JP4329270B2

JP4329270B2 - 発光体の製造方法

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Publication number: JP4329270B2
Application number: JP2001035315A
Authority: JP
Inventors: 優井原; 常夫楠木; 勝利大野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-08-02
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2021-02-13
Also published as: JP2002241929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光体の製造方法に関し、より詳しくは、ナノ構造結晶を有する発光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等の２−６族半導体において、そのナノ構造結晶が特異的な光学特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、数ｎｍ程度の粒径を有する結晶粒のことを言い、一般的にナノクリスタルとも呼ばれている。
２−６族半導体において、ナノ構造結晶を有する場合とバルク状構造結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合の方が、良好な光吸収特性及び発光特性を示す。これはナノ構造結晶を有する２−６族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状構造結晶の場合より大きなバンドギャップを有するためと考えられる。即ち、ナノ構造結晶を有する２−６族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。そして、このようなナノ構造結晶を得る手法として、レーザーアブレーション法が公知（特開平９ー２７５０７５号公報）であるが、発光母体に付活剤をドープすることによる自発光型の発光体の詳細な製造方法までは論及されていない。
【０００３】
一方、テレビジョン等の分野において、ディスプレイの薄型化が望まれており、軽量なフラットディスプレイであるプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰという。）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤという。）等が注目されている。
なかでもＦＥＤの場合、電子ビームの電圧は陰極線管（ＣＲＴ）等に比べて遥かに低い。従って、これを更に薄型化しようとすると、電子ビームの電圧を低くする必要があるが、従来の数μｍオーダーの粒径の蛍光体の場合には、電圧が低いと十分に発光しなくなるという問題が発生する。これは、このような大きな粒径の蛍光体においては、照射された電子ビームが蛍光体の発光する部分まで到達することができないためと考えられる。
【０００４】
現在、低電圧で発光する蛍光体としては、緑青色発光する酸化亜鉛（以下、ＺｎＯ：Ｚｎと表記する。）を挙げることができる。実際に、ＺｎＯ：Ｚｎは、ＦＥＤにおいて用いられており、数百Ｖから数ｋＶ程度の低電圧で励起することができる。このＺｎＯ：Ｚｎは、ミクロンサイズの結晶構造を有し、導電性を有しており、低電圧でもチャージアップすることなく発光する。
【０００５】
このような蛍光体は、固相反応を利用する方法によって作成されるが、例えば、材料を高温で焼成処理する固相反応を利用する方法においては、材料の組成が処理中に変化することがあり、材料の持つ固有の性質を維持するのに難点がある、作成された蛍光体の粒径は、３〜１０μｍ程度である等から将来の薄型ディスプレイ用の蛍光体の製造方法としては限界点に達していた。
【０００６】
前記蛍光体に対して、ナノ構造結晶を有する発光体では、低電圧で照射された電子ビームでも発光体の発光する部分に到達することができるので、薄型化されたディスプレイ、更には超高精細ＣＲＴディスプレイに用いられて好適である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ナノ構造結晶により構成され、低電圧電子ビームによっても十分な発光強度が得られ、延いてはディスプレイの薄型化を可能にする発光体の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、発光母体と付活剤から構成されたターゲット材をガス雰囲気の真空室に配置する工程と、該真空室の内部に基板を配置する工程と、前記ターゲット材にレーザー光を照射してターゲット材構成物質を溶融、蒸発させるアブレーション工程と、該前記アブレーション工程で溶融、蒸発したターゲット材構成物質を真空々間内で会合させる工程と、該工程で会合したターゲット材構成物質の超微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍになるように、前記真空室の真空度を１．９９×１０^３Ｐａ乃至１．３３Ｐａ、前記レーザー光のエネルギー密度を１〜５Ｊ／ｃｍ^２に制御する工程と、前記超微粒子を前記基板に堆積させる工程とを有する発光体の製造方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項３の発明において、前記母体が硫化亜鉛、又は窒化ガリウム、又は燐化ガリウム、又は燐化インジウム、前記付活剤がテルビウムである発光体の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記母体が硫化亜鉛、又は窒化ガリウム、又は燐化ガリウム、又は燐化インジウム、前記付活剤がユーロピウムである発光体の製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１の発明において、前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤が銅とアルミニウムである発光体の製造方法である。