JPH09310067A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

蛍光体の製造方法

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JPH09310067A
JPH09310067A JP15163096A JP15163096A JPH09310067A JP H09310067 A JPH09310067 A JP H09310067A JP 15163096 A JP15163096 A JP 15163096A JP 15163096 A JP15163096 A JP 15163096A JP H09310067 A JPH09310067 A JP H09310067A
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phosphor
temperature
ions
light emission
luminescent material
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Shozo Oshio
祥三 大塩
Koji Kitamura
幸二 北村
Teruaki Shigeta
照明 重田
Takeshi Nishiura
毅 西浦
Shigeru Horii
堀井  滋
Tomizo Matsuoka
富造 松岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】真球状の高輝度Ba1-xEuxMgAl1017
光体が得ること。 【解決手段】Ba1-xEuxMgAl1017蛍光体材料を
2000℃以上の高温領域に瞬間的に晒し、急速冷却し
た後(S1,S2)、還元雰囲気中に配置し、Eu3+
還元してEu2+を生成し得る温度で加熱する(S3)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、三波長型の蛍光灯
やプラズマディスプレイパネル(以下PDPと記述)用
の蛍光体として好適な青色発光の蛍光体の製造方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】三波長型の蛍光灯やPDPでは、光の三
原色である、赤、緑、青の蛍光体を薄い膜(蛍光体膜)
にして用いている。例えば、三波長型の蛍光灯では、
赤、緑、青の蛍光体を混合した蛍光体膜を用いており、
PDPでは、赤、緑、青の各々の蛍光体膜を用いてい
る。
【0003】蛍光体膜は、紫外線の照射により発光す
る。紫外線の主波長は、蛍光灯では253.7nm、P
DPでは147nmである。三波長型の蛍光灯とPDP
のいずれの場合でも、青の蛍光体には、Ba1-xEux
gAl1017の化学式で表わされる化合物を主体とした
ユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光
体を用いている。Ba1-xEuxMgAl1017化合物の
xの値を0.05〜0.2に設定すると、波長445〜
460nmの範囲に発光ピークを有する青色光を発する
蛍光体になる。
【0004】前記ユーロピウム付活アルミン酸バリウム
マグネシウム蛍光体は、例えば、所定量の、炭酸バリウ
ム、塩基性マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ユー
ロピウムの蛍光体原料と、少量の弗化アルミニウムの混
合体を、約1500℃の還元雰囲気中で加熱して製造さ
れている。弗化アルミニウムは、融剤となるBa1-x
xMgF4化合物を生成する反応剤であり、Ba1-x
xMgAl1017蛍光体の粒径を増大する働きを有し
ている。蛍光体の粒径が2〜10μmになるように弗化
アルミニウムの添加量を制御する。上記製造方法で製造
したBa1-xEuxMgAl1017蛍光体の粒子形状は、
殆どの場合、平板状になる。
【0005】ところで、蛍光体膜の発光強度を高めるた
めには、蛍光体膜の充填密度を高めることが有効であ
る。このため、真球状の蛍光体粒子が求められている。
真球状のBa1-xEuxMgAl1017蛍光体粒子を得る
ために、これまで、気中で浮遊又は落下状態の前記蛍光
体を加熱し冷却する製造方法によって、蛍光体粒子が製
造されてきた(特開昭62−201989参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、真球
