JP2003183644A - ケイ酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】輝度が高いケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】金属化合物の混合物を焼成することによる
ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が
１０ｍ²／ｇ以上である酸化ケイ素を金属化合物の一つ
として用いるケイ酸塩蛍光体の製造方法。金属化合物
が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、ＭｎおよびＺｎか
らなる群から選ばれる一種以上の金属の化合物とＳｉの
化合物である上記記載の製造方法。ケイ酸塩蛍光体が、
一般式ｍＭ¹Ｏ・ｎＭ²Ｏ・２ＳｉＯ₂（式中のＭ¹はＣ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、
Ｍ²はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以
上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５
以下である。）により表される化合物に、付活剤として
Ｅｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有され
てなるケイ酸塩蛍光体である上記いずれかに記載の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ酸塩蛍光体の
製造方法に関し、特にプラズマディスプレイパネル（Ｐ
ＤＰ）、希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用
に適したケイ酸塩蛍光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ酸塩蛍光体は、蛍光灯、ブラウン
管、蓄光体、真空紫外線励起発光素子等に用いられてい
る。

【０００３】ケイ酸塩蛍光体の製造方法としては、例え
ば、特開平９−３１６４４４号公報には、組成式Ｙ_1.84
Ｔｂ_0.14ＳｉＯ₅により表される化合物からなる電子線
励起用のケイ酸塩蛍光体を製造する方法として、酸化イ
ットリウムと酸化テルビウムと酸化ケイ素を混合し、還
元雰囲気中において１５８０℃で４時間保持して焼成す
る製造方法において、酸化ケイ素として比表面積から計
算した粒径が０．５μｍ（比表面積に換算すると５．５
ｍ²／ｇ）のものを用いる製造方法が開示されている。
しかし、さらに高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体が得ら
れる製造方法が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、輝度
が高いケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下、鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の混合物を焼
成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、原料となる
酸化ケイ素の粉末としての性質に着目し、その性質につ
いて検討を重ねた結果、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ
以上と高い酸化ケイ素を金属化合物の一つとして用いる
と、発光輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、金属化合物の混合物を
焼成することによるケイ酸塩蛍光体の製造方法におい
て、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である酸化ケイ
素を金属化合物の一つとして用いるケイ酸塩蛍光体の製
造方法を提供する。また本発明は、金属化合物が、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、ＭｎおよびＺｎからなる
群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの化
合物である上記記載の製造方法を提供する。また本発明
は、ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ¹Ｏ・ｎＭ²Ｏ・２Ｓ
ｉＯ₂（式中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群よ
り選ばれる１種以上、Ｍ²はＭｇおよびＺｎからなる群
より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎ
は０．５以上２．５以下である。）により表される化合
物に、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる
１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である上記い
ずれかに記載の製造方法を提供する。さらに本発明は、
上記のいずれかに記載の製造方法によって得られ、一次
粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれるケ
イ酸塩蛍光体を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、金属化合
物の混合物であって焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成し
うる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法であ
り、金属化合物の一つとして、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ
²／ｇ以上の酸化ケイ素を用いる。ＢＥＴ比表面積は１
００ｍ²／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２００
〜４００ｍ²／ｇである。酸化ケイ素のＢＥＴ比表面積
が１０ｍ²／ｇ未満であると、高い輝度を有するケイ酸
塩蛍光体が得られない。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ
以上の酸化ケイ素を原料として用いると、高い輝度を有
するケイ酸塩蛍光体が得られる理由は明らかではない
が、ケイ酸塩蛍光体の製造において、蛍光体を構成する
金属元素、特に付活剤が均一に分布していないことが発
光輝度の低下の原因の一つと考えられ、ＢＥＴ比表面積
が１０ｍ²／ｇ以上の微粒の酸化ケイ素を原料の一つと
して用いることにより、おそらくケイ酸塩蛍光体の粒子
内部の組成が均一化されるものと思われる。なお、前記
金属化合物には、付活剤である金属元素の化合物も含ま
れる。