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１の発明において、前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤が銀と塩素である発光体の製造方法である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１の発明において、前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤が銀とアルミニウムである発光体の製造方法である。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項１の発明において、前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤がマンガンである発光体の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係る発光体の製造方法について説明する。
まず、発光母体を硫化亜鉛（ＺｎＳ）とし、付活剤（発光センター）として塩もしくは酸化物をドープする場合について説明する。
本発明においては、レーザーアブレーション法を使用する。そのために、前工程として、ターゲットの作成を行なう。即ち、硫化亜鉛（ＺｎＳ）の粉末（純度：９９．９９％）と付活剤となる原子を有する塩（好ましくは硫酸塩）もしくは酸化物（純度：９９．９９％）粉末を、機械的に均一分散するよう混合し、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と塩もしくは酸化物の混合粉体を作成する。次に、この混合粉体を、図示しないプレス機に封入し、圧縮成形することにより、例えば、直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状のターゲットを作成する。この時、必要に応じて所定の温度に加熱しながら圧縮成形を行なうことがある。
【００２０】
前記付活剤として、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）を使用すると、Ｔｂは緑色の発光を示し、Ｅｕは赤色の発光を示す。
又、他の付活剤として銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）と塩素（Ｃｌ）、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）をドープしても固有の発光性を持たせることができる。ＣｕとＡｌは緑色の発光を示し、ＡｇとＣｌ及び、ＡｇとＡｌは青色の発光を示す。
更に他の付活剤としてマンガン（Ｍｎ）をドープしても固有の発光性を持たせることができる。Ｍｎは、オレンジ色の発光を示す。
【００２１】
図１は、本発明の実施形態に係るナノ構造結晶を有する発光体の製造装置の概略構成図であり、ＹＡＧレーザー（波長：２６６ｎｍ）又はフッ化クリプトンレーザー（波長：２４８ｎｍ）１からのレーザー光を、スリット２、集光レンズ３、反射ミラー４、真空反応室５の光導入窓６を経て、真空反応室５内のターゲットホルダー７に載置された、上述のようにして作成したペレット状（発光母体ＺｎＳ）のターゲット８の表面に集光照射する。
又、ターゲット８表面の法線方向に所定距離離れた位置で、かつターゲット８表面に平行にガラス等のサブストレート９を配置する。そして真空反応室５は、真空排気系１０、差動排気系１１及び、流量制御部１２を備えた雰囲気ガス供給系１３に接続する。
【００２２】
上記の装置において、真空反応室５の真空度を、真空排気系１０の図示しない真空ポンプの稼動により、好ましくは１．９９×１０^３Ｐａ（パスカル）乃至６．６６Ｐａ（ＺｎＳの場合、最適値１．９９×１０Ｐａ）に保持し、又雰囲気ガス供給系１３から供給する雰囲気ガスは、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等のいずれかとして、雰囲気ガス供給系１３から流量制御部１２と差動排気系１１の差動排気により一定圧力のガス雰囲気を出現する。本実施形態においては、窒素ガスを使用する。
そして、レーザーのエネルギー密度を、好ましくは１〜５Ｊ／ｃｍ^２（ＺｎＳの場合、最適値３Ｊ／ｃｍ^２）としてターゲット８に照射すると、照射部分が超高温となり、ターゲット８表面にて溶融、蒸発を生じる。蒸発物質は、ターゲット８の原子、分子、イオン、クラスターである。蒸発物質の運動エネルギーは、窒素ガス原子に散逸するため、真空中での会合と成長が促進され、サブストレート９に到達時点では、粒径が１ｎｍから１０ｎｍ程度の超微粒子（ナノクリスタル）に成長して堆積することになる。従って、発光母体である硫化亜鉛（ＺｎＳ）に塩もしくは酸化物がドープされたナノ構造結晶の発光体を作成することができる。
より具体的には、上記Ｔｂ、Ｅｕ、ＣｕとＡｌ等がドープされたナノ構造結晶の発光体を作成することができる。
【００２３】
レーザー光の照射時間は、必要とされる蛍光体の堆積量に応じて変化させればよい。照射時間によって粒径が変化することはなく、ターゲット８に対向して設置してあるサブストレート９上に作成される超微粒子の堆積量が変化するだけである。基本的には１５〜６０分が好ましい。
【００２４】