状のBa1-xEuxMgAl1017青色蛍光体を得るため
に、従来は、気中で浮遊又は落下状態の前記蛍光体を加
熱し冷却して製造している。しかしながら、気中で浮遊
又は落下状態の前記蛍光体を加熱し冷却した場合では、
Ba1-xEuxMgAl1017青色蛍光体の発光性能が劣
化し、輝度低下する問題があった。これは、Ba1-x
xMgAl1017青色蛍光体の酸化に起因するもので
あり、発光中心であるEu2+イオンが酸化してEu3+
変化し、青色光を発するEu2+イオンの量が減少するこ
とに起因している。
【0007】本発明は、従来のこのような課題を考慮
し、三波長型の蛍光灯やPDPの蛍光体膜の充填密度を
高くすることが可能な真球状の形状を有し、且つ、輝度
が十分に高い、Ba1-xEuxMgAl1017青色蛍光体
の製造方法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者等は、気中で浮遊又は落下状態の前記蛍光
体を加熱し冷却する従来の真球状のBa1-xEuxMgA
1017蛍光体粒子を得る製造方法(特開昭62−20
1989参照)に、還元雰囲気中で加熱する工程を付加
することにより、輝度低下したBa1-xEuxMgAl10
17蛍光体の発光性能を回復できることを見いだした。
【0009】本発明の蛍光体の製造方法は、上記の知見
に基づいてなされたものであり、Ba1-xEuxMgAl
1017の化学式で表わされる化合物が主体であり、且つ
球状の粒子形状を有するユーロピウム付活アルミン酸バ
リウムマグネシウム蛍光体を製造するにあたり、前記ユ
ーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体
を2000℃以上の高温領域に瞬間的に晒した後、急速
冷却する球状化処理工程と、前記冷却物を還元雰囲気中
に配置して、所定の温度で加熱する発光性能回復処理工
程とを用いることを特徴としたものである。
【0010】以下、本発明の蛍光体の製造方法について
詳しく述べる。
【0011】まず、Ba1-xEuxMgAl1017の化学
式で表わされる化合物が主体である出発蛍光体を用意す
る。前記出発蛍光体は作製することもできる。この場
合、所定量の炭酸バリウム、塩基性マグネシウム、酸化
アルミニウム、酸化ユーロピウムと、少量の弗化アルミ
ニウムを混合し、1500〜1800℃の還元雰囲気中
で、数時間焼成する。
【0012】次に、出発蛍光体を瞬間的に2000℃以
上の高温領域に晒したあと、急速冷却する。このような
瞬間的な高温処理は、例えば、高温プラズマ中に出発蛍
光体を瞬時注入することによってなされるが、太陽光熱
炉、赤外線高熱炉、高周波誘導加熱炉等を用いて行なっ
てもよい。この後、分散処理、洗浄処理等の後処理を施
すが、後処理は除外してもよい。
【0013】上述した瞬間的な高温処理および急速冷却
を出発蛍光体に施すことによって、真球状の蛍光体を得
ることができる。
【0014】しかしながら、上記の瞬間的な高温処理に
ともない、蛍光体が酸化するとともに、結晶構造がアモ
ルファス化するために、発光性能や結晶性は大幅に劣化
する。なお、蛍光体の酸化は、発光中心であるEu2+
オンの酸化を意味しており、Eu2+イオンがEu3+イオ
ンに変化することによるものである。
【0015】上記高温処理の温度が2000℃未満で
は、蛍光体粒子を十分に球状化することができない。ま
た、2000℃以上の高温領域に晒す時間を長くする
と、例えば30秒を越えてしまうと、蛍光体が熱分解し
て、分解後の特定の化合物が蒸発してしまい、蛍光体の
組成がずれるとともに、粒子形状が不定形化してしま
う。なお、高温処理後の冷却速度は、蛍光体粒子が球状
を維持し得る程度であればよい。
【0016】次に、冷却後の球状蛍光体を還元雰囲気に
配置して、蛍光体の酸化にともない形成されたEu3+
オンを還元してEu2+イオンを生成し得る温度で数時間
加熱する発光性能回復処理を施す。発光性能回復処理の
温度は1200℃未満では、還元力が弱く、発光性能、
結晶性とも殆ど回復が認められない。温度が高いほど還
元力が強くなるために、発光性能が良く回復する。14
00℃でほぼ完全に回復するが、1800℃を越える
と、球状化した蛍光体同士が化学反応して結合してしま
い粒子形状が不定形化してしまう。発光性能回復処理
は、一酸化炭素ガスや水素ガスを含有した雰囲気で行な
うが、水素ガスを添加した窒素ガスあるいは不活性ガス
の雰囲気で行なうのが効果的である。このような発光性
