生包圍惰性淬滅氣體流之不同夾帶惰性氣體流之噴嘴的設計使得由於夾帶氣體流之幫助而改良矽奈米粒子之合成以有助於粒子成核及隨後的粒子淬滅。
使用雷射熱解及矽烷前驅體合成結晶矽奈米粒子之較早描述係描述於Haggerty等人「Sinterable Powders from Laser-Driven Reactions,」第3章，Laser-Induced Chemical Processes，由J.I.Steinfeld編輯，Plenum Press 1981，第165-241頁中，該文獻以引用的方式併入本文中。亦參見Cannon等人，「Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction：I,Process Description and Modeling,」J.Am.Ceramic Society 65(7),324(1982)，及Cannon等人，「Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction：II,Powder Characteristics and Process Variables,」J.Am.Ceramic Society 65(7),330(1982)，兩者皆以引用的方式併入本文中。摻雜矽奈米粒子及奈米結構塗層之形成描述於Bi等人之名為「Coating Formation by Reactive Deposition」的美國專利7,575,784中，該專利以引用的方式併入本文中。藉由雷射熱解所形成之摻雜矽粒子的用途描述於Hieslmair等人之名為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing and Processes for Semiconductor Applications」的公開美國專利申請案2008/016065中，該專利以引用的方式併入本文中。
除了改良之噴嘴設計，雷射熱解設備及製程已經重新設計以達成矽奈米粒子之極低金屬污染。具體而言，可以極 純形式供應前驅體，且在控制環境中用極乾淨聚合物容器收集及處理產物粒子以減少或消除由處理粒子引起之金屬污染物。此外，金屬污染物含量可經由用適當塗層塗佈適當反應室組件而進一步降低，該等塗層為諸如聚合物，例如聚四氟乙烯，或陶瓷，例如二氧化矽或氮化矽。基於此等改良設計，可合成金屬元素純度極高之矽奈米粒子。因此，對於具有10重量%粒子濃度之墨水而言，大多數金屬濃度可降低至不超過以重量計約20ppb(parts per billion)之含量，且總金屬污染可降低至不超過以墨水重量計約100ppb之含量。關於粒子，粒子之污染可由分散液之粒子濃度及分散液之污染程度估計。粒子之任何個別金屬的金屬污染濃度不超過約300ppb且總金屬污染物含量不超過以重量計約1ppm。為進一步移除形成分散液中之污染物，可使用離心自分散液移除污染物，其中純矽奈米粒子保持分配於液體中。
奈米粒子分散液之性質明顯視粒子表面與充當分散劑之液體溶劑的相互作用而定。為幫助控制此相互作用，分子可化學鍵結於矽粒子表面。一般而言，鍵結於矽粒子表面之分子為有機分子，儘管化合物可包含基於矽之部分及/或除有機部分外之其他官能基。接著可選擇所鍵結分子之特徵以有助於形成於所選溶劑或溶劑摻合物中之良好分散液。一些所需墨水調配物可利用矽粒子之表面改質，且表面改質在下文進一步描述。矽粒子之表面改質亦進一步描述於Hieslmair等人之名為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing and Processes for Semiconductor Applications」的公開美國專利申請案2008/0160265中，該專利以引用的方式併入本文中。
矽粒子表面一般具有各種程度之氧化及/或氫化，其可視合成條件以及合成後之粒子處理而定，且該氫化或氧化並非粒子之有機改質。矽奈米粒子一般為結晶，且雷射熱解所產生之矽次微粒子一般具有高結晶度。一般而言，粒子表面表示粒子晶格之末端，且表面矽原子之鍵適當地鍵結以避免懸空鍵。表面末端可為變形結構以容納矽原子之間的多個鍵或與其他原子形成之鍵，諸如橋氧原子、-OH鍵或-H鍵。對於用矽烷前驅體形成之矽粒子，一般存在一定數量之在形成粒子期間可用的氫，從而會使矽產生一定程度之氫化。與空氣接觸可導致表面之一定氧化。
在一些實施例中，可能需要分散液中所用之矽粒子免於經有機組合物化學改質。雖然原則上可在矽墨水印刷或其他沈積後且在使用沈積之矽粒子形成裝置前之加工期間移除有機部分，但墨水中存在有機部分會導致在矽加工成組件後矽材料受碳污染。材料之電性質可強烈視雜質之存在而定。因此，加工含矽粒子而不含化學鍵結有機部分之墨水的能力可簡化加工且降低平均污染物含量，或在某些情況下亦可提供可撓性更大的裝置製造程序流程。此外，若粒子不經有機部分化學改質，則明顯可除去與經有機部分化學改質有關之加工步驟以及與移除化學改質有關之步驟。
已發現良好分散液可由使用雷射熱解形成之矽奈米粒子形成。該分散液可以高濃度形成，且分散液之性質可基於特定應用在所需範圍內進行工程改造。詳言之，用於形成初始分散液之溶劑性質有效能夠形成粒子分散液而不經表面改質。可適當混合、音波處理或其類似處理以有助於粒子之初始分散液。初始分散液之特徵可經由檢查一般使用光散射在分散液中量測之二次粒子性質(諸如Z平均粒徑及粒徑分佈)來評估，該等性質為液體中分散粒子尺寸的度量。
一旦初始良好分散液由矽奈米粒子於適當溶劑中形成以形成良好分散液，則可處理溶劑或其摻合物以形成具有所選性質之總墨水，同時維持粒子之良好分散液。具體而言，已開發更通用的溶劑更換或形成溶劑摻合物以使得可選擇所需溶劑系統用於特定印刷方法之技術。具備於含所選溶劑之高濃度分散液中提供高度均一矽奈米粒子之能力，可調配出之墨水可使用所需方法印刷。印刷後，墨水可用於形成半導體裝置之組件或用作摻雜劑來源以驅入下層半導體材料中。詳言之，矽墨水可用於形成太陽電池或電子裝置之組件，諸如薄膜電晶體。在一些實施例中，粒子可直接併入最終產物之組分中。良好分散液可表徵二次粒徑及分佈。對於直接量測二次粒徑而言過濃之分散液可例如稀釋至1重量百分率濃度以用於二次粒子表徵。詳言之，可能需要Z平均粒徑不超過約250奈米且在其他實施例中不超過約150奈米。
所需墨水之工程改造可涉及若干參數。舉例而言，所需墨水一般包含具有所需性質之溶劑或溶劑摻合物。許多墨水調配物宜包含溶劑摻合物以達成目標墨水性質。溶劑摻合物之使用可尤其有效用於形成具有進行加工所需性質之墨水。一般而言，若使用溶劑摻合物，則該等溶劑由於溶劑彼此之混溶性或溶解性而形成單液相。用於墨水調配物之起始點涉及形成充分分散之矽粒子。一旦粒子充分分散，則所得分散液可適當地經改質以形成所選墨水。溶劑可藉由蒸發移除以增加粒子濃度。良好分散液之特徵為奈米粒子保持懸浮，無明顯粒子沈降，持續至少一小時而不進行另外混合。在墨水之較高粒子濃度下，二次粒徑無法藉由光學方法直接量測。但較高濃度墨水可藉由缺乏粒子沈降，亦即保持良好分散液，及藉由稀釋濃縮墨水至二次粒徑可量測之濃度來評估。
對於許多墨水調配物，墨水具有相對較大的粒子濃度，例如至少約0.5重量%或可能顯著更高。在本文所述之改良加工技術及墨水調配物下，可調配具有高矽粒子濃度及所需流變學(亦即流體)性質之墨水。描述適合於噴墨印刷、凹板印刷及網版印刷且具有糊劑稠度之墨水，且可基於此教示類似地調配其他墨水。為獲得所需厚度之沈積墨水，可重複塗佈或印刷製程以形成具有相應較大厚度之多層墨水。
對於用於大多數印刷應用之矽奈米粒子墨水，可能需要使用溶劑摻合物。類似地，適宜加工方法可適合於形成含 為了方便起見可稱為溶劑之有機液體摻合物之墨水。具體而言，溶劑摻合物一般包含一般沸點不超過約160℃之第一低沸點溫度溶劑及一般沸點為至少約175℃之第二高沸點溫度溶劑。一般選擇溶劑以在混合後形成單液相。較低沸點溶劑可在印刷墨水後移除以穩定印刷材料，且較高沸點溶劑可在進一步加工印刷材料時移除。
為了加工形成所需墨水，一般將粒子分散於低沸點溶劑中以形成良好分散液。使用雷射熱解形成之矽奈米粒子可充分分散於醇中。第二高沸點溶劑可添加至初始矽奈米粒子分散液中。可蒸發一部分低沸點溶劑以達成所需總溶劑組成及粒子濃度。可選擇溶劑摻合物以在所選濃度之粒子下維持矽粒子之良好分散液，且亦應選擇溶劑以達成所需黏度、表面張力及/或其他所需墨水性質。
矽粒子噴墨墨水一般在合理的剪切力範圍內具有相對較低的黏度及相對較大的粒子負荷。在一些實施例中，用於噴墨墨水之一種溶劑一般包含醇，且另一種溶劑可能為非質子性極性溶劑。對於噴墨墨水，一般需要墨水包含至少約5重量%矽粒子。
矽墨水亦可經調配用於凹板印刷。在凹板印刷中，將墨水展佈於具有使墨水固定於所選位置之凹陷的印刷板上。移除任何過量墨水後，將印刷板壓於印刷表面上以將墨水轉移至由印刷板形成之圖案表面。印刷板可呈滾筒形狀以有助於轉移製程。用於凹板印刷之矽墨水一般介於噴墨墨水與網版印刷糊劑之意義之間。
矽墨水糊劑(諸如網版印刷糊劑)一般具有極高黏度。該等糊劑一般包含低沸點溶劑，其在印刷糊劑後蒸發。糊劑進一步包含高沸點溫度溶劑，其可經選擇以提供所需糊劑性質且與用於形成印刷網版之材料一致。印刷網版一般可重複使用，因此網版印刷糊劑應經選擇以避免顯著損壞所用之網版或遮罩。
一般而言，矽墨水可藉由任何適合之沈積方法來沈積，且如上文所述，墨水可相應地經調配用於特定沈積方法。舉例而言，適合之沈積方法包括例如塗佈方法及直接圖案化方法(諸如印刷)。在矽墨水之適當調配物下，可使用適當塗佈方法(諸如旋塗、噴塗或其類似方法)來形成一層墨水。一般而言，可使用任何合理的印刷技術，諸如噴墨印刷、凹板印刷或網版印刷，且墨水可適當地經調配。一般而言，可使用任何合理的基板來沈積矽奈米粒子墨水。在一些實施例中，基板可包含半導體，諸如矽，且墨水可用於供應摻雜劑元素及/或在基板上形成裝置組件。在替代性實施例中，基板可包含上面沈積有矽墨水之聚合物薄片。其他無機材料(諸如介電質及導電體)亦可用作用於矽墨水沈積之基板。
在一些實施例中，印刷製程可有效地在大區域上以一定圖案快速且高效地供應組合物。對於半導體應用，使用本文所述之印刷技術可除去一或多個光微影步驟，該等步驟與達成所需圖案化之更傳統加工方法有關。矽墨水可經調配用於各種印刷方法，其中適當關注加工效率、印刷結構 之所需解析度、資本設備可用性及其他適當問題。
對於電路形成，基板可包含半導體材料，諸如矽、鍺或其合金，或在其他實施例中，為聚合物基板。印刷製程可使墨水沿基板表面沈積於特定位置。此允許沿基板選擇性置放有或無摻雜劑之矽粒子，諸如用於形成特定電路組件。類似地，沿基板置放摻雜矽粒子可提供摻雜劑來源，其可提供可驅入相鄰基板中以用於形成電路組件之摻雜劑。其他圖案化方法可單獨或與印刷方法組合用於墨水，或對於特定應用適當時可不使用任何圖案化。
對於印製電路應用，一旦摻雜矽墨水沈積於所選位置，則可在基板上之沈積位置處燒結或另外熔化粒子以形成相應結構或結構域。此可例如藉由在烘箱中加熱基板至相對高的溫度(諸如750℃至1250℃)以由與基板表面緊密接觸之粒子獲得固體塊來進行。與較大粒子相比，奈米粒子可在較低溫度下熔融或流動以使得使用奈米粒子可有助於使用基於烘箱加熱之製程。此等溫度仍低於塊狀矽之熔點，以使得對矽基板及其他相對高溫度基板可使用快速高熱退火。然而，在一些實施例中，製程之改良控制以及節能可經由應用光能(諸如來自雷射或非相干光源)沿基板熔化沈積位置處之粒子而非一般加熱基板或僅加熱基板至較低溫度來獲得。此光子固化製程可適合於一些較低熔點基板。
備受關注之印製電路應用包括例如顯示電路，其中用於顯示元件之電連接覆蓋相對大的區域，同時涉及區別元件之中解析度。顯示電路可經由印刷製程及後續加工以形成 用於控制顯示元件之電路來形成。顯示電路可包含可包含由本文所述之矽墨水形成之組件的薄膜電晶體。
在薄矽箔上形成所需太陽電池元件進一步描述於Hieslmair等人之名為「Solar Cell Structures,Photovoltaic Panels and Corresponding Processes」的公開美國專利申請案2008/0202576A中，該專利以引用的方式併入本文中。'576申請案在一些實施例中描述形成淺摻雜區。此淺摻雜區可適宜地藉由印刷摻雜矽及使用熱及/或光(諸如來自雷射或閃光燈)以使摻雜矽熔入相應摻雜接點中來形成。此加工可進一步引起摻雜劑驅入以在初始矽材料中供應摻雜劑。又，本文所述之摻雜矽粒子亦可用於將摻雜劑原子輸送至下層矽基板。又，其他類似太陽電池元件可形成於其他矽或其他半導體基板上以用於太陽電池應用。摻雜劑驅入及矽粒子熔化進一步描述於同在申請中之Liu等人之名為「Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes」的美國專利申請案13/113,287中，該專利以引用的方式併入本文中。若僅使用矽粒子作為摻雜劑來源，則必要時可在加工後移除其餘粒子。
如本文所述，有或無摻雜劑之高品質矽分散液能夠有效沈積矽奈米粒子，且在一些實施例中奈米粒子可印刷形成中解析度結構。由於控制墨水性質之能力增強，可使用所選印刷技術快速印刷矽，例如使用噴墨印刷、凹板印刷、網版印刷或其他所需方法。在各種組合物中能夠引入含所 選摻雜劑之矽使得能夠形成基於矽粒子之相應各種裝置。摻雜劑可基於待形成之粒子裝置及元件或組件之相應所需電性質來選擇。使用所選印刷製程，含不同摻雜劑之矽粒子可沿基板表面選擇性置於不同位置。
矽粒子之雷射熱解合成及改良之噴嘴設計
雷射熱解係一種合成高品質無機次微粒子之有效方法。在雷射熱解設備之適當設計下，可合成含高含量摻雜劑之高度均一矽奈米粒子。已開發多通道噴嘴設計，其使得更有效控制矽奈米粒子合成以支持具有高均一度之小矽奈米粒子的產生。詳言之，在一些實施例中，噴嘴提供惰性氣體核心以及包圍反應性流外部之惰性氣體包覆層以使得反應區後之流摻合使得粒子有效淬滅。在其他或替代性實施例中，近似矩形噴嘴可用於光束穿過反應物流之短路徑長度以減少光束衰減之影響。一般而言，相對於反應物流及高流速具有相對高速度之夾帶流可用於包圍反應物流及惰性淬滅氣體流以有助於限制反應物流及淬滅氣體。如下文進一步描述，在一些實施例中，可針對合成平均初始粒子直徑不超過約50奈米之均一矽奈米粒子有效控制粒子合成。
為了方便起見，基於光之熱解稱為雷射熱解，因為此術語反映雷射作為輻射源之便利性且在此項技術中為習知術語。本文中所討論之雷射熱解方法併有反應物流，其可涉及氣體、蒸氣、氣溶膠或其組合以將所需元素引入流動流中。產生含氣體、蒸氣及/或氣溶膠前驅體之反應物流的 通用性使得產生含廣泛多種潛在組成之粒子。
用於較大規模粒子產生之雷射熱解設備的設計係基於使用具有延長尺寸之反應物入口的入口及符合入口尺寸之室。一般沿噴嘴入口之開口的延長尺寸指向之軸大致平行對準於沿光束穿過反應室之傳播方向的線以使得基本上整個反應物流可穿過光束。狹縫型入口使得穿過光束之反應物通量增加。此設計例如描述於Bi等人之名為「Efficient Production of Particles by Chemical Reaction」的美國專利5,958,348('348專利)中，該專利以引用的方式併入本文中。然而，已發現沿平行噴嘴之光束衰減會導致低產率及沿噴嘴長度之均一性的不當降低，尤其對於元素矽粒子合成而言。本文描述替代性噴嘴設計，其可產生具有極好均一性及含高摻雜劑含量之摻雜矽奈米粒子的適當產生速率。詳言之，噴嘴可設計成快速淬滅反應後之流以及用淬滅氣體限制反應性流，其對於平均初始粒子直徑不超過約50奈米之矽奈米粒子尤為重要，此涉及對流中粒子淬滅之特定關注。
雷射熱解噴嘴設計之改良使得合成具有可選擇粒徑及視情況高摻雜劑含量之更均一元素矽奈米粒子。詳言之，改良之噴嘴可具有於強惰性夾帶氣體流中之各別反應物流及惰性氣體流，該惰性夾帶氣體具有相對較大流動體積及流動速度以幫助限制內流。一般而言，夾帶氣體流離開噴嘴之速度比反應物流大至少約5%，且夾帶氣體之體積一般比惰性淬滅氣體流大至少約10%。
總噴嘴組態影響反應物入口性質。舉例而言，反應物入口形狀可為環狀形狀至矩形形狀。對於環形反應物入口及其類似物，中心通道可用於輸送惰性淬滅氣體。對於特定噴嘴，光束穿過反應物流之路徑長度應相對較小以使得光束衰減之影響可得到較好控制。可控制反應以產生具有所選平均粒徑之均一粒子。
在反應物入口定向於中心內部淬滅氣體通道周圍之一些實施例中，可用環狀或類似非圓形反應物入口供應內部遮護氣體及外部遮護氣體，其中惰性遮護氣體饋入噴嘴內部及反應物流外部周圍。夾帶惰性氣體流亦可經由噴嘴之各別環供應。使用環狀反應物入口可在反應物流之尺寸上提供更均一的反應物流，且反應物流之較大均一性相應地提供所得產物粒子之較大均一性。此噴嘴設計可用於使用雷射熱解合成廣泛多種無機奈米粒子，儘管在本文中噴嘴僅例示說明合成元素矽奈米粒子及相應摻雜粒子。
在其他實施例中，反應物入口具有近似矩形形狀或類似狹縫形狀。與以上所引用之'348中所述的設計對比，反應物入口以垂直於光束或與光束成一定角度之入口長度定向以使得光束穿過反應物流之路徑長度相對較小以使得光束衰減之影響顯著減小。夾帶惰性氣體流可限制反應以有助於粒子形成。