上記超微粒子の粒径は、真空排気系１０の図示しない真空ポンプの稼動により、真空反応室５の真空度を変えることにより制御する。真空度の高低により溶融・蒸発した原子、分子、イオン、クラスターのぶつかり合いの多少が生じる。このため真空々中での蒸発物質の会合と成長の度合いが異なり、従って、真空度を変えることにより、粒径をコントロールすることができる。
【００２５】
このようにレーザーアブレーション法を用いることによって、粒径１ｎｍ〜１０ｎｍのナノクリスタル蛍光体を製造することができる。この蛍光体は、励起子、電子・正孔対を数ｎｍの範囲に閉じ込めることができる量子サイズ効果が起こる結果、広いバンドギャップを有するものとなる。従って、光吸収特性及び発光特性の向上が達成された発光体となる。
【００２６】
次に、図１に示した発光体製造装置を使用して、本発明に係る発光体の製造方法により、ナノクリスタル蛍光体を作成した実施例を示す。
（実施例１）
発光母体を硫化亜鉛（ＺｎＳ）、付活剤をテルビウム（Ｔｂ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂを作成した。Ｔｂは３価の陽イオンとしてＺｎＳにドープされる。
ターゲットは、９９．９９％のＺｎＳと９９．９９％の酸化テルビウムを均一に分散するよう良く混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。酸化テルビウムの代わりに硫酸テルビウムを用いてもよい。ともにＺｎＳ１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００２７】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜６．６６Ｐａが好ましく、１．９９×１０Ｐａが最適であった。
又、レーザー光照射時における雰囲気ガスは、窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザー光照射において、レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００２８】
このようにして作成されたＺｎＳ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体の粒径を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）評価を実施したところ、真空度１．９９×１０^２Ｐａでは約９ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。これは、真空中でターゲット８表面からの蒸発物質のぶつかり合いが多いためである。更に、真空度１．９９×１０Ｐａでは約３ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。これは逆に、そのぶつかり合いが少なくなるためである。このように真空度を変化させることにより、粒径の制御を行なうことができた。
【００２９】
更に、このようにして作成されたＺｎＳ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体における発光特性を測定するために、その光励起発光強度（ＰＬ強度）を測定した。
図２は、光励起発光の測定結果を示す図であり、縦軸はＰＬ強度（相対値）、横軸は波長（ｎｍ）を表す。なお、真空度は最適値である１．９９×１０Ｐａの場合である。
図２から明らかなように、波長５４０ｎｍ付近（実測値では５４３ｎｍ）において３価のテルビウム（Ｔｂ^３＋）に起因する^５Ｄ_４→^７Ｆ_５の緑色発光を示した。これは、波長４８０ｎｍ付近の^５Ｄ_４→^７Ｆ_６、波長５９０ｎｍ付近の^５Ｄ_４→^７Ｆ_４の発光強度に比較して相対的に強い発光強度となっている。
【００３０】
前記ナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂの作成と同じ条件により、ターゲットの組成を異ならしめるだけで、他の発光色を有するナノクリスタル蛍光体を作成することができた。
【００３１】
（実施例２）
赤色発光を示すＺｎＳ：Ｅｕにおいては、９９．９９％の硫化亜鉛と、９９．９９％の酸化ユーロピウムを良く混合し、プレス機でペレット状のターゲットを作成した。酸化ユーロピウムの代わりに硫酸ユーロピウムを用いてもよい。この時、硫化亜鉛１に対し、ともに１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００３２】
（実施例３）
緑色発光を示すＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌにおいては、９９．９９％の硫化亜鉛と、９９．９％の硫酸銅及び９９．９％の硫酸アルミニウムを良く混合し、ＺｎＳ：Ｔｂの場合と同様、プレス機でペレット状のターゲットを作成した。この時、硫化亜鉛１に対し、ともに１００〜１０００ｐｐｍが好ましく、５００ｐｐｍが最適であった。
【００３３】
（実施例４）
青色発光を示すＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌにおいては、９９．９９％の硫化亜鉛と、９９．９％の塩化銀を良く混合し、プレス機でペレット状のターゲットを作成した。この時、硫化亜鉛１に対し、ともに１００〜１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍが最適であった。
【００３４】
（実施例５）
青色発光を示すＺｎＳ：Ａｇ、Ａｌにおいては、９９．９９％の硫化亜鉛と、９９．９％の硫酸銀及び９９．９％の硫酸アルミニウムを良く混合し、プレス機でペレット状のターゲットを作成した。この時、硫化亜鉛１に対し、ともに１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、６００ｐｐｍが最適であった。
【００３５】
（実施例６）