能回復処理は、電気炉やガス炉を用いて行なうことがで
きる。
【0017】この後、再度、分散処理、洗浄等の後処理
工程を施すが、後処理は除外してもよい。
【0018】上述した発光性能回復処理を、プラズマ処
理後の球状化した蛍光体に施すことによって、出発蛍光
体とほぼ同等の発光性能と結晶性とを有する球状蛍光体
を得ることができる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図1を参照しながら説明する。図1は、本発明にか
かる蛍光体の製造方法のフローチャートである。
【0020】まず、Ba1-xEuxMgAl1017の化学
式で表わされる化合物が主体である蛍光体に球状化処理
を施す(ステップS1、S2)。球状化処理工程では、
蛍光体を瞬間的に2000℃以上の高温領域に晒した
後、急速冷却する。2000℃以上の高温での瞬間加熱
は、前記蛍光体粉末を、不活性ガス気流中に導入して、
付活性ガスと共に不活性ガスの高温プラズマに晒すと都
合よく行なうことができる。
【0021】その後、球状化処理工程を経た蛍光体に発
光性能回復処理を施す(ステップS3)。発光性能回復
処理工程では、前記球状化処理工程を経た蛍光体を還元
雰囲気中に配置して、Eu3+イオンを還元してEu2+
オンを生成し得る温度で加熱する。発光性能回復処理工
程における、Eu3+イオンを還元してEu2+イオンを生
成し得る温度は、1200℃〜1800℃、好ましくは
1400℃〜1800℃である。この範囲より低くなる
と、発光輝度が不十分になる傾向があり、一方高くなる
と粒子形状が不定形化する傾向がある。加熱時間は、数
時間にすると十分な発光輝度を得ることができる。使用
できる還元雰囲気としては、窒素と水素の混合ガスがあ
る。このようにして高輝度青色球状蛍光体が得られる
(ステップS4)。
【0022】
【実施例】以下に、詳しい実施例を説明する。まず、B
0.9Eu0.1MgAl1017の化学式で表わされる1次
蛍光体を製造する。バリウム、ユーロピウム、マグネシ
ウム、アルミニウムの原子比が0.9:0.1:1:1
0になるよう、炭酸バリウム、塩基性マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化ユーロピウムの各粉末を秤量す
る。同時に、上記バリウムに対するアルミニウムの原子
割合が0.3になるよう、弗化アルミニウムを秤量す
る。乳鉢を用いて、上記所定量の、炭酸バリウム、塩基
性マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウ
ム、および、弗化アルミニウムを混合する。混合体を、
アルミナ製のボートに仕込み、管状雰囲気炉を用いて、
1600℃の窒素と水素の混合ガス中(流量比380c
c/min:20cc/min)で2時間焼成して、B
0.9Eu0.1MgAl1017の化学式で表わされる1次
蛍光体を得る。このX線回折パターンを図2に、電子顕
微鏡写真を図3に、253.7nmの紫外線照射により
観察される青色発光の発光スペクトルを図4に示す。図
2は、1次蛍光体が、Ba1-xEuxMgAl1017の化
学式で表わされる化合物であることを示している。図3
は、1次蛍光体の粒子形状が六角板状であることを示し
ている。また、図4は、1次蛍光体が、紫外線の照射で
発光する青色の蛍光体であることを示している。
【0023】次に、上記1次蛍光体を球状化処理する。
直流型プラズマ処理装置を用いて、アルゴンプラズマ中
で瞬時高温処理する。図5は、直流型プラズマ処理装置
の構造を示す図である。ガス導入口1から、アルゴンガ
スを導入する。導入するアルゴンガスの流量は10l/
minとする。陽極2と陰極3の間に、20Vの電圧を
印加して、アルゴンのプラズマトーチ4を発生する。こ
の時、陽極2から陰極3の間を流れる電流は350Aで
ある。この時のプラズマトーチ4の最高温部は約140
00℃であり、低温部でも2000℃以上になってい
る。プラズマトーチ4が安定化した後、粉末導入口5か
ら、アルゴン気流と共に、1次蛍光体6を投入する。投
入後の1次蛍光体6は、2000℃以上の高温を有する
プラズマトーチ4に瞬間的に晒された後、室温まで急速
に冷却されることになる。プラズマトーチ4の下方30
cmの位置に、純水を満たしたガラス容器7を配置し
て、プラズマトーチ4に瞬間的に晒された後の2次蛍光
体8を純水中に補集する。純水で満たされたガラス容器
7を120℃で加熱して純水を蒸発し、2次蛍光体8を