來自反應物噴嘴之反應物流一般經定向以基本上完全穿過光束(諸如雷射束)。因為光吸收驅動小反應物區中之反應物流之反應，所以需要整個或大致整個反應物流穿過光 束以使得產物粒子維持所需高均一性程度。反應區一般與反應物流與光束之相交位置重疊，且粒子在離開反應區後相對快速地淬滅。光束一般可經引導以穿過反應室且到達束捕集器(諸如功率計)。複數個改良之淬滅噴嘴可排列於單個室內以使得光束依序穿過來自噴嘴之反應物流。使用複數個排列之噴嘴相應地可用於增加穿過單個室之輸送量。
反應條件可確定雷射熱解所產生之粒子品質。用於雷射熱解之反應條件可相對準確地控制以產生具有所需性質之粒子。舉例而言，反應室壓力，反應物之流速、組成及濃度，輻射強度，輻射能/波長，反應流中之惰性稀釋氣體的類型及濃度，反應物流之溫度可影響產物粒子之組成及其他性質，例如藉由改變反應區中之反應物/產物的飛行時間及淬滅速率。因此，在一特定實施例中，可控制一或多個特定反應條件。產生某一類型粒子的適當反應條件一般視特定設備之設計而定。下文在實例中描述用於在特定設備中產生所選矽奈米粒子的特定條件。此外，可對反應條件與所得粒子之間的關係進行一些普通觀察。
反應物氣體流之反應物速度與粒徑逆相關，以致增加反應物速度傾向於導致較小粒徑。測定粒徑之重要因素為凝聚成產物粒子之產物組合物的濃度。降低凝聚產物組合物之濃度一般可減小粒徑。凝聚產物之濃度可藉由用非凝聚(例如惰性)組合物稀釋或藉由以凝聚產物與非凝聚組合物之固定比率改變壓力(其中壓力降低一般導致濃度降低及 相應粒徑減小，反之亦然)，或藉由其組合，或藉由任何其他適合之方法來控制。光功率亦影響粒徑，其中光功率增加有利於較大粒子形成(對於較低熔化溫度材料而言)及較小粒子形成(對於較高熔化溫度材料而言)。
使用輻射束(例如光束)驅動反應會導致局部反應區產生粒子之高均一性。在反應區之外，產物流包含產物粒子、未反應之反應物、反應副產物及惰性氣體。產物流可繼續到達收集器，在此處自產物流收集至少大部分產物粒子。有效地持續供應反應物引發通向反應區之反應物流。在反應過程中在排放之前自產物流移除產物粒子為流動反應物系統中之反應製程的特徵。
為進行雷射熱解，一或多種反應物可以氣相或蒸氣相形式供應。下文描述適合於形成元素矽粒子之氣態反應物及摻雜劑反應物。或者或另外，一或多種反應物可以氣溶膠形式供應。與僅適合於蒸氣輸送相比，使用氣溶膠使得對於雷射熱解使用較寬範圍之前驅體。用所選反應物流適當控制反應條件產生具有窄粒徑分佈之次微/奈米級粒子。
本文所述之與噴嘴設計一起使用之代表性雷射熱解設備展示於圖1中。在圖1之實施例中，設備100包含反應物輸送系統102、反應室104、輸送光束之光學系統106及收集系統108。反應物輸送系統102可包含反應物來源110、反應物入口噴嘴112、114、116及歧管118。反應物入口噴嘴112、114、116經組態以起始流過反應104室之反應物流，且歧管118經組態以將反應物流自反應物來源110輸送至反 應物入口噴嘴112、114、116。收集系統108可包含引導來自反應室104之產物流的排氣管道120、122、124，且排氣管道120、122、124可經定位使得來自反應物入口噴嘴112、114、116之流固有地按照大致朝向排氣管道120、122、124之路徑。如圖1中所示，反應室104之反應物入口噴嘴112、114、116置於反應室104之底部上且排氣管道120、122、124沿反應室104之頂部置放。在替代性或其他實施例中，此等位置顛倒，即反應物入口噴嘴112、114、116沿反應室104之頂部定位及排氣管道120、122、124沿反應室104之底部定位。類似地，一組入口噴嘴之一部分可沿反應室之頂部置放且入口噴嘴之一部分可沿反應室之底部置放。
如圖1中所示，反應室104具有近似長方體之形狀，儘管適當時可使用諸如近似圓柱體形狀之其他形狀。如上文所述，本文所述之備受關注的實施例包含具有一系列流道及經組態以包圍惰性氣體流之反應物入口的噴嘴，如以下更詳細地描述。如圖1中所示，雷射熱解設備經組態具有流過單個反應室104之三個反應物入口噴嘴112、114、116。在替代性或其他實施例中，反應室可經組態具有單個反應物入口噴嘴、兩個反應物入口噴嘴、四個反應物入口噴嘴或超過四個反應物入口噴嘴。一般而言，反應物入口噴嘴之數目因光束穿過來自其他反應物入口噴嘴之流會衰減而受到限制。如圖1中所示，反應物入口噴嘴112、114、116共線以使得光束可穿過來自所有反應物入口噴嘴112、 114、116之流，儘管若適當調整光徑，則可使用其他反應物入口噴嘴組態。
反應室104可例如由金屬組件(諸如不鏽鋼或其類似物)構建。在一些實施例中，反應室104內部部分可塗有聚合物，諸如聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺或其他適合之聚合物或其組合，或塗有陶瓷組合物，諸如二氧化矽、氮化矽、其他適合之陶瓷組合物或其組合。金屬反應室及/或反應物入口噴嘴或其部分之塗層可減少產物流中之金屬污染物。另外，反應室及/或噴嘴組件可由陶瓷形成，諸如二氧化矽或石英，以提供低污染物含量，同時維持耐用設備。
光學系統106可包含光源126、光學元件128及束捕集器130或其類似物。在操作時，自光源126發射之光穿過光學元件128且進入反應室104。自光源126發射且未在反應室104中由反應物流吸收之光進入束捕集器130，在束捕集器130中光徑終止。光源126可包含雷射或其他強光源。雖然雷射熱解可用各種光頻之輻射進行，但適宜光源在電磁波譜之紅外部分操作，儘管也可使用其他波長，諸如光譜之可見區及紫外區。準分子雷射可用作紫外線源。CO2雷射為尤其適用之紅外光來源。適合之CO2雷射可購得。束捕集器130可包含商用功率計。用於CO2雷射之適當功率計購自Coherent Inc.(Auburn,CA)。光學元件128可包含透鏡鏡子(lense mirror)、窗或其類似物。光學元件128可用於控制自光源126產生之輸出光束的光徑。舉例而言，可使用 圓柱形透鏡在單一維度上聚焦光束。在該實例中，光束沿垂直維度之厚度可變窄而在水平維度上光束不變窄以使得較寬反應物流可穿過光束。或者或另外，如Mosso等人之名為「Particle Production Apparatus」的公開美國專利申請案2005/0200036A中所述，可使用套筒式光學元件，該案以引用的方式併入本文中。雖然圖1中所描繪之光學系統的實施例僅包含一個光學元件，但在其他實施例中，光學系統可包含複數個光學元件。一般而言，光學系統106可進一步包含在自光源126產生之光束通向束捕集器之路徑上將其封閉的光管132、133。另外，光管132、133亦可使得光學元件間隔遠離反應室104以減少流過反應室104之組合物對光學元件128之污染。適當惰性遮護氣體流亦可流入光管132、133以減少光學元件128之污染。
收集系統108可包含過濾器元件134、136、138、負壓裝置140及管道120、122、124。過濾器元件134、136、138可包含將下游的乾淨充氣間與過濾器元件分隔及將上游的產物充氣間與過濾器元件分隔的過濾介質。或者，過濾器元件134、136、138可包含靜電收集器以自流移除粒子。適合於雷射熱解設備之袋狀收集器進一步描述於Gardner等人之名為「Particle Collection Apparatus and Associated Methods」的美國專利6,270,732中，該案以引用的方式併入本文中。適合之負壓裝置可包含例如吹風機、泵(諸如機械泵或真空泵)、抽風機或可維持所需壓力及穿過設備之流的其他適合裝置。收集系統可進一步包含洗滌器或其 類似物以在排放廢氣之前移除任何未反應之前驅體組合物及/或反應副產物。
代表性反應物輸送系統展示於圖2中。一般而言，反應物輸送系統可經組態具有複數個不同前驅體來源。圖2中示意展示之組態可設計成用於合成含視情況所選摻雜劑之矽粒子。適合之矽前驅體包括例如氣態化合物。摻雜劑前驅體可為具有足夠蒸氣壓之氣態化合物及/或液體或固體化合物。前驅化合物可視情況用運載氣體輸送，且可使用質量流量控制器來控制穿過系統之流量。在一些實施例中，可使用閃蒸器以極佳控制及再現性輸送所選分壓之化合物。反應物流亦可視情況與惰性稀釋氣體組合以調節反應條件。
圖2展示與反應室162有關之反應物輸送系統160的實施例。反應物輸送系統160適合於將反應流之反應前驅體組分輸送至入口噴嘴，諸如圖1中所描繪之反應物入口噴嘴112、114、116。詳言之，反應物輸送系統160適合於輸送蒸氣/氣態反應物。如圖2中所示，反應物輸送系統160包含氣體輸送子系統164及蒸氣輸送子系統166，兩者皆連接混合子系統168。氣體輸送子系統164可包含一或多個用於將氣體輸送至反應室中之氣體來源，諸如氣缸或其類似物。如圖2中所示，氣體輸送子系統164包含反應物氣體來源170、172、惰性氣體來源174及可供應雷射熱解用之吸光氣體的視情況存在之吸光氣體來源176。若反應前驅體未充分吸收強光，則包含吸光氣體之反應物流可為所需 的。在其他實施例中，氣體輸送子系統164可包含不同數目之氣體來源以使得可按需要選擇所需反應物氣體及/或其他氣體。
氣體組合於氣體歧管178中，在氣體歧管178中可混合氣體。安全起見，氣體歧管178可具有減壓閥180。惰性氣體來源174亦可用於向用於減少與光管相關之任何光學元件的污染之光管182、184內部供應惰性氣體。可使用質量流量控制器來調節氣體向氣體歧管178之流動。
蒸氣輸送子系統166包含複數個閃蒸器186、188、190。儘管展示三個閃蒸器，但蒸氣輸送子系統可包含例如一個閃蒸器、兩個閃蒸器、四個閃蒸器或超過四個閃蒸器以提供可選擇用於輸送至反應室162中以形成所需無機粒子之所需數目的蒸氣前驅體。各閃蒸器可連接於液體儲集器以供應適合量之液體前驅體。適合之閃蒸器例如購自MKS Equipment或可由容易得到之組件構建。閃蒸器可經程式化以輸送所選分壓之特定前驅體。來自閃蒸器之蒸氣係導向歧管192，其將蒸氣導向共同進料管線194。蒸氣前驅體混合於歧管192及共同進料管線194中。閃蒸器可由固體前驅體輸送設備替換，其可加熱固體以產生蒸氣，接著必要時可用運載氣體輸送。該運載氣體可為例如紅外吸收劑、第二反應物、惰性氣體或其混合物。
來自氣體輸送子系統164之氣體成份與來自蒸氣輸送子系統166之蒸氣成份組合於混合子系統168中。混合子系統168可為組合來自氣體輸送子系統164與蒸氣輸送子系統 166之流的歧管。在混合子系統168中，輸入可經定向以改良不同壓力之不同蒸氣與氣體之組合流的混合。混合塊狀物可具有傾斜末端以減少回流至較低壓力源中。管道196自混合子系統168通向反應物入口噴嘴198且最終通向反應室162。當反應物輸送系統包含複數個反應物入口噴嘴時，諸如圖1中所描繪之雷射熱解設備的實施例中，管道196可包含將一部分反應物流輸送至各反應物入口噴嘴之歧管或各反應物輸送噴嘴可經組態具有不同反應物輸送系統，諸如反應物輸送系統160。
反應物輸送系統160可經組態以基於供應多種前驅體及其他反應物來輸送所選反應物組合物以調整特定無機粒子組成而不用改裝單元，因為許多前驅體供應可在單元中同時整合在一起。為形成複合物質及/或摻雜物質，可將大量反應物來源及視情況存在之各別反應物導管用於反應物/前驅體輸送。舉例而言，預期多達25個反應物來源及/或導管，儘管原則上可使用甚至更大的數目。為形成摻雜元素矽粒子，在反應物輸送系統中一般僅可使用矽前驅體及較適度數目之摻雜劑來源。
參看圖2，可使用熱控制器200來控制穿過傳導加熱器或其類似物之各種組分貫穿蒸氣輸送子系統166、混合子系統194及/或管道196的溫度以減少或消除前驅體蒸氣之任何冷凝。適合之熱控制器為來自Omega Engineering(Stamford,CT)之型號CN132。總體而言，前驅體流可由來自United Instruments(Westbury,NY.)之DX5控制器控制/監 測。DX5儀器可與控制一或多種蒸氣/氣體前驅體流之質量流量控制器(Mykrolis Corp.,Billerica,MA)界面連接。可使用壓力感測器來監測室壓力，且可使用適當控制系統、反饋裝置及其類似物來控制系統操作。亦可使用諸如自動閥門之閥門來控制系統中之流量及壓力。單元之自動化可與來自Brooks-PRI Automation(Chelmsford,MA)之控制器整合。用於使用替代性反應器及噴嘴設計之雷射熱解的類似反應物輸送系統之描述提供於Holunga等人之名為「Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering」的公開美國專利申請案2009/0020411A中，該案以引用的方式併入本文中。
圖3-6展示與反應室分離之反應物入口噴嘴220的實施例。反應物入口噴嘴220可為形成矽奈米粒子所需且亦可有效地用於使用雷射熱解合成其他奈米粒子。此外，反應物入口噴嘴220具有經得起元件更換以進行清潔、修理或改變反應物流之穩固設計的優點。圖3描繪呈組裝組態之反應物入口噴嘴220，且圖4描繪反應物入口噴嘴220之部分分解圖。圖5及6描繪呈組裝組態之噴嘴220的橫截面圖。反應物入口噴嘴220包含呈嵌套組態之流動元件222、224、226、228。反應物噴嘴220亦可合意地包含密封板229。密封板229包含溝槽264、螺栓孔266及中心孔267。密封板229設計成用延伸穿過螺栓孔266之螺栓將反應物入口噴嘴220固定於反應室。流動元件228之一部分延伸穿過中心孔267以使得噴嘴延伸至反應室中以輸送反應物流中 之反應物。可在密封板229與流動元件228之間形成密封，例如用橡膠或聚合物密封墊，用焊接或其他適當方法。橡膠密封墊、其他聚合物密封墊或其類似物可置於溝槽264中以在噴嘴連接於反應器時影響密封板229與反應室之間的密封。
各流動元件222、224、226、228包含支撐轂230、232、234、236、流管238、240、242、244及進入口246、248、250、252。在此實施例中，各支撐轂大致形成具有中心通道之圓柱形塊狀物，且各流管大致形成圓柱體。各流動元件經構建以使得相應流管停置於相應支撐轂之中心通道內的凹槽內。各進入口延伸穿過該塊狀物到達相應支撐轂之中心通道且形成相應流管之管腔內的輸送通道，其可以內流管之外部為界，除了流管238，其位於噴嘴中心。在嵌套組態中，流動元件222、224、226、228經組裝以使得流管形成包含具有共同中心軸之同心圓柱體的噴嘴。參看圖3-6，進入口246延伸穿過支撐轂230之底部且在支撐轂230之外部與流管238之間形成輸送通道。進入口248、250、252延伸穿過相應支撐轂232、234、236之側面且在各支撐轂232、234、236之外部與各別支撐轂之中心通道之間形成輸送通道。
反應物入口噴嘴220經組態成嵌套組態。流動元件226與流動元件228相對於密封板229之相反表面接觸，以使得流管242延伸至流管244之管腔中。流動元件224與流動元件226相對於密封板229之相反表面接觸，以使得流管240延 伸至流管242、244之管腔中。流動元件222與流動元件224相對於密封板229之相反表面接觸，以使得流管238延伸至流管240、242、244之管腔中。嵌套流管238、240、242、244形成環狀噴嘴253，其包含由流管238界定之內部管腔及由流管244界定之外部管腔。此外，在此實施例中，反應物入口噴嘴220之各流動元件222、224、226、228圍繞流管238、240、242、244之共同長軸的相對定向可合意地經組態以使得進入口250、248分別自進入口242旋轉90°及180°以使得供應管方便地連接於進入口。然而，在反應物入口噴嘴之其他實施例中，可按需要使用流動元件之其他相對定向。反應物入口噴嘴220可進一步包含螺栓254，其將流動元件222、224、226、228固定在一起以及圍繞流管238、240、242、244之共同長軸固定流動元件222、224、226、228之相對定向。
密封元件256、258、260分別位於流動元件222、224之間，流動元件224、226之間，及流動元件226、228之間。密封元件256、258、260設計成在相鄰流動元件222、224、226、228之間界面處提供不透液密封(fluid tight seal)。密封元件256、258、260可由橡膠o形環、其他聚合物材料或其類似物形成。