オレンジ色発光を示すＺｎＳ：Ｍｎにおいては、９９．９９％の硫化亜鉛と、９９．９％の硫酸マンガンを良く混合し、ＺｎＳ：Ｔｂの場合と同様、プレス機でペレット状のターゲットを作成した。この時、硫化亜鉛１に対し、０．５〜３ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％が最適であった。
【００３６】
次に、発光母体を窒化ガリウム（ＧａＮ）とし、付活剤（発光センター）として酸化物をドープする場合について説明する。
この場合においてもレーザーアブレーション法を使用する前工程として、ターゲットの作成を行なう。即ち、窒化ガリウム（ＧａＮ）粉末（純度：９９．９９９％）と付活剤となる原子を有する酸化物（純度：９９．９９％）粉末を、機械的に均一分散するよう混合し、窒化ガリウム（ＧａＮ）と酸化物の混合粉体を作成する。次に、この混合粉体を、図示しないプレス機に封入し、圧縮成形することにより、例えば、直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状のターゲットを作成する。前記付活剤（発光センター）として、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）を使用する。Ｔｂは緑色の発光を示し、Ｅｕは赤色の発光を示す。
【００３７】
上記ターゲットを図１の装置のターゲットホルダー７に載置し、レーザーアブレーションを行う。照射するレーザーとしてＹＡＧレーザー（２６６ｎｍ）又はＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）が好ましい。レーザー照射時の雰囲気ガスとして、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）を使用することができる。レーザー照射時の真空度としては、１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましいが、ＧａＮでは１．３３×１０Ｐａが最適である。レーザーエネルギー密度は、ＧａＮでは１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましいが、３Ｊ／ｃｍ^２が最適である。
【００３８】
レーザー照射時の照射時間は、必要とされる蛍光体の量によって変化させればよい。照射時間によって粒径は変化せず、対向して設置してあるガラス基板９上に作成される粒子の量が変化する。基本的には、１５〜６０分が好ましい。
【００３９】
（実施例７）
発光母体を窒化ガリウム（ＧａＮ）、付活剤をテルビウム（Ｔｂ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＧａＮ：Ｔｂを作成した。Ｔｂは３価の陽イオンとしてＧａＮにドープされる。
ターゲットは、９９．９９９％の窒化ガリウムと９９．９９％の酸化テルビウムをよく混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。窒化ガリウム１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００４０】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましく、１．３３×１０Ｐａが最適であった。又、レーザー照射時における雰囲気ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００４１】
このようにして作成されたＧａＮ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体の粒径を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）評価を実施したところ、真空度１．３３×１０^２Ｐａでは約８ｎｍ、１．３３×１０Ｐａでは約３ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。
【００４２】
このようにして作成されたＧａＮ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体における発光特性を測定するために、その光励起発光強度（ＰＬ強度）を測定した。
図３は、光励起発光の測定結果を示す図であり、縦軸はＰＬ強度（相対値）、横軸は波長（ｎｍ）を表す。なお、真空度は最適値である１．３３×１０Ｐａの場合である。
図３から明らかなように、波長５４０ｎｍ付近（実測値では５４３ｎｍ）において３価のテルビウム（Ｔｂ^３＋）に起因する^５Ｄ_４→^７Ｆ_５の緑色発光を示した。本ナノクリスタル蛍光体は、ＺｎＳ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体に比較して発光強度としては劣るが劣化に強いものになっている。
【００４３】
（実施例８）
発光母体を窒化ガリウム（ＧａＮ）、付活剤をユーロピウム（Ｅｕ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＧａＮ：Ｅｕを作成した。
ターゲットは、９９．９９９％の窒化ガリウムと９９．９９％の酸化ユーロピウムをよく混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。窒化ガリウム１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００４４】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましく、１．３３×１０Ｐａが最適であった。又、レーザー照射時における雰囲気ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００４５】
