JP2001521980A

JP2001521980A - 蛍光物質

Info

Publication number: JP2001521980A
Application number: JP2000519052A
Authority: JP
Inventors: カンベ，ノブユキ; ビ，ジアンジン
Original assignee: ナノグラム・コーポレーション
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2001-11-13
Also published as: US7132783B1; US20060132020A1; EP1027400B1; WO1999023191A1; CN1277627A; EP1027400A1; TW580511B; DE69828434T2; DE69828434D1

Abstract

(57)【要約】小さい粒子は、特にディスプレー装置の製造において、蛍光物質として改良された性能を提供する。約１００ｎｍ以下の直径を持つ粒子は、粒子による放射に影響する変更されたバンド特性を有する。そのような選択された平均直径の前後の狭い分布を持つ粒子の集合体は、所望の周波数の放射を作り出すことに使用することができる。これらの粒子は、平板パネルディスプレーを含む広範囲な種類のディスプレーの形態を製造するために効果的である。レーザー熱分解は、所望の粒子の製造のための効率的な方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

本発明は、刺激に続いて所望の波長の光を放射する蛍光物質粒子、及びこれら
粒子を使用して作られた装置に関する。本発明は、更に蛍光物質粒子を製造する
方法に関する。

【０００２】発明の背景電子式ディスプレーは、電子との相互作用に反応し可視光線を放射する蛍光性
物質をしばしば使用する。蛍光性物質は、陰極線管、平坦パネルディスプレー等
を製造するための基質に適用することができる。ディスプレー装置の改良は、例
えば電子速度を減少しそしてディスプレーの解像度を増加するために、蛍光性物
質に厳しい要求を課す。電子速度は、電力需要量を減少するために減少される。
特に平板パネルディスプレーは、一般的に低速電子に反応する蛍光物質を必要と
する。

【０００３】更に、カラーディスプレーに対する要望は、ディスプレー上の位置で異なった
波長の光を放射する、選択的に励起できる物質又は物質の組み合わせの使用を必
要とする。種々の物質が蛍光物質として使用されてきた。所望の波長の光を放射
する物質を得るために、活性化剤が蛍光物質に添加されてきた。別の方法として
、所望の放射を得るために複数の蛍光物質を混合できる。更に蛍光物質は、充分
な発光を示さなければならない。

【０００４】発明の概要小さいナノスケールの粒子が蛍光物質として改良された性能を提供する。例え
ば、約１００ｎｍ以下の平均直径の粒子は、粒子直径の関数である放射周波数に
より変更されたバンドギャップを有する。従って、狭い直径分布を持つこれら粒
子の集合体は、選択された放射周波数を得るために、粒子組成を不必要に変更す
ることなく使用することができる。粒子の小さいサイズは、また加工上の利益と
同様に、高い発光性、低速電子への反応性という結果が得られる。レーザー熱分
解は、狭い粒子サイズ分布を持つ、高純度のナノスケールの粒子の製造の効率的
な方法を提供する。

【０００５】第一の側面において、本発明は、励起に続く電磁スペクトルの所望の部分の光
放射を得るために、選択された平均直径を有する蛍光物質粒子を含むディスプレ
ー装置、及び約１００ｎｍ以下の平均直径を有する蛍光物質粒子を特徴とする。
蛍光物質粒子は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂及びＹ₂Ｏ₃のような金属化合物を含むことができる。蛍光物質粒子は、好ましくは約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均
直径、そして粒子の少なくとも約９５パーセントが平均直径の約６０パーセント
以上及び平均直径の約１４０パーセント以下の直径を有するような直径分布を有
する。ある態様においては、蛍光物質の励起は低速電子によって達成される。

【０００６】もう一つの側面において、本発明は、蛍光物質粒子及び硬化性ポリマーを含む
写真製版による適用のための組成物、励起に続く電磁スペクトルの選択された部
分の光放射を得るために選択された平均直径及び直径分布を有する蛍光物質粒子
、並びに約１００ｎｍ以下の平均直径を有する蛍光物質粒子を特徴とする。硬化
性ポリマーは、ＵＶ放射又は電子ビーム放射による硬化性であることができる。
蛍光物質粒子は好ましくは約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均直径を有する。

【０００７】もう一つの側面において、本発明は、酸化亜鉛粒子を製造する方法であって、
亜鉛前駆物質、酸化剤及び放射線吸収ガスを含む分子流を反応室中で熱分解する
工程を含み、このとき熱分解がレーザービームから吸収した熱によって行われる
、という方法を特徴とする。酸化亜鉛粒子は、好ましくは約１５０ｎｍ以下の平均直径、そして更に好ましく
は約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均直径を有する。本方法の実行において、レー
ザービームは好ましくはＣＯ₂レーザーによって発生されそして分子流は好ましくは一次元に細長い。適当な亜鉛前駆物質はＺｎＣｌ₂を含む。

【０００８】もう一つの側面において、本発明は、硫化亜鉛粒子を製造する方法であって、
亜鉛前駆物質、硫黄源及び放射線吸収ガスを含む分子流を反応室中で熱分解する
工程を含み、このとき熱分解がレーザービームから吸収した熱によって行われる
、という方法を特徴とする。

【０００９】本発明のその他の特徴及び利益は、以下の好ましい態様の説明、そして特許請
求の範囲から明白である。

【００１０】好ましい態様の説明小さいサイズの粒子は、改良された蛍光物質粒子として使用することができる
。特に、およそ１００ｎｍ又はそれ以下の粒子は、ディスプレーを製造するため
の優れた加工特性を有し、そしてそれらは良好な発光性を有している。有意には
、これらの物質のバンドギャップは、およそ１００ｎｍ又はそれ以下の直径では
サイズ依存である。従って、選択された直径分布の狭い粒子は、一つの色（波長
）の蛍光物質として使用することができて、一方同一又は異なった物質の同様に
選択された平均直径及び狭いサイズ分布の粒子は、異なった色の蛍光物質として
使用することができる。更に、小さいサイズの粒子は、高解像度のディスプレー
の製造に利益があることができる。