流管238、240、242、244之直徑一般設計成使得反應物流之尺寸近似匹配定位成與反應物流相交之光束的尺寸。詳言之，大致整個反應物流應流過光束，以使得提供反應物流之環狀流道的內徑一般大致與噴嘴253附近光束之寬 度相同或略小。在備受關注之一些實施例中，惰性氣體流過管238、242、244，且反應物及其他稀釋劑流過管240。對應於包含反應前驅體之反應性流組分之流管內徑的尺寸一般可為約3.0吋(76.2毫米)至約0.05吋(1.27毫米)且在其他實施例中為約2.0吋(50.8毫米)至約0.075吋(1.91毫米)且在其他實施例中為約2.0吋(50.8毫米)至約0.1吋(2.54毫米)。對應於反應性流組分之流管238(包含內部遮護氣體供應管)的外徑可為提供反應性流之管內徑的約0.20倍至約0.85倍且在其他實施例中為約0.25倍至約0.75倍。環狀噴嘴253之外徑一般可為提供包含反應性流之反應物流組分的流管外徑的約4倍至約1.5倍且在其他實施例中為3.5倍至約2倍，其中該外徑為內徑及壁厚之總和。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的管尺寸且其在本發明內。管長度經選擇以基於特定反應器組態將流定位於光束附近。流動元件之組件可由適合之金屬形成，諸如不鏽鋼或其他適合之金屬。
可能需要在流管244內壁與流管242外壁之間流動惰性夾帶氣體。為進行夾帶功能，夾帶氣體流一般離開噴嘴時具有略微較高氣體速度及相當大的流動體積。為在合理氣體速度下達成夾帶氣體之所需流動體積，提供夾帶氣體流之環狀物之面積一般相對較大。詳言之，用於流管242、244之間的夾帶氣體之入口孔的面積可比流管240與242之間提供惰性淬滅氣體流的面積大至少約10%，在其他實施例中大約12%至約500%且在其他實施例中比流管240與242之間 的面積大約15%至約200%。類似地，在使用時，夾帶流動體積比淬滅惰性氣體之流動體積大至少約50%，在一些實施例中大約60%至大約1000%且在其他實施例中大約75%至大約750%。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的流動面積且其在本發明內。下文描述其他所需噴嘴設計，其一般併有用於惰性淬滅氣體之流道及用於惰性夾帶氣體之不同通道，且此等流道之入口面積的關係可基於以上圖3-6中之實施例所提供的範圍。
內流管238、240、242之壁可相對較薄。若內流管之壁較薄，則來自流管之各別流在反應室中具有所需相互作用。詳言之，在薄壁流管情況下，相鄰流之間的界面剪切力增強，尤其當各流調整至使得流速類似時，且界面剪切力可有助於粒子淬滅。關於流管之內壁厚度，各壁之厚度可為約0.0025吋(0.0635毫米)至約0.050吋(1.27毫米)，在其他實施例中為約0.003吋(0.0762毫米)至約0.040吋(1.02毫米)，且在其他實施例中為約0.0035吋(0.0889毫米)至約0.030吋(0.762毫米)。外部流管之厚壁可向組裝噴嘴提供保護而不顯著改變流動，因為在噴嘴外壁處不存在鄰近流動。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的管厚度且其在本發明內。
反應物入口噴嘴220使得易於以顯著可撓性組裝設計以用適當遮護氣體輸送反應物。進入口246、248、250、252使得噴嘴連接於反應物輸送系統，其中所選連接使得反應性組合物、其惰性氣體組合或其類似物經由相應流管 238、240、242、244輸送。反應物入口噴嘴220可拆開以清潔及/或替換一個組件。因此，流管238、240、242、244之尺寸可經調節以相應地改變流動。雖然反應物入口噴嘴220以四個流管238、240、242、244展示，但反應物入口噴嘴220之設計允許藉由自組合件省去兩個流動元件來簡單修改為兩個流管，藉由自組合件省去一個流動元件來簡單修改為三個流管，或藉由組合件中包括其他流動元件來簡單修改為五個或五個以上流管，其他流動元件各包含如上文所述之支撐轂、流管及進入口。此外，設計成提供遮護氣體之流管可在流管開口上具有桿套或其他蓋子(諸如多孔燒結金屬蓋)以限制流動以使得需要極少惰性遮護氣體來維持遮護氣體流速，如此安排以在前驅體流與遮護氣體流之間的界面處提供極小界面剪切力。
在操作時，經由各進入口246、248、250、252將流動流之組分供應至反應物入口噴嘴220。供應至進入口246之流動流的組分穿過流管238之管腔。供應至進入口248、250、252之流動流的組分分別穿過在流管238、240之間、流管240、242之間及流管242、244之間形成的環狀流道。各流動流組分在置於反應室內之環狀噴嘴253的頂部離開反應物入口噴嘴220。
一般地，反應物流動流之不同組分供應至不同噴嘴進入口。舉例而言，關於反應物入口噴嘴220，可能需要分配反應物流之組分以使得包含反應前驅體之組分供應至進入口248，同時包含內部惰性氣體、外部惰性氣體及夾帶氣 體流之組分分別供應至進入口246、250、252。類似於圖2中所描繪之反應物輸送系統160之反應物輸送系統可用於向進入口248供應反應前驅體。內部惰性氣體、外部惰性氣體及夾帶氣體可自適合之氣體儲集器供應至進入口246、250、252，該等氣體儲集器允許在適當壓力範圍內輸送相應氣體。然而，亦可能需要反應物流組分向進入口246、248、250、252之其他分配。
雖然反應物入口噴嘴220提供顯著優點，但關於此實施例中所提供之反應物入口噴嘴的概念，可修改提供類似嵌套流道之替代性設計。舉例而言，雖然支撐轂設計為方便且通用的，但該設計可由提供等效流道及進入口之一體式機器單元替換。此外，雖然具有垂直於流管中心軸之圓形橫截面的流管提供良好流動性質，但可使用其他橫截面形狀，諸如正方形或矩形形狀，視情況具有圓角。同樣可使用其他流管形狀。一般而言，在不考慮形狀之情況下，來自環狀噴嘴253之反應物流穿過反應室內之光束，且需要選擇反應物流之寬度以使得基於穿過反應室之光束的寬度，基本上整個反應物流穿過光束。
如圖3-6中所示，流管為近似圓柱體。此設計提供可估計之流動行為，且此設計提供方便的製造。然而，可使用預期可提供近似類似行為之替代性形狀。參看圖7A，以流管之圓形邊緣展示圖3-6之噴嘴220的俯視圖。參看圖7B，描繪替代性實施例之俯視圖，向下看流道，流管具有橢圓形橫截面。圖7A及7B中之箭頭表示光束路徑相對於噴嘴 邊緣之大致方向。以下詳細描述無內部惰性淬滅氣體流但具有穿過反應物流之小光徑長度的矩形噴嘴。
雷射熱解設備之替代性實施例展示於圖8中。參看圖8，雷射熱解設備290包括反應室292、粒子轉移元件294及粒子收集系統296。反應室292在反應室292之底表面300處與反應物入口噴嘴298界面連接，在反應物入口噴嘴298處反應物輸送系統302與反應室292連接。粒子轉移元件294沿上表面304與反應室292連接。在此實施例中，自反應室292之底部輸送反應物，同時自反應室292之頂部收集產物。反應物入口噴嘴298可具有類似於圖5及6中所示之組態的具有環狀通道之噴嘴結構。
第一光管306經組態以沿反應室292之長度引導光束路徑穿過該室。第一光管306包含圓柱形透鏡308，其經定向以順著沿上表面304與反應室292之底表面300之間的法線定向之方向聚焦，同時不聚焦順著平行於台面310之方向的光。將惰性氣體自氣體管引導至第一管307中以使污染物遠離光學組件。第一光管306直接或間接與光源在凸緣312處連接。光束路徑繼續穿過反應室292到達第二光管314。第二光管314之末端為窗316，其將光束導向束捕集器318，例如光度計。在操作時，一般來自CO2雷射之光束與自反應物入口噴嘴298產生之反應物流相交。
粒子轉移元件294可包含連接板320、流動管道322及冷卻套環324。連接板320使得粒子轉移元件294可靠的緊固於頂板326。冷卻套環324由不透氣密封以緊固帶或其類似 物固定於流動管道322，儘管在其他實施例中，冷卻套環324可經焊接或以其他方式緊固形成不透氣密封。此外，冷卻套環324使得產物流自流動管道322流動至粒子收集系統296。冷卻套環324設計成降低其中流動之產物流的溫度，例如藉由將產物流與自冷卻套環324外部供應之惰性氣體混合。使用氣體射流之冷卻套環設計詳細描述於Holunga等人之名為「Laser Pyrolysis with In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering」的公開美國專利申請案2009/0020411A1中，該案以引用的方式併入本文中。在操作時，產物流自反應室292流過流動管道322及冷卻套環324，到達粒子收集系統296。
粒子收集系統296包含流管328、收集室330及容器332。流管328提供冷卻套環324與收集室330之間的流體連接。收集室330可包含單個袋式收集器，其使用可撓性袋來將產物充氣間與乾淨充氣間分隔。反脈衝系統334提供氣體之不定時反脈衝以自袋膜移除產物粉末以使得粉末落至收集室330之底部。收集室330之底部與可釋放地連接於容器332之閥門336連接。當閥門336打開時，粉末可落於容器332內。為移除及替換容器332，可關閉閥門336。收集室330亦通向排氣孔340，其一般連接於洗滌器及泵。必要時可使用其他收集系統以替代單個袋式收集器。
圖9-11展示反應物入口噴嘴之替代性實施例。反應物入口噴嘴360包含複數個相鄰矩形流道。反應物入口噴嘴360可為形成矽奈米粒子所需且亦可有效地用於使用雷射熱解 合成其他奈米粒子。反應物入口噴嘴360可為有利的，因為其可在產物粒子形成期間促使反應物流之均相反應條件。詳言之，圖9-11中所描繪之反應物入口噴嘴設計可有助於減少穿過反應物流之雷射束的衰減。圖9描繪反應物入口噴嘴360之側視圖橫截面。圖10及11分別描繪反應物入口噴嘴360之俯視圖及側視圖。僅流道之俯視圖展示於圖12中且指示光束路徑之箭頭展示於圖12中。圖12提供關於反應器中之噴嘴的所欲定向之明確性。
參看圖9-11，反應物入口噴嘴360包含密封板362及流動元件364。密封板362包含溝槽366及螺栓孔368。密封板362在凸緣處固定於流動元件364之下部部分且設計成經由螺栓孔368將反應物入口噴嘴360固定於反應室。橡膠密封墊或其類似物可置於溝槽366中以改良密封板362與反應室之間的密封。
流動元件364包含流道370、372、374、376、378及進入口380、382、384、386、388。在該圖之定向上，流道370、372、374、376、378在平行於密封板362之上表面的平面中具有實質上矩形橫截面形狀。進入口380、382、384、386、388在流動元件364之外部與相應流道370、372、374、376、378之間提供流道。反應物入口噴嘴360亦可包含組分輸送管390、392、394、396、398，其可固定於相應進入口380、382、384、386、388且途經密封板362中之孔。流動元件364及輸送管390、392、396、398可由適合之金屬形成，諸如不鏽鋼或其他適合之金屬。在操 作時，反應流之組分輸送穿過組分輸送管390、392、394、396、398，穿過相應進入口380、382、384、386、388，且進入相應流道370、372、374、376、378。
一般地，流動流之不同組分供應至各別進入口。關於反應物入口噴嘴360，可能需要分配反應物流動流之組分以使得包含反應前驅體以及可能稀釋劑及其類似物之組分供應至進入口394。在一些實施例中，惰性氣體可能供應至進入口392、396且惰性夾帶氣體可能供應至進入口390、398。供應至進入口392、396之反應流組分可能或可能不由同一來源供應且可能或可能不具有相同組成及/或流動特徵。類似地，供應至進入口390、398之反應流組分可能或可能不由同一來源供應且可能或可能不具有相同組成及/或流動特徵。在其他實施例中，可能需要對穿過進入口之流動流組分的不同分配。
流道370、372、374、376、378之尺寸可合意地經選擇以大致匹配定位成與反應流相交之光束的尺寸。詳言之，近乎整個反應物流應流過光束，以使得流道之長度(在圖10中標為「L」)，亦即垂直於穿過反應物流之光束光徑及垂直於自噴嘴邊緣發出之流動流之流動的流道之尺寸大致與反應物入口噴嘴360附近光束之寬度相同或略小。一般地，流道之長度為約0.5公分至約20公分且在其他實施例中為約1公分至約10公分。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的流道尺寸且其在本發明內。管長度經選擇以基於特定反應器組態將流定位於光束附 近。
流道370、372、374、376、378之壁(亦即形成流道之流動元件364的表面)可相對較薄。若內流管之壁較薄，則來自流管之各別流在反應室中具有所需的相互作用。詳言之，在相鄰流道之間為薄壁情況下，相鄰流之間的界面剪切力增強，尤其當各流調整至使得流速類似時，且界面剪切力可有助於粒子淬滅。相鄰流之間的壁厚可為約0.05毫米至約1.5毫米且在約0.1毫米至約1毫米之其他範圍內。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的流道尺寸且其在本發明內。流道之外壁可製得較厚以向整個噴嘴結構提供保護，因為外壁之厚度一般不會影響流動。噴嘴之高度可經選擇以基於特定反應器組態將流定位於光束附近。
類似地，流動元件364之尺寸可合意地經選擇以在反應區之區域中促使均相反應條件。詳言之，反應物流路徑374之寬度「W」(如圖9中所表明)，亦即垂直於穿過反應物流之光束光徑的流動元件之尺寸，經選擇以減少沿穿過反應物流之光徑之光束的衰減。反應物流路徑之寬度可為約0.1毫米至約2公分，在其他實施例中為約1.5毫米至約1.5公分且在其他實施例中為約0.25毫米至約1公分。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的流道尺寸且其在本發明內。以上光徑值一般可與具有內部淬滅氣體通道之噴嘴組態的適當光徑距離一致，諸如圖3-7中所示。但在此等其他組態中，最大光徑具有由內部惰性 氣體通道分隔之組成部分以使得在光束通過反應物流之較近部分後光束在通過反應物流之較遠部分時由於光吸收而衰減。衰減光束之影響可在圖9-11之噴嘴設計中減少。雖然圖9-11中之噴嘴以對稱地置於內部反應物前驅體流周圍之五個流道描繪，但其他實施例可以單個流道、三個流道、七個流道或超過七個流道形成。
流動元件364可具有流道且進入口可由單塊材料機械加工而成。參看圖10，流道可機械加工於塊狀物之中心部分，留下側向支撐400之未機械加工區。然而，在其他實施例中，可製造壁元件為可折卸的流動元件。在該設計中，壁元件之間的空間形成矩形流道之一部分。可拆卸壁元件為有利的，因為其允許更換元件以進行清潔、修理或改變反應物流。在該等實施例中，流動元件可包含提供噴嘴之外壁及複數個平行矩形板之框架，可用狹槽、間隔元件或其他結構元件固定該等矩形板以維持噴嘴中之所選間距。由相鄰板之表面及相鄰板之間的內部運載表面(carrier surface)界定之區域形成矩形流道。用於構建之矩形板及凹槽之數目對應於流道之數目。舉例而言，若需要三個流道，則三個平行凹槽形成於每一內部運載表面上且矩形板安置於三個相應凹槽之每一者之間。若需要四個流道，則四個平行凹槽形成於每一內部運載表面上且矩形板安置於四個相應凹槽之每一者之間。儘管實施例之特定性，但可能需要壁元件可拆卸且壁元件之間的空間形成設計成輸送反應物流組分之矩形流道之流動元件的任何實施例。
雖然改良之噴嘴設計可用於合成多種所需無機粒子，但基於對用合成視情況存在摻雜劑之元素矽粒子的備受關注，其他討論致力於此等材料。用於產生所需矽粒子之雷射熱解之成功應用的基本特徵為產生含有一或多種矽前驅化合物及視情況存在之一或多種摻雜劑前驅化合物之反應物流。如上文所述，此等方法可類似地用於合成鍺粒子，且以下呈現適合之鍺前驅體。在一些實施例中，輻射吸收劑可包括在流中，但對於元素矽粒子，可使用直接吸收紅外雷射光之適合矽前驅體。摻雜劑前驅體可引入反應物流中以併入矽粒子中。關於組合之蒸氣與氣溶膠輸送方法，矽前驅體可以蒸氣/氣體形式輸送，同時一或多種摻雜劑前驅體以氣溶膠形式輸送。然而，對於許多所需摻雜劑，適合之摻雜劑前驅體可以氣態組合物形式輸送。摻雜劑元素可以適合之組合物形式輸送至反應物流中。對於半導體基板之摻雜，所需摻雜劑包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb及其組合。
摻雜劑可藉由改變反應物流之組成以所需濃度來引入。摻雜劑元素或摻雜劑元素之組合藉由適當地選擇反應物流之組成及加工條件來引入矽主體材料中。因此，可形成併有所選摻雜劑(包括例如摻雜劑組合物之複合摻合物)之次微粒子。一般地，反應器中之條件應充分減少以產生用於產物奈米粒子之元素矽或合金。一般地，矽粒子為結晶，且摻雜劑可為夾層或合金元素。基於本文所述之噴嘴設計，可以所需速率產生有或無摻雜劑之高品質矽奈米粒 子。
適合於形成元素矽粒子之矽前驅體包括例如矽烷(SiH4)、二矽烷(Si2H6)、三矽烷(Si3H8)、四氯化矽(SiC14)、三氯矽烷(SiCl3H)及SiCl2H2。矽烷(SiH4)係用於雷射熱解之適宜前驅體，因為其自CO2雷射吸收紅外光並分解，在分解後形成結晶矽粒子。高級矽烷類似地分解以形成元素矽，亦即Si0，其元素狀態之矽。因此，在矽烷作為前驅體之情況下，可能不使用第二反應物來源，且無需各別紅外吸收劑。可使用相應鍺烷(GeH4及Ge2H6)作為前驅體。可使用惰性氣體緩和反應。適合之惰性氣體包括例如Ar、He、N2或其混合物。
