JPH09241632A

JPH09241632A - 蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JPH09241632A
Application number: JP5149496A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Ito; 茂生伊藤; Hitoshi Toki; 均土岐; Fumiaki Kataoka; 文昭片岡; Noritaka Kagawa; 能孝鹿川; Yoshitaka Sato; 義孝佐藤
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｇａ_1-xＩｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．８、
Ａ＝Ｚｎ又はＭｇ又はＣｄ）蛍光体を高い品質で製造す
る。【解決手段】Ｇａ₂Ｏ₃９３．６ｇとＺｎＳＯ．１ｇを
混合して空気中で１２００℃で２時間焼成し、Ｚｎが添
加されたＧａ₂Ｏ₃を作製した。ＡｒガスとＮＨ ₃ガス
を熱処理装置内に導入し、ＲＦコイルによって装置内に
高温のプラズマを発生させた。前記Ｇａ₂Ｏ₃の粉体を
装置内に入れ、プラズマ中を通過させて窒化し、ほぼ球
形の蛍光体を得た。蛍光表示管の陽極に適用して、従来
の製法の蛍光体と輝度を比較した。従来例の蛍光体を１
００とすると１５０であった。連続点灯させると、連続
点灯時間が約２０００時間程度になっても輝度の低下が
ほとんどない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ガリウムと窒
化インジウムの固溶体にドープ物質がドープされて電子
線励起によって発光し、原料物質の選択によって各種の
発光色を実現でき、輝度特性及び寿命特性に優れた蛍光
体と、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５１−４１６８６号公報には、Ｇ
ａ₂Ｏ₃をアンモニア雰囲気下で窒化させて得たＧａＮ
を母体とし、Ｃｄをドーパントとした蛍光体が開示され
ている。この蛍光体は電子線励起による発光には応用さ
れておらず、前記文献にも電子線励起による発光につい
ての記載はない。電子線励起によって発光する蛍光体で
はないが、ＬＥＤの分野においてはドーパントとしてＺ
ｎやＭｇをドープしたＧａＮが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】Ｇａ₂Ｏ₃を窒素雰囲
気下で窒化させると、Ｇａ₂Ｏ₃は物質の表面から窒化
していくが、高温にするとその表面は再び酸化してしま
う。即ち、窒化ガリウムは窒素が抜けやすい性質と、さ
らに酸素の存在により酸化される可能性を有している。
従って酸化物であるＧａ₂Ｏ₃を原料物質とすると、こ
れを完全に窒化することは困難であり、得られた窒化ガ
リウムも残存した酸素が発光に悪影響を及ぼすなど品質
が良好とはいえない。さらに、窒化ガリウムの電子線励
起素子への応用を考えた場合、蛍光体としての窒化ガリ
ウムの粉体は基板等に塗布された後に大気中で焼成され
る等、素子の製作過程で各種の熱処理を受けるため、そ
の表面が劣化する可能性があった。

【０００４】また、窒化ガリウムに通常の熱平衡化の反
応でドープ物質をドープするには、１１００℃以上の反
応温度が必要である。ところが、窒化ガリウムは８００
℃位の温度から昇華しはじめる。従って、上述のような
通常の熱平衡化の反応で窒化ガリウム蛍光体を製造する
には、適当な高圧下で加熱する等の困難な条件を整える
必要があり、実際には困難であった。

【０００５】本発明は、従来の方法では作製が困難な例
えば窒化ガリウム等の蛍光体を高い品質で製造すること
を目的とし、特に酸素の影響を受けることがなく、電子
線励起によって発光し、原料物質の選択によって各種の
発光色を実現でき、輝度特性及び寿命特性に優れた蛍光
体及びその製造方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載された蛍
光体の製造方法は、原料物質であるガリウム化合物と、
インジウム化合物と、ドープ物質の中から、少なくとも
ガリウム化合物とドープ物質を含む原料物質を選択して
混合し、窒素を含み酸素を含まない雰囲気内においてこ
れらを急速加熱及び急速冷却することによって化学式Ｇ
ａ_1-xＩｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．８、Ａ＝Ｚｎ又
はＭｇ又はＣｄ）で表される蛍光体を製造することを特
徴としている。

【０００７】請求項２に記載された蛍光体の製造方法
は、請求項１記載の蛍光体の製造方法において、前記ガ
リウム化合物とインジウム化合物が、任意の組成のＧａ
₂Ｏ₃とＩｎ₂Ｏ₃の固溶体であることを特徴としてい
る。

