CN102971070B - 硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和相关方法 - Google Patents

硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了激光热解反应器设计和相应反应物入口喷嘴以提供尤其适合于合成元素硅粒子的所需粒子淬灭。具体来说，所述喷嘴的设计可基于包围反应物前体流的相当大的惰性气体流用惰性气体和用有效包围所述反应物前体流和淬灭气体流的较大惰性夹带流来促进成核和淬灭。本发明还描述了改进的硅纳米粒子墨水，其具有的硅纳米粒子未经任何有机化合物表面改性。硅墨水性质可经改造以用于特定印刷应用，例如喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷。本发明还描述了适当加工方法以不对硅纳米粒子进行表面改性即向墨水设计提供灵活性。

Description

硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和 相关方法
相关申请的交叉引用
本申请案要求同时待审的齐鲁沃鲁(Chiruvolu)等人的名为“硅/锗纳米粒子墨水和相关方法(Silicon/Germanium Nanoparticle Inks，and Associated Methods)”的2010年6月29日申请的美国临时专利申请案61/359,662的优先权，该案以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用针对激光热解反应器设计的所需喷嘴合成无机纳米粒子，例如掺杂硅纳米粒子。本发明进一步涉及可调配为所需墨水(例如喷墨墨水、凹版印刷墨水或印刷糊剂)的硅纳米粒子分散液。
背景技术
硅是一种重要的工业材料。硅的许多应用是基于硅的半导体性质。硅的半导体性质和电子迁移率可使用掺杂剂来改变。半导体装置的形成一般涉及含选择性掺杂硅的装置区域的形成，其中所述掺杂剂会改变电导性质或其它所需性质。通过选择掺杂方法，可形成装置的不同区域，其向特定装置提供功能以利用半导体性质，例如用含p型掺杂剂和n型掺杂剂的对应材料形成的二极管结。举例来说，n型掺杂剂提供可增加导电带粒子数的过量电子，且所得材料称为n型半导体。p型掺杂剂提供电子缺乏或空穴且用于形成p型半导体。通过适当掺杂，可形成各种装置，例如晶体管、二极管等。
多种半导体应用对于许多形式的硅材料产生工业相关性。举例来说，大面积薄膜晶体管等的形成要求替代性的半导体加工方法。另外，随着能源成本增加和能源需求增加，太阳能电池的市场相应地日益增加。大部分工业太阳能电池包含光导硅半导体，且半导体的差异性掺杂有助于收集光电流。在性能要求提高的同时，保持成本降低存在极大压力，因此非常需要对材料加工进行改进，这是一种解决性能问题同时使成本保持在可接受程度的方法。锗是一种可替代硅且具有类似半导体性质的半导体材料。另外，硅与锗可彼此形成半导体合金。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种包含至少约1重量％的平均初级粒子直径不超过约50纳米的元素硅/锗纳米粒子的分散液，其中所述分散液为良好分散液，且所述硅粒子没有进行非溶剂的化学键结的有机表面改性。
在另一方面，本发明涉及一种包含至少约1重量％的平均初级粒子直径不超过约50纳米的元素硅/锗纳米粒子的分散液，其中所述分散液为良好分散液且总金属污染不超过约1重量百万分率。
在另一方面，本发明涉及平均初级粒子直径不超过约100纳米且总金属污染含量不超过约5ppm的硅/锗纳米粒子集合。
在其它方面，本发明涉及一种糊剂，其包含至少约5重量％的平均初级粒径不超过约50纳米的元素硅/锗纳米粒子、约0.25重量％到约15重量％的沸点为约55℃到约160℃的第一溶剂和约65重量％到约94.75重量％的沸点为至少约175℃的第二溶剂，其中所述糊剂的粘度为约10Pa·s到约300Pa·s。
在其它方面，本发明涉及一种墨水，其包含至少约1重量％的平均初级粒径不超过约30纳米的元素硅/锗纳米粒子、约10重量％到约60重量％的醇、约30重量％到约80重量％的极性非质子性溶剂，其中所述墨水的粘度为约0.1mPa·s到约100mPa·s且表面张力为约20达因(dyne)/厘米到约70达因/厘米。
另外，本发明涉及一种制备含元素硅/锗纳米粒子的墨水的方法。所述方法可包含将第二溶剂添加到元素硅纳米粒子分散于第一溶剂中的初始分散液中以形成墨水，所述墨水为所述纳米粒子于溶剂掺合物中的良好分散液。在一些实施例中，元素硅纳米粒子没有用有机化合物进行基于非溶剂的化学键结的表面改性。一般地，第一溶剂与第二溶剂掺和以形成单相。
此外，本发明涉及一种基于调整纳米粒子浓度来形成具有所选粘度的丝网印刷糊剂的方法，其中所述丝网印刷糊剂包含元素硅/锗纳米粒子。所述方法一般包含将纳米粒子分散于溶剂中以形成糊剂，所述溶剂包含沸点为约55℃到约160℃的第一溶剂与沸点为至少约175℃的第二溶剂的掺合物，其中所述糊剂的粒子浓度为约10重量％到约20重量％且所述糊剂在2s-1的剪切速率下的粘度为约10Pa·s到约800Pa·s。
另外，本发明涉及一种印刷所需厚度的硅纳米粒子墨水的方法，其中所述墨水包含 至少约1重量％的平均初级粒子直径不超过约50纳米的元素硅/锗纳米粒子且其中所述墨水为良好分散液。所述方法一般包含第一次印刷硅纳米粒子墨水以形成第一硅纳米粒子沉积物，和适当时重复所述印刷一次或一次以上以得到所需厚度的纳米粒子墨水沉积物。
在其它方面，本发明涉及一种激光热解反应器，其包含反应室、经配置以输送光束穿过所述反应室的光源和相关光学元件、包含反应物储集器的反应物输送系统、经配置以将一种或一种以上反应物自所述反应物输送系统输送到反应室中的喷嘴和经配置以自反应室接收来源于所述喷嘴的流的收集系统。在一些实施例中，喷嘴包含内部惰性气体通道、包围所述内部惰性气体通道的中间反应物通道和包围所述中间反应物通道的外部惰性气体通道，其中所述内部惰性气体通道和所述外部惰性气体通道可操作地连接于惰性气体来源。
在一些方面，本发明涉及一种通过激光热解来合成纳米粒子的方法，其中所述方法包含使用驱动反应的光束使反应物流发生反应。在一些实施例中，反应物流自喷嘴起始，反应物流过孔环(annular ring)，惰性气体流过中心内流道和流过包围反应物流的外部气体通道，其中所述反应物流实质上完全流过光束以使得来自光束的能量可驱动反应以形成产物粒子。
在其它方面，本发明涉及一种激光热解反应器，其包含反应室、经配置以输送光束穿过所述反应室的光源和相关光学元件、包含反应物储集器的反应物输送系统、经配置以将一种或一种以上反应物自所述反应物输送系统输送到反应室中的喷嘴和经配置以自反应室接收来源于所述喷嘴的流的收集系统。在一些实施例中，喷嘴包含具有一定宽度和长度的反应物通道、一个或一个以上经定向以提供沿所述反应物通道的长度流动的淬灭气体通道和一个或一个以上沿惰性气体通道的长度定向的夹带气体通道，其中所述一个或一个以上淬灭气体通道和所述一个或一个以上夹带气体通道可操作地连接于惰性气体来源且反应物通道可操作地连接于反应物输送系统且其中夹带物入口的面积比所述淬灭气体通道的面积超出至少约25％。
在其它方面，本发明涉及一种通过激光热解来合成纳米粒子的方法，其中所述方法包含使用驱动反应的光束使反应物流发生反应。在一些实施例中，反应物流自喷嘴起始，反应物流过反应物入口，惰性气体流过大致包围来自所述反应物入口的流的淬灭气体入口且惰性夹带气体流过大致包围惰性淬灭气体流的外部气体通道，其中所述反应物流实质上完全流过光束以使得来自所述光束的能量驱动反应以形成产物粒子。夹带气体流的体积可比惰性淬灭气体流的体积超出至少约25％且夹带气体流以大于惰性淬灭气体流 的速度离开喷嘴。
另外，本发明涉及一种激光热解设备，其包含反应室、经配置以输送光束穿过所述反应室的光源和相关光学元件、包含反应物储集器的反应物输送系统、经配置以将一种或一种以上反应物自所述反应物输送系统输送到反应室中的喷嘴和经配置以自反应室接收来源于所述喷嘴的流的收集系统。在一些实施例中，反应室内部的至少一部分、暴露于反应室内部或反应物流的喷嘴的至少一部分、暴露于来自反应室的流的收集系统的至少一部分或其组合涂有聚合物、陶瓷材料或其组合，以使得设备中的反应物流减少暴露于来自设备的金属污染物。
附图说明
图1为具有三个反应物入口喷嘴的激光热解设备的示意图。
图2为反应物输送系统的示意图。
图3为包含环状流道的反应物入口喷嘴的透视侧视图。
图4为图3中所描绘的反应物入口喷嘴的部分分解透视侧视图，其以部分分解配置展示。
图5为图3中所描绘的反应物入口喷嘴的透视剖视图，其中截面是沿图3的线5-5得到。
图6为图3中所描绘的反应物入口喷嘴的截面侧视图，其中相同截面如图5中所展示且其中流道和相应结构的尺寸经放大以有助于观测。
图7A为图3中所描绘的反应物入口喷嘴的俯视图。
图7B为包含具有椭圆形横截面形状的流管的反应物入口喷嘴的替代性实施例的俯视图。
图8为包含单个反应物入口喷嘴和单个收集设备的激光热解设备的透视图。
图9为包含相邻矩形流道的反应物入口喷嘴的截面侧视图，其中所述横截面是沿图10的线9-9得到。
图10为图9中所描绘的反应物入口喷嘴的俯视图。
图11为图9中所描绘的反应物入口喷嘴的侧面俯视图。
图12为图9中所描绘的反应物入口喷嘴的开口的俯视图，其仅展示流道。
图13为经印刷衬底的示意图。
图14为包含约0.39原子％(at％)磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第一放大倍数得到。
图15为包含约0.39原子％磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第二放大倍数得到。
图16为包含约2.5原子％磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第一放大倍数得到。
图17包含约2.5原子％磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第二放大倍数得到。
图18为包含约2.3原子％到约2.7原子％磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第一放大倍数得到。
图19为包含约2.3原子％到约2.7原子％磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第二放大倍数得到。
图20为包含约2.3原子％到约2.7原子％磷掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第三放大倍数得到。
图21为包含约39原子％硼掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第一放大倍数得到。
图22为包含约39原子％硼掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第二放大倍数得到。
图23为包含约39原子％硼掺杂剂的硅粒子的TEM显微图，其以第三放大倍数得到。
图24为由对平均初级粒径为25纳米的硅粒子分散液的DLS测量获得的二级粒径相对于强度的曲线图。
图25为由对包含平均初级粒径为9纳米的硅粒子的分散液的DLS测量获得的二级粒径相对于强度的曲线图。
图26为由对包含乙二醇的分散液的DLS测量获得的二级粒径相对于强度的曲线图。
图27为由对包含萜品醇和硅粒子的分散液的DLS测量获得的二级粒径相对于强度的曲线图。
图28为来自一个喷嘴的第一墨水喷墨的频闪影像。
图29为固化的印刷墨水液滴的摄影影像。
图30为含有包含不同溶剂掺合物的墨水的剪切速率相对于剪切应力的曲线图的图。
图31(a)为第二墨水的频闪影像。
图31(b)为来自图31(a)的印刷线的频闪影像，其在印刷后1小时得到。
图32为含有在各种脉冲宽度下对墨水层所测量的激光能量密度相对于薄层电阻的曲线图的图。
图33为对各种烧结墨水层所测量的脉冲持续时间相对于能量密度阈值的曲线图。
图34为各种烧结墨水层的光学显微影像的合成(composite)。
图35为含有各种烧结墨水层的深度相对于磷浓度的曲线图的图。
图36为各种烧结墨水层的薄层电阻相对于少数载流子扩散长度的曲线图。
图37为二极管的示意图。
图38为形成旋涂墨水层上的个别单元的激光烧结图案的示意图。
图39为图38中所描绘的单元的电压相对于电流的曲线图。
图40为包含硅粒子的糊剂的时间相对于粘度的曲线图。
图41为包含硅粒子的糊剂的剪切速率相对于粘度的曲线图。
图42为在模拟丝网印刷条件下糊剂的粘度相对于时间的曲线图。
图43为在第一宽度下使用包含n++掺杂硅粒子的糊剂印刷的线的光学显微镜影像。
图44为在第二宽度下使用包含n++掺杂硅粒子的糊剂印刷的较宽线的光学显微镜影像。
图45为使用包含p++掺杂硅粒子的糊剂印刷的线的光学显微镜影像。
图46为在2s-1的剪切速率下浓度相对于粘度的曲线图。
图47为在1000s-1的剪切速率下浓度相对于粘度的曲线图。
图48为含有通过对未离心的墨水样品进行DLS分析所产生的粒径相对于相对强度的曲线图的图。
图49为含有通过对离心的墨水样品进行DLS分析所产生的粒径相对于相对强度的曲线图的图。
图50为含有通过对用行星研磨或水浴声波处理加工的墨水进行DLS分析所产生的粒径相对于相对强度的曲线图的图。
图51为含有通过对用探针声波处理加工各个时段的墨水进行DLS分析所产生的粒径相对于相对强度的曲线图的图。