適合於以氣溶膠形式輸送鎵之前驅體包括例如硝酸鎵(Ga(NO3)3)。砷前驅體包括例如AsCl3，其適合於以蒸氣形式輸送；及As2O5，其適合於在水性或醇溶液中以氣溶膠前驅體形式輸送。適合之硼前驅體包含例如二硼烷(B2H6)、BH3及其類似物，及其任何兩者或兩者以上之適合組合。適合之鋁前驅體包括例如氫化鋁(AlH3)、第二丁醇鋁(Al(OC4H9)3)、三甲基鋁(Al(CH3)3)、三甲基氨鋁(trimethyl ammonia aluminum)Al(CH3)3NH3及其類似物，及其任何兩者或兩者以上之適合組合。適合於以蒸氣形式輸送之磷前驅體組合物包含例如膦(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、氧氯化磷(POCl3)、P(OCH3)3及其類似物，及其任何兩者或兩者以上之適合組合。適合之銻前驅體包括例如銻化氫(SbH3)及三氯化銻(SbCl3)，其可 溶於醇。
粒子性質
本文所述之所需矽奈米粒子分散液係部分基於形成有或無摻雜劑之高度均一矽奈米粒子的能力。如上文所述，雷射熱解為尤其適合於合成高度均一矽次微粒子或奈米粒子之方法。又，雷射熱解為引入所選濃度(諸如高摻雜劑濃度)之所需摻雜劑的通用方法。又，矽粒子之表面性質可受雷射熱解方法影響，儘管表面性質可在合成後進一步操縱以形成所需分散液。小且均一的矽粒子可提供關於形成分散液/墨水之加工優點。
在一些實施例中，粒子之平均直徑不超過約1微米，且在其他實施例中需要粒子具有較小粒徑以引入所需性質。舉例而言，與塊狀材料相比，觀察到具有足夠小的平均粒徑之奈米粒子在較低溫度下熔化，此在一些情形下可為有利的。又，小粒徑使得形成具有所需性質之墨水，此對於噴墨印刷尤為有利，因為較大粒子可能會堵塞一些噴墨頭。一般地，摻雜劑及摻雜劑濃度係基於隨後熔化材料之所需電性質選擇或以提供所需程度之摻雜劑向相鄰基板的遷移。
詳言之，雷射熱解適用於形成在組成、結晶度(適當時)及尺寸方面高度均一之粒子。次微/奈米級粒子集合之初始粒子的平均直徑可能不超過約500奈米，在一些實施例中為約2奈米至約100奈米，或者約2奈米至約75奈米，在其他實施例中為約2奈米至約50奈米，在其他實施例中為 約2奈米至約25奈米，且在其他實施例中為約2奈米至約15奈米。一般技術者應認識到，在此等特定範圍內之其他範圍由本文揭示內容涵蓋。詳言之，對於一些應用，較小平均粒子直徑尤為需要。粒子直徑及初始粒子直徑係藉由透射電子顯微術來評估。初始粒子為在顯微圖中可見之小的可見微粒單元，此與初始粒子之可分離性無關。若粒子不呈球形，則直徑可以沿粒子主軸之長度量測的平均值評估。
如本文中所使用，術語「粒子」係指實體粒子，其未熔化，因而任何熔化初始粒子被視為聚集體，亦即實體粒子。對於藉由雷射熱解所形成之粒子，若施用淬滅，則粒子可實際上與初始粒子，亦即材料中之初級結構元素相同。因此，關於粒徑，亦可使用以上平均初始粒徑範圍。若一些初始粒子難熔化，則此等難熔化初始粒子形成相應較大的實體粒子。初始粒子可具有近似球形總外觀，或其可具有棒狀形狀、板狀形狀或其他非球形形狀。仔細檢查後，結晶粒子可具有對應於下層晶格之琢面。非晶形粒子一般具有球形態樣。
因為其尺寸小，所以由於鄰近粒子之間的凡得瓦爾力(van der Waals)及其他電磁力而使得粒子傾向於形成疏鬆聚結體。即使粒子可能形成疏鬆聚結體，亦可在粒子之透射電子顯微圖中清楚地觀察到奈米尺度粒子。在如顯微圖中所觀察到之奈米尺度上，粒子一般具有對應於粒子之表面積。此外，粒子由於其每單位重量材料之小尺寸及大表 面積而可表現獨特性質。此等疏鬆聚結體可分散於液體中至顯著程度且在一些實施例中近乎完全形成分散之初始粒子。
粒子之尺寸可具有高度均一性。雷射熱解一般使得粒子具有極窄範圍之粒子直徑。如由檢查透射電子顯微圖所判定，初始粒子一般具有的尺寸分佈使得至少約95%且在一些實施例中99%的粒子直徑大於平均直徑之約35%且小於平均直徑之約280%。在其他實施例中，粒子一般具有的尺寸分佈使得至少約95%且在一些實施例中99%的初始粒子直徑大於平均直徑之約40%且小於平均直徑之約250%。在其他實施例中，初始粒子具有的直徑分佈使得至少約95%且在一些實施例中99%的初始粒子直徑大於平均直徑之約60%且小於平均直徑之約200%。一般技術者應認識到，涵蓋在此等特定範圍內之其他範圍的均一性且其在本發明內。
此外，在一些實施例中，基本上無初始粒子之平均直徑為平均直徑之約5倍，在其他實施例中為平均直徑之約4倍，在其他實施例中為平均直徑之3倍，且在其他實施例中為平均直徑之2倍。換言之，初始粒徑分佈實際上並不具有指示少量顯著較大尺寸粒子之尾部。此為形成無機粒子之小反應區及無機粒子之相應快速淬滅之結果。尺寸分佈之尾部的有效截斷指示106個粒子中不到約1個粒子之直徑大於平均直徑以上之指定截斷值。高初始粒子均一性可用於各種應用。
可產生實質上未熔化之高品質粒子。然而，對於以較高生產率產生極小初始粒徑，例如平均直徑小於10奈米，初始粒子可涉及實質上熔入奈米結構材料中。此等粒子仍可分散於液體中以產生所需範圍之二次粒徑。即使具有極小初始粒子直徑之粒子可能明顯熔化，對於小初始粒徑及相應高表面積可有助於摻雜劑驅入及/或沈積之墨水熔入相應結構中之應用，此等粒子仍可為所需的。
矽粒子可進一步由BET表面積表徵。表面積量測係基於粒子表面上之氣體吸附。BET表面積之理論值由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.第60卷，309(1938)得出。BET表面積評估無法直接區別小粒徑與高多孔粒子，但表面積量測提供對粒子之適用表徵。BET表面積量測為此項領域中之確定方法，且對於矽粒子，BET表面積可用N2氣體吸附物測定。BET表面積可用商業儀器量測，諸如Micromeritics Tristar 3000TM儀器。本文所述之矽粒子的BET表面積範圍可為約100m2/g至約1500m2/g且在其他實施例中為約200m2/g至約1250m2/g。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍且其他範圍在本發明內。粒子直徑可基於粒子為無孔非聚結球形之假定而由BET表面積估計。
可使用X射線繞射評估粒子之結晶度。此外，藉由雷射熱解產生之結晶奈米粒子可具有高結晶度。然而，亦可使用x射線繞射評估微晶尺寸。詳言之，對於次微粒子，由於粒子表面處之晶格截短而繞射峰變寬。可使用x射線繞 射峰之變寬程度評估平均微晶尺寸之估計值。雖然粒子中之應力及儀器效應亦可造成繞射峰變寬，但若粒子假定為基本上呈球形，則謝樂方程式(Scherrer equation)可用於提供平均粒徑之下限。對於小於約100奈米之微晶尺寸僅觀察到有意義的變寬。
若來自初始粒子直徑之TEM評估的粒徑、來自BET表面積之粒徑估計值及來自謝樂方程式之粒徑大致相等，則此測定提供明顯證據證明粒子之熔化並不過量，初始粒子實際上為單晶體且粒子具有高度均一性。一般觀察到粒徑之三種量測值大致一致之矽粒子集合在適當溶劑中展現良好分散。因此，各種粒徑量測值可用作粒子品質之間接量度。
另外，次微粒子可具有極高純度水準。已發現可使用雷射熱解以適當粒子處理程序產生含極低含量金屬雜質之矽粒子。自半導體加工之透視圖可見，極需低金屬雜質含量。如下文進一步描述，粒子可置於分散液中。在分散液中，可進行諸如離心之加工以減少雜質。在所得分散液中，基於對粒子之所需處理，金屬元素污染可能極低。污染物含量可藉由ICP-MS分析(感應耦合電漿-質譜法)評估。
詳言之，發現次微矽粒子具有不超過以重量計約1ppm金屬污染物，在其他實施例中不超過以重量計約900ppb且在其他實施例中不超過約700ppb總金屬污染物。對於半導體應用，鐵可為備受關注之污染物。在改良之粒子合 成、處理及污染物移除程序下，可分散以粒子重量計含不超過約200ppb鐵，在其他實施例中不超過約100ppb且在其他實施例中約15ppb至約75ppb鐵污染物之粒子。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的污染物含量且其在本發明內。低污染物含量允許產生含低摻雜劑含量之摻雜劑(諸如硼或磷)的粒子，其中低摻雜劑含量可以在較高污染物含量下無法達成之有意義方式有效調整粒子之電性質。
為達成極低污染物含量，在對周圍氛圍密封並在合成前適當清潔及淨化之雷射熱解設備中合成粒子。對於矽前驅體以及摻雜劑前驅體使用高純度的氣態反應物。收集粒子且在手套工作箱中處理以保持粒子不含來自周圍氛圍之污染物。極乾淨聚合物容器(諸如聚氟乙烯容器)可用於置放粒子。在手套工作箱或潔淨室中在乾淨容器中將粒子分散於極純溶劑中。在對製程之所有態樣的仔細關注下，已達成且一般可達成本文所述之高純度水準。
分散於液體中之粒徑可稱為二次粒徑。對於特定粒子集合而言，初始粒徑大致為二次粒徑之下限，以致若初始粒子實質上未熔化且若粒子實際上完全分散於液體中，則平均二次粒徑可近似為平均初始粒徑，其涉及成功地克服粒子間力之溶劑化作用力。
二次粒徑可視粒子初始形成後之後續加工及粒子之組成與結構而定。詳言之，粒子表面化學、分散劑性質、破裂力(諸如剪切力或音波處理力)之施用及其類似情況可影響 完全分散粒子之效率。關於分散液之描述，以下呈現平均二次粒徑值之範圍。在液體分散液中之二次粒徑可藉由確定方法(諸如動態光散射)來量測。適合之粒徑分析器包括例如來自Honeywell之基於動態光散射的Microtrac UPA儀器、來自Horiba(Japan)之Horiba粒徑分析器及來自Malvern之基於光子相關光譜學的ZetaSizer系列儀器。用於液體中之粒徑量測的動態光散射之原理已充分確定。
可引入摻雜劑以改變所得粒子之性質。一般而言，任何合理元素可作為摻雜劑引入以達成所需性質。舉例而言，可引入摻雜劑以改變粒子之電性質。詳言之，As、Sb及/或P摻雜劑可引入元素矽粒子中以形成n型半導體材料，其中該摻雜劑提供過量電子以增加傳導帶的數量，且B、Al、Ga及/或In可引入以形成p型半導體材料，其中該摻雜劑供應電洞。在以下實例中使用P及B作為摻雜劑。
在一些實施例中，一或多種摻雜劑可以相對於矽原子約1.0×10-7至約15原子%，在其他實施例中約1.0×10-5至約5.0原子%且在其他實施例中相對於矽原子約1×10-4至約1.0原子%之濃度引入元素矽粒子中。低摻雜劑含量與高摻雜劑含量皆在適當情形下受到關注。對於特別有用之低摻雜劑含量，粒子應為純的。對於小粒子，低摻雜劑含量基本上可相當於平均每個粒子小於一個摻雜劑原子。結合對於粒子達成之高純度，約1.0×10-7至約5.0×10-3之低摻雜劑含量相當於難以獲得潛在有用之材料。在一些實施例中，高摻雜劑含量備受關注，且高度摻雜粒子之摻雜劑濃度可為約 0.25原子%至約15原子%，在其他實施例中為約0.5原子%至約12原子%，且在其他實施例中為約1原子%至約10原子%。一般技術者應認識到，涵蓋在明確摻雜劑含量範圍內之其他範圍且其他範圍在本發明內。
分散液及分散液之性質
備受關注之分散液包含分散液體或溶劑及分散於該液體中之矽奈米粒子以及視情況存在之添加劑。一般地，以粉末形式收集藉由雷射熱解得到之產物矽粒子，其需要加以分散作為形成墨水中之步驟。就避免在不進一步混合之情況下在合理的時段(一般至少一小時)內的沈降而言，分散液可為穩定的。分散液可用作塗佈材料或用作墨水，亦即分散液可進行印刷。墨水之性質可基於特定印刷方法來調整。舉例而言，在一些實施例中，墨水之黏度經調整用於特定用途，諸如噴墨印刷、凹板印刷或網版印刷，且粒子濃度及添加劑提供一些其他參數以調整黏度及其他性質。在一些實施例中，粒子可用具有所需流體性質之濃縮分散液形成而粒子不經有機化合物表面改質。如上文所述，不經有機化合物表面改質就不用提及基於溶劑之相互作用。一般而言，溶劑可以不同程度之相互作用與粒子表面相互作用，該等相互作用不同於包涵不同表面改質劑，該等表面改質劑形成粒子表面之強且有效耐久的化學改質。形成具有小二次粒徑之穩定分散液的有效性提供形成別的方式不可能形成的特定墨水之能力。
此外，需要矽粒子的粒徑及其他性質均一。具體而言， 需要粒子具有均一初始粒徑且需要該等初始粒子基於初始粒徑充分未熔化。接著，粒子一般可分散以在分散液中產生較小的更均一二次粒徑。二次粒徑係指量測分散液中之粒徑。具有小二次粒徑之良好分散液的形成可經由將粒子之表面化學與分散液體之性質匹配來促進。粒子之表面化學可在粒子合成以及接下來的粒子集合期間受影響。舉例而言，若粒子在粒子表面上具有極性基團，則有助於用極性溶劑形成分散液。
如本文所述，已發現適合之方法用於分散藉由雷射熱解產生之乾矽奈米粒子粉末且形成墨水及其類似物以供沈積。在一些實施例中，粒子可經有機化合物表面改質以改變粒子於分散液中之表面性質，但在備受關注之一些實施例中，粒子未經有機化合物表面改質以提供關於用於特定應用之性質的優點並簡化加工。因此，對於一些實施例，藉由形成粒子分散液而不經表面改質來獲得顯著優點。使用本文所述之一或多種加工方法，形成之墨水可基於確定之商業參數使用適宜塗佈及印刷方法沈積。因此，基於蒸氣之粒子合成的優點可與使用高度分散粒子之基於所需溶液的加工方法組合以獲得所需分散液及墨水，其可由摻雜粒子形成。
關於矽分散液，分散液之濃度可為低濃度至約30重量%。一般而言，二次粒徑可以累積平均值(cumulant mean)或如以動態光散射(DLS)量測之Z平均粒徑表示。Z平均粒徑為基於散射光量測之強度平均值，且基於粒徑分佈之散射強 度可轉換成體積分佈，其可用於評估體積平均尺寸。一般地，Z平均粒徑不超過約2微米且在一些實施例中不超過約250奈米。另外，在一些實施例中，需要二次粒徑分佈較窄。
一般而言，粒子之表面化學影響形成分散液之製程。詳言之，若分散液體及粒子表面在化學上相容，則易於分散粒子以形成較小二次粒徑，儘管諸如密度、粒子表面電荷、溶劑分子結構及其類似物之其他參數亦直接影響可分散性。在一些實施例中，液體可經選擇以適於分散液之特定用途，諸如用於印刷製程。對於使用矽烷合成之矽，所得矽一般經部分氫化，亦即矽材料中包括少量氫。一般不清楚此氫或氫之一部分是否以Si-H鍵形式位於表面上。然而，存在少量氫目前似乎並不特別明顯。然而，發現藉由雷射熱解形成之矽粒子適合於在適當選擇之溶劑中形成良好分散液而粒子不經化學鍵結有機化合物改質。
一般而言，粒子之表面化學可受合成方法以及粒子之後續處理影響。表面天然地表示粒子之下層固態結構的末端。矽粒子表面之此末端可涉及矽晶格之截短。特定粒子之末端影響粒子之表面化學。粒子合成期間的反應物之性質、反應條件及副產物影響流反應期間以粉末形式收集之粒子的表面化學。如上文所述，矽可例如以與氫形成之鍵封端。在一些實施例中，矽粒子可變得經表面氧化，例如經由暴露於空氣。對於此等實施例，若氫在氧化過程中為可用的，則表面可具有Si-O-Si結構或Si-O-H基團中之橋氧 原子。
在一些實施例中，粒子之表面性質可經由粒子經化學鍵結於粒子表面之表面改質組合物表面改質而改質。然而，在備受關注之一些實施例中，粒子未經表面改質以使得未改質粒子沈積以用於進一步加工。在適當實施例中，粒子之表面改質可影響粒子之分散性質以及適合於分散粒子之溶劑。一些表面活性劑(諸如許多界面活性劑)經由與粒子表面之非鍵結相互作用而起作用，且此等加工劑在下文進一步描述。在一些實施例中，所需性質，尤其在另外不可用溶劑中之可分散性可經由使用化學鍵結於粒子表面之表面改質劑而獲得。粒子之表面化學影響表面改質劑之選擇。使用表面改質劑改變矽粒子表面性質進一步描述於Hieslmair等人之名為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing,and Processes for Semiconductor Applications」的公開美國專利申請案2008/0160265中，該專利以引用的方式併入本文中。雖然經表面改質之粒子可設計成與特定溶劑一起使用，但已發現所需墨水可不經表面改質而以高粒子濃度及良好輸送能力來形成。形成所需墨水而不經表面改質之能力可適用於以較低污染程度形成所需裝置、尤其基於半導體之裝置。
當加工乾的初合成粉末(as-synthesized powder)時，已發現在進一步加工前形成粒子之良好分散液有助於後續加工步驟。初合成粒子之分散液一般包含基於粒子之表面化學選擇與粒子相對相容之溶劑。剪切、攪拌、音波處理或其 他適當混合條件可應用於幫助形成分散液。一般而言，需要粒子充分分散，儘管若粒子隨後轉移至另一液體，則粒子起初無需穩定分散。
對於特定應用，可能存在墨水以及用於調配墨水之相應液體的相當特定目標性質。此外，可能需要相對於用於形成良好分散液之初始濃度增加分散液/墨水之粒子濃度。以下詳細地討論用於噴墨印刷、凹板印刷及網版印刷之特定調配物。
一種改變溶劑之方法涉及添加使分散液去穩定之液體。接著液體摻合物可經由傾析或其類似方法實質上與粒子分離。接著使粒子再分散於重新選擇之液體中。此改變溶劑之方法討論於Hieslmair等人之名為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing and Processes for Semiconductor Applications」的公開美國專利申請案2008/016065中，該專利以引用的方式併入本文中。