【００１１】適当な粒子は一般的にカルコゲン化合物であり、特にＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ ₂ 、及びＹ₂Ｏ₃である。好ましい粒子は、所望の放射周波数を有し、そして高い発光性がある。更に、好ましい粒子は、持続性の放射を有する、即ち、物質の刺
激による放射が減衰するまでに有意な時間がある。特に、人間が認識することが
できるように充分な放射の持続性がなければならない。適当な粒子は、一般的に
半導体であり、そしてこれらの放射周波数は、バンドギャップによって決定され
る。好ましくは、僅かなエネルギーしか熱として浪費されないように、発光状態
は、励起エネルギーに適度に接近したエネルギーを有する。

【００１２】以下に記載するレーザー熱分解は、狭い分布の平均粒子直径を持つＺｎＯ、Ｚ
ｎＳ、ＴｉＯ₂及びＹ₂Ｏ₃粒子を効率よく製造する優れた方法である。適当な小さいサイズの粒子の製造のための、好結果の得られるレーザー熱分解の適用の基
本的な特徴は、金属前駆物質の化合物、放射線吸収剤及び酸素又は硫黄源として
働く適宜な反応物を含む分子流の製造である。分子流は強力なレーザービームに
よって熱分解される。レーザー放射の吸収から得られる強力な熱は、酸素又は硫
黄雰囲気中の金属化合物前駆物質の反応を誘導する。分子流がレーザービームを
去る時に、粒子は急速にクエンチされる。

【００１３】Ａ．粒子の製造レーザー熱分解は、関心事であるナノスケールの金属酸化物及び硫化物粒子の
製造のための価値ある道具であることが認められた。更に、レーザー熱分解によ
り製造された金属酸化物及び硫化物粒子は、所望の金属化合物粒子の製造の経路
を拡大する更なる加工に都合の良い物質である。従って、レーザー熱分解を単独
で又は追加の方法と組み合わせて使用することにより、幅広い種類の金属酸化物
及び硫化物粒子を製造することができる。ある場合には、別の製造経路で同等の
粒子の製造を行うことができる。

【００１４】反応条件は、レーザー熱分解により製造される粒子の品質を決定する。レーザ
ー熱分解の反応条件は、所望の特性の粒子を製造するために比較的正確に制御す
ることができる。ある型の粒子を製造する適当な反応条件は、一般的に特定の装
置の設計に依存する。然しながら、反応条件及び得られる粒子間の関係について
、ある一般的な所見は得ることができる。

【００１５】反応物ガス流量及び反応物ガス流の速度は、粒子のサイズに逆比例的に関係し
、反応物ガスの流量又は速度を増加させると、より小さい粒子サイズが得られる
傾向がある。また、粒子の成長動力学も、得られる粒子のサイズに有意な影響を
有する。言い換えれば、異なった結晶型の金属化合物は、比較的同様の条件下で
他の結晶型とは異なったサイズの粒子を形成する傾向を有する。レーザー電力も
また粒子のサイズに影響し、レーザー電力を増加すると低融点の物質のより大き
い粒子の形成に、そして高融点物質のより小さい粒子の形成に好都合である。

【００１６】適当な金属前駆物質化合物は、一般的に適当な蒸気圧、即ち、反応物流中に所
望の量の前駆物質蒸気を得るために充分な蒸気圧を持つ金属化合物を含む。前駆
物質化合物を保持する容器は、必要に応じて、金属化合物前駆物質の蒸気圧を増
加するために加熱することができる。好ましいチタン前駆物質は、例えば、Ｔｉ
Ｃｌ₄及びＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄（四−Ｉ−プロポキシ化チタン）を含む。
好ましいイットリウム前駆物質は、Ｙ₅Ｏ（ＯＣ₃Ｈ₇）₁₃（イソプロポキシ化酸化イットリウム）を含む。好ましい亜鉛前駆物質は、例えば、ＺｎＣｌ₂を含む。ＺｎＣｌ₂蒸気は、固体ＺｎＣｌ₂を加熱及び、所望により、溶融することによ
り発生させることができる。例えば、ＺｎＣｌ₂は、約５００℃の温度で約５ｍｍＨｇの蒸気圧を有する。ＺｎＣｌ₂前駆物質を使用する場合、反応室及びノズルは、前駆物質が凝縮することを避けるために好ましくは加熱される。

【００１７】酸素源として適当な好ましい反応物は、例えば、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｏ₃及びこれらの混合物を含む。硫黄源として適当な好ましい反応物は、例えばＨ₂Ｓを含む。一般的に大きい粒子の形成が起こるので、酸素及び硫黄源として用いられ
る反応物化合物は、反応域に入る前に金属前駆物質化合物と有意に反応してはな
らない。

【００１８】レーザー熱分解は、種々の光学レーザー周波数で行うことができる。好ましい
レーザーは、電磁スペクトルの赤外線部分で操作される。ＣＯ₂レーザーは特に好ましいレーザー光線源である。分子流に含まれる赤外線吸収剤は、例えば、Ｃ ₂ Ｈ₄、ＮＨ₃、ＳＦ₆、ＳｉＨ₄及びＯ₃を含む。Ｏ₃は、赤外線吸収剤及び酸素源の両者として働く。赤外線吸収剤のような放射線吸収剤は、放射ビームからエネ
ルギーを吸収し、そして熱分解を起こすためにエネルギーを熱として他の反応物
に分配する。

【００１９】好ましくは、放射ビームから吸収されたエネルギーは、制御された条件下での
強力な発熱反応により一般的に発生されるエネルギーの何倍もの速度の、驚異的
な速度で温度を増加させる。工程は一般的に非平衡状態を含むので、温度は、吸
収域でのエネルギーに基づいて概略表記することができる。レーザー熱分解法は
、エネルギー源が反応を惹起するが、反応は発熱反応により放出されるエネルギ
ーによって継続する燃焼反応器中の方法とは、質的に異なる。