取り出す。2次蛍光体8を、ボールミルを用いて10分
間分散処理した後、純水で10分間流水洗浄処理し、1
20℃の大気中で乾燥する。このX線回折パターンを図
6に、電子顕微鏡写真を図7に、253.7nmの紫外
線照射により観察される青紫発光の発光スペクトルを図
8に示す。図6は、2次蛍光体8の結晶構造の一部がア
モルファス状であることを示し、図2との比較により、
プラズマ処理にともなって蛍光体の結晶性が劣化するこ
とを示している。図7は、2次蛍光体8の粒子形状が真
球状であることを示し、図3との比較により、プラズマ
処理にともなって蛍光体の粒子形状が真球化することを
示している。また、図8は、2次蛍光体8が、紫外線の
照射で発光する青紫色の蛍光体であることを示し、図4
との比較により、プラズマ処理にともなって610n
m、あるいは、700nmに発光ピークを有する発光が
現われることを示している。この610nmと700n
mの発光ピークは、Eu3+イオンの発光によるものであ
り、Ba0.9Eu0.1MgAl1017蛍光体中のEu2+
オンが、プラズマ処理にともなって酸化してEu3+イオ
ンになることを表わしている。
【0024】最後に、上記2次蛍光体8を管状電気炉を
用いて、窒素と水素の混合ガス中(流量比380cc/
min:20cc/min)で1600℃の温度で2時
間加熱する発光性能回復処理をして最終蛍光体を得る。
最終蛍光体を、ボールミルを用いて10分間分散処理し
た後、純水で10分間流水洗浄処理し、120℃の大気
中で乾燥する。このX線回折パターンを図9に、電子顕
微鏡写真を図10に、253.7nmの紫外線照射によ
り観察される青色発光の発光スペクトルを図11に示
す。図9は、最終蛍光体が、Ba1-xEuxMgAl10
17の化学式で表わされる化合物が主体の物質であること
を示し、図2と図6との対比により、発光性能回復処理
にともなって蛍光体の結晶性が回復することを示してい
る。図10は、最終蛍光体の粒子形状が真球状であるこ
とを示し、図7との比較により、発光性能回復処理後も
真球状の粒子形状が維持されることを示している。ま
た、図11は、最終蛍光体が、紫外線の照射で発光する
青色の蛍光体であることを示し、図4、図8との比較に
より、発光性能回復処理にともなって蛍光体の発光スペ
クトルが回復することを示している。このことは、プラ
ズマ処理にともなう酸化によって形成されたEu3+イオ
ンが、発光性能回復処理によって還元され、Eu2+イオ
ンになったことによるものである。
【0025】出発蛍光体である1次蛍光体6、プラズマ
処理後の蛍光体である2次蛍光体8、発光性能回復処理
後の蛍光体である最終蛍光体の相対輝度の比較を図12
に示す。図12は、プラズマ処理後の2次蛍光体の輝度
が、1次蛍光体の輝度の約40%であり、プラズマ処理
によって、蛍光体の輝度が大幅に低下することを示して
いる。また、図12は、発光性能回復処理後の最終蛍光
体の輝度が、1次蛍光体の輝度と同等であり、プラズマ
処理によって大幅に低下した2次蛍光体の輝度が、発光
性能回復処理によってプラズマ処理前の1次蛍光体の輝
度レベルまで回復することを示している。
【0026】図9、10、11、12は、最終蛍光体
が、1次蛍光体とほぼ同等の発光性能と結晶性とを有す
る真球状蛍光体であることを示すものでもある。本実施
例では、ユーロピウムの添加量を10at.%としたB
0.9Eu0.1MgAl1017の化学式で表わされるユー
ロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の
場合を記述したが、ユーロピウムの添加量はいくらであ
ってもかまわない。
【0027】なお、蛍光灯やPDPの青色蛍光体には、
Ba1-xEuxMgAl1017の化学式で表わされる化合
物と、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムアルミニウ
ムとの混合体である蛍光体もあるが、上記混合体である
蛍光体でも同様の効果がある。
【0028】また、実施例の球状化処理工程では、20
00℃以上の温度での瞬時高温処理と急速冷却のため
に、直流型プラズマ処理装置を用い、アルゴンプラズマ
トーチに瞬間的に晒す方法を説明したが、瞬時高温処理
と急速冷却の手段や方法は、いずれも、限定されるもの
ではなく、蛍光体が2000℃以上の温度に瞬間的に高
温処理された後、急速冷却される手段や方法であれば何
でもよい。
【0029】また、実施例の発光性能回復処理工程で