【０００８】請求項３に記載された蛍光体の製造方法
は、請求項１記載の蛍光体の製造方法において、前記ガ
リウム化合物とインジウム化合物が、任意の組成のＧａ
₂Ｓ₃とＩｎ₂Ｓ₃の固溶体であることを特徴としてい
る。

【０００９】請求項４に記載された蛍光体の製造方法
は、請求項１又は２又は３記載の蛍光体の製造方法にお
いて、前記急速加熱及び急速冷却の速度が１×１０⁷〜
１×１０⁴℃／ｓであることを特徴としている。

【００１０】請求項５に記載された蛍光体の製造方法
は、請求項１又は２又は３又は４記載の蛍光体の製造方
法において、窒素を含む反応ガスに浮遊した前記原料物
質がプラズマを通過することにより該原料物質が急速加
熱及び急速冷却されることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の蛍光体は、化学式Ｇａ
_1-xＩｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．８、Ａ＝Ｚｎ又は
Ｍｇ又はＣｄ）で表される。即ち、この蛍光体の母体は
ＧａＮとＩｎＮの固溶体であり、ｘ＝０の場合は母体が
ＧａＮであり、ｘが０よりも大きく０．８よりも小さい
場合は母体がＧａＩｎＮとなる。ドーパントはＺｎ又は
Ｍｇ又はＣｄである。

【００１２】この蛍光体を製造するには、少なくとも次
の原料物質を用意する。まず、ガリウム化合物、例えば
酸化ガリウム又は硫化ガリウム。次に、必要に応じてイ
ンジウム化合物、例えば酸化インジウム又は硫化インジ
ウム。そして、ドープ物質、例えばＺｎ又はＭｇ又はＣ
ｄの硫化物又は塩化物。ドープ物質以外の原料物質につ
いては、酸化ガリウムと酸化インジウムの固溶系でもよ
く、硫化ガリウムと硫化インジウムの固溶系でもよい。

【００１３】前述した原料物質の中から、少なくともガ
リウム化合物とドープ物質を含む原料物質を選択して混
合し、窒素を含み酸素を含まない雰囲気内においてこれ
らを急速加熱及び急速冷却する。前記原料物質の急速加
熱及び急速冷却は、高温のプラズマを利用する。即ち、
窒素を含む反応ガスと原料物質を反応容器内に導入し、
加熱手段を用いて反応容器内に例えば１００００Ｋ程度
のプラズマを発生させ、反応容器内で落下する前記原料
物質にプラズマ内を通過させる。前記原料物質がプラズ
マによって急速加熱及び急速冷却される速度は１×１０
⁷〜１×１０⁴℃／ｓとなる。これによって、前記原料
物質は、加熱過程においてはプラズマ中で瞬間に溶解し
て一部が蒸発し、その後冷却過程においては瞬時に再凝
縮する。このように、高温のプラズマの領域から外れる
と温度が急激に低下するという熱非平衡状態を利用すれ
ば、原料物質を急速加熱及び急速冷却することができ、
高温下での状態をそのまま保持して、化学式Ｇａ_1-xＩ
ｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．８、Ａ＝Ｚｎ又はＭｇ又
はＣｄ）で表される球形の蛍光体を得ることができる。

【００１４】原料物質を加熱した後、通常の方法で冷却
する場合には、その冷却速度は高々１×１０²℃／ｓで
ある。このように、加熱された原料物質が遅い速度で冷
却されていく場合には、冷却中の各温度において蒸気圧
の高い方の元素が抜けていくので加熱時に得られた物質
の組成が維持できない。

【００１５】例えば、Ｎ₂やＮＨ₃を用いて通常の熱拡
散法でドープ物質を母体中にドープさせる場合には、例
えば１１００℃程度に加熱するのが好ましいが、生成さ
れたＧａＮは８００℃位から分解を始めてしまい、合成
条件を厳密に規定しないと組成のずれを生じやすい。即
ち、生成物の昇華と反応の進行という過程が同時に生じ
ているため、結晶性の良好な蛍光体が得にくい。

【００１６】本発明によれば、プラズマによって原料物
質を瞬時に溶解し、窒化し、蒸発する前に瞬時に再凝集
させるため、組成のずれが生じにくいという特徴があ
り、効率よく原料物質の窒化が行える。例えば、雰囲気
ガスにＮ₂を用いた場合、Ｎ₂は３０００℃以上の温度
で解離し、この高温で瞬間的に溶解された原料物質はプ
ラズマ内を落下しながら表面張力で丸くなり、その表面
層から蒸発していく。この時、分圧の高い酸素は揮発し
て原料物質の窒化が瞬時に進行する。その間も原料物質
の蒸発は進むが、１×１０⁷〜１×１０⁴℃／ｓという
早い冷却のため、窒化が進んだ温度における状態が保持
された球形の蛍光体が得られるのである。