【００２０】不活性の遮蔽ガスを、反応室の構成部品と接触する反応物及び生成物分子の量
を減少させるために使用することができる。適当な遮蔽ガスは、例えば、Ａｒ、
Ｈｅ及びＮ₂を含む。

【００２１】適当なレーザー熱分解装置は、一般的に外気環境から隔離された反応室を含ん
でいる。反応物供給系に接続された反応物入り口は、反応室を通して分子流を発
生する。レーザービーム経路は、反応域で分子流と交差する。分子流は反応域後
も出口まで継続し、ここで分子流は反応室を出て収集系に進む。一般的に、レー
ザーは反応室の外部に設置され、そしてレーザービームは適当な窓を通して反応
室に入る。

【００２２】図１において、熱分解装置の特定の態様１００は、反応物供給系１０２、反応
室１０４、収集系１０６及びレーザー１０８を含んでいる。反応物供給系１０２
は、金属化合物前駆物質の供給源１２０を含む。液体前駆物質に対しては、前駆
物質の移動を促進するために、担体ガス源１２２からの担体ガスを液体前駆物質
を含む前駆物質源１２０に導入することができる。供給源１２２からの担体ガス
は、好ましくは赤外線吸収ガス又は不活性ガスのいずれかであり、そして好まし
くは液体の金属化合物前駆物質を通して泡状で流す。反応域での前駆物質蒸気の
量は、担体ガスの流量に概略比例する。

【００２３】別の方法として、担体ガスを、適宜に赤外線吸収剤源１２４又は不活性ガス源
１２６から直接供給することができる。酸素又は硫黄源として使用する反応物は
、ガスボンベ若しくは他の適当な容器であっても良い反応物源１２８から供給さ
れる。金属化合物前駆物質源１２０からのガスは、反応物源１２８、赤外線吸収
剤源１２４及び不活性ガス源１２６からのガスと配管１３０の単管部分でガスを
一緒にすることにより混合される。ガスは、反応室１０４から充分な距離一緒に
され、反応室１０４に入る前にガスが充分に混合されるようにする。配管１３０
中の混合ガスは、ダクト１３２を通り、反応物を反応室に導く注入ノズルの一部
を形成する方形のチャネル１３４に入る。

【００２４】供給源１２２、１２４、１２６及び１２８からの流れは、好ましくは独立に質
量流量制御器１３６によって制御される。質量流量制御器１３６は、好ましくは
制御された流量を各々対応する制御源から与えられる。適当な質量流量制御器は
、例えば、ＥｄｗａｒｄｓＨｉｇｈＶａｃｕｕｍＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡからのＥｄｗａｒｄｓＭａｓｓＦｌｏｗ
Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ，Ｍｏｄｅｌ８２５ｓｅｒｉｅｓを含む。

【００２５】不活性ガス源１３８は、環状チャネル１４２に流れこむ不活性ガスダクト１４
０に接続されている。質量流量制御器１４４が、不活性ガスダクト１４０への不
活性ガスの流れを調節する。不活性ガス源１２６もまた所望によりダクト１４０
の不活性ガス源として機能できる。

【００２６】反応室１０４は、主室２００を含んでいる。反応物供給系１０２は、注入ノズ
ル２０２で主室２００に接続されている。注入ノズル２０２の末端は、不活性遮
蔽ガスの通路のための環状開口部２０４及び反応室中の分子流を形成する反応物
ガスの通路のための方形のスリット２０６を有する。環状開口部２０４は、例え
ば約３８ｍｍ（約１．５インチ）の直径及び直径方向に沿った約１．６ｍｍ（約
１／１６インチ）の幅を有する。環状開口部２０４を通る遮蔽ガスの流れは、反
応室１０４全体での反応物ガス及び生成物粒子の分散の防止を補助する。

【００２７】管状部分２０８、２１０は、注入ノズル２０２の両側に設置されている。管状
部分２０８、２１０は、それぞれＺｎＳｅの窓２１２、２１４を含む。窓２１２
、２１４は約２５ｍｍ（約１インチ）の直径である。窓２１２，２１４は、好ま
しくはノズル開口部の中心のちょうど下の点にビームの焦点を合わせるような、
反応室の中心とレンズの表面間の距離と等しい焦点距離を持つ平面焦点レンズで
ある。窓２１２，２１４は、好ましくは抗反射被覆を有する。適当なＺｎＳｅレ
ンズはＪａｎｏｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｏｗｎｓｈｅｎｄ，Ｖｅｒｍｏｎ
ｔから入手可能である。管状部分２０８、２１０は、窓２１２、２１４が反応物
又は生成物により汚染されることがより少ないように主室２００から離れた窓２
１２、２１４の設置を提供する。窓２１２、２１４は、例えば主室２００の端か
ら約３ｃｍ離れている。

【００２８】窓２１２、２１４は、周囲の空気の反応室１０４への流れを防止するためゴム
のＯ−リングによって管状部分２０８、２１０と密封されている。管状入り口２
１６、２１８は、窓２１２、２１４の汚染を減少するための管状部分２０８、２
１０への遮蔽ガスの流れを提供する。管状入り口２１６、２１８は、不活性ガス
源１３８又は別の不活性ガス源に接続されている。いずれの場合も、好ましくは
入り口２１６、２１８への流れは質量流量制御器２２０によって制御される。

【００２９】レーザー１０８は、窓２１２から入りそして窓２１４から出るレーザービーム
２２２を発生するように調整される。窓２１２、２１４は、主室２００を通り反
応域２２４で反応物の流れと交差するレーザー光線の経路を規定する。窓２１４
を出た後、レーザービーム２２２は、ビーム緩衝器としても働く電力計２２６に
当たる。適当な電力計は、ＣｏｈｅｒｅｎｔＩｎｃ．，ＳａｎｔａＣｌａｒ
ａ，ＣＡから入手可能である。レーザー１０８は、アーク灯のような強力な慣用
された光源と置き換えることができる。好ましくは、レーザー１０８は、赤外線
レーザー、特にＰＲＣＣｏｒｐ．，Ｌａｎｄｉｎｇ，ＮＪから入手可能な１８
００ワット最大出力レーザーのような、ＣＷＣＯ₂レーザーである。