具体实施方式
为简化加工以形成含低含量的污染物且一般含大量掺杂剂的高质量硅/锗半导体材料，已经发现可形成硅纳米粒子的良好分散液而不需使用化学键结于粒子表面的非溶剂有机组合物使分散液稳定。溶剂与天然粒子表面相互作用，其相互作用如下文进一步所述发生改变。含未改性硅粒子的分散液可以高硅粒子浓度调配且分散液的性质可适当地调整以用于所需印刷墨水，例如喷墨墨水、其它印刷墨水或印刷糊剂。可印刷的硅/锗墨 水对形成半导体装置提供相当大的潜在加工优点。所述墨水可用于输送所需形式的掺杂剂元素(dopant element)驱入衬底中和/或沉积的硅粒子可烧结至装置的组件中。对于在墨水沉积(例如印刷)后进一步加工墨水，可能需要将小纳米粒子掺入墨水中，且描述针对激光热解反应器设计的所需喷嘴，其用于合成具有小粒子直径、任选地具有高掺杂程度的高质量硅纳米粒子。调配的硅纳米粒子以及相应墨水可以具有极低含量的金属污染物，这使得有可能以有意义方式形成具有经控制的低掺杂剂含量的粒子。使用高质量墨水印刷硅纳米粒子(例如高度掺杂纳米粒子)的能力可对于印刷电子仪器、太阳能电池组件形成和其它半导体应用提供相当大的加工优点。
关于用于以激光热解产生硅纳米粒子的所需喷嘴，在一些实施例中，所述喷嘴具有环状配置以使得在合成粒子后不久用自喷嘴输送的惰性气体淬灭粒子。其它喷嘴实施例具有穿过反应物流的相对小的光束路径长度和有助于粒子成核和淬灭的夹带惰性气体流。良好质量粒子的可得性有助于相应形成良好质量墨水。
本文描述与以合成元素硅纳米粒子开始的墨水调配物工艺的不同阶段有关的若干改进。举例来说，激光热解设备设计允许以商业有效速率合成高度均一的硅纳米粒子，其可具有约10重量百万分率的极低含量的总金属污染物和类似极低含量的铁污染。使用本文所述的改进设备，可获得高掺杂剂含量，同时形成极均一的硅纳米粒子。所得硅/锗纳米粒子适合于形成高浓度纳米粒子分散液。在粒子不经有机组合物表面改性的情况下调配高浓缩分散液，同时能够在广泛范围内获得所需墨水性质。硅/锗是指硅、锗、其合金或其混合物。为简化讨论，一般不明确讨论元素锗和锗与硅的合金。虽然以下讨论集中于硅，但基于元素的类似化学性质，自所述讨论得出与锗的组合物和与硅的合金的类似加工。
如本文所述，元素硅墨水可经调配用于适合于商业应用的印刷工艺。在硅纳米粒子表面不经有机化合物化学改性的情况下形成良好分散液的能力简化印刷后粒子的加工。对于适当实施例，如果无键结于粒子的有机组分要去除，那么硅纳米粒子可经加工以用于形成半导体组件，利用减少的加工即获得同样低的污染物含量。另外，在硅纳米粒子未经有机化学改性的情况下形成分散液的能力可减少形成墨水的加工步骤。此外，形成粒子的有机改性的加工涉及使用可向粒子分散液引入其它污染物的其它化学物质。基于改进的加工技术，粒子可在溶剂之间转移或用所需溶剂掺合物调配以产生所需墨水调配物，其可具有极低含量的污染。用于墨水进入相应装置的加工技术可基于特定应用来选择。
溶剂一般与溶质以各种相互作用进行相互作用，例如氢键、极性相互作用以及可具 有一系列键结相对于非键结特征的各种相互作用。相互作用的所述各种状态在溶液/分散液中处于平衡。无机纳米粒子(例如硅纳米粒子)为特定类型的溶质。一般来说，对于有机分子、溶剂化生物大分子、溶剂化无机物质和甚至无机纳米粒子，溶质-溶剂相互作用一般较复杂且在许多情况下尚未完全了解。与溶剂的相互作用程度可涵盖多种结合强度以及相应的相互作用(例如与溶剂的干物质)可逆性程度。当提及本文中的未改性硅粒子时，所述提及不考虑任何潜在的溶剂与粒子的相互作用。
已提出乙醇和乙二醇在溶液状态下与硅粒子形成活性物质。此相互作用似乎具有显著pH值依赖性且也取决于粒子表面的氧化程度以及溶剂中溶解氧的存在。此现象进一步描述于奥斯塔特(Ostraat)等人，“硅纳米粒子的惰性胶体加工的可行性(TheFeasibilityof Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticles)，”胶体与界面科学杂志(J.ofColloidal and Interface Science)，283(2005)414-421中，所述文献以引用的方式并入本文中。在本发明人的经验中，观察结果表明异丙醇与粒子表面形成相互作用物质，但异丙醇通过蒸发被有效地完全去除，这表明任何溶剂-粒子相互作用在溶剂去除的条件下为可逆的。其它观察结果表明乙二醇和丙二醇可能更难以经溶剂蒸发完全去除。然而，显然溶剂-粒子相互作用一般与特定表面改性组合物的强键结相互作用具有不同特征，已针对使粒子表面改性以改变溶剂与被改性粒子表面的相互作用而描述了所述组合物。具体来说，用于改变溶剂相互作用的特定溶剂改性组合物一般设计成在一定条件下在墨水中有效地不可逆以支持分散于不同类型溶剂中。
尽管原则上本文所述的墨水可用来自可相应产生高质量和均一粒子的其它来源的硅次微粒子调配，但激光热解是一种产生结晶硅纳米粒子的所需技术。在备受关注的一些实施例中，通过激光热解来合成粒子，其中来自强光源的光驱动反应以自适当前体流形成粒子。尽管原则上可使用其它非激光强光源，但激光为用于激光热解的适宜光源。粒子以在反应物喷嘴处起始且在收集系统处结束的流形式合成。激光热解适用于形成在组成和尺寸方面高度均一的粒子。引入多种前体组合物的能力有助于形成含所选掺杂剂的硅粒子，所述掺杂剂可以高浓度引入。
由于通用性，激光热解为高效地产生各种具有所选组成和窄的平均粒子直径分布的纳米级粒子的极佳方法。具体来说，激光热解已成功地用于合成各种复合无机粒子，包括例如与多种金属/类金属元素以及掺杂材料的组合物。在激光热解工艺中，掺杂剂元素引入反应物流中以使得所述元素可掺入产物粒子中。掺杂剂元素可以适合的组合物形式输送到反应物流中。反应物流可包含气体前体、蒸气前体和/或气溶胶前体。激光热解可用于形成含各种所选掺杂剂或掺杂剂组合的掺杂硅粒子。对于半导体衬底的掺杂，所需 掺杂剂包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb和其组合。用于形成多种材料(包括掺杂硅纳米粒子)的激光热解的一般使用描述于毕(Bi)等人的名为“纳米粒子制造和相应结构(Nanoparticle Productionand Corresponding Structures)”的美国专利7,384,680中，所述专利以引用的方式并入本文中。
由于激光热解工艺的性质，可在产物次微硅粒子中获得高掺杂剂含量。具体来说，如下文进一步描述，可获得若干原子百分数的掺杂剂含量。获得高掺杂剂含量的能力使得相应墨水尤其为将掺杂剂自硅纳米粒子转移到半导体材料的应用或通过烧结硅纳米粒子直接形成具有高掺杂剂含量的装置组件所需的。可获得高掺杂剂含量，同时也控制平均初级粒子直径和同时获得具有良好均一性的可分散纳米粒子。
当粒子离开反应区时，由于快速淬灭产物粒子，激光热解可有效地产生均一粒子。相对于合成非金属/类金属氧化物的无机粒子的火焰技术，激光热解具有特定优点，因为火焰方法一般存在氧来驱动火焰。对于合成硅粒子，与陶瓷粒子(例如氧化物、氮化物或碳化物)相比，产物粒子的淬灭对流中粒子的有限熔化尤为敏感。对于具有矩形喷嘴的激光热解反应器增强反应物流的淬灭描述于霍伦嘎(Holunga)等人的名为“用于粉末工程的利用飞行内粒子操纵的激光热解(Laser Pyrolysis With In-Flight ParticleManipulationfor Powder Engineering)”的公开美国专利申请案2009/0020411中，所述专利以引用的方式并入本文中。本文描述替代性的所需喷嘴设计，其基于光束穿过反应物流的短路径长度以获得反应物流中反应物的较大均一性。所述替代性喷嘴设计提供反应物流的相对高产率且减小光束衰减的影响。
在一些实施例中，喷嘴具有环状或类似配置，反应性流围绕内部惰性气体流和周围惰性气体流移动。喷嘴配置允许有效淬灭硅粒子而无与反应区的下游反应物流的任何直接相互作用。另外，喷嘴具有适宜设计从而以适当速率维持硅纳米粒子产生以获得长期商业数量。在其它实施例中，喷嘴具有大致矩形形状的反应物入口，其以与光路成一定角度(例如垂直)定向的入口长度定向，以维持穿过反应物流的相对小的光路。
对于改进的喷嘴设计，供应惰性淬灭气体流以包围反应物流。另外，在一些实施例中，可围绕反应物流与惰性淬灭气体流提供不同夹带惰性气体流。夹带流可有助于粒子成核和/或粒子的更有效淬灭。夹带流一般具有高于其它流的速度和相对大的流动体积。然而，离开喷嘴的相邻流的速度差异一般不会过大，以减少可由相邻流之间的剪切力引起的涡流。因此，邻近于反应物流产生惰性淬灭气体流和另外产生包围惰性淬灭气体流的不同夹带惰性气体流的喷嘴设计使得由于夹带气体流的帮助而改进硅纳米粒子的合成，从而有助于粒子成核和随后的粒子淬灭。
使用激光热解和硅烷前体合成结晶硅纳米粒子的较早描述是描述于哈格提(Haggerty)等人“来自激光驱动型反应的可烧结粉末(Sinterable Powders fromLaser-Driven Reactions)，”第3章，激光诱导的化学工艺(Laser-Induced ChemicalProcesses)，由J.I.斯坦菲德(J.I.Steinfeld)编辑，派拉蒙出版社(Plenum Press)1981，第165-241页中，所述文献以引用的方式并入本文中。也参见卡农(Cannon)等人，“来自激光驱动型反应的可烧结陶瓷粉末：I，工艺描述和建模(Sinterable Ceramic Powders fromLaser-DrivenReaction：I，Process Description and Modeling)，”美国陶瓷学会杂志(J.Am.CeramicSociety)65(7)，324(1982)，和卡农等人，“来自激光驱动型反应的可烧结陶瓷粉末：II，粉末特征与工艺变数(Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction：II，Powder Characteristics and Process Variables)，”美国陶瓷学会杂志65(7)，330(1982)，两者都以引用的方式并入本文中。掺杂硅纳米粒子和纳米结构涂层的形成描述于毕等人的名为“通过反应性沉积的涂层形成(Coating Formation by ReactiveDeposition)”的美国专利7,575,784中，所述专利以引用的方式并入本文中。通过激光热解所形成的掺杂硅粒子的用途描述于海斯梅尔(Hieslmair)等人的名为“用于半导体应用的硅/锗粒子墨水、掺杂粒子、印刷和工艺(Silicon/Germanium Particle Inks，DopedParticles，Printing andProcesses for Semiconductor Applications)”的公开美国专利申请案2008/016065中，所述专利以引用的方式并入本文中。
除了改进的喷嘴设计以外，激光热解设备和工艺还经过了重新设计以获得硅纳米粒子的极低金属污染。具体来说，可以极纯形式供应前体，且在控制环境中用极干净的聚合物容器收集和处理产物粒子以减少或消除由处理粒子引起的金属污染物。此外，金属污染物含量可通过用适当涂层涂布适当反应室组件而进一步降低，所述涂层为例如聚合物，例如聚四氟乙烯，或陶瓷，例如二氧化硅或氮化硅。基于所述改进设计，可合成金属元素纯度极高的硅纳米粒子。因此，对于具有10重量％粒子浓度的墨水来说，大多数金属浓度可降低至不超过约20重量十亿分率的含量，且总金属污染可降低至不超过以墨水重量计约100ppb的含量。关于粒子，粒子的污染可由分散液的粒子浓度和分散液的污染程度估计。粒子的任何个别金属的金属污染浓度不超过约300ppb且总金属污染物含量不超过约1重量百万分率。为进一步去除形成分散液中的污染物，可使用离心自分散液去除污染物，其中纯硅纳米粒子保持分配于液体中。
纳米粒子分散液的性质明显取决于粒子表面与充当分散剂的液体溶剂的相互作用。为帮助控制此相互作用，分子可化学键结于硅粒子表面。一般来说，尽管化合物可包含基于硅的部分和/或除有机部分外的其它官能基，但键结于硅粒子表面的分子为有机分子。然后可选择所键结分子的特征以有助于形成于所选溶剂或溶剂掺合物中的良好分散液。一些所需墨水调配物可利用硅粒子的表面改性，且表面改性在下文进一步描述。硅粒子的表面改性还进一步描述于海斯梅尔等人的名为“用于半导体应用的硅/锗粒子墨水、掺杂粒子、印刷和工艺”的公开美国专利申请案2008/0160265中，所述专利以引用的方式并入本文中。
硅粒子表面一般具有各种程度的氧化和/或氢化，这可取决于合成条件以及合成后的粒子处理，且所述氢化或氧化并非粒子的有机改性。硅纳米粒子一般为结晶，且激光热解所产生的硅次微粒子一般具有高结晶度。一般来说，粒子表面表示粒子晶格的末端，且表面硅原子的键适当地键结以避免悬空键。表面末端可为变形结构以容纳硅原子之间的多个键或与其它原子形成的键，例如桥氧原子、-OH键或-H键。对于用硅烷前体形成的硅粒子，一般存在一定数量的在形成粒子期间可用的氢，从而会使硅产生一定程度的氢化。与空气接触可导致表面的一定氧化。
在一些实施例中，可能需要分散液中所用的硅粒子不被有机组合物化学改性。虽然原则上可在硅墨水印刷或其它沉积之后且在使用沉积的硅粒子形成装置之前的加工期间去除有机部分，但墨水中存在有机部分会导致在硅加工成组件后硅材料受碳污染。材料的电性质可强烈取决于杂质的存在。因此，加工含硅粒子而不含化学键结的有机部分的墨水的能力可简化加工且降低平均污染物含量，或在某些情况下还可提供挠性更大的装置制造工艺流程。此外，如果粒子不经有机部分化学改性，那么明显可除去与有机部分化学改性有关的加工步骤以及与去除化学改性有关的步骤。