【０００８】例えば、青色蛍光体であるＣａＭｇＳｉ₂
Ｏ₆：Ｅｕを製造するときは、焼成することによりＣａ
ＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅ
ｕの化合物とＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上の酸化
ケイ素とを原料とすることができ、さらに酸化ケイ素以
外のＳｉの化合物を加えてもよい。

【０００９】本発明の製造方法は、金属化合物が、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｍｎ、およびＺｎからな
る群から選ばれる一種以上の金属元素の化合物とＳｉの
化合物である場合に好ましく適用でき、本発明の製造方
法におけるケイ酸塩蛍光体としては、一般式ｍＭ¹Ｏ・
ｎＭ²Ｏ・２ＳｉＯ₂（式中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢ
ａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ²はＭｇおよび
Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上
３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で表
される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より
選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体が好
ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場
合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合の
いずれかの場合においては、高い輝度を有するケイ酸塩
蛍光体とはならないおそれがある。

【００１０】本発明の製造方法において、金属化合物の
混合物で焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物
に含まれる金属化合物で、酸化ケイ素以外の化合物とし
ては、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で
酸化物となる化合物または酸化物を用いることができ、
これらの金属化合物は従来技術による化合物を用いるこ
とができる。

【００１１】本発明の製造方法において、金属化合物の
混合物は、工業的に通常用いられている混合方法により
各金属化合物を混合して得ることができる。混合する方
法は、乾式と湿式のいずれの方法を用いても良い。乾式
混合を行う場合に混合に用いる装置は、ボールミル、Ｖ
型混合機、攪拌装置等の装置を用いることができる。水
や有機溶剤を加えて湿式混合をボールミルや攪拌装置を
用いて行うこともできる。

【００１２】本発明の製造方法において湿式混合を行っ
た場合には、直接乾燥するかまたは濾過や遠心分離等の
方法により固体を液体から分離した後に乾燥する。乾燥
温度は２０〜３００℃の範囲が好ましく、さらに好まし
くは９０〜２００℃である。直接乾燥させる方法として
は、エバポレーションや顆粒化しながら乾燥させるスプ
レードライを挙げることができる。

【００１３】本発明の製造方法において、金属化合物の
混合物を焼成する温度は、最高到達温度が１０００℃か
ら１４００℃の温度範囲が好ましい。焼成において、１
０００℃から１４００℃の温度範囲に保持する時間は
０．５〜５０時間が好ましい。金属化合物の混合物の中
に、金属元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるもの
が含まれている場合、本焼成の前に、６００℃から９０
０℃の温度範囲において仮焼することも可能である。焼
成においては例えば、原料をアルミナボートに充填し、
所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができ
る。また必要に応じて、原料に酸化ホウ素、フッ化アル
ミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合すること
により、さらに結晶性が良好で輝度が高いケイ酸塩蛍光
体が得られることがある。

【００１４】例えば、青色発光蛍光体である組成式Ｃａ
ＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕで表される化合物からなる蛍光体と
なるよう、原料の金属化合物を秤量して混合し焼成する
ときは、還元性雰囲気中で、１０００℃〜１４００℃の
温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成する
ことができる。還元性雰囲気を得る方法として、窒素と
水素あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方
法等が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含
まれていても良い。また、大気中で１０００℃以上１４
００℃以下の温度範囲で焼成した後、還元性雰囲気中で
１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲で再度焼成す
ることもできる。

【００１５】上記方法にて得られる蛍光体を、ボールミ
ルやジェットミル等を使用して粉砕したり、水等で洗浄
することができ、また必要に応じ分級することもでき
る。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応
じて再焼成を行うこともできる。本発明によって得られ
るケイ酸塩蛍光体の一次粒子の凝集状態は、従来のケイ
素化合物のみを用いる場合に比べて弱くなり、粉砕等の
後の工程が簡略化できる。