【００１７】次に本発明の製造方法によって得られた蛍
光体の性質について図１〜図５を参照して説明する。図
１はＧａＮを母体とする本発明の蛍光体の発光スペクト
ルを示す。この蛍光体は電子線の射突によて発光する際
に４５０ｎｍ付近に強度のピークを有しており、青色に
発光する。

【００１８】図２は、本発明の蛍光体におけるドープ物
質（Ｚｎ又はＭｇ又はＣｄ）のｍｏｌ％と、電子線の射
突によって発光する際の輝度の相対強度の関係を示すグ
ラフである。ドープ物質（Ｚｎ又はＭｇ又はＣｄ）のｍ
ｏｌ％の好ましい範囲は０．００５〜０．７の範囲であ
り、この時蛍光体の発光強度の相対値はピーク時の約５
０％以上となる。ドープ物質（Ｚｎ又はＭｇ又はＣｄ）
のｍｏｌ％のさらに好ましい範囲は０．０１〜０．３の
範囲であり、この時蛍光体の発光強度の相対値はピーク
時の約７０％以上となる。

【００１９】図３は、本発明の蛍光体におけるＧａＮ及
びＩｎＮの混晶比と、蛍光体のエネルギギャップとの関
係を示すグラフである。混晶比が異なれば蛍光体のエネ
ルギギャップも異なり、これによって蛍光体の発光色の
違いが生じる。例えば、ＧａＮの比率が大きい場合に
は、蛍光体の発光色は緑からさらに青に近くなるが、Ｉ
ｎＮの比率が大きい場合には、蛍光体の発光色は赤に近
づいていく。

【００２０】図４は、本発明の蛍光体を蛍光表示管の陽
極に適用し、この蛍光表示管を発光させた場合、該蛍光
表示管の陽極の電圧Ｖと蛍光体の輝度の相対値との関係
を示すグラフである。

【００２１】図５は、本発明の蛍光体を発光部に有する
蛍光表示管を連続点灯させた場合、初期の輝度を１００
とした時の輝度の相対値と連続点灯時間との関係を示し
たグラフである。本発明の蛍光体によれば、連続点灯時
間が約２０００時間程度になっても輝度の低下はほとん
どなく、初期の輝度を維持している。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の蛍光体の製造方法の実施例を
説明する。まず、本実施例の方法に有用なプラズマを発
生する熱処理装置について図６を参照して説明する。石
英からなる管２の内部は高真空状態に設定することがで
きる。管２の上端部には導入管３が連通され、管２の内
部にキャリアガスと反応ガスを導入できる。管２の下端
部には吸引管４が連通され、管２の内部を真空吸引す
る。

【００２３】管２の一部に設定された加熱域５を囲ん
で、管２の外周には高周波誘導加熱手段としてのＲＦコ
イル６が設けられている。蛍光体の原料物質を浮遊させ
た状態で管２の内部にキャリアガスと反応ガスを導入す
る。そしてこのキャリアガス等に前記加熱域５を通過さ
せ、ＲＦコイル６によって加熱する。加熱域５には高温
のプラズマが発生する。

【００２４】キャリアガスには、発生したプラズマ維持
の機能もあり、Ａｒ等が利用できる。反応ガスには、窒
素を含み酸素を含まないガス、例えばＮＨ₃やＮ₂が利
用できる。

【００２５】プラズマを発生させて加熱する本方法によ
れば、加熱域５に発生するプラズマの温度は１００００
℃から１５０００℃と非常に高く、またプラズマが発生
している加熱域５から外れると温度は急激に低下すると
いう熱非平衡の状態が管２内に得られる。このため、蛍
光体の原料物質の粒子は互いに分離した状態で急速に加
熱し、急速に冷却される。なお、この時の冷却速度は１
×１０⁷〜１×１０⁴℃／ｓである。

【００２６】本方法では、ＲＦコイルによってプラズマ
を発生させる加熱方法を用いたが、前記管２内に前記高
温と熱非平衡の状態を発生させうるなら、抵抗加熱手段
としてのヒータ等、他の加熱手段を利用してもよい。

【００２７】本方法によれば、蛍光体の原料物質の表面
が高温にさらされるため、製造される蛍光体は球形とな
る。蛍光体の原料物質が溶液の場合には、該溶液を超音
波等によって管内に霧状に噴霧し、加熱域に導入すれば
よい。