然而，對於大多數墨水，需要使用溶劑摻合物，且摻合物之設計可基於在初始形成分散液後維持良好分散液之能力。因此，形成具有所需性質之墨水的所需方法在於經由摻合溶劑來形成粒子之良好分散液且維持粒子之良好分散液。選擇溶劑摻合物以使得不同液體經由液體彼此之混溶性或溶解性而組合形成單相。
關於粒子濃度增加，溶劑可經由蒸發移除以增加濃度。此溶劑移除一般可適當地進行而不會使分散液去穩定。較低沸點溶劑組分可優先經由蒸發移除。若溶劑摻合物形成 共沸物，則可使用蒸發與進一步溶劑添加之組合來獲得目標溶劑摻合物。溶劑摻合物可尤其適用於形成墨水組合物，因為摻合物可具有促成墨水所需性質之液體。低沸點溫度溶劑組分可在印刷後相對快速地蒸發以在進一步加工及固化前穩定所印刷之墨水。較高溫度溶劑組分可用於調整黏度以限制印刷後之展佈。因此，對於許多印刷應用，需要溶劑摻合物。總溶劑組成可經調整以產生所需墨水性質及粒子濃度。
在分散製程之適當階段，可加工分散液以移除污染物及/或任何偶然異常大粒子。一般地，可選擇過濾器來去除比平均二次粒徑大得多之微粒以致過濾製程可以合理方式進行。一般而言，過濾製程不適合於分散液品質之總體改良。適合之商業過濾器為可得的，且可基於分散液品質及體積來選擇。
或者或另外，可離心分散液。可選擇離心參數以使得矽奈米粒子之至少合理的一部分保持分散，但污染物沈降至離心容器之底部。可將分散液傾析或類似地與沈降之污染物分離。使用離心可避免自過濾材料引入污染物。已發現離心矽粒子分散液可適用於形成本文所述含極低金屬污染之高純度分散液。
分散液可經調配用於所選應用。可表徵分散液的組成以及分散液中之粒子特徵。一般而言，術語墨水用於描述隨後使用印刷技術沈積之分散液，且墨水可能或可能不包括其他添加劑來改變墨水性質。
較好分散液一般更穩定及/或具有較小二次粒徑，其指示較少聚結。如本文中所使用，1小時後，在不持續混合之情況下，穩定分散液無沈降。在一些實施例中，一天後且在其他實施例中為一週後，且在其他實施例中為一個月後，在不另外混合之情況下分散液無粒子沈降。一般而言，含充分分散之粒子的分散液可以至少高達30重量%無機粒子之濃度形成。一般地，對於一些實施例，需要分散液之粒子濃度為至少約0.05重量%，在其他實施例中為至少約0.25重量%，在其他實施例中為約0.5重量%至約25重量%且在其他實施例中為約1重量%至約20重量%。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的穩定性時間及濃度且其在本發明內。
除矽粒子及分散液體或液體摻合物外，分散液可包括其他組合物以改變分散液之性質以有助於特定應用。舉例而言，性質改質劑可添加至分散液中以有助於沈積製程。界面活性劑可有效地添加至分散液中以影響分散液之性質。
一般而言，陽離子性、陰離子性、兩性離子性及非離子性界面活性劑可在特定應用中為有幫助的。在一些應用中，界面活性劑另外穩定粒子分散液。對於此等應用，界面活性劑之選擇可受特定分散液體以及粒子表面之性質影響。一般而言，界面活性劑為此項技術所知。此外，界面活性劑可經選擇以影響沈積分散液後分散液/墨水於基板表面上之潤濕或形成珠粒(beading)。在一些應用中，可能需要分散液潤濕表面，而在其他應用中，可能需要分散液 於表面上形成珠粒。特定表面上之表面張力受界面活性劑影響。又，界面活性劑之摻合物可有助於組合不同界面活性劑之所需特點，諸如在沈積後改良分散穩定性及獲得所需潤濕性質。在一些實施例中，分散液之界面活性劑濃度可為約0.01重量%至約5重量%，且在其他實施例中為約0.02重量%至約3重量%。
印刷墨水中非離子性界面活性劑之使用進一步描述於Choy之名為「Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media」的美國專利6,821,329中，該專利以引用的方式併入本文中。此參考文獻中所述之適合非離子性界面活性劑包括例如有機聚矽氧界面活性劑(諸如來自Crompton Corp.之SILWETTM界面活性劑)、聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、其他聚氧乙烯衍生物，其中一些以如下商品名稱出售：來自商業製造商Union Carbide Corp.、ICI Group、Rhone-Poulenc Co.、Rhom & Haas Co.、BASF Group and Air Products Inc.之TERGITOLTM、BRIJTM、TRITONTM、PLURONICTM、PLURAFACTM、IGEPALETM及SULFYNOLTM。其他非離子性界面活性劑包括來自McIntyre Group之MACKAMTM辛胺氯乙酸加合物及來自3M之FLUORADTM氟界面活性劑。對於印刷墨水使用陽離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑描述於Satoh等人之名為「Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set」的美國專利6,793,724中，該專利以引用的方式併入本文中。此專利描述陰離子性界面活性劑之實例，諸如聚 氧乙烯烷基醚硫酸鹽及聚氧烷基醚磷酸鹽；及陽離子性界面活性劑之實例，諸如四級銨鹽。
可添加黏度調節劑以改變分散液之黏度。適合之黏度調節劑包括例如可溶性聚合物，諸如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯醇。其他潛在添加劑包括例如pH值調節劑、抗氧化劑、UV吸收劑、防腐劑及其類似物。此等其他添加劑之存在量一般不超過約5重量%。一般技術者應認識到，涵蓋在本文中明確範圍內之其他範圍的界面活性劑及添加劑濃度且其在本發明內。
對於電子應用，可能需要在特定加工步驟前或期間自墨水移除有機組分以使得產物材料實際上不含碳。一般而言，可蒸發有機液體以自沈積之材料將其移除。然而，界面活性劑、表面改質劑及其他性質改質劑無法經由蒸發移除，惟其可經由在適當溫度下在氧氣氛圍中加熱以燃燒有機材料來移除。
使用及移除界面活性劑以形成金屬氧化物粉末描述於Talbot等人之名為「Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains」的美國專利6,752,979中，該專利以引用的方式併入本文中。'979專利教示適合之非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及兩性離子性界面活性劑。移除界面活性劑涉及在氧氣氛圍中加熱界面活性劑至適當溫度(諸如200℃)以燃燒界面活性劑。一般可燃燒其他有機添加劑以與界面活性劑類似地移除。若基板表面在燃燒過程期間對氧化敏感，則可在燃 燒後使用還原步驟以使表面恢復至其初始狀態。
Z平均粒徑可使用動態光散射來量測。Z平均粒徑係基於與粒徑成函數關係之散射強度加權分佈。散射強度為粒徑之6次方函數以使得較大粒子散射愈強烈且在量測中相應權重大得多。此分佈之評估在ISO International Standard 13321,Methods for Determination of Particle Size Distribution第8章：Photon Correlation Spectroscopy,1996中規定。Z平均分佈係基於擬合時間相關函數之單一指數。然而，相對於小粒子體積對分散液之作用，小粒子散射強度較小之光。強度加權分佈可轉換成體積加權分佈，其對於評估分散液之性質或許在概念上更相關。對於奈米級粒子，基於體積之分佈可使用米氏理論(Mie Theory)由強度分佈評估。體積平均粒徑可由基於體積之粒徑分佈評估。關於二次粒徑分佈之操作的進一步描述可見於Malvern Instruments-DLS Technical Note MRK656-01中，該文獻以引用的方式併入本文中。一般而言，由於以直徑之立方換算體積平均粒徑及以平均粒徑之6次方換算散射強度平均值(Z平均值)，相對於較小粒子，此等量測對較大粒子顯著加權。
一般而言，若適當加工，則對於含充分分散之粒子及初始粒子極少熔化的分散液，Z平均二次粒徑可能不超過平均初始粒徑之4倍因數，在其他實施例中不超過平均初始粒徑之約3倍且在其他實施例中不超過約平均初始粒徑之約2倍。對於展現一些熔化之初始粒子，Z平均分散粒徑之 絕對值對於矽粒子分佈之加工性質仍極其重要。在一些實施例中，Z平均粒徑不超過約1微米，在其他實施例中不超過約250奈米，在其他實施例中不超過約200奈米，在一些實施例中為約5奈米至約150奈米，在其他實施例中為約5奈米至約100奈米，在其他實施例中為約5奈米至約75奈米且在一些實施例中為約5奈米至約50奈米。詳言之，對於一些印刷應用，觀察到良好印刷性質一般與不超過約200奈米之Z平均粒徑有關。關於粒徑分佈，在一些實施例中，基本上所有二次粒子均可具有來自散射結果之尺寸分佈，其中實際上無強度對應於超過Z平均二次粒徑之5倍，在其他實施例中不超過Z平均粒徑之約4倍且在其他實施例中不超過Z平均粒徑之約3倍。此外，在一些實施例中，DLS粒徑分佈可具有不超過Z平均粒徑之約50%的半高幅寬(full width at half-height)。又，二次粒子具有的尺寸分佈使得至少約95%粒子直徑大於Z平均粒徑之約40%且小於Z平均粒徑之約250%。在其他實施例中，二次粒子具有的粒徑分佈使得至少約95%粒子粒徑大於Z平均粒徑之約60%且小於Z平均粒徑之約200%。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的粒徑及分佈且其在本發明內。
分散液/墨水之黏度視矽粒子濃度、液體性質以及任何其他添加劑之存在而定。因此，存在提供黏度調整之若干參數。一般而言，所選塗佈或印刷方法具有適當範圍之黏度。表面張力亦可為特定印刷應用之重要參數。一般而 言，對於大多數墨水調配物，使用溶劑摻合物可使得低沸點溫度溶劑(沸點大約不超過約160℃)快速蒸發，同時使用較高沸點溶劑(沸點為至少約175℃)來控制黏度。高沸點溶劑一般可更緩慢地移除而不過度模糊印刷影像。移除較高沸點溫度溶劑後，可固化所印刷之矽粒子，或進一步加工成所需裝置。以下更詳細地描述矽奈米粒子墨水用於噴墨印刷、凹板印刷及網版印刷之性質。此等印刷技術表示自用於噴墨墨水之相對低黏度至用於凹板印刷墨水之中等黏度及用於網版印刷糊劑之高黏度的大範圍之所需黏度。
對於一些噴墨實施例，黏度可為0.1厘泊(mPa．s)至約100厘泊，在其他實施例中為約0.5厘泊至約50厘泊且在其他實施例中為約1厘泊至約30厘泊。表面張力可為噴墨墨水之重要參數。對於一些噴墨實施例，分散液/墨水之表面張力可為約20達因/公分至約100達因/公分且在其他實施例中為約25達因/公分至約80達因/公分且在其他實施例中為約30達因/公分至約55達因/公分。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的黏度及表面張力且其在本發明內。
為達成目標流體性質，流體之組成可相應地進行調整。對於噴墨墨水，矽粒子濃度一般為至少約1重量%，在其他實施例中為至少約2.5重量%且在其他實施例中為約5重量%至約15重量%。在一些實施例中，噴墨墨水可包含醇及極性非質子性溶劑。該醇可為相對低沸點的溶劑，諸如異丙醇、乙二醇、丙二醇、乙醇、甲醇或其組合。在一些 實施例中，適合之非質子性溶劑包括例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲基乙基酮、乙腈、乙酸乙酯及其組合。一般而言，墨水可包含約10重量%至約70重量%醇且在其他實施例中為約20重量%至約50重量%醇。類似地，墨水可包含約30重量%至約80重量%極性非質子性溶劑且在其他實施例中為約40重量%至約70重量%極性非質子性溶劑。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他濃度及性質範圍且其在本發明內。
對於網版印刷，將調配物製備成可經由網版輸送之糊劑。網版一般重複使用。用於糊劑之溶劑系統應經選擇以提供所需印刷性質並與網版相容以使得網版不被糊劑損壞。適合之較低沸點溶劑包括例如異丙醇、環己酮、二甲基甲醯胺、丙酮或其組合。適合之較高沸點溶劑包括例如乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯啶酮、萜品醇(諸如α-萜品醇)、卡必醇(Carbitol)、丁基賽珞蘇或其組合。網版印刷糊劑可另外包括界面活性劑及/或黏度調節劑。一般而言，可網版印刷墨水或糊劑極黏且可能需要黏度為約10Pa‧s(泊(Poise))至約300Pa‧s，且在其他實施例中為約50Pa‧s至約250Pa‧s。可網版印刷墨水之矽粒子濃度可為約5重量%至約25重量%矽粒子。又，可網版印刷墨水可具有0.25重量%至約10重量%較低沸點溶劑，在其他實施例中為約0.5重量%至約8重量%且在其他實施例中為約1重量%至約7重量%較低沸點溶劑。用於形成電子組件之可網版印刷糊劑的描述進一步描述於Huang等人之名為「Low Temperature Curable Dielectric Paste」的美國專利5,801,108中，該專利以引用的方式併入本文中，儘管介電糊劑包含不適合本文所述之半導體糊劑/墨水的添加劑。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的用於矽糊劑之組成及性質且其在本發明內。
適合於凹板印刷之墨水的性質範圍為介於噴墨墨水與網版印刷糊劑之性質之間的中間性質。對於凹板印刷，墨水之黏度可為約10厘泊至約800厘泊，在其他實施例中為約20厘泊至約750厘泊且在其他實施例中為約30厘泊至約600厘泊。為達成所需墨水性質，墨水可包含之矽粒子濃度為約1重量%至約20重量%，在其他實施例中為約2重量%至約17重量%且在其他實施例中為約5重量%至約14重量%矽粒子。一般而言，存在可摻合用於凹板印刷之多種適合低沸點及高沸點溶劑。舉例而言，異丙醇適合用作較低沸點溶劑，且丙二醇、乙二醇、萜品醇及其組合為適合之較高沸點溶劑。對於此等應用，墨水可包含約0.5重量%至約30重量%低沸點醇且在其他實施例中為約1重量%至約25重量%低沸點醇。溶劑比可用於將黏度調整至所需值。一般技術者應認識到，涵蓋在以上明確範圍內之其他範圍的用於凹板印刷墨水之組成及性質且其在本發明內。
雖然墨水可包含重摻雜矽粒子，但可能需要墨水中另外包括液體摻雜劑來源。適合之液體摻雜劑來源包括例如有機磷化合物(例如膦酸酯，諸如依替膦酸(etidronic acid)及甲基膦酸二甲酯；有機膦氧化物；有機磷烷 (organophosphane)，諸如二苯基膦；或有機磷酸酯，諸如磷酸三辛酯)、有機硼化合物(四苯基硼酸酯或三苯基硼)、磷酸、硼酸、其組合或其類似物。一般而言，墨水可包含不超過約10重量%摻雜劑組合物以及在此明確範圍內之任何及所有子範圍。
對於摻雜劑驅入應用，可能需要墨水包括其他組分以有助於摻雜劑驅入製程。詳言之，墨水可包含氧化矽前驅體，諸如正矽酸四乙酯(TEOS)。TEOS可在適當pH值下在使用水之水解反應中轉化為二氧化矽。二氧化矽玻璃可經由將摻雜劑與沈積之粒子上方的蒸氣相至少部分隔離而有助於摻雜劑自高度摻雜矽粒子驅入矽基板中。矽墨水中替代性或另外使用旋塗玻璃及二氧化矽溶膠-凝膠描述於同在申請中之Liu等人之名為「Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes」的美國專利申請案13/113,287中，該專利以引用的方式併入本文中。
分散液/墨水可施用適當混合條件來形成。舉例而言，可使用應用剪切力之混合器/摻合器及/或可使用音波處理混合分散液。特定添加劑可以適當順序添加以維持粒子分散液之穩定性。一般技術者可基於本文教示憑經驗選擇添加劑及混合條件。
塗佈及印刷製程
分散液/墨水可使用在基板上達成所需分散液分佈之所選方法沈積。舉例而言，可使用塗佈及印刷技術來將墨水 施加於表面上。使用所選印刷方法，可形成具有高解析度之圖案。塗佈及/或印刷製程可重複以獲得較厚墨水沈積物及/或形成重疊圖案。舉例而言，印刷/塗佈可重複總共兩個印刷/塗佈步驟、三個印刷/塗佈步驟、四個印刷/塗佈步驟或超過四個印刷/塗佈步驟。每一印刷/塗佈步驟可能或可能不涉及圖案化。墨水在各別塗佈及/或印刷步驟之間可能或可能不加以乾燥或部分乾燥。依序圖案化之印刷步驟一般涉及沈積於起初沈積之墨水材料上。後續沈積物可能或可能不與起初沈積之材料大致對準，且另外隨後沈積之材料圖案可能或可能不與先前沈積之層大致對準。因此，多個層可僅存在於墨水沈積物之子組上。沈積後，沈積之材料可進一步加工成所需裝置或狀態。