更に、発光母体を燐化ガリウム（ＧａＰ）とし、付活剤（発光センター）として酸化物をドープする場合について説明する。
この場合においてもレーザーアブレーション法を使用する前工程として、ターゲットの作成を行なう。即ち、燐化ガリウム（ＧａＰ）粉末（純度：９９．９９９％）と付活剤となる原子を有する酸化物（純度：９９．９９％）粉末を、機械的に均一分散するよう混合し、燐化ガリウム（ＧａＰ）と酸化物の混合粉体を作成する。次に、この混合粉体を、図示しないプレス機に封入し、圧縮成形することにより、例えば、直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状のターゲットを作成する。前記付活剤（発光センター）として、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）を使用する。Ｔｂは緑色の発光を示し、Ｅｕは赤色の発光を示す。
【００４６】
上記ターゲットを図１の装置のターゲットホルダー７に載置し、レーザーアブレーションを行う。照射するレーザーとしてＹＡＧレーザー（２６６ｎｍ）又はＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）が好ましい。レーザー照射時の雰囲気ガスとして、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）を使用することができる。レーザー照射時の真空度としては、１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましいが、ＧａＰでは１．３３×１０Ｐａが最適である。レーザーエネルギー密度は、ＧａＰでは１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましいが、３Ｊ／ｃｍ^２が最適である。
【００４７】
レーザー照射時の照射時間は、必要とされる蛍光体の量によって変化させればよい。照射時間によって粒径は変化せず、対向して設置してあるガラス基板９上に作成される粒子の量が変化する。基本的には、１５〜６０分が好ましい。
【００４８】
（実施例９）
発光母体を燐化ガリウム（ＧａＰ）、付活剤をテルビウム（Ｔｂ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＧａＰ：Ｔｂを作成した。Ｔｂは３価の陽イオンとしてＧａＰにドープされる。
ターゲットは、９９．９９９％の燐化ガリウムと９９．９９％の酸化テルビウムをよく混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。燐化ガリウム１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００４９】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましく、１．３３×１０Ｐａが最適であった。又、レーザー照射時における雰囲気ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００５０】
このようにして作成されたＧａＰ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体の粒径を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）評価を実施したところ、真空度１．３３×１０^２Ｐａでは約８ｎｍ、１．３３×１０Ｐａでは約３ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。
【００５１】
図４は、このようにして作成されたＧａＰ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体における光励起発光の測定結果を示す図であり、縦軸はＰＬ強度（相対値）、横軸は波長（ｎｍ）を表す。なお、真空度は最適値である１．３３×１０Ｐａの場合である。
図４から明らかなように、波長５４０ｎｍ付近（実測値では５４３ｎｍ）において３価のテルビウム（Ｔｂ^３＋）に起因する^５Ｄ_４→^７Ｆ_５の緑色発光を示した。本ナノクリスタル蛍光体は、ＺｎＳ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体に比較して１．２倍上回る発光強度を示した。
【００５２】
（実施例１０）
発光母体を燐化ガリウム（ＧａＰ）、付活剤をユーロピウム（Ｅｕ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＧａＰ：Ｅｕを作成した。ターゲットは、９９．９９９％の燐化ガリウムと９９．９９％の酸化ユーロピウムをよく混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。燐化ガリウム１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００５３】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましく、１．３３×１０Ｐａが最適であった。又、レーザー照射時における雰囲気ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００５４】
このようにして作成されたＧａＰ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体の粒径を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）評価を実施したところ、真空度１．３３×１０^２Ｐａでは約８ｎｍ、１．３３×１０Ｐａでは約３ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。
【００５５】