は、管状雰囲気炉を用いて、窒素と水素の混合ガス雰囲
気中で加熱して、Eu3+イオンを還元してEu2+イオン
を生成する場合を記述したが、球状化処理にともない生
成したEu3+イオンが加熱手段によって還元される方法
であれば何でもよく、特に限定されるものではない。管
状雰囲気炉で加熱して発光性能回復処理をする場合で
は、水素ガスを含む雰囲気中で加熱すると、とりわけ回
復効果が大きい。
【0030】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、球状化
処理にともない発光性能が劣化し、輝度低下していた球
状青色蛍光体の性能を回復することができ、真球状の粒
子形状を有し、且つ、輝度が十分に高い、青色発光ユー
ロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を
提供できるという顕著な効果が得られる。
【0031】また、例えば三波長型の蛍光灯やPDPの
蛍光体膜の充填密度を高くすることが可能であり、蛍光
体膜の発光強度を高めることができる、
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる一実施の形態の蛍光体の製造方
法のフローチャート。
【図2】本発明にかかる一実施の形態の1次蛍光体のX
線回折パターンを示す図。
【図3】本発明にかかる一実施の形態の1次蛍光体の図
面に代わる電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明にかかる一実施の形態の1次蛍光体の発
光スペクトルを示す図。
【図5】本発明にかかる一実施の形態のプラズマ処理装
置の構造を示す図。
【図6】本発明にかかる一実施の形態の2次蛍光体のX
線回折パターンを示す図。
【図7】本発明にかかる一実施の形態の2次蛍光体の図
面に代わる電子顕微鏡写真。
【図8】本発明にかかる一実施の形態の2次蛍光体の発
光スペクトルを示す図。
【図9】本発明にかかる一実施の形態の最終蛍光体のX
線回折パターンを示す図。
【図10】本発明にかかる一実施の形態の最終蛍光体の
図面に代わる電子顕微鏡写真。
【図11】本発明にかかる一実施の形態の最終蛍光体の
発光スペクトルを示す図。
【図12】本発明にかかる一実施の形態の出発蛍光体、
プラズマ処理後の蛍光体、発光性能回復処理後の蛍光体
の相対輝度の比較を示す図。
【符号の説明】
1…ガス導入口 2…陽極 3…陰極 4…プラズマトーチ 5…粉末導入口 6…1次蛍光体 7…純水を満たしたガラス容器 8…2次蛍光体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西浦 毅 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 堀井 滋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 松岡 富造 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Ba1-xEuxMgAl1017の化学式で表
    わされる化合物が主体であり、且つ球状の粒子形状を有
    するユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム
    蛍光体の製造方法であって、 上記ユーロピウム付活アルミン酸バリウムマグネシウム
    蛍光体を、2000℃以上の高温領域に瞬間的に晒した
    後、急速冷却する球状化処理工程と、 前記冷却された物を還元雰囲気中に配置して、Eu3+
    オンを還元してEu2+イオンを生成し得る温度で加熱す
    る発光性能回復処理工程とを備えたことを特徴とする蛍
    光体の製造方法。
  2. 【請求項2】発光性能回復処理工程の加熱温度が、12
    00℃以上1800℃以下であることを特徴とする請求
    項1記載の蛍光体の製造方法。
  3. 【請求項3】発光性能回復処理工程の加熱温度が、14
    00℃以上1800℃以下であることを特徴とする請求
    項2記載の蛍光体の製造方法。
  4. 【請求項4】発光性能回復処理工程の還元雰囲気が、水
    素ガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項1記
    載の蛍光体の製造方法。
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