已经发现可由使用激光热解形成的硅纳米粒子形成良好分散液。所述分散液可以高浓度形成，且分散液的性质可基于特定应用在所需范围内进行改造。具体来说，用于形成初始分散液的溶剂性质能够形成粒子分散液而无需表面改性。可提供适当混合、声波处理等以有助于粒子的初始分散。初始分散液的特征可通过检查一般使用光散射在分散液中测量的二级粒子性质(例如Z平均粒径和粒径分布)来评估，所述性质为液体中分散粒子尺寸的度量。
一旦初始良好分散液由硅纳米粒子于适当溶剂中形成以形成良好分散液，则可处理溶剂或其掺合物以形成具有所选性质的总墨水，同时维持粒子的良好分散液。具体来说，已开发更通用的溶剂更换或形成溶剂掺合物以使得可选择所需溶剂系统用于特定印刷方法的技术。具备于含所选溶剂的高浓度分散液中提供高度均一硅纳米粒子的能力，可调配出的墨水可使用所需方法印刷。印刷后，墨水可用于形成半导体装置的组件或用作掺杂剂来源以驱入下层半导体材料中。具体来说，硅墨水可用于形成太阳能电池或电子 装置的组件，例如薄膜晶体管。在一些实施例中，粒子可直接掺入最终产物的组分中。良好分散液可表征二级粒径和分布。对于直接测量二级粒径来说过浓的分散液，可例如稀释至1重量百分率浓度以用于二级粒子表征。具体来说，可能需要Z平均粒径不超过约250纳米且在其它实施例中不超过约150纳米。
所需墨水的改造可涉及若干参数。举例来说，所需墨水一般包含具有所需性质的溶剂或溶剂掺合物。许多墨水调配物适宜包含溶剂掺合物以获得目标墨水性质。溶剂掺合物的使用对于形成具有加工所需的性质的墨水可尤其有效。一般来说，如果使用溶剂掺合物，那么所述溶剂由于溶剂彼此的混溶性或溶解性而形成单液相。关于墨水调配物的起始点涉及形成充分分散的硅粒子。一旦粒子充分分散，则所得分散液可适当地经改性以形成所选墨水。溶剂可通过蒸发去除以增加粒子浓度。良好分散液的特征为纳米粒子保持悬浮，同时在不进行另外混合情况下无明显粒子沉降，持续至少一小时。在墨水的较高粒子浓度下，二级粒径无法通过光学方法直接测量。但较高浓度墨水可通过缺乏粒子沉降(即保持良好分散)和通过将浓缩墨水稀释至可测量二级粒径的浓度来进行评估。
对于许多墨水调配物，墨水具有相对较大的粒子浓度，例如至少约0.5重量％或可能显著更高。在本文所述的改进加工技术和墨水调配物下，可调配具有高硅粒子浓度和所需流变学(即流体)性质的墨水。描述适合于喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷且具有糊剂稠度的墨水，且可基于此教示内容类似地调配其它墨水。为获得所需厚度的沉积墨水，可重复涂布或印刷工艺以形成具有相应较大厚度的多层墨水。
对于用于大多数印刷应用的硅纳米粒子墨水，可能需要使用溶剂掺合物。类似地，适宜加工方法可适合于形成含有机液体掺合物的墨水，为了方便起见，所述有机液体可称为溶剂。具体来说，溶剂掺合物一般包含沸点一般不超过约160℃的第一低沸点温度溶剂和沸点一般为至少约175℃的第二高沸点温度溶剂。一般选择溶剂以在混合后形成单液相。较低沸点溶剂可在印刷墨水后去除以稳定印刷材料，且较高沸点溶剂可在进一步加工印刷材料时去除。
为了加工形成所需墨水，一般将粒子分散于低沸点溶剂中以形成良好分散液。使用激光热解形成的硅纳米粒子可充分分散于醇中。第二高沸点溶剂可添加到初始硅纳米粒子分散液中。可蒸发一部分低沸点溶剂以获得所需总溶剂组成和粒子浓度。可选择溶剂掺合物以在所选粒子浓度下维持硅粒子的良好分散液，且也应选择溶剂以获得所需粘度、表面张力和/或其它所需墨水性质。
硅粒子喷墨墨水一般在合理的剪切力范围内具有相对较低的粘度和相对较大的粒子负荷。在一些实施例中，用于喷墨墨水的一种溶剂一般包含醇，且另一种溶剂可能为非质子性极性溶剂。对于喷墨墨水，一般需要墨水包含至少约5重量％硅粒子。
硅墨水也可经调配用于凹版印刷。在凹版印刷中，将墨水展布于印刷板上，所述印刷板具有使墨水固定于所选位置的凹陷。在去除任何过量墨水后，将印刷板压于印刷表面上以将墨水转移到由印刷板形成的图案表面。印刷板可呈滚筒形状以有助于转移工艺。用于凹版印刷的硅墨水一般介于喷墨墨水与丝网印刷糊剂的意义之间。
硅墨水糊剂(例如丝网印刷糊剂)一般具有极高粘度。所述糊剂一般包含低沸点溶剂，其在印刷糊剂后蒸发。糊剂进一步包含高沸点温度溶剂，其可经选择以提供所需糊剂性质且与用于形成印刷丝网的材料一致。印刷丝网一般可重复使用，因此丝网印刷糊剂应经选择以避免显著损坏所用的丝网或遮罩。
一般来说，硅墨水可通过任何适合的沉积方法来沉积，且如上文所述，墨水可相应地经调配用于特定沉积方法。举例来说，适合的沉积方法包括例如涂布方法和直接图案化方法(例如印刷)。利用硅墨水的适当调配物，可使用适当涂布方法(例如旋涂、喷涂等)来形成一层墨水。一般来说，可使用任何合理的印刷技术，例如喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷，且墨水可适当地经调配。一般来说，可使用任何合理的衬底来沉积硅纳米粒子墨水。在一些实施例中，衬底可包含半导体，例如硅，且墨水可用于供应掺杂剂元素和/或在衬底上形成装置组件。在替代性实施例中，衬底可包含上面沉积有硅墨水的聚合物薄片。例如电介质和导电体等其它无机材料也可用作用于硅墨水沉积的衬底。
在一些实施例中，印刷工艺可有效地在大区域上以一定图案快速且高效地供应组合物。对于半导体应用，使用本文所述的印刷技术可除去一个或一个以上光微影步骤，所述步骤与获得所需图案化的更传统加工方法有关。硅墨水可经调配以用于各种印刷方法，其中适当关注加工效率、印刷结构的所需分辨率、资本设备可用性和其它适当问题。
为了形成电路，衬底可包含半导体材料，例如硅、锗或其合金，或在其它实施例中，为聚合物衬底。印刷工艺可使墨水沿衬底表面沉积于特定位置。这允许沿衬底选择性放置有或无掺杂剂的硅粒子，例如用于形成特定电路组件。类似地，沿衬底放置掺杂硅粒子可提供掺杂剂来源，其可提供可驱入相邻衬底中以用于形成电路组件的掺杂剂。其它图案化方法可单独或与印刷方法组合用于墨水，或对于特定应用来说，适当时可不使用任何图案化。
对于印刷电路应用，一旦掺杂硅墨水沉积于所选位置，就可在衬底上的沉积位置处烧结或另外熔化粒子以形成相应结构或区域。这可例如通过在烘箱中加热衬底至相对高的温度(例如750℃至1250℃)以由与衬底表面紧密接触的粒子获得固体块来进行。与较大粒子相比，纳米粒子可在较低温度下熔融或流动以使得使用纳米粒子可有助于使用基 于烘箱加热的工艺。所述温度仍低于块状硅的熔点，以使得对硅衬底和其它相对高温度衬底可使用快速高热退火。然而，在一些实施例中，工艺的改进控制以及节能可通过应用光能(例如来自激光或非相干光源)沿衬底熔化沉积位置处的粒子而非一般加热衬底或仅加热衬底至较低温度来获得。这种光子固化工艺可适合于一些较低熔点衬底。
备受关注的印刷电路应用包括例如显示电路，其中用于显示元件的电连接覆盖相对大的区域，同时涉及区别元件的中等分辨率。显示电路可通过印刷工艺和形成用于控制显示元件的电路的后续加工来形成。显示电路可包含薄膜晶体管，所述薄膜晶体管可包含由本文所述的硅墨水形成的组件。
在薄硅箔上形成所需太阳能电池元件进一步描述于海斯梅尔等人的名为“太阳能电池结构、光伏板和相应工艺(Solar Cell Structures，Photovoltaic Panels andCorrespondingProcesses)”的公开美国专利申请案2008/0202576A中，所述专利以引用的方式并入本文中。′576申请案在一些实施例中描述形成浅掺杂区。此浅掺杂区可适宜地通过印刷掺杂硅和使用热和/或光(例如来自激光或闪光灯)以使掺杂硅熔入相应掺杂接点中来形成。此加工可进一步引起掺杂剂驱入以在初始硅材料中供应掺杂剂。另外，本文所述的掺杂硅粒子也可用于将掺杂剂原子输送到下层硅衬底。另外，其它类似太阳能电池元件可形成于其它硅或其它半导体衬底上以用于太阳能电池应用。掺杂剂驱入和硅粒子熔化进一步描述于同时待审的刘(Liu)等人的名为“具有从掺杂硅墨水形成的掺杂表面接触的硅衬底和相应工艺(Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From DopedSiliconInks and Corresponding Processes)”的美国专利申请案13/113,287中，所述专利以引用的方式并入本文中。如果仅使用硅粒子作为掺杂剂来源，那么必要时可在加工后去除其余粒子。
如本文所述，有或无掺杂剂的高质量硅分散液能够有效沉积硅纳米粒子，且在一些实施例中纳米粒子可被印刷以形成中等分辨率结构。由于能够更好地控制墨水性质，因此可使用所选印刷技术快速印刷硅，例如使用喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷或其它所需方法。在各种组合物中能够引入含所选掺杂剂的硅使得能够形成基于硅粒子的相应各种装置。掺杂剂可基于待形成的粒子装置和元件或组件的相应所需电性质来选择。使用所选印刷工艺，含不同掺杂剂的硅粒子可沿衬底表面选择性置于不同位置。
硅粒子的激光热解合成和改进的喷嘴设计
激光热解是一种合成高质量无机次微粒子的有效方法。在激光热解设备的适当设计下，可合成含高含量掺杂剂的高度均一硅纳米粒子。已开发多通道喷嘴设计，其允许更有效控制硅纳米粒子合成以支持具有高均一度的小型硅纳米粒子的产生。具体来说，在 一些实施例中，喷嘴提供惰性气体核心以及包围反应性流外部的惰性气体包覆层，以使得反应区后的流掺合引起粒子的有效淬灭。在其它或替代性实施例中，可使用大体上呈矩形的喷嘴，其具有较短的光束穿过反应物流的路径长度以减少光束衰减的影响。一般来说，相对于反应物流和高流速具有相对高速度的夹带流可用于包围反应物流和惰性淬灭气体流以有助于限制反应物流和淬灭气体。如下文进一步描述，在一些实施例中，可针对合成平均初级粒子直径不超过约50纳米的均一硅纳米粒子有效控制粒子合成。
为了方便起见，基于光的热解称为激光热解，因为此术语反映激光作为辐射源的便利性且在所属领域中为常规术语。本文中所讨论的激光热解方法掺入反应物流，其可涉及气体、蒸气、气溶胶或其组合以将所需元素引入流动流中。产生含气体、蒸气和/或气溶胶前体的反应物流的通用性允许产生含广泛多种潜在组成的粒子。
用于较大规模粒子产生的激光热解设备的设计是基于使用具有延长尺寸的反应物入口的入口和符合入口尺寸的室。一般沿喷嘴入口的开口的延长尺寸指向的轴大致平行对准于沿光束穿过反应室的传播方向的直线以使得基本上整个反应物流可穿过光束。狭缝型入口使得穿过光束的反应物通量增加。此设计例如描述于毕等人的名为“通过化学反应有效产生粒子(Efficient Production of Particles by Chemical Reaction)”的美国专利5,958,348(′348专利)中，所述专利以引用的方式并入本文中。然而，已经发现沿平行喷嘴的光束衰减会导致低产率和沿喷嘴长度的均一性的不当降低，尤其对于元素硅粒子合成来说。本文描述替代性喷嘴设计，其可产生具有极好均一性和含高掺杂剂含量的掺杂硅纳米粒子的适当产生速率。具体来说，喷嘴可经设计以便快速淬灭反应后的流以及用淬灭气体限制反应性流，其对于平均初级粒子直径不超过约50纳米的硅纳米粒子尤为重要，这涉及对流中粒子淬灭的特定关注。
激光热解喷嘴设计的改进允许合成具有可选择粒径和任选地高掺杂剂含量的更均一元素硅纳米粒子。具体来说，改进的喷嘴可具有于强惰性夹带气体流中的对应反应物流和惰性气体流，所述惰性夹带气体具有相对较大流动体积和流动速度以帮助限制内流。一般来说，夹带气体流离开喷嘴的速度比反应物流超出至少约5％，且夹带气体的体积一般比惰性淬灭气体流超出至少约10％。
总喷嘴配置影响反应物入口性质。举例来说，反应物入口形状可为环状形状至矩形形状。对于环形反应物入口等，中心通道可用于输送惰性淬灭气体。对于特定喷嘴，光束穿过反应物流的路径长度应相对较小以使得光束衰减的影响可得到较好控制。可控制反应以产生具有所选平均粒径的均一粒子。
在反应物入口定向于中心内部淬灭气体通道周围的一些实施例中，可用环状或类似 非圆形反应物入口供应内部保护气体和外部保护气体，其中惰性保护气体馈入喷嘴内部和反应物流外部周围。夹带惰性气体流也可通过喷嘴的对应环供应。使用环状反应物入口可在反应物流的尺寸上提供更均一的反应物流，且反应物流的较大均一性相应地提供所得产物粒子的较大均一性。尽管在本文中喷嘴仅例示说明合成元素硅纳米粒子和相应掺杂粒子，但此喷嘴设计可用于使用激光热解合成广泛多种无机纳米粒子。
在其它实施例中，反应物入口具有近似矩形形状或类似狭缝形状。与以上所引用的′348专利中所述的设计对比，反应物入口以垂直于光束或与光束成一定角度的入口长度定向，以使得光束穿过反应物流的路径长度相对较小，导致光束衰减的影响显著减小。夹带惰性气体流可限制反应以有助于粒子形成。
来自反应物喷嘴的反应物流一般经定向以基本上完全穿过光束(例如激光束)。因为光吸收驱动小反应物区中的反应物流的反应，所以需要整个或大致整个反应物流穿过光束以使得产物粒子维持所需高均一性程度。反应区一般与反应物流与光束的相交位置重叠，且粒子在离开反应区后相对快速地淬灭。光束一般可经引导以穿过反应室且到达束流收集器，例如功率计。多个改进的淬灭喷嘴可排列于单个室内以使得光束依序穿过来自喷嘴的反应物流。多个排列喷嘴的使用相应地可用于增加穿过单个室的输送量。