このようにして作成されたＧａＰ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体における光励起発光の測定結果は、図示を省略しているが、波長６２０ｎｍ付近（実測値では６１６ｎｍ）において３価のユーロピウム（Ｅｕ^３＋）に起因する^５Ｄ_０→^７Ｆ_２の赤色発光を示した。本ナノクリスタル蛍光体は、ＺｎＳ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体に比較して１．２５倍上回る発光強度を示した。
【００５６】
更に又、発光母体を燐化インジウム（ＩｎＰ）とし、付活剤（発光センター）として酸化物をドープする場合について説明する。
この場合においてもレーザーアブレーション法を使用する前工程として、ターゲットの作成を行なう。即ち、燐化インジウム（ＩｎＰ）粉末（純度：９９．９９９％）と付活剤となる原子を有する酸化物（純度：９９．９９％）粉末を、機械的に均一分散するよう混合し、燐化インジウム（ＩｎＰ）と酸化物の混合粉体を作成する。次に、この混合粉体を、図示しないプレス機に封入し、圧縮成形することにより、例えば、直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状のターゲットを作成する。前記付活剤（発光センター）として、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）を使用する。Ｔｂは緑色の発光を示し、Ｅｕは赤色の発光を示す。
【００５７】
上記ターゲットを図１の装置のターゲットホルダー７に載置し、レーザーアブレーションを行う。照射するレーザーとしてＹＡＧレーザー（２６６ｎｍ）又はＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）が好ましい。レーザー照射時の雰囲気ガスとして、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）を使用することができる。レーザー照射時の真空度としては、１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましいが、ＩｎＰでは１．３３×１０Ｐａが最適である。レーザーエネルギー密度は、ＩｎＰでは１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましいが、３Ｊ／ｃｍ^２が最適である。
【００５８】
レーザー照射時の照射時間は、必要とされる蛍光体の量によって変化させればよい。照射時間によって粒径は変化せず、対向して設置してあるガラス基板９上に作成される粒子の量が変化する。基本的には、１５〜６０分が好ましい。
【００５９】
（実施例１１）
発光母体を燐化インジウム（ＩｎＰ）、付活剤をテルビウム（Ｔｂ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＩｎＰ：Ｔｂを作成した。Ｔｂは３価の陽イオンとしてＩｎＰにドープされる。
ターゲットは、９９．９９９％の燐化インジウムと９９．９９％の酸化テルビウムをよく混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。燐化インジウム１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００６０】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましく、１．３３×１０Ｐａが最適であった。又、レーザー照射時における雰囲気ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００６１】
このようにして作成されたＩｎＰ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体の粒径を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）評価を実施したところ、真空度１．３３×１０^２Ｐａでは約８ｎｍ、１．３３×１０Ｐａでは約３ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。
【００６２】
図５は、このようにして作成されたＩｎＰ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体における光励起発光の測定結果を示す図であり、縦軸はＰＬ強度（相対値）、横軸は波長（ｎｍ）を表す。なお、真空度は最適値である１．３３×１０Ｐａの場合である。
図５から明らかなように、波長５４０ｎｍ付近（実測値では５４３ｎｍ）において３価のテルビウム（Ｔｂ^３＋）に起因する^５Ｄ_４→^７Ｆ_５の緑色発光を示した。本ＩｎＰ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体は、ＺｎＳ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体に比較して１．３５倍、ＧａＰ：Ｔｂナノクリスタル蛍光体に比較して１．１２５倍上回る発光強度を示した。
【００６３】
（実施例１２）
発光母体を燐化インジウム（ＩｎＰ）、付活剤をユーロピウム（Ｅｕ）とし、ナノクリスタル蛍光体ＩｎＰ：Ｅｕを作成した。ターゲットは、９９．９９９％の燐化インジウムと９９．９９％の酸化ユーロピウムをよく混合し、プレス機で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に作成した。燐化インジウム１に対して１〜５ｍｏｌ％が好ましく、３ｍｏｌ％が最適であった。
【００６４】
ターゲットホルダー７に載置したターゲット８と、サブストレート９として使用したガラス基板との間は、１０ｃｍ間隔とし、１５分間レーザー光を照射した。
