JP3358203B2 - 半導体超微粒子の製造方法 - Google Patents
半導体超微粒子の製造方法Info
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Description
小さい半導体超微粒子の製造方法に関する。
た性質を持つことが知られており、機能性材料としての
応用が期待されている。例えばCdSなどの化合物半導
体超微粒子は、粒径が小さくなるにしたがってバンド構
造が離散化し、吸収端の高エネルギ側へのシフト等いわ
ゆる量子サイズ効果が生じる(例えば A.J. Nozic eta
l., J.Phys. Chem., 89, 397 (1987))。またこのよう
な量子サイズ効果を有する材料は、大きな非線形光学効
果を持つことも知られており、超高速の光スイッチや光
論理素子等の非線形光学効果を用いた光制御素子への応
用が期待されている。
酸化還元反応を用いたコロイド分散系が知られている。
例えばCdSの場合、Cd(ClO4)2溶液にNa2S
溶液を加えると酸化還元反応が生じてCdS分散系が得
られる(例えば R.Rossetti et al., J.Chem. Phys. 8
2, 552 (1985))。その超微粒子の粒径は作製条件によっ
て異なるが、直径10nm以下のコロイド粒子を容易に
作製することができる。
中蒸発法が知られている。これはAr等の不活性ガス雰
囲気中で物質を加熱蒸発させると、その蒸気が雰囲気ガ
ス分子と衝突して運動エネルギを失い、かつ急冷される
ために超微粒子を形成する。粒子の大きさは蒸発源から
の距離に依存して変化し、蒸着源付近で捕集すると小さ
な粒径の超微粒子が得られる。
いずれの製造方法においても熱的あるいは化学的に平衡
な反応過程を利用して超微粒子を製造しているために、
製造された超微粒子は必然的に粒径の分布のバラツキが
大きいという欠点があり、この粒径の分布のバラツキ
は、原理的なものであるから、製造条件を厳密にコント
ロールするだけでは完全に小さくすることはできない。
この粒径の分布のバラツキは例えば超微粒子を非線形光
学材料として応用した場合に以下のような影響をおよぼ
す。
いる場合、非線形性の大きさは使用する光の波長と半導
体超微粒子の粒径に密接に関係しており、あるエネルギ
ーの光に対して非線形性が最も大きくなる粒径(最適な
粒径)が存在する。したがって、目的とする光の波長に
おいて非線形性の大きな材料を得るためには、超微粒子
の平均粒径を最適な粒径にするだけでなく、粒径の分布
のバラツキも抑える必要がある。特に最適な粒径よりも
大きな粒径を持つ微粒子では、量子サイズ効果によりそ
の光学吸収端が最適な粒径を持つ微粒子のそれよりも低
エネルギー側にシフトしているために、使用する光の波
長における吸収係数を増加させ、その結果として実効的
な非線形性の大きさを減少させる。以上の様に超微粒子
の粒径の分布のバラツキはできるだけ小さい方が望し
く、特に平均粒径よりも大きな粒径を持つ微粒子を取り
除くことは例えば実効的な非線形性を増加させるといっ
た応用面からみて非常に大切な問題である。
粒子の粒径分布のバラツキを小さくし、単位超微粒子濃
度当りの光学非線形性を増加することのできる半導体超
微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
子の製造方法は、数10nm以下の様々な粒径を持つ半
導体超微粒子の分散状態において、粒径によりその光学
吸収端が違うことを利用して、ある特定の波長の光を吸
収する微粒子のみを光照射によって再蒸発させることに
より、粒径分布のバラツキを小さくすることを特徴とす
る。
の分散状態において、単一波長でパワーの大きい光を照
射することにより粒径の大きい超微粒子を選択的に蒸発
させ、超微粒子が元来持っていた粒径分布のバラツキよ
りも小さな粒径分布のバラツキを持つ半導体超微粒子を
得る。
は本発明の原理を説明するための模式図であって、
(a)は半導体超微粒子の粒径分布の例を示し、(b)
は半導体超微粒子の粒径と光学吸収端の関係を(矢印は
単色光源のエネルギーの例を示す)示し、(c)は本発
明による製造方法により製造した場合の超微粒子の粒径
分布の例を示す。
ギーの)光を照射したとき、光のエネルギーがその半導
体の光学吸収端のエネルギーよりも大きければ吸収され
る。特殊な化合物を除き、吸収されたエネルギーのうち
大部分は熱エネルギーとなり半導体の温度を上昇させ
る。光のパワーが十分に大きい場合には、半導体はその
融点以上にまで加熱されるので半導体は蒸発する。一
方、粒径が極めて小さな粒子においては量子サイズ効果
によりそれぞれの微粒子で光学吸収端が変化しているの
で、照射する光の波長をうまく選べば粒径の大きな微粒
子のみに選択的に光を吸収させることができる。たとえ
ば、図2(a)の様な粒径分布を持つ半導体超微粒子を
考える。図2(b)に示すように、その量子サイズ効果
により光学吸収端は粒径が小さくなるにしたがって高エ
ネルギー側にシフトする。この半導体超微粒子に適当な
エネルギー(図2(b)中の矢印)を持つ光を照射した
場合は、その光を吸収する超微粒子と吸収しない超微粒
子が存在する。(図2(a)で斜線で示した範囲の粒子
は光を吸収する。)光のパワーが大きいときには、バル
クと同様に半導体の蒸発が起きるが、その蒸発が起きる
のは光を吸収した超微粒子(粒径の大きい超微粒子、図
2(a)の斜線部分)のみである。したがって、図2
(c)に示すように、光照射後は粒径の大きい超微粒子
が蒸発した分だけ、粒径分布のバラツキが抑えられてい
る。
は、目的とする半導体の種類や平均粒径によるが、例え
ばNd:YAGレーザーの基本波及びその高調波ならび
にTiサファイアレーザー等が使用できる。