【００１６】本発明にて得られたケイ酸塩蛍光体は、一
次粒子径が５μｍ以下の粒子を８０重量％以上含み、従
来技術により製造されたケイ酸塩蛍光体の一次粒子径よ
りも小さいことがある。このように、蛍光体の一次粒子
径を小さくすることにより、例えば、ＰＤＰの表示セル
等の微小放電空間内に効率良く、蛍光体を塗布すること
が可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプ
の各種ディスプレイを作製することが可能となる。ま
た、粒子の内部の組成が均一となるためと思われるが、
本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は色純
度が高くなる。

【００１７】本発明の製造方法により得られるケイ酸塩
蛍光体は、真空紫外線励起下で高い輝度が得られるの
で、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素
子用に好適である。また、本発明の製造方法により得ら
れるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下のみならず、
紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優れた発
光特性を示す。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１９】実施例１ ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ²／ｇの酸化ケイ素（和光純
薬工業（株）製、カタログ番号１９２−０９０７１）Ｓ
ｉＯ₂を用いて、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）
製）ＣａＣＯ₃、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業
（株）製）ＳｒＣＯ₃、酸化ユーロピウム（信越化学工
業（株）製）Ｅｕ₂Ｏ₃、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ
ＣＯ₃）₄Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ）（和光純薬工業
（株）製）、酸化ケイ素（和光純薬工業（株）製）Ｓｉ
Ｏ₂各原料をＣａＣＯ₃：ＳｒＣＯ₃：Ｅｕ₂Ｏ₃：（Ｍｇ
ＣＯ₃）₄Ｍｇ（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が
０．８５５：０．０９５：０．０２５：０．２：２にな
るように配合、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ａｒ雰囲
気中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。こ
のようにして、組成式Ｃａ_0.855Ｓｒ_0.095Ｅｕ_0.05Ｍｇ
Ｓｉ₂Ｏ₆で表される化合物からなる蛍光体が得られた。
得られた蛍光体の一次粒子径を走査型電子顕微鏡による
蛍光体粒子の写真を用いて計測した結果、すべて１．５
μｍ以下であった。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１
０^-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍ
ランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外
線を照射したところ、色補正後の輝度は１８ｃｄ／ｍ²
であった。発光色は目視において色純度の高い青色であ
ると認められた。

【００２０】比較例１ ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇの酸化ケイ素（和光純
薬工業（株）製、カタログ番号１９９−００６２５）Ｓ
ｉＯ₂を用いた以外は実施例１と同様にして蛍光体を作
製した。実施例１と同様にして色補正後の輝度を測定し
た結果、９ｃｄ／ｍ²であった。発光色は目視において
も純粋な青色から外れて緑色がかっていた。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、輝度が高いケイ酸塩蛍
光体を提供することができる。このケイ酸塩蛍光体は真
空紫外線励起における輝度が高いので、プラズマディス
プレイパネル（ＰＤＰ）や希ガスランプなどの真空紫外
線励起発光素子に好適な蛍光体であり、本発明の製造方
法は工業的に極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CA06 CF02 XA08 XA12 XA14 XA20 XA30 XA38 XA56 YA25 YA63

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属化合物の混合物を焼成することによる
   ケイ酸塩蛍光体の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が
   １０ｍ²／ｇ以上である酸化ケイ素を金属化合物の一つ
   として用いることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方
   法。
2. 【請求項２】金属化合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、
   Ｅｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる一種以上
   の金属元素の化合物とＳｉの化合物である請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】焼成における最高到達温度が１０００℃以
   上１４００℃以下の温度範囲である請求項１、２のいず
   れかに記載の製造方法。
4. 【請求項４】ケイ酸塩蛍光体が、一般式ｍＭ¹Ｏ・ｎＭ²
   Ｏ・２ＳｉＯ₂（式中のＭ¹はＣａ、ＳｒおよびＢａから
   なる群より選ばれる１種以上、Ｍ²はＭｇおよびＺｎか
   らなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５
   以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表さ
   れる化合物に、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より
   選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法
   によって得られ、一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０
   重量％以上含まれることを特徴とするケイ酸塩蛍光体。