反应条件可决定激光热解所产生的粒子质量。可相对准确地控制用于激光热解的反应条件以产生具有所需性质的粒子。举例来说，反应室压力、反应物的流速、组成和浓度、辐射强度、辐射能/波长、反应流中的惰性稀释气体的类型和浓度、反应物流的温度可影响产物粒子的组成和其它性质，例如通过改变反应区中的反应物/产物的飞行时间和淬灭速率。因此，在一特定实施例中，可控制一个或一个以上特定反应条件。产生某一类型粒子的适当反应条件一般取决于特定设备的设计。下文在实例中描述用于在特定设备中产生所选硅纳米粒子的特定条件。此外，可对反应条件与所得粒子之间的关系进行一些普通观察。
反应物气体流的反应物速度与粒径逆相关，以致增加反应物速度倾向于导致较小粒径。决定粒径的重要因素为凝聚成产物粒子的产物组合物的浓度。降低凝聚产物组合物的浓度一般可减小粒径。凝聚产物的浓度可通过用非凝聚(例如惰性)组合物稀释或通过以凝聚产物与非凝聚组合物的固定比率改变压力(其中压力降低一般导致浓度降低和相应粒径减小，反之亦然)，或通过其组合，或通过任何其它适合的方法来控制。光功率也影响粒径，其中光功率增加有利于较大粒子形成(对于较低熔化温度材料来说)和较小粒子形成(对于较高熔化温度材料来说)。
使用辐射束(例如光束)驱动反应会导致局部反应区产生粒子的高均一性。在反应区 之外，产物流包含产物粒子、未反应的反应物、反应副产物和惰性气体。产物流可继续到达收集器，在此处自产物流收集至少大部分产物粒子。有效地持续供应反应物引发通向反应区的反应物流。在反应过程中在排放之前自产物流去除产物粒子为流动反应物系统中的反应工艺的特征。
为进行激光热解，一种或一种以上反应物可以气相或蒸气相形式供应。下文描述适合于形成元素硅粒子的气态反应物和掺杂剂反应物。或者或另外，一种或一种以上反应物可以气溶胶形式供应。与仅适合于蒸气输送相比，使用气溶胶使得对于激光热解使用较宽范围的前体。用所选反应物流适当控制反应条件产生具有窄粒径分布的次微/纳米级粒子。
本文所述的与喷嘴设计一起使用的代表性激光热解设备展示于图1中。在图1的实施例中，设备100包含反应物输送系统102、反应室104、输送光束的光学系统106和收集系统108。反应物输送系统102可包含反应物来源110、反应物入口喷嘴112、114、116和歧管118。反应物入口喷嘴112、114、116经配置以起始流过反应104室的反应物流，且歧管118经配置以将反应物流自反应物来源110输送到反应物入口喷嘴112、114、116。收集系统108可包含引导来自反应室104的产物流的排气管道120、122、124，且排气管道120、122、124可经定位使得来自反应物入口喷嘴112、114、116的流固有地遵循大致朝向排气管道120、122、124的路径。如图1中所示，反应室104的反应物入口喷嘴112、114、116置于反应室104的底部上且排气管道120、122、124沿反应室104的顶部放置。在替代性或其它实施例中，所述位置颠倒，即反应物入口喷嘴112、114、116沿反应室104的顶部定位且排气管道120、122、124沿反应室104的底部定位。类似地，一组入口喷嘴的一部分可沿反应室的顶部放置且入口喷嘴的一部分可沿反应室的底部放置。
如图1中所示，反应室104具有近似长方体的形状，但适当时可使用其它形状，例如近似圆柱体形状。如上文所述，本文所述的备受关注的实施例包含具有一系列流道和经配置以包围惰性气体流的反应物入口的喷嘴，如以下更详细地描述。如图1中所示，激光热解设备经配置具有三个流过单个反应室104的反应物入口喷嘴112、114、116。在替代性或其它实施例中，反应室可经配置具有单个反应物入口喷嘴、两个反应物入口喷嘴、四个反应物入口喷嘴或四个以上反应物入口喷嘴。一般来说，由于光束会因其穿过来自其它反应物入口喷嘴的流而衰减，所以可限制反应物入口喷嘴的数目。如图1中所示，反应物入口喷嘴112、114、116位于同一直线上以使得光束可穿过来自所有反应物入口喷嘴112、114、116的流，但如果适当调整光路，则可使用其它反应物入口喷嘴 配置。
反应室104可例如由金属组件(例如不锈钢等)构建。在一些实施例中，反应室104内部部分可涂有聚合物，例如聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或其它适合的聚合物或其组合，或涂有陶瓷组合物，例如二氧化硅、氮化硅、其它适合的陶瓷组合物或其组合。金属反应室和/或反应物入口喷嘴或其部分的涂层可减少产物流中的金属污染物。另外，反应室和/或喷嘴组件可由陶瓷(例如二氧化硅或石英)形成，以在维持设备耐用的同时提供低污染物含量。
光学系统106可包含光源126、光学元件128和束流收集器130等。在操作时，自光源126发射的光穿过光学元件128且进入反应室104。然后自光源126发射且未在反应室104中被反应物流吸收的光进入束流收集器130，在束流收集器130中光路终止。光源126可包含激光或其它强光源。虽然激光热解可用各种光频的辐射进行，但方便的光源在电磁波谱的红外部分操作，但也可使用其它波长，例如光谱的可见区和紫外区。准分子激光可用作紫外光源。CO2激光为尤其适用的红外光源。适合的CO2激光可购得。束流收集器130可包含商用功率计。用于CO2激光的适当功率计购自相干公司(CoherentInc.)(奥本市，加州(Auburn，CA))。光学元件128可包含透镜、镜子、窗口等。光学元件128可用于控制从光源126产生的输出光束的光路。举例来说，可使用圆柱形透镜在单一维度上聚焦光束。在所述实例中，可使光束沿垂直维度的厚度变窄而在水平维度上不使光束变窄，以使得较宽反应物流可穿过光束。或者或另外，如摩梭(Mosso)等人的名为“粒子产生设备(Particle ProductionApparatus)”的公开美国专利申请案2005/0200036A中所述，可使用套筒式光学元件，所述专利以引用的方式并入本文中。虽然图1中所描绘的光学系统的实施例仅包含一个光学元件，但在其它实施例中，光学系统可包含多个光学元件。一般来说，光学系统106可进一步包含将从光源126产生的光束封闭在其通向束流收集器的路径上的光管132、133。另外，光管132、133也可使光学元件与反应室104间隔开以减少流过反应室104的组合物对光学元件128的污染。也可使适当惰性保护气体流流入光管132、133以减少光学元件128的污染。
收集系统108可包含过滤器元件134、136、138、负压装置140和管道120、122、124。过滤器元件134、136、138可包含将下游的干净充气间与过滤器元件分隔并将上游的产物充气间与过滤器元件分隔的过滤介质。或者，过滤器元件134、136、138可包含静电收集器以自流去除粒子。适合于激光热解设备的袋状收集器进一步描述于加德纳(Gardner)等人的名为“粒子收集设备和相关方法(Particle Collection Apparatus andAssociatedMethods)”的美国专利6,270,732中，该案以引用的方式并入本文中。适合的 负压装置可包含例如吹风机、泵(例如机械泵或真空泵)、抽风机或可维持所需压力和穿过设备的流的其它适合装置。收集系统可进一步包含洗涤器等以在排放废气之前去除任何未反应的前体组合物和/或反应副产物。
代表性反应物输送系统展示于图2中。一般来说，反应物输送系统可经配置具有多个不同前体来源。图2中示意性地展示的配置可设计成用于合成含任选的选定掺杂剂的硅粒子。适合的硅前体包括例如气态化合物。掺杂剂前体可为具有足够蒸气压的气态化合物和/或液体或固体化合物。前体化合物可任选地用运载气体输送，且可使用质量流量控制器来控制穿过系统的流量。在一些实施例中，可使用闪蒸器以极佳控制和再现性输送所选分压的化合物。反应物流也可任选地与惰性稀释气体组合以调节反应条件。
图2展示与反应室162有关的反应物输送系统160的实施例。反应物输送系统160适合于将反应流的反应前体组分输送到入口喷嘴，例如图1中所描绘的反应物入口喷嘴112、114、116。具体来说，反应物输送系统160适合于输送蒸气/气态反应物。如图2中所示，反应物输送系统160包含气体输送子系统164和蒸气输送子系统166，两者都连接混合子系统168。气体输送子系统164可包含一个或一个以上用于将气体输送到反应室中的气体来源，例如气缸等。如图2中所示，气体输送子系统164包含反应物气体来源170、172、惰性气体来源174和可供应激光热解用的吸光气体的任选的吸光气体来源176。如果反应前体未充分吸收强光，那么包含吸光气体的反应物流可为所需的。在其它实施例中，气体输送子系统164可包含不同数目的气体来源以使得可按需要选择所需反应物气体和/或其它气体。
气体组合于气体歧管178中，在气体歧管178中可混合气体。安全起见，气体歧管178可具有减压阀180。惰性气体源174也可用于向光管182、184内部供应惰性气体用于减少与光管相关的任何光学元件的污染的。可使用质量流量控制器来调节气体向气体歧管178的流动。
蒸气输送子系统166包含多个闪蒸器186、188、190。尽管展示三个闪蒸器，但蒸气输送子系统可包含例如一个闪蒸器、两个闪蒸器、四个闪蒸器或四个以上闪蒸器以提供所需数目的蒸气前体，其可被选择用于输送到反应室162中以形成所需无机粒子。每一闪蒸器可连接于液体储集器以供应适合量的液体前体。适合的闪蒸器例如购自MKS设备公司(MKSEquipment)或可由容易得到的组件构建。闪蒸器可经程序化以输送所选分压的特定前体。来自闪蒸器的蒸气是导向歧管192，其将蒸气导向共同进料管线194。蒸气前体混合于歧管192和共同进料管线194中。闪蒸器可由固体前体输送设备替换，其可加热固体以产生蒸气，然后必要时可用运载气体输送。所述运载气体可为例如红外 吸收剂、第二反应物、惰性气体或其混合物。
来自气体输送子系统164的气体成份与来自蒸气输送子系统166的蒸气成份组合于混合子系统168中。混合子系统168可为组合来自气体输送子系统164与蒸气输送子系统166的流的歧管。在混合子系统168中，输入可经定向以改进不同压力的不同蒸气与气体的组合流的混合。混合块状物可具有倾斜末端以减少回流至较低压力源中。管道196自混合子系统168通向反应物入口喷嘴198且最终通向反应室162。当反应物输送系统包含多个反应物入口喷嘴时，例如图1中所描绘的激光热解设备的实施例中，管道196可包含将一部分反应物流输送到每一反应物入口喷嘴的歧管或每一反应物输送喷嘴可经配置具有不同反应物输送系统，例如反应物输送系统160。
反应物输送系统160可经配置以基于供应多种前体和其它反应物来输送所选反应物组合物，以便调整特定无机粒子组成而不用改装单元，因为许多前体供应可在单元中同时整合在一起。为形成复合物质和/或掺杂物质，可将大量反应物来源和任选的对应反应物导管用于反应物/前体输送。举例来说，预期多达25个反应物来源和/或导管，但原则上可使用甚至更大的数目。为形成掺杂元素硅粒子，在反应物输送系统中一般仅可使用硅前体和更适度数目的掺杂剂来源。
参看图2，可使用热控制器200来控制穿过传导加热器等的各种组分贯穿蒸气输送子系统166、混合子系统194和/或管道196的温度以减少或消除前体蒸气的任何冷凝。适合的热控制器为来自欧米茄工程公司(Omega Engineering)(桑佛德市，康涅狄格州(Stamford，CT))的型号CN132。总体来说，前体流可由来自联合仪器公司(UnitedInstruments)(韦斯特伯里，纽约州(Westbury，NY.))的DX5控制器控制/监测。DX5仪器可与控制一种或一种以上蒸气/气体前体流的质量流量控制器(麦克罗里斯公司(MykrolisCorp.)，比尔里卡，马萨诸塞州(Billerica，MA))界面连接。可使用压力传感器来监测室压力，且可使用适当控制系统、反馈装置等来控制系统操作。也可使用例如自动阀门等阀门来控制系统中的流量和压力。单元的自动化可与来自布鲁克斯-PRI自动化公司(Brooks-PRI Automation)(切尔姆斯福德，马萨诸塞州(Chelmsford，MA))的控制器整合。用于使用替代性反应器和喷嘴设计的激光热解的类似反应物输送系统的描述提供于霍伦嘎等人的名为“用于粉末工程的利用飞行内粒子操纵的激光热解”的公开美国专利申请案2009/0020411A中，该案以引用的方式并入本文中。
图3-6展示与反应室分离的反应物入口喷嘴220的实施例。反应物入口喷嘴220可为形成硅纳米粒子所需的且也可有效地用于使用激光热解合成其它纳米粒子。此外，反应物入口喷嘴220具有能进行元件更换以供清洁、修理或改变反应物流的稳固设计的优 点。图3描绘呈组装配置的反应物入口喷嘴220，且图4描绘反应物入口喷嘴220的部分分解图。图5和6描绘呈组装配置的喷嘴220的横截面图。反应物入口喷嘴220包含呈嵌套配置的流动元件222、224、226、228。反应物喷嘴220也可理想地包含密封板229。密封板229包含沟槽264、螺栓孔266和中心孔267。密封板229被设计成用延伸穿过螺栓孔266的螺栓将反应物入口喷嘴220固定于反应室。流动元件228的一部分延伸穿过中心孔267以使得喷嘴延伸到反应室中以输送反应物流中的反应物。可在密封板229与流动元件228之间形成密封，例如用橡胶或聚合物密封垫，用焊接或其它适当方法。橡胶密封垫、其它聚合物密封垫等可置于沟槽264中以在喷嘴连接于反应器时影响密封板229与反应室之间的密封。
每一流动元件222、224、226、228包含支撑套筒230、232、234、236、流管238、240、242、244和进入口246、248、250、252。在这个实施例中，每一支撑套筒大致形成具有中心通道的圆柱形块状物，且每一流管大致形成圆柱体。每一流动元件经构建以使得相应流管停置于相应支撑套筒的中心通道内的凹槽内。每一进入口延伸穿过所述块状物到达相应支撑套筒的中心通道且形成相应流管的管腔内的输送通道，其可以内流管的外部为界(除了流管238，其位于喷嘴中心)。在嵌套配置中，流动元件222、224、226、228经组装以使得流管形成喷嘴，所述喷嘴包含具有共同中心轴的同心圆柱体。参看图3-6，进入口246延伸穿过支撑套筒230的底部且在支撑套筒230的外部与流管238之间形成输送通道。进入口248、250、252延伸穿过相应支撑套筒232、234、236的侧面且在每一支撑套筒232、234、236的外部与对应支撑套筒的中心通道之间形成输送通道。