【００３０】注入ノズル２０２のスリット２０６を通過する反応物が、分子流を惹起する。
分子流は反応域２２４を通過し、ここで金属前駆物質化合物を含めた反応が起こ
る。反応域２２４中でのガスの加熱は、特定の条件にもよるが概略１０⁵℃／秒というように、非常に急速である。反応は、反応域２２４を去ると急速にクエン
チされ、そして分子流中に粒子２２８が形成される。工程の非平衡的性質は、高
度に均一なサイズ分布及び構造の均質性を持った粒子の製造を可能にする。

【００３１】分子流の経路は、収集ノズル２３０に継続する。収集ノズル２３０は注入ノズ
ル２０２から約２ｃｍの間隔を持っている。注入ノズル２０２と収集ノズル２３
０間の小さい間隔は、反応物及び生成物による反応室１０４の汚染を減少するこ
とを援助する。収集ノズル２３０は、円形の開口部２３２を有する。円形開口部
２３２から収集系１０６に送る。

【００３２】反応室の圧力は、主室に設置された圧力計で監視される。反応室圧力は一般的
に約５Ｔｏｒｒないし約１０００Ｔｏｒｒの範囲である。

【００３３】反応室１０４は、図示されていない２個の付加的な管状部分を有する。付加的
管状部分の一つは図１の断面図の平面に向かって突き出しており、そして第２の
付加的管状部分は図１の断面図の平面から突き出している。上から見た場合、４
個の管状部分が反応室の中心の周りに概略対称的に分布している。これらの付加
的管状部分は、反応室内部を観察する窓を有している。このような装置の構成に
おいて、２個の付加的管状部分は粒子の製造の促進には使用されていない。

【００３４】収集系１０６は、収集ノズル２３０から導かれた曲線チャネル２５０を含むこ
とができる。粒子の小さいサイズのために、生成物粒子は、曲線の周囲のガスの
流れに従う。収集系１０６は、ガス流中に生成物粒子を収集するフィルター２５
２を含む。材料が不活性でそして粒子を捕獲するために充分な細かさの篩である
限り、テフロン、ガラス繊維等の各種の材料を使用することができる。フィルタ
ーのための好ましい材料は、例えばＡＣＥＧｌａｓｓＩｎｃ．，Ｖｉｎｅｌ
ａｎｄ，ＮＪ．からのガラス繊維フィルターを含む。

【００３５】収集系１０６の選択された圧力に維持するために、ポンプ２５４を使用する。
種々の異なったポンプを使用できる。ポンプ２５４として使用するための適当な
ポンプは、例えば、Ｂｕｓｃｈ，Ｉｎｃ．，ＶｉｒｇｉｎｉａＢｅａｃｈ，
ＶＡからの約０．７ｍ³／分（毎分約２５立方フィート（ｃｆｍ））のポンプ容量を持つＢｕｓｃｈＭｏｄｅｌＢ００２４ポンプ及びＬｅｙｂｏｌｄＶａ
ｃｕｕｍＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｅｘｐｏｒｔ，ＰＡからの約５．５ｍ³／分（約１９５ｃｆｍ）のポンプ容量を持つＬｅｙｂｏｌｄＭｏｄｅｌＳＶ３００ポ
ンプを含む。ポンプの吐出を大気中に放出する前に、残留するいかなる反応性化
学薬品をも除去するためにスクラバー２５６を通して流すことが望ましい。換気
上の目的及び安全上の考慮から、装置１００全体をヒュームフード中に置くこと
ができる。一般的にレーザーは、その大きなサイズからヒュームフードの外側に
残される。

【００３６】装置はコンピューターによって制御される。一般的に、コンピューターは、レ
ーザーを制御し、そして反応室の圧力を監視する。コンピューターを反応物及び
／又は遮蔽ガスの流量の制御に使用することができる。ポンプの流量は、ポンプ
２５４とフィルター２５２間に挿入された手動のニードル弁又は自動の絞り弁の
いずれかによって制御される。フィルター２５２に粒子が集積することによって
反応室圧力が増加した時に、ポンプ流量及び対応する反応室圧力を維持するため
に手動弁又は絞り弁を調節することができる。

【００３７】反応は、ポンプがもはやフィルター２５２の抵抗に対して反応室１０４の所望
の圧力を維持できなくなるほど、フィルター２５２に充分な粒子が収集されるま
で継続することができる。反応室１０４の圧力を所望の値に維持できなくなった
時、反応を停止しそしてフィルター２５２を取り外す。この態様において、１回
の実行で反応室の圧力を維持できなくなる前に、約３−７５グラムの粒子を収集
することができる。１回の実行は、製造する粒子の型及び特定のフィルターにも
よるが、一般的に約１０分ないし約３時間継続する。従って顕微鏡的量の粒子、
即ち、肉眼で見える量を製造することは簡単である。

【００３８】反応条件は比較的正確に制御できる。質量流量制御器は全く正確である。レー
ザーは一般的に約０．５パーセントの電力安定性を有する。手動制御及び絞り弁
のいずれでも、反応室圧力は約１パーセント以内に制御できる。

【００３９】反応物供給系１０２及び収集系１０６の構成は、反転することができる。この
代案の構成において、反応物は反応室の底部から供給され、そして生成物粒子は
反応室の頂部から収集される。この代案の構成は、周囲のガスに浮揚する傾向の
ある粒子生成物の僅かに高い収集が得られる傾向がある。この構成においては、
収集フィルターが反応室の上部に直接設置されないように、収集系に曲線部分を
含むことが好ましい。