【００２８】本方法によって得られた蛍光体は、外径が
１μｍ以下の範囲で一定に揃った球形をなしている。従
って、膜にした際に凝集しにくく充填密度が高いので抵
抗が小さく、また結晶性が良好であり、十分な量の発光
中心を均一に含み、１ｋＶ以下の低い駆動電圧で駆動さ
れる蛍光表示装置の蛍光体に適している。

【００２９】得られる球形の蛍光体の粒径は、使用する
原料物質の粒子の大きさ、前記プラズマの温度、原料物
質のプラズマ中の滞在時間等を調整することによって制
御できる。これは、高温プラズマ中では蛍光体等は瞬間
的に融解してその表面の一部が蒸発するためである。プ
ラズマの温度は管内に導入するガスの圧力で制御でき
る。その範囲は２００Ｔｏｒｒから大気圧である。

【００３０】溶液から蛍光体を生成する場合には、溶液
中の蛍光体原料の濃度や、溶液の噴霧の状態を制御する
ことによって製造される蛍光体の粒径を制御することが
できる。例えば、噴霧される溶液粒子が微細であれば生
成する蛍光体の粒径も小さくなり、溶液粒子が大きけれ
ば生成する蛍光体の粒径も大きくなる。また、溶液中の
蛍光体原料の濃度が濃ければ生成する蛍光体の粒径は大
きくなり、薄ければ生成する蛍光体の粒径は小さくな
る。

【００３１】次に前記装置を用いて行った本発明の蛍光
体の製造方法についてより具体的に説明する。１）第１の実施例第１実施例であるＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の製造方法を説明
する。原料物質として、Ｇａ₂Ｏ₃を９３．６ｇと、Ｚ
ｎＳをＯ．１ｇ使用した。これらの原料物質を良く混合
して空気中で１２００℃で２時間焼成し、Ｚｎが添加さ
れたＧａ₂Ｏ₃を作製した。この物質を前記熱処理装置
によって窒化した。使用したＧａ₂Ｏ₃の粒径は約５μ
ｍであった。キャリアガスとして、またプラズマ維持の
ためにＡｒガスを用いた。プラズマを安定して発生させ
る最適の条件を整えれば、Ａｒガスは用いなくてもよ
い。反応ガスとしてＮＨ₃ガスを用いた。プラズマは１
００００Ｋと非常に高温なので、反応ガスとしてＮ₂を
用いてもよい。これらのガスを、Ａｒ／ＮＨ₃を体積比
で４０／６０とし、熱処理装置内の全体の圧力を３００
０ｐａとし、ＲＦコイルによって管内の物質を加熱して
高温のプラズマを発生させた。前記原料物質の粉体をこ
のプラズマ中を通過させ、窒化処理を行った。

【００３２】得られた蛍光体は平均粒径が約３μｍ、最
大粒径が約８．５μｍであり、形状はほぼ球形であっ
た。この蛍光体をＸ線回折の手法により分析したところ
ＧａＮが形成されていることがわかった。比較のため
に、従来のようにアンモニアを用い、電気炉にて１１５
０℃で前記原料物質の窒化を行い、蛍光体を作製した。

【００３３】本実施例の蛍光体の試料と比較用の従来の
蛍光体の試料をそれぞれ用いて２つの蛍光表示管を作製
した。即ち、蛍光表示管の陽極基板の黒鉛電極上に有機
バインダを用いて蛍光体を塗布し、これを大気中で５０
０℃にて焼成してバインダを除去する。陽極基板の上に
制御電極を設け、その上に陰極を設ける。陽極基板の上
に、これら各種電極等を覆って箱形の容器部を封着して
外囲器を構成し、外囲器を５００℃で封止して蛍光表示
管とした。

【００３４】前記各蛍光表示管の陽極に５０Ｖの電圧を
加え、蛍光体の輝度特性を評価した。発光色は青色であ
った。輝度は、従来例の蛍光体を１００とすると１５０
であった。本実施例の蛍光体は、粒子形状が整っている
ために塗布特性や輝度特性が従来よりも改良された。

【００３５】２）第２の実施例第２実施例であるＧａ_0.8Ｉｎ_0.2Ｎ：Ｍｇ蛍光体の製
造方法を説明する。原料物質として、Ｇａ₂Ｏ₃を３
０．０ｇと、Ｉｎ₂Ｏ₃を１１ｇと、ドーパントとなる
Ｍｇを含むＭｇＣｌ₂を０．１ｇ（Ｍｇで母体に対して
０．５ｍｏｌ％）使用した。これらの原料物質を良く混
合して空気中で１２００℃で１時間焼成し、Ｍｇが添加
された（Ｇａ_0.8Ｉｎ_0.2）₂Ｏ₃を作製した。これを
ボールミル等で良く粉砕した。キャリアガスであるＡｒ
と反応ガスであるＮ₂を体積比で４０／６０として前記
熱処理装置に導入し、管内の圧力を全体で３０００ｐａ
とし、ＲＦコイルによって管内の物質を加熱して高温の
プラズマを発生させた。前記原料物質の粉体をこのプラ
ズマ中を通過させ、窒化処理を行った。比較のために、
従来のようにアンモニアを用い、電気炉にて１１２０℃
で前記原料物質の窒化を行い、蛍光体を作製した。