反应物入口喷嘴220经配置成嵌套配置。流动元件226与流动元件228的相对于密封板229的相反表面接触，以使得流管242延伸到流管244的管腔中。流动元件224与流动元件226的相对于密封板229的相反表面接触，以使得流管240延伸到流管242、244的管腔中。流动元件222与流动元件224的相对于密封板229的相反表面接触，以使得流管238延伸到流管240、242、244的管腔中。嵌套流管238、240、242、244形成环状喷嘴253，其包含由流管238界定的内部管腔和由流管244界定的外部管腔。此外，在这个实施例中，反应物入口喷嘴220的每一流动元件222、224、226、228围绕流管238、240、242、244的共同长轴的相对定向可理想地经配置以使得进入口250、248分别自进入口242旋转90°和180°，以使得供应管方便地连接于进入口。然而，在反应物入口喷嘴的其它实施例中，可按需要使用流动元件的其它相对定向。反应物入口喷嘴220可进一步包含螺栓254，其将流动元件222、224、226、228固定在一起以及围绕流管238、240、242、244的共同长轴固定流动元件222、224、226、228的相对定向。
密封元件256、258、260分别位于流动元件222、224之间，流动元件224、266之间，和流动元件226、228之间。密封元件256、258、260被设计成在相邻流动元件222、224、226、228之间的界面处提供流体密封(fluid tight seal)。密封元件256、258、260可由橡胶o形环、其它聚合物材料等形成。
流管238、240、242、244的直径一般设计成使得反应物流的尺寸与定位成与反应物流相交的光束的尺寸大致匹配。具体来说，大致整个反应物流应流过光束，以使得提供反应物流的环状流道的内径一般大致与喷嘴253附近光束的宽度相同或略小。在备受关注的一些实施例中，惰性气体流过管238、242、244，且反应物和其它稀释剂流过管240。对应于包含反应前体的反应性流组分的流管内径的尺寸一般可为约3.0英寸(76.2毫米)到约0.05英寸(1.27毫米)且在其它实施例中为约2.0英寸(50.8毫米)到约0.075英寸(1.91毫米)且在其它实施例中为约2.0英寸(50.8毫米)到约0.1英寸(2.54毫米)。对应于反应性流组分的流管238(包含内部保护气体供应管)的外径可为提供反应性流的管内径的约0.20倍到约0.85倍且在其它实施例中为约0.25倍到约0.75倍。环状喷嘴253的外径一般可为提供包含反应性流的反应物流组分的流管外径的约4倍到约1.5倍且在其它实施例中为3.5倍到约2倍，其中所述外径为内径和壁厚的总和。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的管尺寸且其处在本发明内。管长度经选择以基于特定反应器配置将流定位于光束附近。流动元件的组件可由适合的金属形成，例如不锈钢或其它适合的金属。
可能需要在流管244内壁与流管242外壁之间流动惰性夹带气体。为实施夹带功能，夹带气体流在离开喷嘴时一般具有略微较高的气体速度和相当大的流动体积。为在合理气体速度下获得夹带气体的所需流动体积，提供夹带气体流的环状物的面积一般相对较大。具体来说，用于流管242、244之间的夹带气体的入口孔的面积可比流管240与242之间提供惰性淬灭气体流的面积超出至少约10％，在其它实施例中超出约12％到约500％且在其它实施例中比流管240与242之间的面积超出约15％到约200％。类似地，在使用时，夹带流动体积比淬灭惰性气体的流动体积超出至少约50％，在一些实施例中超出约60％至超出约1000％且在其它实施例中超出约75％至超出约750％。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的流动面积且其处在本发明内。下文描述其它所需喷嘴设计，其一般并入用于惰性淬灭气体的流道和用于惰性夹带气体的不同通道，且所述流道的入口面积的关系可基于以上图3-6中的实施例所提供的范围。
内流管238、240、242的壁可相对较薄。如果内流管的壁较薄，那么来自流管的对应流在反应室中具有所需相互作用。具体来说，在薄壁流管情况下，相邻流之间的界面 剪切力增强，尤其当每一流调整至使得流速类似时，且界面剪切力可有助于粒子淬灭。关于流管的内壁厚度，每一壁的厚度可为约0.0025英寸(0.0635毫米)到约0.050英寸(1.27毫米)，在其它实施例中为约0.003英寸(0.0762毫米)到约0.040英寸(1.02毫米)，且在其它实施例中为约0.0035英寸(0.0889毫米)到约0.030英寸(0.762毫米)。外部流管的厚壁可向组装喷嘴提供保护而不显著改变流动，因为在喷嘴外壁处不存在邻近流动。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的管厚度且其处在本发明内。
反应物入口喷嘴220使得易于组装具有显著挠性的设计，以便用适当保护气体输送反应物。进入口246、248、250、252允许喷嘴连接于反应物输送系统，其中所选连接允许反应性组合物、其惰性气体组合等通过相应流管238、240、242、244输送。反应物入口喷嘴220可拆开以清洁和/或替换一个元件。因此，流管238、240、242、244的尺寸可经调节以便相应地改变流动。虽然反应物入口喷嘴220以四个流管238、240、242、244展示，但反应物入口喷嘴220的设计允许通过自组合件省去两个流动元件来简单修改为两个流管，通过自组合件省去一个流动元件来简单修改为三个流管，或通过组合件中包括其它流动元件来简单修改为五个或五个以上流管，每一其它流动元件都包含如上文所述的支撑套筒、流管和进入口。此外，设计成提供保护气体的流管可在流管开口上具有杆子(rod)或其它覆盖物(例如多孔烧结金属盖)以限制流动，使得维持保护气体的流速仅需要更少的惰性保护气体，这被认为可在前体流与保护气体流之间的界面处提供极小的界面剪切力。
在操作时，通过每一进入口246、248、250、252将流动流的组分供应到反应物入口喷嘴220。供应到进入口246的流动流的组分穿过流管238的管腔。供应到进入口248、250、252的流动流的组分分别穿过在流管238、240之间、流管240、242之间和流管242、244之间形成的环状流道。每一流动流组分在置于反应室内的环状喷嘴253的顶部离开反应物入口喷嘴220。
一般地，反应物流动流的不同组分供应到不同喷嘴进入口。举例来说，关于反应物入口喷嘴220，可能需要分配反应物流的组分以使得包含反应前体的组分供应到进入口248，同时包含内部惰性气体、外部惰性气体和夹带气体流的组分分别供应到进入口246、250、252。类似于图2中所描绘的反应物输送系统160的反应物输送系统可用于向进入口248供应反应前体。内部惰性气体、外部惰性气体和夹带气体可自适合的气体储集器供应到进入口246、250、252，所述气体储集器允许在适当压力范围内输送相应气体。然而，也可能需要反应物流组分流向进入口246、248、250、252的其它分配。
虽然反应物入口喷嘴220提供显著优点，但关于这个实施例中所提供的反应物入口 喷嘴的概念，可修改提供类似嵌套流道的替代性设计。举例来说，虽然支撑套筒设计为方便且通用的，但所述设计可由提供等效流道和进入口的一体式机器单元替换。此外，虽然具有垂直于流管中心轴的圆形横截面的流管提供良好流动性质，但可使用其它横截面形状，例如正方形或矩形形状，任选地具有圆角。同样可使用其它流管形状。一般来说，在不考虑形状的情况下，来自环状喷嘴253的反应物流穿过反应室内的光束，且需要选择反应物流的宽度以使得基于穿过反应室的光束的宽度，基本上整个反应物流穿过光束。
如图3-6中所示，流管为近似圆柱体。此设计提供可估计的流动行为，且此设计提供方便的制造。然而，可使用预期可提供近似类似行为的替代性形状。参看图7A，以流管的圆形边缘展示图3-6的喷嘴220的俯视图。参看图7B，描绘替代性实施例的俯视图，向下看流道，流管具有椭圆形横截面。图7A和7B中的箭头表示光束路径相对于喷嘴边缘的大致方向。下文详细描述无内部惰性淬灭气体流但具有穿过反应物流的小光路长度的矩形喷嘴。
激光热解设备的替代性实施例展示于图8中。参看图8，激光热解设备290包括反应室292、粒子转移元件294和粒子收集系统296。反应室292在反应室292的底表面300处与反应物入口喷嘴298界面连接，在反应物入口喷嘴298处反应物输送系统302与反应室292连接。粒子转移元件294沿上表面304与反应室292连接。在这个实施例中，自反应室292的底部输送反应物，同时自反应室292的顶部收集产物。反应物入口喷嘴298可具有类似于图5和6中所示的配置的具有环状通道的喷嘴结构。
第一光管306经配置以沿反应室292的长度引导光束路径穿过所述室。第一光管306包含圆柱形透镜308，其经定向以顺着沿上表面304与反应室292的底表面300之间的法线定向的方向聚焦，同时不聚焦顺着平行于台面310的方向的光。将惰性气体自气体管引导至第一管307中以使污染物远离光学组件。第一光管306直接或间接与光源在凸缘312处连接。光束路径继续穿过反应室292到达第二光管314。第二光管314的末端为窗口316，其将光束导向束流收集器318，例如光度计。在操作时，一般来自CO2激光的光束与自反应物入口喷嘴298产生的反应物流相交。
粒子转移元件294可包含连接板320、流动管道322和冷却套环324。连接板320允许粒子转移元件294可靠地紧固于顶板326。冷却套环324以紧固带等通过不透气密封固定于流动管道322，但在其它实施例中，冷却套环324可经焊接或以其它方式紧固以形成不透气密封。此外，冷却套环324使得产物流自流动管道322流动至粒子收集系统296。冷却套环324设计成降低其中流动的产物流的温度，例如通过将产物流与自冷 却套环324外部供应的惰性气体混合。使用气体射流的冷却套环设计详细描述于霍伦嘎等人的名为“用于粉末工程的利用飞行内粒子操纵的激光热解”的公开美国专利申请案2009/0020411A1中，该案以引用的方式并入本文中。在操作时，产物流自反应室292流过流动管道322和冷却套环324，到达粒子收集系统296。
粒子收集系统296包含流管328、收集室330和容器332。流管328提供冷却套环324与收集室330之间的流体连接。收集室330可包含单个袋式收集器，其使用挠性袋将产物充气间与干净充气间分隔。反脉冲系统334提供气体的不定时反脉冲以自袋膜去除产物粉末以使得粉末落至收集室330的底部。收集室330的底部与可释放地连接于容器332的阀门336连接。当阀门336打开时，粉末可落于容器332内。为去除和替换容器332，可关闭阀门336。收集室330也通向排气孔340，其一般连接于洗涤器和泵。必要时可使用其它收集系统以替代单个袋式收集器。
图9-11展示反应物入口喷嘴的替代性实施例。反应物入口喷嘴360包含多个相邻矩形流道。反应物入口喷嘴360可为形成硅纳米粒子所需且也可有效地用于使用激光热解合成其它纳米粒子。反应物入口喷嘴360可为有利的，因为其可在产物粒子形成期间促使反应物流的均相反应条件。具体来说，图9-11中所描绘的反应物入口喷嘴设计可有助于减少穿过反应物流的激光束的衰减。图9描绘反应物入口喷嘴360的侧视图横截面。图10和11分别描绘反应物入口喷嘴360的俯视图和侧视图。仅流道的俯视图展示于图12中且指示光束路径的箭头展示于图12中。图12提供关于反应器中的喷嘴的所欲定向的明确性。
参看图9-11，反应物入口喷嘴360包含密封板362和流动元件364。密封板362包含沟槽366和螺栓孔368。密封板362在凸缘处固定于流动元件364的下部部分且设计成通过螺栓孔368将反应物入口喷嘴360固定于反应室。橡胶密封垫等可置于沟槽366中以改进密封板362与反应室之间的密封。
流动元件364包含流道370、372、374、376、378和进入口380、382、384、386、388。在所述图的定向上，流道370、372、374、376、378在平行于密封板362的上表面的平面中具有实质上矩形横截面形状。进入口380、382、384、386、388在流动元件364的外部与相应流道370、372、374、376、378之间提供流道。反应物入口喷嘴360也可包含组分输送管390、392、394、396、398，其可固定于相应进入口380、382、384、386、388且途经密封板362中的孔。流动元件364和输送管390、392、396、398可由适合的金属形成，例如不锈钢或其它适合的金属。在操作时，反应流的组分输送穿过组分输送管390、392、394、396、398，穿过相应进入口380、382、384、386、388，且 进入相应流道370、372、374、376、378。
一般地，流动流的不同组分供应到对应进入口。关于反应物入口喷嘴360，可能需要分配反应物流动流的组分以使得包含反应前体以及可能稀释剂等的组分供应到进入口394。在一些实施例中，惰性气体可能供应到进入口392、396且惰性夹带气体可能供应到进入口390、398。供应到进入口392、396的反应流组分可能或可能不由同一来源供应且可能或可能不具有相同组成和/或流动特征。类似地，供应到进入口390、398的反应流组分可能或可能不由同一来源供应且可能或可能不具有相同组成和/或流动特征。在其它实施例中，可能需要对穿过进入口的流动流组分的不同分配。