【００４０】レーザー熱分解装置の別の設計は既に記載されている。本明細書中に参考文献
として援用される“化学反応による効率的な粒子の製造”の表題の本発明と同一
の譲受人の出願になる米国特許出願公開０８／８０８，８５０を参照されたい。
この代案の設計は、レーザー熱分解による商業規模の量の粒子の製造を容易にす
ることを意図している。反応室に反応物質を注入するための各種の構成が記載さ
れている。

【００４１】代案の装置は、反応室の壁の粒子による汚染を最小にし、製造能力を増加し、
そして資源を効率的に使用するために設計された反応室を含む。このような目的
を達成するために、反応室は分子流の外側の不用な空間を減少するように、概ね
細長い反応物入り口の形状に適合させる。ガスは、不用な空間に集積し、散乱又
は反応に関与しない分子による吸収により無駄な放射の量を増加させる。更に、
不用空間内の減少したガス流量のために、粒子は不用空間に集積することができ
て反応室の汚染を引き起こす。

【００４２】改良された反応室３００の設計を、概略的に図２及び３に示す。反応物ガスチ
ャネル３０２は、ブロック３０４内に設置されている。ブロック３０４の面３０
６は、導通路３０８の一部を形成する。導通路３０８のもう一つの部分は、末端
３１０において主室３１２の内部表面と合わさる。導通路３０８は、遮蔽ガス入
り口３１４で終わる。ブロック３０４は、反応及び所望の条件によって、細長い
反応物入り口３１６と遮蔽ガス入り口３１４の間の関係を変更するために、位置
の変更又は交換をすることができる。遮蔽ガス入り口３１４からの遮蔽ガスは、
反応物入り口３１６で発生する分子流の周りの被覆を形成する。

【００４３】細長い反応物入り口３１６の寸法は、好ましくは高い効率の粒子製造を得るよ
うに設計される。１８００ワットのＣＯ₂レーザーを使用する場合、金属酸化物又は金属硫化物粒子の製造のための反応物入り口の妥当な寸法は、約５ｍｍない
し約１メートルである。

【００４４】主室３１２は、細長い反応物入り口３１６の形状に一般的に適合させる。主室
３１２は、粒子産物、未反応のいずれものガス及び不活性ガスを除去するために
、分子流に沿った出口３１８を含む。管状部分３２０、３２２が、主室３１２か
ら突き出している。管状部分３２０、３２２は、反応室３００を通るレーザービ
ーム経路３２８を規定する窓３２４、３２６を保持している。管状部分３２０、
３２２は、遮蔽ガスを管状部分３２０、３２２に導入するための遮蔽ガス入り口
３３０、３３２を含むことができる。

【００４５】改良された装置は、分子流から粒子を除去する収集系を含む。収集系は、製造
を停止せずに大量の粒子を収集するか、又は好ましくは、収集系内の別の粒子収
集器間で切り替えを行うことにより連続製造運転するように設計することができ
る。収集系は、流れの経路の中に、図１に示した収集系の曲線部分と同様な曲線
部品を含むことができる。反応物注入部品及び収集系の構成は、粒子を装置の頂
部で収集するように反転することができる。

【００４６】先に記したように、金属化合物粒子の特性は、更なる加工により変更すること
ができる。例えば、酸化物のナノスケール粒子は、酸素含有量及び／又は金属酸
化物の結晶構造を変更するために、酸化雰囲気又は不活性雰囲気のオーブン中で
加熱することができる。ナノスケールの金属酸化物のオーブン中での加工につい
ては、本命細書中に参考文献として援用される“熱による酸化バナジウム粒子の
加工”の表題の本発明と同一の譲受人の出願になる、そして同時係属中の米国特
許出願公開０８／８９７，９０３に更に開示されている。

【００４７】更に、加熱加工は、粒子の品質向上のために粒子に吸着した化合物を除去する
ことに多分使用することができる。温和な条件、即ち粒子の融点より充分低い温
度の使用は、粒子をより大きい粒子に有意に焼結することなしに、化学量論又は
金属酸化物の結晶構造の変更をもたらすことができることが見出された。

【００４８】加熱加工を行うには、各種の装置が使用出来る。この加熱加工を行う装置４０
０の例を図４に示す。装置４００は、その中に粒子が置かれる管４０２を含む。
管４０２は、反応性ガス源４０４及び不活性ガス源４０６に接続されている。所
望の雰囲気を作り出す反応物ガス、不活性ガス又はその混合物が管４０２に入れ
られる。

【００４９】好ましくは、所望のガスは、管４０２を通して流される。酸化雰囲気を作り出
す適当な反応物ガスは、例えばＯ₂、Ｏ₃、ＣＯ、ＣＯ₂及びこれらの組み合わせを含む。反応物ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ₂のような不活性ガスで希釈できる。管４０２中のガスは、所望により全て不活性ガスであることができる。反応物
ガスは、加熱される粒子の化学量論的な変化とならないかもしれない。

【００５０】管４０２は、オーブン又は炉４０８の中に設置される。オーブン４０８は、所
望により加工工程を通して温度を系統的に変化できるが、管の関係する部分を比
較的一定の温度に維持する。オーブン４０８の温度は、一般的に熱伝対４１０に
よって測定される。粒子は、管４０２中にガラス瓶４１２に入れて置くことがで
きる。ガラス瓶４１２は、ガス流による粒子の損失を防止する。ガラス瓶４１２
は、一般的に開口端をガス流の源の方向に向けて置かれる。

【００５１】所望の種類の生成物質を製造するために、活性ガスの種類（使用する場合）、
活性ガスの濃度、ガスの圧力又は流量、温度及び加工時間を含む正確な条件は、
選択することができる。温度は一般的に温和である、即ち、物質の融点より有意
に低い。温和な条件の使用により、より大きな粒子サイズを得ることとなる粒子
間の焼結を避けられる。僅かに高い温度のオーブン４０８で、僅かに大きい平均
粒子直径を得るために、金属酸化物粒子のある程度制御された焼結を行うことが
できる。