適合於施加分散液之塗佈方法包括例如旋塗、浸塗、噴塗、刀口塗佈、擠壓或其類似方法。一般而言，可施加任何適合之塗層厚度，儘管在備受關注之實施例中，塗層厚度可在約50奈米至約500微米之範圍內且在其他實施例中為約100奈米至約250微米。一般技術者應認識到，涵蓋在以上特定範圍內之其他範圍的厚度且其在本發明內。
類似地，多種印刷技術可用於將分散液/墨水在基板上印刷成圖案。適合之印刷技術包括例如網版印刷、噴墨印刷、微影印刷、凹板印刷及其類似技術。適合之基板包括例如聚合物，諸如聚矽氧烷、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、其組合及其類似物；陶瓷基板，諸如二氧化矽玻璃；及半導體基板，諸如矽或鍺基板。基板 之組成可影響分散液/墨水沈積後處理方式選擇之適當範圍。
雖然各種塗佈及印刷方法為適合的，但就實時選擇沈積圖案化，同時維持速度及解析度而言，噴墨印刷向一些應用提供關於速度、解析度及通用性之所需特點。使用以無機粒子噴墨印刷之實際沈積需要的分散性質涉及形成高品質矽奈米粒子之技術(諸如用雷射熱解)以及由此等粒子形成高品質分散液之改良能力。因此，使用雷射熱解結合改良分散技術所產生之粒子使得形成之墨水經得起噴墨沈積。
類似地，網版印刷可向一些應用提供用於印刷矽墨水之所需特點。詳言之，網版印刷已成為特定用途之工具。因此，在生產線中用矽墨水取代其他材料可降低資本費用。又，相對於適合於其他沈積方法之濃度，用於網版印刷之糊劑可具有較大矽粒子濃度。本文所述之矽粒子及製程適合於形成用於網版印刷之良好品質糊劑，如以下實例中所顯示。類似地，凹板印刷可以中解析度及相對低的資本設備維護成本進行高速有效加工。
代表性印刷基板展示於圖13中。在此實施例中，基板450具有表面塗層452及穿過塗層452以暴露基板表面之一部分的窗454、456。印刷矽墨水以在基板表面上形成沈積物458、460。基板可包含矽、鍺或其合金。適合之基板包括例如高純度矽晶圓及其類似物。在其他實施例中，適合之基板包括矽/鍺箔，如Hieslmair等人之名為「Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets」的公開美國專利申請案2007/0212510A中所述，該專利以引用的方式併入本文中。矽分散液/墨水可使用上述塗佈或印刷技術施加於表面上。
一般而言，沈積後，液體蒸發，留下粒子且殘留墨水之任何其他非揮發性組分。對於使用耐受合適溫度之適合基板及有機墨水添加劑的一些實施例，若添加劑經適當選擇，則如上文所述，添加劑可經由在適當氧氣氛圍下添加熱以移除添加劑來移除。一旦移除溶劑及視情況存在之添加劑，則矽粒子可接著進一步經加工以由粒子達成所需結構。
舉例而言，沈積之矽奈米粒子可熔化形成沈積於所選位置之矽的黏結性塊狀物。若在合理控制條件下進行熱處理，則沈積之塊狀物不會顯著自沈積位置移動，且熔化之塊狀物可進一步加工成所需裝置。用於燒結矽粒子之方法可經選擇與基板結構一致以避免在矽粒子加工期間基板明顯受損。舉例而言，在一些實施例中可使用雷射燒結或基於烘箱之熱加熱。矽奈米粒子之雷射燒結及熱燒結進一步描述於同在申請中之Liu等人之名為「Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation,Corresponding Methods and Solar Cell Structures」的美國專利申請案12/887,262中，該專利以引用的方式併入本文中。下文進一步描述對於摻雜劑驅入應用使用高度摻雜矽奈米粒子。
半導體應用
對於太陽電池、薄膜電晶體及其他半導體應用，矽粒子可用於形成可形成特定裝置之一部分的結構，諸如摻雜接點(doped contacts)。在一些實施例中，墨水可用於形成摻雜矽或本質矽之層或其類似物。形成矽層可適用於形成薄膜半導體元件，諸如在用於顯示器之聚合物膜、用於薄膜太陽電池或其他應用之層或圖案化元件上，其可經高度摻雜以引入薄膜電晶體、太陽電池接點或其類似物所需之功能。
可利用熱稠化作用(thermal densification)使用網版印刷矽墨水來形成太陽電池接面，其中加工步驟拌入總加工流程中。在一些實施例中，摻雜矽粒子可用作摻雜劑來源，其提供之摻雜劑隨後驅入下層基板中以使摻雜區延伸至矽材料中。摻雜劑驅入後，可能或可能不移除矽粒子。因此，摻雜矽粒子可用於形成太陽電池之摻雜接點。對於摻雜劑驅入使用摻雜矽粒子進一步描述於同在申請中之Liu等人之名為「Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes」的美國專利申請案13/113,287中，該專利以引用的方式併入本文中。
使用薄半導體箔之光伏打電池及背表面接觸加工之一些特定實施例進一步描述於Hieslmair之名為「Solar Cell Structures,Photovoltaic Panels,and Corresponding Processes」的公開美國專利申請案2008/0202576中，該專利以引用的方式併入本文中。在一些實施例中，經由預形 成之窗將矽墨水施加於基板表面上。將摻雜墨水印刷於基板窗中。對於特定應用可按需要使用其他圖案化或不使用圖案化。
矽墨水亦可用於形成用於特定應用之積體電路。薄膜電晶體(TFT)可用於作為新顯示器結構之閘，包括例如主動式矩陣液晶顯示器、電泳顯示器及有機發光二極體顯示器(OLED)。電晶體之適當元件可使用習知光微影方法或對於中解析度而言使用噴墨印刷或其他適合之印刷技術用矽墨水印刷。可選擇與墨水之加工溫度相容之基板。
TFT包含摻雜半導體元件及相應界面。用作多種主動式矩陣顯示器之電子閘的薄膜電晶體進一步描述於Amundson等人之名為「Backplanes for Display Applications,and Components for use Therein」的公開美國專利申請案2003/0222315A中，該專利以引用的方式併入本文中。具有陽極常見結構及有機LED元件之n型摻雜多晶或非晶形矽TFT主動元件進一步描述於Tsjimura等人之名為「Organic LED Device」的美國專利6,727,645中，該專利以引用的方式併入本文中。OLED顯示器結構進一步例如描述於Cok等人之名為「Method of Manufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures」的公開美國專利申請案2003/0190763中，該專利以引用的方式併入本文中。用於形成TFT之習知光微影技術進一步描述於Powell之名為「Method of Manufacturing a Transistor」的美國專利6,759,711中，該 專利以引用的方式併入本文中。此等習知光微影方法可用本文所述之印刷方法替代。美國專利6,759,711進一步描述TFT與主動式矩陣液晶顯示器之整合。本文所述之矽奈米粒子墨水可有效地用於印刷含所選摻雜劑之TFT的元件。
生物晶片愈來愈多地用於診斷醫學目的。Blackburn等人之名為「Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands」的美國專利6,761,816以引用的方式併入本文中。此等生物晶片陣列具有與生物組件整合之電路以使得可進行自動評估。本文所述之功能性墨水可用於形成此等裝置之電子組件，而可印刷或另外沈積生物液體以用於其他組件。
射頻識別(RFID)標籤愈來愈廣泛用於防止損失。為了較不引人注意及成本低，此等裝置需要較小。本文所述之矽墨水可有效地用於印刷RFID或其組件。以卷軸式組態印刷RFID之系統進一步描述於Taki等人之名為「RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge」的公開美國專利申請案2006/0267776A中，該專利以引用的方式併入本文中。
為由矽粒子沈積物形成裝置組件，加熱材料。舉例而言，可將結構置於溫度設定至軟化粒子以使得熔化成塊狀物的烘箱或其類似物中。可調整時間及溫度以產生熔化塊狀物之所需熔化性質及相應電性質。可使用替代性方法加熱具有沈積物之基板表面。基於對於粒徑不超過大致10奈米之矽奈米粒子利用低熔化溫度的熱方法描述於Goldstein之名為「Group IV Semiconductor Thin Films Formed at Low Temperature Using Nanocrystal Precursors」的美國專利5,576,248中，該專利以引用的方式併入本文中。此參考文獻描述厚度不超過約20奈米之膜。可使用較高溫度或基於光之熔化來獲得較厚沈積物。
然而，所得摻雜基板之改良控制以及節能可經由使用光來熔化矽粒子而非一般加熱基板或僅加熱基板至較低溫度來獲得。可達到大約1400℃之局部高溫以熔化基板表面層以及基板上之矽粒子。一般地，可使用經選擇用於粒子吸收之任何強源(intense source)，儘管出於此目的，準分子雷射或其他雷射為適宜UV來源。準分子雷射可以10毫微秒至300毫微秒在高能量密度下脈衝以短暫地熔化基板之薄層(諸如20奈米至1000奈米)。亦可使用較長波長光源(諸如1微米波長光源)。
矽粒子之基於熱及光之熔化進一步描述於Matsuki等人之名為「Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film」的公開美國專利申請案2005/0145163A中，該專利以引用的方式併入本文中。詳言之，此參考文獻描述用雷射或用閃光燈照射之替代性使用。適合之雷射包括例如YAG雷射或準分子雷射。亦描述基於惰性氣體之閃光燈。加熱一般可在非氧化氛圍中進行。
矽粒子熔化成實體結構後，可進行其他加工步驟以將所得結構併入裝置中。對於光伏打應用，熔化之沈積物可包含形成p摻雜或n摻雜接點之摻雜矽材料。接著將該等接點 連接於適當集電器以使得自光伏打電池收集電力。
實例 實例1-使用雷射熱解以矩形噴嘴及氣刀淬滅合成高度摻雜Si奈米粒子
此實例說明使用雷射熱解合成具有高均一性之高度摻雜矽奈米粒子的能力。
雷射熱解設備類似於Holunga等人之名為「Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering」的公開美國專利申請案2009/0020411A之圖8，該專利以引用的方式併入本文中。該設備配備有氣刀以使得進入排氣管道之粒子淬滅。
使用膦(PH3)作為磷摻雜劑來源，且將膦氣與惰性氬氣以91% Ar與9% PH3之莫耳比混合。將矽烷前驅體與Ar與膦前驅體之摻合物混合以輸送至噴嘴。使用類似於圖2中所示之系統的反應物輸送系統。用於合成含兩種摻雜劑含量之粒子的參數概括於表1中，其中slm為每分鐘標準公升。
在未觀察到可見火焰之條件下獲得結果。用感應耦合電漿-質譜法(ICP-MS)測得之摻雜劑含量呈現於表1中。此摻雜劑含量亦可以其他單位呈現，例如2.94原子%=32,600ppm(以重量計)=1.47×1021個原子/立方公分，7.44原子%=82,400ppm(以重量計)=3.72×1021個原子/立方公分，0.39原子%=4300ppm(以重量計)=1.94×1020個原子/立方公分，且2.5原子%=28,000ppm(以重量計)=1.26×1021個原子/立方公分。經由雷射熱解合成製程達成極高摻雜劑含量。
實例2-使用雷射熱解以環狀噴嘴合成高度N摻雜Si奈米粒子
此實例說明使用雷射熱解合成具有高均一性之高度摻雜矽奈米粒子的能力。
該設備修改為具有基本上如圖3-6中所示之噴嘴。惰性遮護氣體流過內部管及中心環狀通道，且矽前驅體(SiH4)及摻雜劑前驅體流過內部環狀通道。作為夾帶氣體之惰性氣體流過外部環狀通道。以不同摻雜劑含量為目標進行實驗。
如實例1中，使用膦(PH3)作為磷摻雜劑來源，且將膦氣與惰性氬氣以91% Ar與9% PH3之莫耳比混合。將矽烷前驅體與Ar與膦前驅體之摻合物混合以輸送至噴嘴。使用類似於圖2中所示之系統的反應物輸送系統。用於合成含4種所選摻雜劑含量之粒子的參數概括於表2中，其中slm為每分鐘標準公升。
與實例1之結果相比，在可見火焰之條件下獲得此實例之結果。應注意在用於實例1之粒子樣品1的條件下的操作中摻雜劑之相對併入類似於用於在對於粒子樣品4所述之條件下合成粒子之摻雜劑之相對併入。樣品5之目的在於相對於樣品3及4之中間摻雜劑含量。樣品6中之粒子小於樣品3-5中之粒子，且顯著較少一部分摻雜劑自流併入粒子中。
在表2中所示之條件下產生之粒子的TEM顯微圖展示於圖14-17中。圖14及15以兩倍放大展示在粒子樣品3之條件下產生之粒子，且圖16及17以兩倍放大展示在粒子樣品4之條件下產生之粒子。圖18-20以不同放大倍數展示在粒子樣品6之條件下產生之粒子。粒子就粒徑而言相對均 一。在對於樣品3-5指定之條件下產生之粒子的平均初始粒子直徑為約22奈米至約25奈米，而在樣品6之條件下產生之粒子的平均初始粒子直徑為約7奈米。
量測樣品5及6之BET表面積，且假設未聚結之無孔球形粒子的由表面積量測獲得之平均粒徑分別為26奈米及7奈米。
實例3-使用雷射熱解以環狀噴嘴合成硼摻雜Si奈米粒子
此實例說明使用雷射熱解合成具有高均一性之p摻雜矽奈米粒子的能力。
用裝備有基本上如圖3-6中所示之噴嘴的設備進行雷射熱解。惰性遮護氣體流過內部管及中心環狀通道，且矽前驅體(SiH4)及摻雜劑前驅體流過內部環狀通道。作為夾帶氣體之惰性氣體流過外部環狀通道。以不同摻雜劑含量為目標進行實驗，其中一種樣品具有高硼摻雜劑含量且另一種樣品具有低硼摻雜劑含量。
使用二硼烷(B2H6)作為硼烷摻雜劑來源，且將二硼烷氣體與惰性氬氣以如下表中所指示之所選莫耳比混合。將矽烷前驅體與Ar與二硼烷前驅體之摻合物混合以輸送至噴嘴。使用類似於圖2中所示之系統的反應物輸送系統。用於合成粒子之參數概括於表3中，其中slm為每分鐘標準公升。
在表3中之樣品2的條件下產生之粒子的TEM顯微圖以各種放大倍數呈現於圖21-23中。在表3之條件下產生之粒子由BET表面積估計之粒徑為7奈米(樣品1)及20奈米(樣品2)。
在表3中之樣品1的條件下產生之粒子的金屬污染結果呈現於表4中。合成矽粒子中金屬之存在藉由首先形成包含18g異丙醇及2g矽粒子之漿料來分析。與以下實例7中所呈現之污染量測相比，並不離心漿料。接著使用ICP-MS量測漿料中存在之金屬量。接著藉由將漿料中所獲得之金屬濃度乘以10(漿料為10wt%矽奈米粒子)來估計乾矽粒子中存在之金屬量。
大多數金屬僅以極低濃度存在於分散液中。在過渡金屬中，僅鐵之存在量大於200ppb。
實例4-Si奈米粒子之分散液
此實例說明以高濃度形成充分分散之矽奈米粒子而粒子不經表面改質之能力。
已用具有不同平均初始粒徑之矽奈米粒子形成分散液。如實例2中所述形成具有高摻雜程度之結晶矽粒子。形成適合於墨水應用之濃溶液，且亦為特定印刷應用選擇溶劑。對於二次粒徑量測，稀釋溶液以使得可進行合理的量測，因為濃溶液散射過多光而無法進行二次粒徑量測。
將粒子與溶劑混合且進行音波處理以形成分散液。以3-7重量%粒子之濃度形成分散液。將樣品稀釋至0.4重量%粒子以進行二次粒徑量測，且使用差示光散射(DLS)進行量測。參看圖24及25，在異丙醇中對平均初始粒徑為25奈米(圖24)及9奈米(圖25)之粒子量測二次粒徑。兩組Si粒子之Z平均二次粒徑類似，其中具有約9奈米平均初始粒徑為之粒子的Z平均粒徑略大。此等結果表明具有9奈米平均粒 子直徑之粒子的聚結較大。藉由透射電子顯微術精密檢查9奈米粒子得到更加聚結之非球形粒子的視圖，此與二次粒徑量測值一致。
亦在適合於其他印刷方法之其他溶劑系統中形成分散液。具體而言，在乙二醇中形成分散液。以3-7重量%矽粒子之濃度形成溶液。對於藉由DLS量測二次粒徑，將分散液稀釋至0.5重量%Si奈米粒子。DLS結果展示於圖26中。又，在萜品醇中形成分散液。再次，將分散液稀釋至0.5重量%粒子之濃度以如圖27中所示藉由DLS量測二次粒徑。對於基於萜品醇之溶劑系統的二次粒徑量測類似於基於乙二醇之溶劑系統之粒徑量測。
如以下實例中進一步討論，此等二次粒徑適合於形成具有用於噴墨印刷、旋塗及網版印刷之良好效能的墨水。
實例5-噴墨墨水及印刷
此實例說明摻雜矽奈米粒子於適合於噴墨印刷之溶劑中的懸浮液以及說明使用商用噴墨頭成功噴墨印刷所得墨水。
在一組實驗中，用如實例1中所述形成之平均粒徑為約26奈米的無摻雜Si粒子形成矽墨水。該等粒子具有對應於28奈米粒子之BET表面積。以12重量%粒子之濃度在1重量份丙二醇及7重量份N-甲基吡咯啶酮之溶劑中調配墨水。該墨水之黏度(η)為13.7厘泊且表面張力(γ)為約44達因/公分。用Dimatix DMP-2800噴墨印刷機以16個噴嘴評估墨水之噴墨印刷性質。在一次初始淨化後，16個噴嘴中有15個 成功地印刷。在合理地穩定噴射1.5小時情況下未觀察到堵塞。印刷線之穩定性展示於圖28中。如圖29中所示，印刷液滴之光斑尺寸在印刷時為60微米且在烘烤後為65微米。獲得可接受之印刷結果，且噴墨不堵塞。