流道370、372、374、376、378的尺寸可理想地经选择以与定位成与反应流相交的光束的尺寸大致匹配。具体来说，近乎整个反应物流应流过光束，以使得流道的长度(在图10中标为“L”)，即垂直于穿过反应物流的光束光路和垂直于自喷嘴边缘发出的流动流的流动的流道的尺寸大致与反应物入口喷嘴360附近光束的宽度相同或略小。一般地，流道的长度为约0.5厘米到约20厘米且在其它实施例中为约1厘米到约10厘米。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的流道尺寸且其处在本发明内。管长度经选择以基于特定反应器配置将流定位于光束附近。
流道370、372、374、376、378的壁(即形成流道的流动元件364的表面)可相对较薄。如果内流管的壁较薄，那么来自流管的对应流在反应室中具有所需的相互作用。具体来说，在相邻流道之间为薄壁情况下，相邻流之间的界面剪切力增强，尤其当每一流调整至使得流速类似时，且界面剪切力可有助于粒子淬灭。相邻流之间的壁厚可为约0.05毫米到约1.5毫米且在约0.1毫米到约1毫米的其它范围内。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的流道尺寸且其处在本发明内。流道的外壁可制得较厚以向整个喷嘴结构提供保护，因为外壁的厚度一般不会影响流动。喷嘴的高度可经选择以基于特定反应器配置将流定位于光束附近。
类似地，流动元件364的尺寸可理想地经选择以在反应区的区域中促使均相反应条件。具体来说，反应物流路径374的宽度“W”(如图9中所表明)，即垂直于穿过反应物流的光束光路的流动元件的尺寸，经选择以减少沿穿过反应物流的光路的光束的衰减。反应物流路径的宽度可为约0.1毫米到约2厘米，在其它实施例中为约1.5毫米到约1.5厘米且在其它实施例中为约0.25毫米到约1厘米。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的流道尺寸且其处在本发明内。以上光路值一般可与具有内部淬灭气体通道的喷嘴配置的适当光路距离一致，例如图3-7中所示。但在所述其它配置中，最大光路具有由内部惰性气体通道分隔的组成部分以使得在光束通过反应 物流的较近部分后光束在通过反应物流的较远部分时由于光吸收而衰减。衰减光束的影响可在图9-11的喷嘴设计中减少。虽然图9-11中的喷嘴以对称地置于内部反应物前体流周围的五个流道描绘，但其它实施例可以单个流道、三个流道、七个流道或超过七个流道形成。
流动元件364可具有流道且进入口可由单块材料机械加工而成。参看图10，流道可机械加工于块状物的中心部分，留下侧向支撑400的未机械加工区。然而，在其它实施例中，可制造壁元件为可拆卸的流动元件。在所述设计中，壁元件之间的空间形成矩形流道的一部分。可拆卸壁元件为有利的，因为其允许更换元件以进行清洁、修理或改变反应物流。在所述实施例中，流动元件可包含提供喷嘴的外壁和多个平行矩形板的框架，可用狭槽、间隔元件或其它结构元件固定所述矩形板以维持喷嘴中的所选间距。由相邻板的表面和相邻板之间的内部运载表面(carrier surface)界定的区域形成矩形流道。用于构建的矩形板和凹槽的数目对应于流道的数目。举例来说，如果需要三个流道，那么三个平行凹槽形成于每一内部运载表面上且矩形板安置于三个相应凹槽的每一者之间。如果需要四个流道，那么四个平行凹槽形成于每一内部运载表面上且矩形板安置于四个相应凹槽的每一者之间。尽管实施例的特定性，但可能需要壁元件可拆卸且壁元件之间的空间形成经设计以输送反应物流组分的矩形流道的流动元件的任何实施例。
虽然改进的喷嘴设计可用于合成多种所需无机粒子，但基于对用合成任选掺杂剂的元素硅粒子的备受关注，其它讨论致力于所述材料。用于产生所需硅粒子的激光热解的成功应用的基本特征为产生含有一种或一种以上硅前体化合物和任选的一种或一种以上掺杂剂前体化合物的反应物流。如上文所述，所述方法可类似地用于合成锗粒子，且以下呈现适合的锗前体。在一些实施例中，辐射吸收剂可包括在流中，但对于元素硅粒子，可使用直接吸收红外激光光的适合硅前体。掺杂剂前体可引入反应物流中以掺入硅粒子中。关于组合的蒸气与气溶胶输送方法，硅前体可以蒸气/气体形式输送，同时一种或一种以上掺杂剂前体以气溶胶形式输送。然而，对于许多所需掺杂剂，适合的掺杂剂前体可以气态组合物形式输送。掺杂剂元素可以适合的组合物形式输送到反应物流中。对于半导体衬底的掺杂，所需掺杂剂包括例如B、P、Al、Ga、As、Sb和其组合。
掺杂剂可通过改变反应物流的组成以所需浓度来引入。掺杂剂元素或掺杂剂元素的组合通过适当地选择反应物流的组成和加工条件来引入硅主体材料中。因此，可形成掺入所选掺杂剂(包括例如掺杂剂组合物的复合掺合物)的次微粒子。一般地，反应器中的条件应充分减少以产生用于产物纳米粒子的元素硅或合金。一般地，硅粒子为结晶，且掺杂剂可为夹层或合金元素。基于本文所述的喷嘴设计，可以所需速率产生有或无掺杂 剂的高质量硅纳米粒子。
适合于形成元素硅粒子的硅前体包括例如硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、三硅烷(Si3H8)、四氯化硅(SiCl4)、三氯硅烷(SiCl3H)和SiCl2H2。硅烷(SiH4)是用于激光热解的适宜前体，因为其自CO2激光吸收红外光并分解，在分解后形成结晶硅粒子。高级硅烷类似地分解以形成元素硅，即Si0，其元素状态的硅。因此，在硅烷作为前体的情况下，可能不使用第二反应物来源，且无需对应红外吸收剂。可使用相应锗烷(GeH4和Ge2H6)作为前体。可使用惰性气体缓和反应。适合的惰性气体包括例如Ar、He N2或其混合物。
适合于以气溶胶形式输送镓的前体包括例如硝酸镓(Ga(NO3)3)。砷前体包括例如AsCl3，其适合于以蒸气形式输送；和As2O5，其适合于在水溶液或醇溶液中以气溶胶前体形式输送。适合的硼前体包含例如二硼烷(B2H6)、BH3等，和其中任何两者或两者以上的适合组合。适合的铝前体包括例如氢化铝(AlH3)、仲丁醇铝(Al(OC4H9)3)、三甲基铝(Al(CH3)3)、三甲基氨铝(trimethyl ammonia aluminum)Al(CH3)3NH3等，和其中任何两者或两者以上的适合组合。适合于以蒸气形式输送的磷前体组合物包含例如膦(PH3)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCls)、氧氯化磷(POCl3)、P(OCH3)3等，和其中任何两者或两者以上的适合组合。适合的锑前体包括例如锑化氢(SbH3)和三氯化锑(SbCl3)，其可溶于醇。
粒子性质
本文所述的所需硅纳米粒子分散液是部分基于形成有或无掺杂剂的高度均一硅纳米粒子的能力。如上文所述，激光热解为尤其适合于合成高度均一硅次微粒子或纳米粒子的方法。另外，激光热解为引入所选浓度(例如高掺杂剂浓度)的所需掺杂剂的通用方法。另外，硅粒子的表面性质可受激光热解方法影响，尽管表面性质可在合成后进一步操纵以形成所需分散液。小且均一的硅粒子可提供关于形成分散液/墨水的加工优点。
在一些实施例中，粒子的平均直径不超过约1微米，且在其它实施例中需要粒子具有较小粒径以引入所需性质。举例来说，与块状材料相比，观察到具有足够小的平均粒径的纳米粒子在较低温度下熔化，此在一些情形下可为有利的。另外，小粒径使得形成具有所需性质的墨水，此对于喷墨印刷尤为有利，因为较大粒子可能会堵塞一些喷墨头。一般地，掺杂剂和掺杂剂浓度是基于随后熔化材料的所需电性质选择或以提供所需程度的掺杂剂向相邻衬底的迁移。
具体来说，激光热解适用于形成在组成、结晶度(适当时)和尺寸方面高度均一的粒子。次微/纳米级粒子集合的初级粒子的平均直径可能不超过约500纳米，在一些实施例中为约2纳米到约100纳米，或者约2纳米到约75纳米，在其它实施例中为约2纳米到约50纳米，在其它实施例中为约2纳米到约25纳米，且在其它实施例中为约2纳米 到约15纳米。所属领域技术人员应认识到，在所述特定范围内的其它范围由本文揭示内容涵盖。具体来说，对于一些应用，较小平均粒子直径尤为需要。粒子直径和初级粒子直径是通过透射电子显微术来评估。初级粒子为在显微图中可见的小的可见微粒单元，此与初级粒子的可分离性无关。如果粒子不呈球形，那么直径可以沿粒子主轴的长度测量的平均值评估。
如本文中所使用，术语“粒子”是指实体粒子，其未熔化，因而任何熔化初级粒子被视为聚集体，即实体粒子。对于通过激光热解所形成的粒子，如果施用淬灭，那么粒子可实际上与初级粒子，即材料中的初级结构元素相同。因此，关于粒径，也可使用以上平均初级粒径范围。如果一些初级粒子难熔化，那么所述难熔化初级粒子形成相应较大的实体粒子。初级粒子可具有近似球形的总外观，或其可具有棒状形状、板状形状或其它非球形形状。仔细检查后，结晶粒子可具有对应于下层晶格的琢面。非晶形粒子一般具有球形外观。
因为其尺寸小，所以由于邻近粒子之间的范德华力和其它电磁力而使得粒子倾向于形成疏松聚结体。即使粒子可能形成疏松聚结体，也可在粒子的透射电子显微图中清楚地观察到纳米尺度粒子。在如显微图中所观察到的纳米尺度上，粒子一般具有对应于粒子的表面积。此外，粒子由于其每单位重量材料的小尺寸和大表面积而可表现独特性质。所述疏松聚结体可分散于液体中达到显著程度且在一些实施例中近乎完全形成分散的初级粒子。
粒子的尺寸可具有高度均一性。激光热解一般使得粒子具有极窄范围的粒子直径。如由检查透射电子显微图所判定，初级粒子一般具有的尺寸分布使得至少约95％且在一些实施例中99％的粒子直径大于平均直径的约35％且小于平均直径的约280％。在其它实施例中，粒子一般具有的尺寸分布使得至少约95％且在一些实施例中99％的初级粒子直径大于平均直径的约40％且小于平均直径的约250％。在其它实施例中，初级粒子具有的直径分布使得至少约95％且在一些实施例中99％的初级粒子直径大于平均直径的约60％且小于平均直径的约200％。所属领域技术人员应认识到，涵盖在所述特定范围内的其它范围的均一性且其处在本发明内。
此外，在一些实施例中，基本上无初级粒子的平均直径为平均直径的约5倍，在其它实施例中为平均直径的约4倍，在其它实施例中为平均直径的3倍，且在其它实施例中为平均直径的2倍。换句话说，初级粒径分布实际上并不具有指示少量显著较大尺寸粒子的尾部。此为形成无机粒子的小反应区和无机粒子的相应快速淬灭的结果。尺寸分布的尾部的有效截断指示106个粒子中不到约1个粒子的直径大于平均直径以上的指定 截断值。高初级粒子均一性可用于各种应用。
可产生实质上未熔化的高质量粒子。然而，对于以较高生产率产生极小初级粒径，例如平均直径小于10纳米，初级粒子可涉及实质上熔入纳米结构材料中。所述粒子仍可分散于液体中以产生所需范围的二级粒径。即使具有极小初级粒子直径的粒子可能明显熔化，对于小初级粒径和相应高表面积可有助于掺杂剂驱入和/或沉积的墨水熔入相应结构中的应用，所述粒子仍可为所需的。
硅粒子可进一步由BET表面积表征。表面积测量是基于粒子表面上的气体吸附。BET表面积的理论值由布鲁尼尔(Brunauer)等人，美国化学协会杂志(J.Am.Chem.Soc.)第60卷，309(1938)得出。BET表面积评估无法直接区别小粒径与高多孔粒子，但表面积测量提供对粒子的适用表征。BET表面积测量为此项领域中的确定方法，且对于硅粒子，BET表面积可用N2气体吸附物测定。BET表面积可用商业仪器测量，例如Micromeritics Tristar3000TM仪器。本文所述的硅粒子的BET表面积范围可为约100m2/g到约1500m2/g且在其它实施例中为约200m2/g到约1250m2/g。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围且所述其它范围在本发明内。粒子直径可基于粒子为无孔非聚结球形的假定而由BET表面积估计。
可使用X射线衍射评估粒子的结晶度。此外，通过激光热解产生的结晶纳米粒子可具有高结晶度。然而，也可使用x射线衍射评估微晶尺寸。具体来说，对于次微粒子，由于粒子表面处的晶格截短而使得衍射峰变宽。可使用x射线衍射峰的变宽程度评估平均微晶尺寸的估计值。虽然粒子中的应力和仪器效应也可造成衍射峰变宽，但如果粒子假定为基本上呈球形，那么可使用谢乐方程式(Scherrer equation)提供平均粒径的下限。对于小于约100纳米的微晶尺寸仅观察到有意义的变宽。
如果来自初级粒子直径的TEM评估的粒径、来自BET表面积的粒径估计值和来自谢乐方程式的粒径大致相等，那么此测定提供明显证据证明粒子的熔化并不过量，初级粒子实际上为单晶体且粒子具有高度均一性。一般观察到粒径的三种测量值大致一致的硅粒子集合在适当溶剂中展现良好分散。因此，各种粒径测量值可用作粒子质量之间接量度。
另外，次微粒子可具有极高纯度水平。已经发现可使用激光热解以适当粒子处理程序产生含极低含量金属杂质的硅粒子。自半导体加工的透视图可见，极需低金属杂质含量。如下文进一步描述，粒子可置于分散液中。在分散液中，可进行例如离心的加工以减少杂质。在所得分散液中，基于对粒子的所需处理，金属元素污染可能极低。污染物含量可通过ICP-MS分析(电感耦合等离子体-质谱法)评估。