【００５２】酸化チタン及び酸化亜鉛の加工において、温度は、好ましくは約５０℃ないし
約１０００℃そして更に好ましくは約８０℃ないし約５００℃の範囲である。粒
子は、好ましくは約１時間ないし約１００時間加熱される。所望の物質を得るた
めに適当な条件を得るためには、ある程度の経験による調節が必要となるかもし
れない。

【００５３】Ｂ．粒子の特性好ましい粒子の集合体は、１ミクロン以下、好ましくは約５ｎｍないし約５０
０ｎｍそして更に好ましくは約５ｎｍないし約１００ｎｍ、そして更になお好ま
しくは約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均直径を有する。粒子は一般的に概略球形
の全体的外観を有している。詳細な検査では、粒子は一般的に基礎をなす結晶格
子に対応する小面を有する。いずれにせよ粒子は物理的３次元に概略等しい成長
を示す傾向があり、全体として球状の外観を与える。非対称粒子の直径の測定は
、粒子の主軸に沿った長さの測定値の平均に基づいている。主軸に沿った測定の
それぞれが、好ましくは、少なくとも粒子の約９５パーセント、そして更に好ま
しくは少なくとも粒子の９８パーセントにおいて約１ミクロン以下である。

【００５４】その小さいサイズのために、粒子は近接する粒子間のファンデルワールス力に
より緩い塊を形成する傾向がある。それにもかかわらず、粒子のナノメートルス
ケール（即ち一次粒子）は、粒子の透過型電子顕微鏡写真で明確に認識される。
結晶性粒子については、粒子サイズは一般的に結晶サイズに対応する。粒子は、
一般的に顕微鏡写真で観察されたようなナノメートルスケールの粒子に対応する
表面積を有する。

【００５５】更に粒子は、その小さいサイズ及び物質の重量当たりの大きな表面積により独
特の特性を示す。特に関連することは、更に以下に記載するが、粒子が変更され
たバンド構造を有することである。粒子の表面積の大きいことは、一般的に粒子
の高い発光効率につながる。

【００５６】製造されたままで、粒子は好ましくはサイズの高度な均一性を有する。透過型
電子顕微鏡写真の検査から決定されたように、粒子は、一般的に少なくとも粒子
の約９５パーセントが平均直径の約４０パーセント以上、及び平均直径の約１６
０パーセント以下の直径を有するようなサイズ分布を有する。好ましくは、粒子
は、少なくとも粒子の約９５パーセントが平均直径の約６０パーセント以上、及
び平均直径の約１４０パーセント以下の直径を有するような直径分布を有する。
狭いサイズ分布は、以下に記載するような各種の適用において活用することがで
きる。一部の適用においては、所望の粒子直径分布及び組成を得るために、それ
ぞれが狭い直径分布を有する粒子の数種の集合体を混合することが望ましいかも
しれない。

【００５７】小さい結晶直径において、粒子のバンド特性は変更される。バンドギャップの
増加は、概略１／（粒子サイズ）²に比例する。特に小さい粒子サイズにおいては、個々の分子軌道関数が更に顕著な役割を果たすので、状態密度はバンド記述
が不完全になるかもしれないほど充分低くなるかもしれない。定性的な傾向は、
電子的特性の分子軌道関数の記述を考慮に入れる必要性に関係なく、保持される
べきである。

【００５８】更に、小さい粒子の均質な分布によって、放射スペクトルは、均質でない広が
りが減少するために狭くなる。結果は平均粒子直径に依存する、最大の放射を持
つより鋭い放射スペクトルである。従って、非常に小さい粒子直径の使用は、粒
子を第２の金属で活性化する必要なく、放射特性の調節を可能にするかもしれな
い。

【００５９】更に、粒子の小さいサイズは、非常に薄い層の形成を可能にする。これは、電
子が層内部に深く侵入できないかもしれないので、低速度電子との使用において
利益がある。粒子の小さいサイズは、また例えばパターンの素子間に鋭い縁を持
った、写真製版を使用する小さいパターンの形成の助けとなる。小さく鋭く分離
された素子の製造は、高解像度のディスプレー装置の形成に重要である。

【００６０】更に、上記により製造された粒子は、一般的に非常に高い純度水準を有する。
上記の方法により製造した金属酸化物及び硫化物粒子は、結晶形成過程が格子か
ら不純物を排除する傾向があるために反応ガスより高い純度を有することが期待
される。更に、レーザー熱分解によって製造された金属酸化物及び硫化物粒子は
、一般的に高度の結晶化度及び僅かな表面の歪みを有する。

【００６１】ある条件下では、混合した相の物質が形成されるかもしれないが、しかしレー
ザー熱分解は一般的に単一相の結晶粒子の製造に、効率よく使用することができ
る。一次粒子は、一般的に物質の単一結晶からなる。粒子の単一相、単一結晶の
特性は、均質性及び狭いサイズ分布と共に利益を伴なって使用することができる
。ある条件下では、アモルファスな粒子がレーザー熱分解によって形成されるか
もしれない。一部のアモルファス粒子は、結晶性粒子を形成するために、温和な
条件下で加熱することができる。

【００６２】酸化亜鉛は、少なくとも、ＺｎＯ（六方晶系結晶、ウルツ鉱構造）又はＺｎＯ ₂ の化学量論を持つことができる。製造の変数は、酸化亜鉛の特定の化学量論を選択するために変更することができる。硫化亜鉛は、一般的に閃亜鉛鉱構造の立
方晶系結晶格子を有する。Ｙ₂Ｏ₃は、立方晶系結晶格子を有する。

【００６３】酸化チタンは、アモルファス相と同様に、アナターゼ、ルチル、板チタン石の
３種類の結晶相があることで知られている。アナターゼ及びルチル相は、四面体
結晶格子を有し、そして板チタン石は、斜方晶系結晶構造を有する。レーザー熱
分解の条件は、ＴｉＯ₂の単一の選択された相の形成に有利であるように変更することができる。更に、小さい金属酸化物粒子を温和な条件下で加熱することは
、物質の相又は組成を変更するのに有用かもしれない。