亦用包含如實例2中所述形成之摻雜Si粒子的分散液進行噴墨測試。粒子之平均初始粒徑為35奈米。用NMP與乳酸乙酯(EL)以9：1(以重量計)之比率及NMP與乙二醇(EG)以9：1至7：3(以重量計)之比率的溶劑摻合物中之分散液進行剪切測試。圖30中對此兩種分散液之剪切應力與剪切速率函數關係作圖。含NMP/EL溶劑摻合物之分散液的黏度為7.6厘泊，且含NMP/EG溶劑摻合物之分散液的黏度為11.9厘泊。對含NMP/EG摻合物之分散液測試噴墨印刷。在印刷之前，經由孔徑為450奈米之過濾器過濾分散液以移除任何大微粒。液滴觀察機測試結果展示於圖31中，測試開始時為(a)，1小時後為(b)及淨化清潔噴嘴1小時後為(c)。觀察到可接受之印刷結果。
實例6-對墨水之黏度量測
此實例說明摻雜矽奈米粒子於適合於網版印刷之溶劑中的濃懸浮液。
對於網版印刷，需要分散液具有較大黏度及較大濃度。關於黏度測試各種溶劑混合物。在NPM與PG之溶劑混合物中以各種粒子濃度形成矽奈米粒子分散液。無摻雜矽奈米粒子之平均初始粒子直徑為約30奈米。使用超音波處理幫助分散。研究所得分散液之流變學。一些分散液凝固使 得流體量測無法進行。結果呈現於表5中。
在表5中，YS係指以達因/平方公分計之屈服應力(yield stress)。屈服應力與經施加以啟動管中之非牛頓流體(non-Newtonian fluid)流動的力成正比。使作為剪切速率之函數的剪切應力最小二乘方擬合直線，斜率對應於黏度且y截距對應於屈服應力。藉由增加良好分散溶劑中之粒子濃 度，可獲得為適當噴墨墨水所期望的非牛頓性質。自以上結果，屈服應力隨Si粒子濃度增加及丙二醇濃度增加而增加。
表5中所列之溶劑為丙二醇與N-甲基吡咯啶酮(NMP)之各種摻合物。所有摻合物均具有牛頓流變學。此等溶劑摻合物之組成及黏度概括於表6中。
亦將未凝固之分散液稀釋至約1重量百分比濃度。基於稀釋之樣品使用光散射評估分散液之性質。結果概括於表7中。對於凝固之樣品無法進行量測。樣品10及17形成凝膠，但對於此等樣品仍可進行量測。
如表7中所見，分散度(dispersion size)隨溶劑摻合物中PG之量增加而降低。
實例7-Si墨水中之雜質
此實例說明Si墨水中雜質之範圍及數量。
為測試Si墨水中雜質之範圍及數量，形成兩種漿料及兩種旋塗墨水，全部均由如類似於實例4之實例2中所述形成之磷摻雜矽粒子形成。矽粒子之平均初始粒子直徑為約7奈米。該等漿料包含5重量% n++摻雜矽奈米粒子於異丙醇中之混合物。旋塗墨水由磷摻雜矽粒子於異丙醇與乙二醇之摻合物中的6.3重量%分散液形成。對分散液進行音波處理及離心且隨後自加工之分散液傾析墨水。使用ICP-MS 量測漿料及墨水中雜質之組成及相應量。ICP-MS分析之結果呈現於表8中。
如自表8可見，金屬雜質之相對量在墨水中一般小於其在漿料中。因此，相應地可見離心方法在移除雜質及金屬元素方面為有效的。
實例8-Si墨水之雷射固化
此實例說明所印刷之矽奈米粒子的雷射燒結以獲得用於接面二極體型格式與太陽電池接點之合理導電性程度。
在第一組實驗中，如實例2中所述之磷摻雜粒子分散於異丙醇中。將此等材料旋塗於p型矽晶圓上。乾燥溶劑。接著掃描紅外雷射以沿基板熔化所選位置之矽。印刷含不同磷摻雜劑量之矽墨水，使用以下符號：0.2原子%至0.4原子% P為n+，2原子%至4原子% P為n++且7-8原子% P為n+++。
使用紅外雷射燒結若干矽墨水。具體而言，用摻雜減少磷之矽粒子形成較厚層(0.5-1.0微米)，且用摻雜較大含量磷之Si粒子形成較薄層(0.25-0.5微米)。該加工顯著交替進行。用雷射更強烈燒結會導致下層基板受損。在具有200微米厚度及1-5歐姆．公分電阻之p型矽晶圓的經清潔表面上進行印刷。燒結Si墨水層通過帶式剝離測試。對於不同粒子摻雜含量而言最低測得之薄層電阻如下：n+++ 6-10Ω/cm2,n++ 10-30Ω/cm2及n+ 30-40Ω/cm2。在特定摻雜劑含量下燒結Si墨水層之電導率一般為塊狀Si之1/3-2/3。
圖32為對於6種不同雷射脈衝寬度而言具有500奈米厚度之n++ Si墨水層的薄層電阻與雷射能量密度之函數關係圖。圖32中之圖展示薄層電阻起初隨能量密度增加而降低，接著在一定範圍之能量密度內保持相對恆定。當能量密度增加至臨限值時，薄層電阻突然增加，此指示雷射損壞。圖33展示能量密度臨限值與脈衝持續時間之間的線性關係。
薄層電阻似乎與表面形態一致。圖34中展示具有不同薄層電阻之樣品的光學顯微圖照片。具有較低薄層電阻之樣品具有較平滑表面。使用二次離子質譜法(SIMS)評估元素組成以及使用濺鍍或其他蝕刻對距離表面之不同深度進行取樣來量測摻雜分佈。在基於濃度之合理截斷下，對於薄層電阻為33歐姆/(平方)之樣品，磷深度基本上為0.32微米。深度分佈展示於圖35中。具有較低電阻之薄片傾向於P較深地滲透於層中。少數載流子擴散長度(MCDL)隨薄層電阻降低而增加。圖36為MCDL與薄層電阻之函數關係圖。
二極體之示意圖展示於圖37中。用於製造p/n接面二極體之p型Si晶圓的直徑為100毫米，厚度為200微米且電阻率為1-5歐姆．公分。在80℃下在25% KOH中蝕刻該等晶圓15分鐘以移除鋸切損壞(saw damage)，接著浸泡於2% HF中數秒鐘以移除表面氧化物。使用由磷摻雜Si粒子形成之墨水形成p/n接面二極體。用於此等墨水之粒子的基於BET表面積之平均粒徑為25奈米。一組粒子每立方公分摻雜2×1020個原子且另一組粒子每立方公分摻雜1.5×1021個原子。粒子以5重量%分散於異丙醇中。藉由旋塗將墨水施加於整個晶圓表面上。在手套工作箱中在85℃下乾燥墨水層。乾燥層之厚度為0.250微米至1微米。
如圖38中所示，使用紅外纖維雷射照射晶圓上之42個1公分×1公分正方形，其中每一正方形中之數字為依序電池編號、雷射功率百分比及以毫米/秒計之掃描速率。在500 千赫之恆定重複率及16瓦平均功率下操作雷射。用雷射照射後，接著在周圍溫度下將晶圓浸沒於1% KOH之IPA溶液中直至停止鼓泡，約2-3分鐘，以在受照射正方形外部移除「綠色」Si墨水塗層。受照射正方形之薄層電阻在10歐姆/平方至約700歐姆/平方之範圍內。將鋁沈積於正方形及晶圓背面上以完成二極體。每一正方形為p/n接面二極體。表現最好的二極體來自第10號電池，其由含2×1020個原子/立方公分磷且墨水層厚度為500奈米之Si粒子墨水製成。第10號電池在Al沈積前測得之薄層電阻為56.7歐姆/平方。圖39中展示電流與電壓之函數關係圖。
實例9-Si糊劑之印刷性質
此實例說明包含n++摻雜矽粒子之糊劑的印刷性質。
為測試糊劑之印刷性質，由如實例2中所述形成之矽粒子形成兩種矽糊劑。由n++摻雜矽粒子形成第一糊劑且由p++摻雜矽奈米粒子形成第二糊劑。矽粒子之平均初始粒子直徑為約20奈米。由包含17重量%摻雜矽粒子於乙二醇中之分散液調配糊劑。
第一糊劑之黏度在高剪切力下具有剪切速率依賴性以及時間依賴性。圖40為在1000s-1之恆定剪切速率下時間依賴性黏度之曲線圖。圖41為在100s-1-2000s-1之剪切速率的範圍內之剪切力依賴性黏度之曲線圖。用流變儀量測黏度。參看圖40，在約100秒內，黏度隨時間而降低，其中最小黏度為約0.600PaS(帕斯卡秒)(1帕斯卡秒=1000厘泊)。參看圖41，黏度亦顯示對剪切速率之非線性依賴 性。詳言之，黏度隨剪切速率增加而降低且在剪切速率範圍內的最小黏度為約0.544帕斯卡秒。藉由使用Brookfield R/S-CPS流變儀模擬網版印刷條件來測試第一糊劑之網版印刷性質。該模擬包含印刷前步驟、印刷步驟及印刷後步驟。該印刷前步驟包含在2s-1之頻率下對糊劑施加剪切速率以模擬糊劑停置於網版上時之預應力條件，該預應力條件為攪拌及展佈糊劑之結果。該印刷步驟包含在1000s-1之頻率下對糊劑施加剪切速率以模擬印刷步驟。該印刷後步驟包含在2s-1之頻率下對糊劑施加剪切速率以模擬印刷製程後糊劑之回收。模擬參數之總結呈現於下表9中。
在網版印刷模擬期間，黏度在印刷步驟期間降低且在回收步驟期間增加。圖42為在模擬期間時間依賴性黏度之曲線圖。在印刷前步驟期間，黏度非單調地自約200帕斯卡秒增加至約240帕斯卡秒。在印刷步驟開始時，黏度降低至約0.808帕斯卡秒。此結果反映圖41中所呈現之剪切速率依賴性黏度。在印刷後步驟開始時，黏度增加至約115帕斯卡秒且約175秒後在約130帕斯卡秒時變得水平。值得注意的是，印刷前黏度與印刷後黏度之間相差約100帕斯 卡秒，此表明在量測時段內糊劑黏度之不可逆變化，從而指示糊劑具有高觸變性。
第一及第二糊劑之印刷性質藉由將糊劑印刷於基板上來測試。經30分鐘使用手動網版印刷機將線印刷於基板上。可形成具有所需印刷性質之印刷線，其寬度範圍為約170微米至約310微米且印刷墨水之厚度範圍為約200奈米至約5微米。經30分鐘印刷未觀察到堵塞。圖43-45為印刷線之光學顯微影像。圖43及44為用第一糊劑印刷之線的光學顯微影像。圖45為用第二糊劑印刷之線的光學顯微影像。
實例10-Si糊劑中之雜質
此實例說明Si糊劑中雜質之範圍及數量。
為測試Si糊劑中雜質之範圍及數量，兩種矽奈米粒子糊劑由如實例2中所述形成之n++摻雜矽粒子形成。矽粒子之平均初始粒子直徑為約7奈米。兩種糊劑由n++摻雜矽粒子於包含異丙醇之溶劑中的6.3重量%分散液調配。在加工中對第二樣品作出其他努力以進一步減少自加工設備引入污染物。對分散液進行音波處理且離心。對於兩種糊劑使用ICP-MS量測糊劑中雜質之組成及相應量。ICP-MS分析之結果呈現於表10中。
該等樣品展現極低污染物含量，尤其關於過渡金屬污染物。總體而言，第二樣品具有較低過渡金屬污染，儘管第二樣品中之鋅污染略高。
實例11-矽糊劑之黏度
此實例說明矽糊劑黏度對矽粒子濃度之依賴性。
為說明黏度依賴性，形成若干矽糊劑。糊劑由包含如以上實例2中所述合成之平均初始粒徑為約20奈米之n++摻雜矽粒子的分散液形成。將初合成粒子添加至乙二醇(「EG」)中以形成分散液。對所得混合物進行音波處理以 形成糊劑。以10wt%、11.5wt%、12.5wt%、14.5wt%、16wt%或18wt%之矽粒子濃度調配每一糊劑。使用Brookfield R/S-CPS流變儀在2s-1及1000s-1之剪切速率下量測各種糊劑之黏度。
在恆定剪切速率下，糊劑黏度對矽粒子濃度具有大致指數依賴性。圖46及47為在2s-1(圖46)或1000s-1(圖47)之剪切速率下如上文所述形成之糊劑的粒子濃度相對於黏度之曲線圖。點為測得之黏度數據且線指數擬合該等數據。在2s-1之剪切速率下測得之黏度實質上高於在1000s-1之剪切速率下測得之相應黏度。此等結果說明矽糊劑之黏度可經由在所需範圍內相應選擇粒子濃度而在寬範圍內選擇。
實例12-用各種溶劑之粒子可分散性
此實例說明矽粒子於各種墨水組合物中之可分散性以及各種去黏聚製程之有效性。
為說明可分散性，第一組樣品由如實例2中所述形成之具有約7奈米平均初始粒徑的矽粒子形成。對於每一樣品，藉由組合適量矽粒子粉末與溶劑來形成分散液。為形成第一組樣品，選擇三種溶劑之一：乙二醇(「EG」)、異丙醇(「IPA」)或N-甲基吡咯啶酮(「NMP」)。粒子與溶劑組合後，對所得混合物進行音波處理以分散粒子。每一樣品之濃度為約0.5wt%矽粒子。所有樣品均在約30分鐘內展現一定程度之沈降。此初始沈降後，獲得穩定分散液。接著藉由使用DLS量測粒子之Z平均粒徑(亦即二次平均粒徑)來評估每一樣品中矽粒子之可分散性。
圖48為含有自此三種樣品之DLS分析獲得的相對強度相對於粒徑之曲線圖之圖。基於此等結果，相對於包含其他溶劑之樣品，包含IPA之樣品具有改良之可分散性，且與乙二醇相比，NMP提供矽粒子之較好可分散性。參看圖48，所有樣品中二次粒徑均為多峰分佈，亦即每一分佈具有複數個可鑑別不同峰。記住散射強度為加權分佈，其中較大粒子權重大於較小粒子，在約20奈米附近產生模式之粒子數目與在約105奈米附近產生模式之粒子數目顯著有關。
用5種不同溶劑製備另一組樣品以說明使用此等五種溶劑之各別可分散性。五種溶劑為丙三醇、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)及乙二醇苯醚(EGPE)。圖49為含有對於此五種溶劑而言自樣品之DLS分析獲得的相對強度相對於粒徑之曲線圖之圖。基於此等結果，相對於包含其他溶劑之樣品，含PG溶劑之樣品具有改良之可分散性。詳言之，可使用Z平均粒徑檢查分佈特徵且可表徵該分佈。具體而言，分佈寬度以多分散性指數(PDI)報導。PDI為自光散射計算得到之參數。表11顯示樣品之Z平均粒徑及多分散性指數，兩者皆由圖49中所示之強度分佈計算。表11揭露矽粒子在用PG分散時具有最小Z平均粒徑且在用DEG分散時具有最均一二次粒徑分佈。另一方面，矽粒子在用甘油分散時具有最大Z平均粒徑及最不均一二次粒徑分佈。基於圖49及表11中之數據，矽粒子於各種溶劑中之可分散性程度以最好可分散性開始順序為PG>DEG>EG >EGPE>甘油。
為說明去聚結製程之有效性，藉由形成分散液及隨後加工分散液以使其中之矽粒子去聚結來製備另外三組樣品。詳言之，以0.5wt%在乙二醇中製備第一組的三個樣品。使用測試水浴音波處理(test bath sonication)使一個樣品去聚結，使用不用珠粒之離心行星研磨(planetary milling)加工第二樣品，且使用利用直徑為約100微米至約200微米之熔化氧化鋯珠粒的離心行星研磨加工第三樣品。進行測試水浴音波處理約3小時。使用Thinky ARE-250行星混合器在約2000rpm下進行離心行星研磨約10分鐘。接著藉由使用DLS量測各種樣品中粒子之Z平均粒徑來評估每一樣品中矽粒子之可分散性。圖50為含有自三種樣品之DLS分析獲得的相對強度相對於粒徑之曲線圖之圖。使用利用珠粒之離心行星研磨製備之樣品的Z平均粒徑為109奈米，而使用不用研磨珠粒之離心行星研磨製備之樣品的Z平均粒徑為192奈米。用測試水浴音波處理之樣品的Z平均粒徑為 116奈米，其接近由利用珠粒之離心行星研磨獲得之值。
使用不同時間之探針音波處理加工另一組樣品。接著藉由使用DLS量測各種樣品中粒子之Z平均粒徑來量測每一樣品中矽粒子之可分散性。在乙二醇中以2.5wt.%用平均初始粒徑為約7奈米之非摻雜矽粒子製備樣品。進行探針音波處理後，將樣品稀釋至0.5wt.%以進行DLS量測。圖51為含有由使用不同長度之音波處理時間加工之樣品的DLS分析獲得之相對強度相對於粒徑之曲線圖之圖。增加探針音波處理時間可提高該製程作為去聚結製程之有效性。具體而言，Z平均粒徑隨音波處理時間增加而減小，其中使用10分鐘、20分鐘及30分鐘之音波處理時間加工之樣品的各別Z平均粒徑為98奈米、88奈米及77奈米。基於此等結果，相對於行星研磨及水浴音波處理，探針音波處理為更有效之去聚結製程，因為探針音波處理達成較小Z平均粒徑，其值低於100奈米。
以上特定實施例意欲為說明性的而非限制性的。其他實施例在本文所述之廣泛概念內。另外，儘管本發明已參考特定實施例加以描述，但熟習此項技術者應認識到，可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下對形式及細節作出改變。以上參考文獻之任何以引用的方式併入均受限制，使得不併入違背本文中之明確揭示內容之標的物。
100‧‧‧設備
102‧‧‧反應物輸送系統
104‧‧‧反應室
106‧‧‧光學系統
108‧‧‧收集系統
110‧‧‧反應物來源
112、114、116‧‧‧反應物入口噴嘴
118‧‧‧歧管
120、122、124‧‧‧排氣管道/管道
126‧‧‧光源
128‧‧‧光學元件
130‧‧‧束捕集器
132、133‧‧‧光管
134、136、138‧‧‧過濾器元件
140‧‧‧負壓裝置
160‧‧‧反應物輸送系統
162‧‧‧反應室
164‧‧‧氣體輸送子系統
166‧‧‧蒸氣輸送子系統
168‧‧‧混合子系統
170、172‧‧‧氣體來源
174‧‧‧惰性氣體來源
176‧‧‧吸光氣體來源
178‧‧‧氣體歧管
180‧‧‧減壓閥
182、184‧‧‧光管
186、188、190‧‧‧閃蒸器
192‧‧‧歧管
194‧‧‧共同進料管線
196‧‧‧管道
198‧‧‧反應物入口噴嘴
200‧‧‧熱控制器
220‧‧‧反應物入口噴嘴/噴嘴/ 反應物噴嘴
222、224、226、228‧‧‧流動元件
229‧‧‧密封板
230、232、234、236‧‧‧支撐轂
238、240、242、244‧‧‧流管
246、248、250、252‧‧‧進入口
253‧‧‧環狀噴嘴/噴嘴
254‧‧‧螺栓
256、258、260‧‧‧密封元件
264‧‧‧溝槽
266‧‧‧螺栓孔
267‧‧‧中心孔
290‧‧‧雷射熱解設備
292‧‧‧反應室
294‧‧‧粒子轉移元件
296‧‧‧粒子收集系統
298‧‧‧反應物入口噴嘴
300‧‧‧底表面
302‧‧‧反應物輸送系統
304‧‧‧上表面
306‧‧‧第一光管
307‧‧‧第一管
308‧‧‧圓柱形透鏡
310‧‧‧台面
312‧‧‧凸緣
314‧‧‧第二光管
316‧‧‧窗
318‧‧‧束捕集器
320‧‧‧連接板
322‧‧‧流動管道
324‧‧‧冷卻套環
326‧‧‧頂板
328‧‧‧流管
330‧‧‧收集室
332‧‧‧容器
334‧‧‧反脈衝系統
336‧‧‧閥門