具体来说，发现次微硅粒子具有不超过约1重量百万分率金属污染物，在其它实施例中不超过约900重量十亿分率且在其它实施例中不超过约700ppb的总金属污染物。对于半导体应用，铁可为备受关注的污染物。在改进的粒子合成、处理和污染物去除程序下，可分散以粒子重量计含不超过约200ppb铁，在其它实施例中不超过约100ppb且在其它实施例中约15ppb到约75ppb铁污染物的粒子。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的污染物含量且其处在本发明内。低污染物含量允许产生含低掺杂剂含量的掺杂剂(例如硼或磷)的粒子，其中低掺杂剂含量可以在较高污染物含量下无法获得的有意义方式有效调整粒子的电性质。
为获得极低污染物含量，在对周围氛围密封并在合成前适当清洁和净化的激光热解设备中合成粒子。对于硅前体以及掺杂剂前体使用高纯度的气态反应物。收集粒子且在手套工作箱中处理以保持粒子不含来自周围氛围的污染物。极干净聚合物容器(例如聚氟乙烯容器)可用于放置粒子。在手套工作箱或洁净室中在干净容器中将粒子分散于极纯溶剂中。在对工艺的所有方面的仔细关注下，已获得且一般可获得本文所述的高纯度水平。
分散于液体中的粒径可称为二级粒径。对于特定粒子集合来说，初级粒径大致为二级粒径的下限，以致如果初级粒子实质上未熔化且如果粒子实际上完全分散于液体中，那么平均二级粒径可近似为平均初级粒径，其涉及成功地克服粒子间力的溶剂化作用力。
二级粒径可取决于粒子初始形成后的后续加工和粒子的组成与结构。具体来说，粒子表面化学、分散剂性质、破裂力(例如剪切力或声波处理力)的施用和其类似情况可影响完全分散粒子的效率。关于分散液的描述，以下呈现平均二级粒径值的范围。在液体分散液中的二级粒径可通过确定方法(例如动态光散射)来测量。适合的粒径分析器包括例如来自霍尼韦尔(Honeywell)的基于动态光散射的Microtrac UPA仪器、来自堀场(Horiba)(日本)的堀场粒径分析器和来自马尔文(Malvern)的基于光子相关光谱学的ZetaSizer系列仪器。用于液体中的粒径测量的动态光散射的原理已充分确定。
可引入掺杂剂以改变所得粒子的性质。一般来说，任何合理元素可作为掺杂剂引入以获得所需性质。举例来说，可引入掺杂剂以改变粒子的电性质。具体来说，As、Sb和/或P掺杂剂可引入元素硅粒子中以形成n型半导体材料，其中所述掺杂剂提供过量电子以增加传导带的数量，且B、Al、Ga和/或In可引入以形成p型半导体材料，其中所述掺杂剂供应空穴。在以下实例中使用P和B作为掺杂剂。
在一些实施例中，一种或一种以上掺杂剂可以相对于硅原子约1.0×10-7到约15原子％，在其它实施例中约1.0×10-5到约5.0原子％且在其它实施例中相对于硅原子约1×10-4 到约1.0原子％的浓度引入元素硅粒子中。低掺杂剂含量与高掺杂剂含量都在适当情形下受到关注。对于特别有用的低掺杂剂含量，粒子应为纯的。对于小粒子，低掺杂剂含量基本上可相当于平均每个粒子小于一个掺杂剂原子。结合对于粒子获得的高纯度，约1.0×10-7到约5.0×10-3的低掺杂剂含量相当于难以获得潜在有用的材料。在一些实施例中，高掺杂剂含量备受关注，且高度掺杂粒子的掺杂剂浓度可为约0.25原子％到约15原子％，在其它实施例中为约0.5原子％到约12原子％，且在其它实施例中为约1原子％到约10原子％。所属领域技术人员应认识到，涵盖在明确掺杂剂含量范围内的其它范围且所述其它范围在本发明内。
分散液和分散液的性质
备受关注的分散液包含分散液体或溶剂和分散于所述液体中的硅纳米粒子以及任选的添加剂。一般地，以粉末形式收集通过激光热解得到的产物硅粒子，其需要加以分散作为形成墨水中的步骤。就避免在不进一步混合的情况下在合理的时段(一般至少一小时)内的沉降来说，分散液可为稳定的。分散液可用作涂布材料或用作墨水，即分散液可进行印刷。墨水的性质可基于特定印刷方法来调整。举例来说，在一些实施例中，墨水的粘度经调整用于特定用途，例如喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷，且粒子浓度和添加剂提供一些其它参数以调整粘度和其它性质。在一些实施例中，粒子可用具有所需流体性质的浓缩分散液形成而粒子不经有机化合物表面改性。如上文所述，不经有机化合物表面改性就不用提及基于溶剂的相互作用。一般来说，溶剂可以不同程度的相互作用与粒子表面相互作用，所述相互作用不同于包涵不同表面改性剂，所述表面改性剂形成粒子表面的强且有效耐久的化学改性。形成具有小二级粒径的稳定分散液的有效性提供形成别的方式不可能形成的特定墨水的能力。
此外，需要硅粒子的粒径和其它性质均一。具体来说，需要粒子具有均一初级粒径且需要所述初级粒子基于初级粒径充分未熔化。然后，粒子一般可分散以在分散液中产生较小的更均一的二级粒径。二级粒径是指测量分散液中的粒径。具有小二级粒径的良好分散液的形成可通过将粒子的表面化学与分散液体的性质匹配来促进。粒子的表面化学可在粒子合成以及接下来的粒子集合期间受影响。举例来说，如果粒子在粒子表面上具有极性基团，那么有助于用极性溶剂形成分散液。
如本文所述，已经发现适合的方法用于分散通过激光热解产生的干硅纳米粒子粉末且形成墨水等以供沉积。在一些实施例中，粒子可经有机化合物表面改性以改变粒子于分散液中的表面性质，但在备受关注的一些实施例中，粒子未经有机化合物表面改性以提供关于用于特定应用的性质的优点并简化加工。因此，对于一些实施例，通过形成粒 子分散液而不经表面改性来获得显著优点。使用本文所述的一种或一种以上加工方法，形成的墨水可基于确定的商业参数使用适宜涂布和印刷方法沉积。因此，基于蒸气的粒子合成的优点可与使用高度分散粒子的基于所需溶液的加工方法组合以获得所需分散液和墨水，其可由掺杂粒子形成。
关于硅分散液，分散液的浓度可为低浓度到约30重量％。一般来说，二级粒径可以累积平均值(cumulant mean)或如以动态光散射(DLS)测量的Z平均粒径表示。Z平均粒径为基于散射光测量的强度平均值，且基于粒径分布的散射强度可转换成体积分布，其可用于评估体积平均尺寸。一般地，Z平均粒径不超过约2微米且在一些实施例中不超过约250纳米。另外，在一些实施例中，需要二级粒径分布较窄。
一般来说，粒子的表面化学影响形成分散液的工艺。具体来说，如果分散液体和粒子表面在化学上相容，那么易于分散粒子以形成较小二级粒径，尽管例如密度、粒子表面电荷、溶剂分子结构等的其它参数也直接影响可分散性。在一些实施例中，液体可经选择以适于分散液的特定用途，例如用于印刷工艺。对于使用硅烷合成的硅，所得硅一般经部分氢化，即硅材料中包括少量氢。一般不清楚此氢或氢的一部分是否以Si-H键形式位于表面上。然而，存在少量氢目前似乎并不特别明显。然而，发现通过激光热解形成的硅粒子适合于在适当选择的溶剂中形成良好分散液而粒子不经化学键结有机化合物改性。
一般来说，粒子的表面化学可受合成方法以及粒子的后续处理影响。表面就其本质来说表示粒子的下层固态结构的末端。硅粒子表面的此末端可涉及硅晶格的截短。特定粒子的末端影响粒子的表面化学。粒子合成期间的反应物的性质、反应条件和副产物影响流反应期间以粉末形式收集的粒子的表面化学。如上文所述，硅可例如以与氢形成的键封端。在一些实施例中，硅粒子可变得经表面氧化，例如通过暴露于空气。对于所述实施例，如果氢在氧化过程中为可用的，那么表面可具有Si-O-Si结构或Si-O-H基团中的桥氧原子。
在一些实施例中，粒子的表面性质可通过粒子经化学键结于粒子表面的表面改性组合物表面改性而改性。然而，在备受关注的一些实施例中，粒子未经表面改性以使得未改性粒子沉积以用于进一步加工。在适当实施例中，粒子的表面改性可影响粒子的分散性质以及适合于分散粒子的溶剂。一些表面活性剂(例如许多表面活性剂)通过与粒子表面的非键结相互作用而起作用，且所述加工剂在下文进一步描述。在一些实施例中，所需性质，尤其在另外不可用溶剂中的可分散性可通过使用化学键结于粒子表面的表面改性剂而获得。粒子的表面化学影响表面改性剂的选择。使用表面改性剂改变硅粒子表面 性质进一步描述于海斯梅尔等人的名为“用于半导体应用的硅/锗粒子墨水、掺杂粒子、印刷和工艺(Silicon/Germanium Particle Inks，Doped Particles，Printing，and ProcessesforSemiconductor Applications)”的公开美国专利申请案2008/0160265中，所述专利以引用的方式并入本文中。虽然经表面改性的粒子可设计成与特定溶剂一起使用，但已经发现所需墨水可不经表面改性而以高粒子浓度和良好输送能力来形成。形成所需墨水而不经表面改性的能力可适用于以较低污染程度形成所需装置、尤其基于半导体的装置。
当加工干的初合成粉末(as-synthesized powder)时，已经发现在进一步加工前形成粒子的良好分散液有助于后续加工步骤。初合成粒子的分散液一般包含基于粒子的表面化学选择与粒子相对相容的溶剂。剪切、搅拌、声波处理或其它适当混合条件可应用于帮助形成分散液。一般来说，需要粒子充分分散，尽管如果粒子随后转移到另一液体，那么粒子起初无需稳定分散。
对于特定应用，可能存在墨水以及用于调配墨水的相应液体的相当特定目标性质。此外，可能需要相对于用于形成良好分散液的初始浓度增加分散液/墨水的粒子浓度。以下详细地讨论用于喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷的特定调配物。
一种改变溶剂的方法涉及添加使分散液去稳定的液体。然后液体掺合物可通过倾析等实质上与粒子分离。然后使粒子再分散于重新选择的液体中。此改变溶剂的方法讨论于海斯梅尔等人的名为“用于半导体应用的硅/锗粒子墨水、掺杂粒子、印刷和工艺”的公开美国专利申请案2008/016065中，所述专利以引用的方式并入本文中。
然而，对于大多数墨水，需要使用溶剂掺合物，且掺合物的设计可基于在初始形成分散液后维持良好分散液的能力。因此，形成具有所需性质的墨水的所需方法在于通过掺合溶剂来形成粒子的良好分散液且维持粒子的良好分散液。选择溶剂掺合物以使得不同液体通过液体彼此的混溶性或溶解性而合并形成单相。
关于粒子浓度增加，溶剂可通过蒸发去除以增加浓度。此溶剂去除一般可适当地进行而不会使分散液去稳定。较低沸点溶剂组分可优先通过蒸发去除。如果溶剂掺合物形成共沸物，那么可使用蒸发与进一步溶剂添加的组合来获得目标溶剂掺合物。溶剂掺合物可尤其适用于形成墨水组合物，因为掺合物可具有促成墨水所需性质的液体。低沸点温度溶剂组分可在印刷后相对快速地蒸发以在进一步加工和固化前稳定所印刷的墨水。较高温度溶剂组分可用于调整粘度以限制印刷后的展布。因此，对于许多印刷应用，需要溶剂掺合物。总溶剂组成可经调整以产生所需墨水性质和粒子浓度。
在分散工艺的适当阶段，可加工分散液以去除污染物和/或任何偶见的极大粒子。一般地，可选择过滤器来去除比平均二级粒径大得多的微粒以使得过滤工艺可以合理方式进行。一般来说，过滤工艺尚不适合于对分散液质量进行总体改进。可获得适合的商业过滤器，且可基于分散液质量和体积来选择。
或者或另外，可离心分散液。可选择离心参数以使得硅纳米粒子的至少合理的一部分保持分散，但污染物沉降到离心容器的底部。可将分散液倾析或以类似方式与沉降的污染物分离。使用离心可避免从过滤材料引入污染物。已经发现离心硅粒子分散液可用于形成本文所述含极低金属污染的高纯度分散液。
分散液可经调配用于所选应用。可表征分散液的组成以及分散液中的粒子特征。一般来说，术语墨水用于描述随后使用印刷技术沉积的分散液，且墨水可包括或可不包括其它添加剂来改变墨水性质。
较好分散液一般更稳定和/或具有较小二级粒径，其指示较少聚结。如本文中所使用，在1小时后，在不持续混合的情况下，稳定分散液无沉降。在一些实施例中，在一天后，且在其它实施例中，在一周后，且在其它实施例中，在一个月后，在不再混合的情况下分散液无粒子沉降。一般来说，含充分分散的粒子的分散液可以至少高达30重量％无机粒子的浓度形成。一般地，对于一些实施例，需要分散液的粒子浓度为至少约0.05重量％，在其它实施例中为至少约0.25重量％，在其它实施例中为约0.5重量％到约25重量％且在其它实施例中为约1重量％到约20重量％。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的稳定性时间和浓度且其处在本发明内。
除硅粒子和分散液体或液体掺合物外，分散液可包括其它组合物以改变分散液的性质以有助于特定应用。举例来说，可将性质改性剂添加到分散液中以有助于沉积工艺。可将表面活性剂有效地添加到分散液中以影响分散液的性质。
一般来说，阳离子性、阴离子性、两性离子性和非离子性表面活性剂在特定应用中可为有帮助的。在一些应用中，表面活性剂另外稳定粒子分散液。对于所述应用，表面活性剂的选择可受特定分散液体以及粒子表面的性质影响。一般来说，表面活性剂为所属领域所知。此外，表面活性剂可经选择以影响沉积分散液后分散液/墨水于衬底表面上的润湿或形成珠粒(beading)。在一些应用中，可能需要分散液润湿表面，而在其它应用中，可能需要分散液于表面上形成珠粒。特定表面上的表面张力受表面活性剂影响。另外，表面活性剂的掺合物可有助于组合不同表面活性剂的所需特点，例如在沉积后改进分散稳定性和获得所需润湿性质。在一些实施例中，分散液的表面活性剂浓度可为约0.01重量％到约5重量％，且在其它实施例中为约0.02重量％到约3重量％。