【００６４】Ｃ．蛍光物質及びディスプレー本出願中に記載される粒子は、蛍光物質として使用できる。蛍光物質は励起に
続き光を、好ましくは可視光線を放出する。蛍光物質を励起するには種々の方法
を使用することができ、そして特定の蛍光物質は一つ又はそれ以上の励起方法に
反応しても良い。発光の特定の形式は、それぞれ電子、光及び電場による励起を
含む陰極線発光、光発光及び電場発光を含む。陰極線発光蛍光物質として適当な
物質の多くは、電場発光蛍光物質としてもまた適当である。

【００６５】特に、粒子は、好ましくは１ＫＶ以下の、そして更に好ましくは１００Ｖ以下
の電位によって加速された電子による、低速電子励起に適している。粒子の小さ
いサイズは、粒子を低速電子励起に適させる。更に、粒子は、低電子速度励起に
より高い発光を作り出す。蛍光物質粒子は、低速電子、高速電子又は電場に基づ
いた各種のディスプレー装置のいずれもの製造に使用することができる。

【００６６】図５において、ディスプレー装置５００は、片側に蛍光物質の層５０４を持つ
陽極５０２を含む。蛍光物質層は、蛍光物質を励起するために使用する電子の供
給源である、適当な形状を持つ陰極５０６に面する。陰極５０６から陽極５０２
への電子の流れを制御するために、格子状陰極５０８を陽極５０２及び陰極５０
６間に置くことができる。

【００６７】陰極線管（ＣＲＴｓ）は、映像を作り出すために長い間使用されてきた。ＣＲ
Ｔｓは、一般的に比較的より高い電子速度を使用する。先に記したような蛍光物
質粒子は、蛍光物質層の厚みを減少しそして一定の光度に対する蛍光物質の量を
減少する、異なった色の粒子を供給する都合の良い方法として、なお利益を伴な
って使用することができる。ＣＲＴｓは、陽極及び陰極が比較的大きな距離を持
って離れていること、そして陰極から陽極への電子を誘導するために格子状電極
ではなく操作電極を一般的に使用していることを除いて、図５に示したような一
般的な構造を有している。

【００６８】他の好ましい適用は、平坦パネルディスプレーの製造を含む。平板パネルディ
スプレーは、例えば液晶又は電場放出装置に基づくことができる。液晶ディスプ
レーは種々の光源のいずれにも基づくことができる。蛍光物質は、液晶ディスプ
レーの照明を作り出すために有用でありえる。図６において、液晶素子５３０は
、液晶層５３６を囲む少なくとも部分的に光透過性の基質５３２、５３４を含む
。照明は、陽極５４０上の蛍光物質層５３８によって与えられる。陰極５４２は
、蛍光物質層５３８を励起する電子の供給源を提供する。別の態様は、例えば、
本命細書中に参考文献として援用される米国特許第５，５０４，５９９号に記載
されている。

【００６９】液晶ディスプレーは、また電場発光ディスプレーからの逆光照明によって照明
できる。図７において、電場発光ディスプレー５５０は、第１電極として機能す
る電導性基質５５２を有する。電導性基質５５２は、例えばアルミニウム、黒鉛
等から製造できる。第２の電極５５４は、透明であり、そして例えば錫酸化イン
ジウムから形成できる。誘電性層５５６を電極５５２、５５４間に第１の電極５
５２に近づけて置いても良い。誘電性層５５６は、シアノエチルセルロース又は
シアノエチルデンプンのような誘電性結合剤５５８を含む。誘電性層５５６は、
またチタン酸バリウムのような強誘電性物質５６０を含むことができる。誘電性
層５５６は、直流励起電場発光装置には（交流励起と対照的に）必要ないかもし
れない。蛍光物質層５６２は、透明電極５５４及び誘電性層５５６の間に置かれ
る。蛍光物質層５６２は、誘電性結合剤５６６中の電場発光粒子５６４を含む。

【００７０】電場発光ディスプレー装置５５０は、また自動車のダッシュボード及び制御ス
イッチの照明のような他のディスプレーへの適用にも使用することができる。更
に、液晶／電場発光を組み合わせたディスプレーも設計されている。本命細書中
に参考文献として援用される、Ｆｕｈ等、ＪａｐａｎＪ．ＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｈｙｓ．３３：Ｌ８７０−Ｌ８７２（１９９４）を参照されたい。

【００７１】図８において、電場放射装置に基づくディスプレー５８０は、陽極５８２及び
比較的小さな距離を置いて設置された陰極５８４を含む。各々の電極対は、個々
にアドレスで呼び出し可能な画素を形成する。蛍光物質層５８６が各々の陽極５
８２及び陰極５８４間に設置されている。蛍光物層５８６は、先に記載したよう
な蛍光性のナノ粒子を含んでいる。選択された放射周波数の蛍光性の粒子を特定
のアドレスで呼び出し可能な場所に置くことができる。蛍光物質層５８６は、陰
極５８４から陽極５８２に移動する低速電子によって励起される。蛍光物質層５
８６に向かう電子のオン／オフスイッチとして働くと同様に、電子ビームを加速
しそして焦点を合わせるために格子状電極５８８を使用することができる。電気
的な絶縁層が陽極５８２と格子状電極５８８間に置かれる。素子は、一般的に写
真製版又はスパッタリング及び化学蒸着のような集積回路製造のための同等の技
術により製造される。図８に示したように、蛍光物質５８６により放射された光
が透過出来るように、陽極は少なくとも部分的に透明でなければならない。

【００７２】別に、本命細書中に参考文献として援用される、米国特許第５，６５１，７１
２号は、所望の光の伝播方向に沿って稜（面ではなく）を持って置かれた蛍光物
質層を有する電場放射装置を組み込んだディスプレーを開示している。この特許
に開示された構造体は、所望の周波数を放射する蛍光物質を使用するのではなく
、所望の色の放射ためにカラーフィルターを組み込んでいる。先に記載した粒子
に基づけば、選択された蛍光物質粒子は好ましくは、異なった色の光を出すこと
に使用され、それによってカラーフィルターの必要を排除するであろう。