340‧‧‧排氣孔
360‧‧‧反應物入口噴嘴
362‧‧‧密封板
364‧‧‧流動元件
366‧‧‧溝槽
368‧‧‧螺栓孔
370、372、374、376、378‧‧‧通道/反應物流路徑
380、382、384、386、388‧‧‧進入口
390、392、394、396、398‧‧‧組分輸送管
450‧‧‧基板
452‧‧‧表面塗層/塗層
454、456‧‧‧窗
458、460‧‧‧沈積物
L‧‧‧流道之長度
W‧‧‧反應物流路徑374之寬度
圖1為具有三個反應物入口噴嘴之雷射熱解設備的示意圖。
圖2為反應物輸送系統之示意圖。
圖3為包含環狀流道之反應物入口噴嘴的透視側視圖。
圖4為圖3中所描繪之反應物入口噴嘴的部分分解透視側視圖，其以部分分解組態展示。
圖5為圖3中所描繪之反應物入口噴嘴的透視剖視圖，其中截面係沿圖3之線5-5得到。
圖6為圖3中所描繪之反應物入口噴嘴的截面側視圖，其中相同截面如圖5中所展示且其中流道及相應結構之尺寸經放大以有助於觀測。
圖7A為圖3中所描繪之反應物入口噴嘴的俯視圖。
圖7B為包含具有橢圓形橫截面形狀之流管的反應物入口噴嘴之替代性實施例的俯視圖。
圖8為包含單個反應物入口噴嘴及單個收集設備之雷射熱解設備的透視圖。
圖9為包含相鄰矩形流道之反應物入口噴嘴的截面側視圖，其中該橫截面係沿圖10之線9-9得到。
圖10為圖9中所描繪之反應物入口噴嘴的俯視圖。
圖11為圖9中所描繪之反應物入口噴嘴的側面俯視圖。
圖12為圖9中所描繪之反應物入口噴嘴之開口的俯視圖，其僅展示流道。
圖13為印刷基板之示意圖。
圖14為包含約0.39原子%(at%)磷摻維劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第一放大倍數得到。
圖15為包含約0.39原子%磷摻雜劑之矽粒子的TEM顯微 圖，其以第二放大倍數得到。
圖16為包含約2.5原子%磷摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第一放大倍數得到。
圖17包含約2.5原子%磷摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第二放大倍數得到。
圖18為包含約2.3原子%至約2.7原子%磷摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第一放大倍數得到。
圖19為包含約2.3原子%至約2.7原子%磷摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第二放大倍數得到。
圖20為包含約2.3原子%至約2.7原子%磷摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第三放大倍數得到。
圖21為包含約39原子%硼摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第一放大倍數得到。
圖22為包含約39原子%硼摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第二放大倍數得到。
圖23為包含約39原子%硼摻雜劑之矽粒子的TEM顯微圖，其以第三放大倍數得到。
圖24為由對平均初始粒徑為25奈米之矽粒子分散液的DLS量測獲得之二次粒徑相對於強度之曲線圖。
圖25為由對包含平均初始粒徑為9奈米之矽粒子之分散液的DLS量測獲得之二次粒徑相對於強度之曲線圖。
圖26為由對包含乙二醇之分散液之DLS量測獲得之二次粒徑相對於強度的曲線圖。
圖27為由對包含萜品醇及矽粒子之分散液的DLS量測獲 得之二次粒徑相對於強度之曲線圖。
圖28為來自一個噴嘴之第一墨水噴墨的頻閃影像。
圖29為固化之印刷墨水液滴之攝影影像。
圖30為含有包含不同溶劑摻合物之墨水的剪切速率相對於剪切應力之曲線圖的圖。
圖31(a)為第二墨水之頻閃影像。
圖31(b)為來自圖31(a)之印刷線的頻閃影像，其在印刷後1小時得到。
圖32為含有在各種脈衝寬度下對墨水層所量測之雷射能量密度相對於薄層電阻之曲線圖的圖。
圖33為對各種燒結墨水層所量測之脈衝持續時間相對於能量密度臨限值的曲線圖。
圖34為各種燒結墨水層之光學顯微影像的合成(composite)。
圖35為含有各種燒結墨水層之深度相對於磷濃度之曲線圖的圖。
圖36為各種燒結墨水層之薄層電阻相對於少數載流子擴散長度之曲線圖。
圖37為二極體之示意圖。
圖38為形成旋塗墨水層上之個別單元的雷射燒結圖案之示意圖。
圖39為圖38中所描繪之單元之電壓相對於電流的曲線圖。
圖40為包含矽粒子之糊劑之時間相對於黏度的曲線圖。
圖41為包含矽粒子之糊劑之剪切速率相對於黏度的曲線圖。
圖42為在模擬網版印刷條件下糊劑之黏度相對於時間的曲線圖。
圖43為在第一寬度下使用包含n++摻雜矽粒子之糊劑印刷之線的光學顯微鏡影像。
圖44為在第二寬度下使用包含n++摻雜矽粒子之糊劑印刷之較寬線的光學顯微鏡影像。
圖45為使用包含p++摻雜矽粒子之糊劑印刷之線的光學顯微鏡影像。
圖46為在2s-1之剪切速率下濃度相對於黏度之曲線圖。
圖47為在1000s-1之剪切速率下濃度相對於黏度之曲線圖。
圖48為含有藉由對未離心之墨水樣品進行DLS分析所產生之粒徑相對於相對強度的曲線圖之圖。
圖49為含有藉由對離心之墨水樣品進行DLS分析所產生之粒徑相對於相對強度的曲線圖之圖。
圖50為含有藉由對用行星研磨或水浴音波處理加工之墨水進行DLS分析所產生之粒徑相對於相對強度的曲線圖之圖。
圖51為含有藉由對用探針音波處理加工各個時段之墨水進行DLS分析所產生之粒徑相對於相對強度的曲線圖之圖。

Claims (54)

  1. 一種分散液，其包含至少約1重量%平均初始粒子直徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子，其中該分散液為良好分散液，該等矽/鍺粒子免於基於非溶劑之化學鍵結有機表面改質，及該分散液具有不超過以重量計約500ppb之金屬污染。
  2. 如請求項1之分散液，其包含約3重量%至約25重量%元素矽/鍺奈米粒子。
  3. 如請求項1之分散液，其中該等元素矽/鍺奈米粒子之平均初始粒子直徑不超過約15奈米。
  4. 如請求項1之分散液，其中該等元素矽/鍺奈米粒子之摻雜劑濃度為至少0.5原子%。
  5. 如請求項1之分散液，其中該等元素矽/鍺奈米粒子之摻雜劑濃度為約1.0×10-7至約5.0×10-3原子%。
  6. 如請求項5之分散液，其中該摻雜劑為磷。
  7. 如請求項5之分散液，其中該摻雜劑為硼。
  8. 如請求項1之分散液，其Z平均二次粒徑不超過約200奈米。
  9. 如請求項1之分散液，其Z平均二次粒徑不超過約150奈米。
  10. 如請求項1之分散液，其包含至少約5重量%元素矽奈米粒子、約5重量%至約65重量%醇及約10重量%至約85重量%極性非質子性溶劑，其中該分散液之黏度為約2mPa．s至約25mPa．s且表面張力為約20達因(dyne)/公分至 約70達因/公分。
  11. 如請求項1之分散液，其包含至少約5重量%元素矽奈米粒子、約0.25重量%至約10重量%沸點不超過約160℃之醇、約65重量%至約94.75重量%沸點為至少約175℃之液體，其中該分散液之黏度為約10Pa‧s至約300Pa‧s。
  12. 如請求項1之分散液，其包含約0.5重量%至約30重量%沸點不超過約160℃且黏度為約10厘泊(cP)至約800厘泊之醇。
  13. 一種分散液，其包含至少約1重量%平均初始粒子直徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子，其中該分散液為良好分散液，且總金屬污染不超過以重量計約1ppm。
  14. 如請求項13之分散液，其具有至少約5重量%元素矽/鍺奈米粒子。
  15. 一種矽/鍺奈米粒子集合，其平均初始粒子直徑不超過約100奈米且總金屬污染含量不超過約5ppm。
  16. 如請求項15之矽/鍺奈米粒子集合，其中該等奈米粒子包含不超過約1ppm的鐵。
  17. 一種糊劑，其包含至少約5重量%平均初始粒徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子、約0.25重量%至約15重量%沸點為約55℃至約160℃之第一溶劑及約65重量%至約94.75重量%沸點為至少約175℃之第二溶劑，其中該糊劑之黏度為約10Pa‧s至約300Pa‧s。
  18. 如請求項17之糊劑，其中該第二溶劑包含N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙二醇、萜品醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙 醇(卡必醇(Carbitol))、丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)或其組合。
  19. 如請求項17之糊劑，其中該第一溶劑包含異丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、環己酮或其組合。
  20. 如請求項17之糊劑，其中該等元素矽奈米粒子包含至少0.5原子%摻雜劑。
  21. 如請求項17之糊劑，其黏度為約50Pa‧s至約250Pa‧s。
  22. 一種墨水，其包含至少約1重量%平均初始粒徑不超過約30奈米之元素矽/鍺奈米粒子、約10重量%至約60重量%醇、約30重量%至約80重量%極性非質子性溶劑，其中該墨水之黏度為約0.1mPa．s至約100mPa．s且表面張力為約20達因/公分至約70達因/公分。
  23. 如請求項22之墨水，其中該等元素矽/鍺奈米粒子之z平均二次粒徑不超過約200奈米。
  24. 如請求項22之墨水，其中該等元素矽/鍺奈米粒子之摻雜劑濃度為至少約0.5原子%。
  25. 如請求項22之墨水，其中該醇包含異丙醇、乙二醇、丙二醇或其組合。
  26. 如請求項22之墨水，其中該極性非質子性溶劑包含N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲基乙基酮、乙腈、乙酸乙酯及其組合。
  27. 一種用元素矽/鍺奈米粒子製備墨水之方法，該方法包含將第二溶劑添加至元素矽奈米粒子分散於第一溶劑中之初始分散液中以形成該墨水，其為該等奈米粒子於該等 溶劑之摻合物中的良好分散液，其中該等元素矽/鍺奈米粒子免於經有機化合物之基於非溶劑之化學鍵結表面改質且其中該第一溶劑與該第二溶劑摻合形成單相。
  28. 如請求項27之方法，其中該第一溶劑之沸點為約55℃至約160℃且該第二溶劑之沸點為至少約175℃。
  29. 如請求項27之方法，其中該墨水包含至少約5重量%元素矽奈米粒子、約0.25重量%至約15重量%該第一溶劑及約65重量%至約94.75重量%該第二溶劑。
  30. 如請求項27之方法，其中該第一溶劑包含醇。
  31. 如請求項27之方法，其中該初始分散液為良好分散液。
  32. 如請求項27之方法，其進一步包含蒸發一部分溶劑以達成所需粒子濃度及溶劑組成。
  33. 如請求項27之方法，其中該等元素矽/鍺奈米粒子包含至少約0.5原子%摻雜劑。
  34. 一種基於調整奈米粒子濃度形成具有所選黏度之網版印刷糊劑的方法，其中該網版印刷糊劑包含元素矽/鍺奈米粒子，該方法包含：將該等奈米粒子分散於包含沸點為約55℃至約160℃之第一溶劑與沸點為至少約175℃之第二溶劑的摻合物之溶劑中以形成該糊劑，其中該糊劑之粒子濃度為約10重量%至約20重量%且該糊劑在2s-1之剪切速率下的黏度為約10Pa‧s至約800Pa‧s。
  35. 如請求項34之方法，其中該等奈米粒子之該分散包含：首先將該等奈米粒子分散於該第一溶劑中以形成初級 分散液；將該第二溶劑添加至該初級分散液中；及蒸發溶劑以達成所需奈米粒子濃度。
  36. 一種印刷所需厚度之矽奈米粒子墨水的方法，其中該墨水包含至少約1重量%平均初始粒子直徑不超過約50奈米之元素矽/鍺奈米粒子且其中該墨水為良好分散液，該方法包含：第一次印刷該矽奈米粒子墨水以形成第一矽奈米粒子沈積物；及適當時重複該印刷一或多次以得到所需厚度之該奈米粒子墨水沈積物。
  37. 如請求項36之方法，其中該第二次印刷形成之該矽墨水沈積物與該第一矽奈米粒子沈積物重疊，同時具有亦在不同於該第一矽奈米粒子沈積物之位置沈積該矽奈米粒子墨水的圖案。
  38. 一種雷射熱解設備，其包含反應室、經組態以輸送光束穿過該反應室之光源及相關光學元件、包含反應物儲集器之反應物輸送系統、經組態以將一或多種反應物自該反應物輸送系統輸送至該反應室中之噴嘴及經組態以自該反應室接收來源於該噴嘴之流的收集系統，其中該噴嘴包含內部惰性氣體通道、包圍該內部惰性氣體通道之中間反應物通道及包圍該中間反應物通道之外部惰性氣體通道，其中該內部惰性氣體通道及該外部惰性氣體通道可操作地連接於惰性氣體來源。
  39. 如請求項38之雷射熱解設備，其中該光束經組態以使得來自該反應物通道之流基本上完全流過該光束。
  40. 如請求項38之雷射熱解設備，其中該噴嘴進一步包含包圍該外部惰性氣體通道之夾帶通道，其中該夾帶通道可操作地連接於惰性氣體來源。
  41. 如請求項38之雷射熱解設備，其中該內部惰性氣體通道、該中間反應物通道及該外部惰性氣體通道包含近似同心圓柱體元件。
  42. 如請求項41之雷射熱解設備，其中該反應物通道之內徑為約0.05吋(1.27毫米)至約3吋(76.2毫米)。
  43. 如請求項41之雷射熱解設備，其中該反應物通道之壁的厚度為約0.0025吋(0.0635毫米)至約0.050吋(1.27毫米)。
  44. 如請求項41之雷射熱解設備，其中形成每一通道之管包含轂，其中該等各別支撐轂與密封件嚙合以形成進入口穿過該等轂到達該等各別通道之噴嘴。
  45. 如請求項41之雷射熱解設備，其中反應物儲集器包含氣態矽前驅體及摻雜劑前驅體。
  46. 一種藉由雷射熱解合成奈米粒子之方法，該方法包含使用驅動反應之光束使反應物流反應，其中反應物流自噴嘴起始，反應物流過孔環，惰性氣體流過中心內流道及流過包圍該反應物流之外部氣體通道，其中該反應物流實質上完全流過光束以使得來自該光束之能量驅動該反應以形成產物粒子。
  47. 如請求項46之方法，其中該反應物流包含聚矽氧前驅體 且其中該等產物粒子包含元素矽。
  48. 如請求項47之方法，其中該等產物粒子之平均初始粒子直徑不超過約50奈米。
  49. 一種雷射熱解反應器，其包含反應室、經組態以輸送光束穿過該反應室之光源及相關光學元件、包含反應物儲集器之反應物輸送系統、經組態以將一或多種反應物自該反應物輸送系統輸送至該反應室中之噴嘴及經組態以自該反應室接收來源於該噴嘴之流的收集系統，其中該噴嘴包含具有一定寬度及長度之反應物通道，一或多個經定向以使得沿該反應物通道之長度流動的淬滅氣體通道及一或多個沿該惰性氣體通道之長度定向的夾帶氣體通道，其中該一或多個淬滅氣體通道及該一或多個夾帶氣體通道可操作地連接於惰性氣體來源且該反應物通道可操作地連接於該反應物輸送系統且其中該等夾帶物入口之面積比該等淬滅氣體通道之面積大至少約25%。
  50. 如請求項49之雷射熱解反應器，其中該反應物通道呈近似矩形且經定向以使得沿該光束之傳播方向的線大致垂直於該反應物通道的長度。
  51. 如請求項49之雷射熱解反應器，其中該反應物通道具有環狀開口，其中該一或多個淬滅氣體通道包含定位於該環狀反應物入口中之中心圓形入口及包圍該環狀反應物入口之環狀入口，且其中該一或多個夾帶物入口呈環狀且定位於該環狀淬滅氣體入口周圍。
  52. 一種藉由雷射熱解合成奈米粒子之方法，該方法包含使 用驅動反應之光束使反應物流反應，其中反應物流自噴嘴起始，反應物流過反應物入口，惰性氣體流過大致包圍來自該反應物入口之流的淬滅氣體入口且惰性夾帶氣體流過大致包圍該惰性淬滅氣體流之外部氣體通道，其中該反應物流實質上完全流過光束以使得來自該光束之能量驅動該反應以形成產物粒子且其中夾帶氣體流之體積比該惰性淬滅氣體流之體積大至少約25%且該夾帶氣體流以大於該惰性淬滅氣體流之速度離開該噴嘴。
  53. 一種雷射熱解設備，其包含反應室、經組態以輸送光束穿過該反應室之光源及相關光學元件、包含反應物儲集器之反應物輸送系統、經組態以將一或多種反應物自該反應物輸送系統輸送至該反應室中之噴嘴及經組態以自該反應室接收來源於該噴嘴之流的收集系統，其中該反應室內部之至少一部分、暴露於該反應室內部或反應物流之該噴嘴的至少一部分、暴露於來自該反應室之流的該收集系統之至少一部分或其組合塗有聚合物、陶瓷材料或其組合以使得設備中之流減少暴露於來自該設備之金屬污染物。
  54. 如請求項53之雷射熱解設備，其中該反應室內部塗有聚四氟乙烯。
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