【００３６】第１の実施例と同様に、本実施例の蛍光体
と比較用の蛍光体をそれぞれ用いて２つの蛍光表示管を
作製し、それぞれ第１の実施例と同様に駆動して各蛍光
体の輝度特性を評価した。発光色は緑色であった。輝度
は、従来例の蛍光体を１００とすると１８０であった。

【００３７】以上説明した各実施例では、原料物質であ
るガリウム化合物としてはＧａ₂Ｏ ₃を利用したが、他
のガリウム化合物、例えばＧａ₂Ｓ₃等を用いてもよ
い。また、Ｇａ₂Ｏ₃とＩｎ₂Ｏ₃の固溶体や、Ｇａ₂
Ｓ₃とＩｎ₂Ｓ₃の固溶体を原料物質として利用し、固
溶体の組成比に応じて青色から赤色までの種々の発光色
が得られるＧａ_1-xＩｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．
８、Ａ＝Ｚｎ又はＭｇ又はＣｄ）蛍光体を製造すること
もできる。又、上記Ａとともにドナーとなる物質、例え
ばＳｉやＧｅをドープしてもよい。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の方法では
作製が困難なＧａ_1-xＩｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．
８、Ａ＝Ｚｎ又はＭｇ又はＣｄ）で表される蛍光体を高
い品質で製造することができる。即ち、本発明の方法で
製造された蛍光体は、蛍光表示管のフィラメント状陰極
や電界放出陰極に害を与える成分を含まず、粒径が球状
に近くて塗布性能に優れ、製造工程で急冷されるために
組成比のずれが少なく、さらに、酸素の影響を受けるこ
とがなく、電子線励起によって発光し、原料物質の選択
によって各種の発光色を実現でき、輝度特性及び寿命特
性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧａＮを母体とする本発明の蛍光体の発光スペ
クトルを示す図である。

【図２】本発明の蛍光体におけるドープ物質（Ｚｎ又は
Ｍｇ又はＣｄ）のｍｏｌ％と、電子線の射突によって発
光する際の輝度の相対強度の関係を示す図である。

【図３】本発明の蛍光体におけるＧａＮ及びＩｎＮの混
晶比と、蛍光体のエネルギギャップとの関係を示す図で
ある。

【図４】本発明の蛍光体を陽極に有する蛍光表示管を発
光させた場合、該蛍光表示管の陽極の電圧Ｖと蛍光体の
輝度の相対値との関係を示す図である。

【図５】本発明の蛍光体を陽極に有する蛍光表示管を連
続点灯させた場合、初期の輝度を１００とした時の輝度
の相対値と連続点灯時間との関係を示した図である。

【図６】本発明の実施例の熱処理工程に用いる熱処理装
置の断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鹿川能孝千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式会社内 (72)発明者佐藤義孝千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料物質であるガリウム化合物と、イン
ジウム化合物と、ドープ物質の中から、少なくともガリ
ウム化合物とドープ物質を含む原料物質を選択して混合
し、窒素を含み酸素を含まない雰囲気内においてこれら
を急速加熱及び急速冷却することによって化学式Ｇａ
_1-xＩｎ_xＮ：Ａ（但し０≦ｘ＜０．８、Ａ＝Ｚｎ又は
Ｍｇ又はＣｄ）で表される蛍光体を製造する蛍光体の製
造方法。
【請求項２】前記ガリウム化合物とインジウム化合物
が、任意の組成のＧａ₂Ｏ₃とＩｎ₂Ｏ₃の固溶体であ
る請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】前記ガリウム化合物とインジウム化合物
が、任意の組成のＧａ₂Ｓ₃とＩｎ₂Ｓ₃の固溶体であ
る請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】前記急速加熱及び急速冷却の速度が１×
１０⁷〜１×１０⁴℃／ｓである請求項１又は２又は３
記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】窒素を含む反応ガスに浮遊した前記原料
物質がプラズマを通過することにより該原料物質が急速
加熱及び急速冷却されることを特徴とする請求項１又は
２又は３又は４記載の蛍光体の製造方法。