【００７３】蛍光物質粒子は、特定的に記載した代表的な態様以外の他の装置の各種の使用
に適合させることができる。

【００７４】ナノ粒子は、上記の構造を製造する基質に直接適用できる。別の方法として、
ナノ粒子は、基質への適用のために硬化性ポリマーのような結合剤と混合するこ
とができる。硬化性結合剤及び蛍光物質ナノ粒子を含む組成物は、集積回路盤の
形成に使用されるような基質をかたどる写真製版又は他の適当な技術によって、
基質に適用することが出来る。組成物が一旦基質の適当な位置に置かれたならば
、物質をポリマーを硬化するための適当な条件に晒すことが出来る。ポリマーは
、電子ビーム放射、ＵＶ放射又は他の適当な技術によって硬化することができる
。

【００７５】上記した態様は、代表的例であり、そして制限を意図したものではない。本発
明の更なる態様は特許請求の範囲にある。当業者によって了解されるように、上
記の方法及び装置に対する多くの変更は、特許請求の範囲に規定されたことのみ
に制限される本発明の思想及び範囲からはずれることなく、当業者によって行う
ことができるであろう。

【図面の簡単な説明】

図１は、レーザー放射の経路の中心に沿うレーザー熱分解装置の態様の概略断
面図である。上部の挿入図は、注入ノズルの底面図であり、そして下部挿入図は
、収集ノズルの平面図である。図２は、レーザー熱分解装置の別の態様の反応室の概略透視図であり、装置の
内部を明示するために、反応室の材料は透明なものとして描写されている。図３は、図２の反応室の線３−３に沿う断面図である。図４は、粒子を加熱するためのオーブンの概略断面図であり、断面は石英管の
中心に沿うものである。図５は、蛍光物質の層を組み込んだディスプレー装置の態様の断面図である。図６は、蛍光物質を照明のために組み込んだ液晶ディスプレー装置の態様の断
面図である。図７は、電場発光ディスプレーの断面図である。図８は、電場放出によるディスプレーを組み込んだ平坦パネルディスプレーの
態様の断面図である。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１月１０日（２００１．１．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/67 ＣＰＢＣ０９Ｋ 11/67 ＣＰＢ 11/78 ＣＰＢ 11/78 ＣＰＢＧ０９Ｆ 9/00 ３１３Ｇ０９Ｆ 9/00 ３１３Ｈ０１Ｊ 1/63 Ｈ０１Ｊ 1/63 29/20 29/20 61/42 61/42 Ｍ 61/46 61/46 Ｆターム(参考） 4G047 AA02 AA05 AB01 AC03 AD04 CA02 CA03 CB04 CC03 CD04 4H001 CA02 XA08 XA16 XA22 XA30 XA39 5C043 AA20 BB09 CC19 CD19 DD28 EB01 EC03 5G435 AA00 AA17 BB02 BB05 BB12 CC12 HH06 KK07 KK10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】励起に続いて起こる電磁スペクトルの所望する部分の光放射
を得るために選択された平均直径を有する蛍光物質粒子を含むディスプレー装置
であって、そして前記蛍光物質粒子が約１００ｎｍ以下の平均直径を有する、前
記ディスプレー装置。
【請求項２】前記蛍光物質粒子がＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂及びＹ₂Ｏ₃からなる群から選択される金属化合物を含む、請求項１記載のディスプレー装置。
【請求項３】前記金属化合物がＺｎＯである、請求項２記載のディスプレ
ー装置。
【請求項４】前記蛍光物質粒子が約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均直径を
有する、請求項１記載のディスプレー装置。
【請求項５】前記蛍光物質粒子が、粒子の少なくとも約９５パーセントが
平均直径の約６０パーセント以上、及び平均直径の約１４０パーセント以下の直
径を有するような直径分布を有する、請求項１記載のディスプレー装置。
【請求項６】前記光放射が低速電子励起に続いて起こる、請求項１記載の
ディスプレー装置。
【請求項７】蛍光物質粒子及び硬化性ポリマーを含む写真製版による適用
のための組成物であって、前記蛍光物質粒子が励起に続いて起こる電磁スペクト
ルの選択された部分の光放射を得るために選択される平均直径及び直径分布を有
し、そして前記蛍光物質粒子が約１００ｎｍ以下の平均直径を有する、前記組成
物。
【請求項８】前記硬化性ポリマーがＵＶ放射による硬化性である、請求項
７記載の組成物。
【請求項９】前記硬化性ポリマーが電子ビーム放射による硬化性である、
請求項７記載の組成物。
【請求項１０】前記蛍光物質粒子が約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均直径
を有する、請求項７記載の組成物。
【請求項１１】前記蛍光物質がＺｎＯを含む、請求項７記載の組成物。
【請求項１２】前記光放射が低速電子励起に続いて起こる、請求項７記載
の組成物。
【請求項１３】酸化亜鉛粒子を製造する方法であって、亜鉛前駆物質、酸
化剤及び放射線吸収ガスを含む分子流を反応室中で熱分解する工程を含み、前記
熱分解がレーザービームから吸収した熱によって行われる、前記製造方法。
【請求項１４】前記酸化亜鉛粒子が約１５０ｎｍ以下の平均直径を有する
、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】前記酸化亜鉛粒子が約５ｎｍないし約５０ｎｍの平均直径
を有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】前記レーザービームがＣＯ₂レーザーによって発生される、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】前記亜鉛前駆物質がＺｎＣｌ₂からなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】前記分子流が一次元に細長い、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】硫化亜鉛粒子を製造する方法であって、亜鉛前駆物質、硫
黄源及び放射線吸収ガスを含む分子流を反応室中で熱分解する工程を含み、前記
熱分解がレーザービームからの熱の吸収によって行われる、前記製造方法。