半導体超微粒子の集合体において、単一波長でパワーの
大きい光を照射することにより粒径の大きい超微粒子を
選択的に蒸発させことができるので、超微粒子の粒径分
布のバラツキは小さくなり、単位超微粒子濃度当りの光
学非線形性が増加する。
する。図1に超微粒子製造に用いた製造装置を示す。本
装置は超微粒子をガス中で作製する蒸発室1、光を照射
して超微粒子のうちの粒径の大きなものを分解する反応
室2および超微粒子を捕集する捕集室3からなる。蒸発
室1には原料である半導体多結晶ターゲット4とレーザ
ー蒸発用のレーザー光を導入する窓5および不活性ガス
の導入管7を具備し、原料蒸発はターゲット4にレーザ
ー光を照射することにより行う。蒸発した半導体が不活
性ガスにより急冷され超微粒子となる。反応室2は直径
5mmの内径を持つ石英管で、中央部にレーザー光導入
用の無反射コーティングを施した窓を有し、捕集室3は
差動排気により蒸発室1よりも圧力が低くなるように設
定されている。この差圧により生成した超微粒子は反応
室2を通って捕集室3へ導入され、捕集板6上で捕集さ
れる。この蒸発室と捕集室の間の差圧は、半導体超微粒
子の平均粒径を決める上で非常に重要なパラメータの一
つである。なお本製造装置において半導体超微粒子の平
均粒径は上記の圧力差以外に蒸発室内の圧力、照射する
レーザー光のパワー、ターゲット4から反応室2までの
距離、反応室の内径の大きさ等で決まる。粒径の大きい
超微粒子を選択的に蒸発させるためのレーザー光は石英
製の反応室2の側面を通して導入する。
の製造方法について説明する。超微粒子原料として、市
販のCdSとCdSeを上記組成で混合し一旦溶融して
混晶にした後粉砕、焼結したものを用いた。蒸発室1に
はArガスを導入し、圧力を1Torr程度に制御し
た。捕集室3の圧力を10-5Torrとして、ターゲッ
トにYAGレーザー第二高調波(532nm、25J/cm2)を照
射しCdS0.6Se0.4を蒸発させた。捕集板6上で超微
粒子を捕集し、分析したところ平均粒径が約4nmの超
微粒子が得られていることがわかった。また、超微粒子
の化学量論比を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分
析により測定したところ、ほぼターゲットの組成比と一
致した。この結果を基に、上記の条件と同一な条件で超
微粒子を作製しながら、反応室2にターゲット蒸発に用
いたのと同様にYAGレーザー第二高調波(532nm、5J/c
m2)を照射した。この結果、捕集板上で粒径分布のバラ
ツキの小さいCdS0.6Se0.4超微粒子が捕集された。
粒子をメタノール中に分散させて可視・紫外領域におけ
る光吸収特性を測定したところ、500nm付近に吸収
ピークが観測された。吸収端付近のこのようなピーク
は、超微粒子の粒径分布のバラツキが小さいときにのみ
観測されるもので、このことから粒径分布のバラツキが
反応室へレーザーを照射する前に比べて抑えられている
ことがわかった。当然ながらこのピーク位置はターゲッ
トの吸収端よりも短波長側にシフトしており、量子サイ
ズ効果が確認できる。
付け、その上に超微粒子を捕集したものを透過電子顕微
鏡で観察したところ、反応室にレーザーを照射した場合
には、しなかった場合に比べて、粒径6nm以上の超微
粒子の数が極端に減少することがわかった。すなわち、
粒径6nm以上の超微粒子が反応室へのレーザー照射に
より蒸発したことがわかった。
述べたがこれに限ることなく、例えばCdSe、ZnS
e、CdTeをはじめとするII−VI族化合物半導
体、GaAs、InP、InGaAsPなどのIII−
V族化合物半導体等のいかなる半導体についても、その
光学吸収端と同程度のエネルギーを持ちしかも半導体を
蒸発させるに十分なパワーを持つレーザーがあれば、本
発明による半導体超微粒子の製造方法が適用できる。実
施例からわかるように、本発明ではレーザー照射前の原
料となる超微粒子の製造方法には特に制限がない。した
がって、原料となる超微粒子の製造方法としては、本実
施例で用いたレーザー加熱以外に誘導加熱、抵抗加熱、
蒸発室内の圧力によっては電子ビーム加熱、アーク放電
など種々の方法を適用できる。
つ半導体超微粒子のある粒径以上のものを選択的に蒸発
させることができるので、超微粒子の粒径分布のバラツ
キは小さくなり、単位超微粒子濃度当りの光学非線形性
が増加する。
するために用いた製造装置の模式図である。
て、(a)は半導体超微粒子の粒径分布の例を示し、
(b)は半導体超微粒子の粒径と光学吸収端の関係を
(矢印は単色光源のエネルギーの例を示す)示し、
(c)は本発明による製造方法により製造した場合の超
微粒子の粒径分布の例を示す。
するために用いた製造装置の断面図である。
Claims (1)
- 【請求項1】半導体原料を、不活性ガス中でレーザ加熱
あるいは誘導加熱あるいは抵抗加熱あるいは電子ビーム
加熱あるいはアーク放電により蒸発させることにより、
数10nm以下の様々な粒径を持つ半導体超微粒子を作
製しながら、粒径によりその光学吸収端が違うことを利
用して、ある特定の波長の光を吸収する微粒子のみを光
照射によって再蒸発させることにより、粒径分布のバラ
ツキを小さくすることを特徴とする半導体超微粒子の製
造方法。
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JP06328292A JP3358203B2 (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | 半導体超微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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