レーザー光照射時の真空反応室５内の真空度は１．９９×１０^３Ｐａ〜１．３３Ｐａが好ましく、１．３３×１０Ｐａが最適であった。又、レーザー照射時における雰囲気ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを使用した。レーザーエネルギー密度は、１〜５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２が最適であった。
【００６５】
このようにして作成されたＩｎＰ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体の粒径を観察するために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）評価を実施したところ、真空度１．３３×１０^２Ｐａでは約８ｎｍ、１．３３×１０Ｐａでは約３ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成できた。
【００６６】
このようにして作成されたＩｎＰ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体における光励起発光の測定結果は、図示を省略しているが、波長６２０ｎｍ付近（実測値では６１６ｎｍ）において３価のユーロピウム（Ｅｕ^３＋）に起因する^５Ｄ_０→^７Ｆ_２の赤色発光を示した。本ナノクリスタル蛍光体は、ＺｎＳ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体に比較して１．３８倍、ＧａＰ：Ｅｕナノクリスタル蛍光体に比較して１．１倍上回る発光強度を示した。
【００６７】
以上説明したように、いずれの実施例においてもレーザーアブレーション法を用いることにより、様々な発色が可能な粒径が１〜１０ｎｍのナノクリスタル蛍光体を作成することができる。この発光体は、励起子、電子・正孔対を数ｎｍの範囲に閉じ込めることができる量子サイズ効果が起る結果、広いバンドギャップを有するものとなる。従って、光吸収特性及び発光特性が向上する。
【００６８】
次ぎに、このようなナノクリスタル蛍光体をガラス基板上に作成してＦＥＤやＰＤＰを製作する。この場合、図１のガラス基板９をＦＥＤやＰＤＰの基板とすることによりＦＥＤやＰＤＰを製作することができる。前述のように低電圧の電子ビームにより発光が可能となるので、ＦＥＤやＰＤＰ等のディスプレイを薄型化することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、発光母体と付活剤（発光センター）から構成されたターゲット材をアブレーションする工程により、基板上にｎｍオーダーの母体と付活剤（発光センター）からなる超微粒子で構成された発光体を作成することができる。超微粒子の平均粒径は、アブレーション工程における真空度の調節により容易に制御することができる。
この発光体は、ｎｍオーダーの超微粒子で構成されているため低電圧の電子ビームで十分に発光させることが可能となる。したがって、このような発光体を使用したディスプレイにおいては薄型化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るナノ構造結晶を有する発光体の製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係る発光体の発光励起特性を示す図である。
【図３】本発明に係る発光体の発光励起特性を示す図である。
【図４】本発明に係る発光体の発光励起特性を示す図である。
【図５】本発明に係る発光体の発光励起特性を示す図である。
【符号の説明】
１…レーザー、５…真空反応室、７…ターゲットホルダー、８…ターゲット、９…サブストレート、１０…真空排気系、１１…差動排気系、１３…雰囲気ガス供給系

Claims

発光母体と付活剤から構成されたターゲット材をガス雰囲気の真空室に配置する工程と、
該真空室の内部に基板を配置する工程と、
前記ターゲット材にレーザー光を照射してターゲット材構成物質を溶融、蒸発させるアブレーション工程と、
該前記アブレーション工程で溶融、蒸発したターゲット材構成物質を真空々間内で会合させる工程と、
該工程で会合したターゲット材構成物質の超微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍになるように、前記真空室の真空度を１．９９×１０^３Ｐａ乃至６．６６Ｐａ、前記レーザー光のエネルギー密度を１〜５Ｊ／ｃｍ^２に制御する工程と、
前記超微粒子を前記基板に堆積させる工程と、
を有することを特徴とする発光体の製造方法。
前記母体が硫化亜鉛、又は窒化ガリウム、又は燐化ガリウム、又は燐化インジウム、前記付活剤がテルビウムであることを特徴とする請求項１記載の発光体の製造方法。
前記母体が硫化亜鉛、又は窒化ガリウム、又は燐化ガリウム、又は燐化インジウム、前記付活剤がユーロピウムであることを特徴とする請求項１記載の発光体の製造方法。
前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤が銅とアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の発光体の製造方法。
前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤が銀と塩素であることを特徴とする請求項１記載の発光体の製造方法。
前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤が銀とアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の発光体の製造方法。
前記母体が硫化亜鉛、前記付活剤がマンガンであることを特徴とする請求項１記載の発光体の製造方法。