印刷墨水中非离子性表面活性剂的使用进一步描述于寇伊(Choy)的名为“墨水组合物和在疏水性介质上喷墨印刷的方法(Ink Compositions and Methods of Ink-JetPrinting on Hydrophobic Media)”的美国专利6,821,329中，所述专利以引用的方式并入本文中。此参考文献中所述的适合非离子性表面活性剂包括例如有机硅酮表面活性剂(例如来自康普顿公司(Crompton Corp.)的希尔韦特TM(SILWETTM)表面活性剂)、聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、其它聚氧乙烯衍生物，其中一些以如下商品名称出售：来自商业制造商联合碳化公司(Union CarbideCorp.)、帝国化学工业集团(ICI Group)、罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc Co.)、罗姆哈斯公司(Rhom&Haas Co.)、巴斯夫集团(BASF Group)和空气产品公司(Air Products Inc.)的特基托TM(TERGITOLTM)、布瑞吉TM(BRIJTM)、曲通TM(TRITONTM)、普罗尼克TM(PLURONICTM)、普罗拉法TM(PLURAFACTM)、依基帕乐TM(IGEPALETM)和苏法诺TM(SULFYNOLTM)。其它非离子性表面活性剂包括来自麦金泰尔集团(McIntyre Group)的麦卡TM(MACKAMTM)辛胺氯乙酸加合物和来自3M的氟拉德TM(FLUORADTM)氟表面活性剂。对于印刷墨水使用阳离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂描述于萨托(Satoh)等人的名为“用于喷墨记录和彩色墨水装置的墨水(Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set)”的美国专利6,793,724中，所述专利以引用的方式并入本文中。此专利描述阴离子性表面活性剂的实例，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐和聚氧烷基醚磷酸盐；和阳离子性表面活性剂的实例，例如季铵盐。
可添加粘度调节剂以改变分散液的粘度。适合的粘度调节剂包括例如可溶性聚合物，例如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。其它潜在添加剂包括例如pH值调节剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防腐剂等。所述其它添加剂的存在量一般不超过约5重量％。所属领域技术人员应认识到，涵盖在本文中明确范围内的其它范围的表面活性剂和添加剂浓度且其处在本发明内。
对于电子应用，可能需要在特定加工步骤前或期间自墨水去除有机组分以使得产物材料实际上不含碳。一般来说，可蒸发有机液体以自沉积的材料将其去除。然而，表面活性剂、表面改性剂和其它性质改性剂无法通过蒸发去除，惟其可通过在适当温度下在氧气氛围中加热以燃烧有机材料来去除。
使用和去除表面活性剂以形成金属氧化物粉末描述于塔尔伯特(Talbot)等人的名为“产生含纳米级颗粒的金属氧化粒子(Production of Metal Oxide ParticleswithNano-Sized Grains)”的美国专利6,752,979中，所述专利以引用的方式并入本文中。′979专利教示适合的非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性离子性表面活性剂。去除表面活性剂涉及在氧气氛围中加热表面活性剂至适当温度(例如200℃)以燃烧表面活性剂。一般可燃烧其它有机添加剂以与表面活性剂类似地去除。如果衬底表面在燃烧过程期间对氧化敏感，那么可在燃烧后使用还原步骤以使表面恢复至其初始状态。
Z平均粒径可使用动态光散射来测量。Z平均粒径是基于与粒径成函数关系的散射强度加权分布。散射强度为粒径的6次方函数以使得较大粒子散射愈强烈且在测量中相应权重大得多。此分布的评估在ISO国际标准13321(ISO International Standard 13321)，用于测定粒径分布的方法(Methods for Determination of Particle SizeDistribution)第8章：光子相关光谱法(Photon Correlation Spectroscopy)，1996中规定。Z平均分布是基于拟合时间相关函数的单一指数。然而，相对于小粒子体积对分散液的作用，小粒子散射强度较小的光。强度加权分布可转换成体积加权分布，其对于评估分散液的性质或许在概念上更相关。对于纳米级粒子，基于体积的分布可使用米氏理论(MieTheory)由强度分布评估。体积平均粒径可由基于体积的粒径分布评估。关于二级粒径分布的操作的进一步描述可见于马尔文仪器-DLS技术备忘录MRK656-01(MalvernInstruments-DLSTechnical Note MRK656-01)中，所述文献以引用的方式并入本文中。一般来说，由于以直径的立方换算体积平均粒径和以平均粒径的6次方换算散射强度平均值(Z平均值)，相对于较小粒子，所述测量对较大粒子显著加权。
一般来说，如果适当加工，那么对于含充分分散的粒子和初级粒子极少熔化的分散液，Z平均二级粒径可能不超过平均初级粒径的4倍因子，在其它实施例中不超过平均初级粒径的约3倍且在其它实施例中不超过约平均初级粒径的约2倍。对于展现一些熔化的初级粒子，Z平均分散粒径的绝对值对于硅粒子分布的加工性质仍极其重要。在一些实施例中，Z平均粒径不超过约1微米，在其它实施例中不超过约250纳米，在其它实施例中不超过约200纳米，在一些实施例中为约5纳米到约150纳米，在其它实施例中为约5纳米到约100纳米，在其它实施例中为约5纳米到约75纳米且在一些实施例中为约5纳米到约50纳米。具体来说，对于一些印刷应用，观察到良好印刷性质一般与不超过约200纳米的Z平均粒径有关。关于粒径分布，在一些实施例中，基本上所有二级粒子均可具有来自散射结果的尺寸分布，其中实际上无强度对应于超过Z平均二级粒径的5倍，在其它实施例中不超过Z平均粒径的约4倍且在其它实施例中不超过Z平均粒径的约3倍。此外，在一些实施例中，DLS粒径分布可具有不超过Z平均粒径的约50％的半高幅宽(full width at half-height)。另外，二级粒子具有的尺寸分布使得至少约95％粒子直径大于Z平均粒径的约40％且小于Z平均粒径的约250％。在其它实施例中，二级粒子具有的粒径分布使得至少约95％粒子粒径大于Z平均粒径的约60％且小于Z平均粒径的约200％。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的粒径和分布且其处在本发明内。
分散液/墨水的粘度取决于硅粒子浓度、液体性质以及任何其它添加剂的存在。因此， 存在提供粘度调整的若干参数。一般来说，所选涂布或印刷方法具有适当范围的粘度。表面张力也可为特定印刷应用的重要参数。一般来说，对于大多数墨水调配物，使用溶剂掺合物可使得低沸点温度溶剂(沸点大约不超过约160℃)快速蒸发，同时使用较高沸点溶剂(沸点为至少约175℃)来控制粘度。高沸点溶剂一般可更缓慢地去除而不过度模糊印刷影像。去除较高沸点温度溶剂后，可固化所印刷的硅粒子，或进一步加工成所需装置。以下更详细地描述硅纳米粒子墨水用于喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷的性质。所述印刷技术表示自用于喷墨墨水的相对低粘度至用于凹版印刷墨水的中等粘度和用于丝网印刷糊剂的高粘度的大范围的所需粘度。
对于一些喷墨实施例，粘度可为0.1厘泊(mPa·s)到约100厘泊，在其它实施例中为约0.5厘泊到约50厘泊且在其它实施例中为约1厘泊到约30厘泊。表面张力可为喷墨墨水的重要参数。对于一些喷墨实施例，分散液/墨水的表面张力可为约20达因/厘米到约100达因/厘米且在其它实施例中为约25达因/厘米到约80达因/厘米且在其它实施例中为约30达因/厘米到约55达因/厘米。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的粘度和表面张力且其处在本发明内。
为获得目标流体性质，流体的组成可相应地进行调整。对于喷墨墨水，硅粒子浓度一般为至少约1重量％，在其它实施例中为至少约2.5重量％且在其它实施例中为约5重量％到约15重量％。在一些实施例中，喷墨墨水可包含醇和极性非质子性溶剂。所述醇可为相对低沸点的溶剂，例如异丙醇、乙二醇、丙二醇、乙醇、甲醇或其组合。在一些实施例中，适合的非质子性溶剂包括例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、乙腈、乙酸乙酯和其组合。一般来说，墨水可包含约10重量％到约70重量％的醇且在其它实施例中为约20重量％到约50重量％的醇。类似地，墨水可包含约30重量％到约80重量％的极性非质子性溶剂且在其它实施例中为约40重量％到约70重量％的极性非质子性溶剂。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它浓度和性质范围且其处在本发明内。
对于丝网印刷，将调配物制备成可通过丝网输送的糊剂。丝网一般重复使用。用于糊剂的溶剂系统应经选择以提供所需印刷性质并与丝网相容以使得丝网不被糊剂损坏。适合的较低沸点溶剂包括例如异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺、丙酮或其组合。适合的较高沸点溶剂包括例如乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、萜品醇(例如α-萜品醇)、卡必醇(Carbitol)、丁基溶纤剂或其组合。丝网印刷糊剂可另外包括表面活性剂和/或粘度调节剂。一般来说，可丝网印刷墨水或糊剂极粘且可能需要粘度为约10Pa·s(泊(Poise))到约300Pa·s，且在其它实施例中为约50Pa·s到约250Pa·s。可丝网印刷墨水的硅粒子浓 度可为约5重量％到约25重量％硅粒子。另外，可丝网印刷墨水可具有0.25重量％到约10重量％的较低沸点溶剂，在其它实施例中为约0.5重量％到约8重量％且在其它实施例中为约1重量％到约7重量％的较低沸点溶剂。用于形成电子组件的可丝网印刷糊剂的描述进一步描述于黄(Huang)等人的名为“低温可固化电介质糊剂(Low TemperatureCurableDielectric Paste)”的美国专利5,801,108中，所述专利以引用的方式并入本文中，尽管电介质糊剂包含不适合本文所述的半导体糊剂/墨水的添加剂。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的用于硅糊剂的组成和性质且其处在本发明内。
适合于凹版印刷的墨水的性质范围为介于喷墨墨水的性质之间的中间性质可丝网印刷糊剂。对于凹版印刷，墨水的粘度可为约10厘泊到约800厘泊，在其它实施例中为约20厘泊到约750厘泊且在其它实施例中为约30厘泊到约600厘泊。为获得所需墨水性质，墨水可包含的硅粒子浓度为约1重量％到约20重量％，在其它实施例中为约2重量％到约17重量％且在其它实施例中为约5重量％到约14重量％硅粒子。一般来说，存在可掺合用于凹版印刷的多种适合低沸点和高沸点溶剂。举例来说，异丙醇适合用作较低沸点溶剂，且丙二醇、乙二醇、萜品醇和其组合为适合的较高沸点溶剂。对于所述应用，墨水可包含约0.5重量％到约30重量％低沸点醇且在其它实施例中为约1重量％到约25重量％低沸点醇。溶剂比可用于将粘度调整至所需值。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上明确范围内的其它范围的用于凹版印刷墨水的组成和性质且其处在本发明内。
虽然墨水可包含重掺杂硅粒子，但可能需要墨水中另外包括液体掺杂剂来源。适合的液体掺杂剂来源包括例如有机磷化合物(例如膦酸酯，例如依替膦酸(etidronicacid)和甲基膦酸二甲酯；有机膦氧化物；有机磷烷(organophosphane)，例如二苯基膦；或有机磷酸酯，例如磷酸三辛酯)、有机硼化合物(四苯基硼酸酯或三苯基硼)、磷酸、硼酸、其组合等。一般来说，墨水可包含不超过约10重量％掺杂剂组合物以及在此明确范围内的任何和所有子范围。
对于掺杂剂驱入应用，可能需要墨水包括其它组分以有助于掺杂剂驱入工艺。具体来说，墨水可包含氧化硅前体，例如正硅酸四乙酯(TEOS)。TEOS可在适当pH值下在使用水的水解反应中转化为二氧化硅。二氧化硅玻璃可通过将掺杂剂与沉积的粒子上方的蒸气相至少部分隔离而有助于掺杂剂自高度掺杂硅粒子驱入硅衬底中。硅墨水中替代性或另外使用旋涂玻璃和二氧化硅溶胶-凝胶描述于同时待审的刘等人的名为“具有从掺杂硅墨水形成的掺杂表面接触的硅衬底和相应工艺”的美国专利申请案13/113,287 中，所述专利以引用的方式并入本文中。
分散液/墨水可施用适当混合条件来形成。举例来说，可使用应用剪切力的混合器/掺合器和/或可使用声波处理混合分散液。特定添加剂可以适当顺序添加以维持粒子分散液的稳定性。所属领域技术人员可基于本文教示凭经验选择添加剂和混合条件。
涂布和印刷工艺
分散液/墨水可使用在衬底上获得所需分散液分布的所选方法沉积。举例来说，可使用涂布和印刷技术来将墨水施加于表面上。使用所选印刷方法，可形成具有高分辨率的图案。涂布和/或印刷工艺可重复以获得较厚墨水沉积物和/或形成重叠图案。举例来说，印刷/涂布可重复总共两个印刷/涂布步骤、三个印刷/涂布步骤、四个印刷/涂布步骤或四个以上印刷/涂布步骤。每一印刷/涂布步骤可能或可能不涉及图案化。墨水在对应涂布和/或印刷步骤之间可能或可能不加以干燥或部分干燥。依序图案化的印刷步骤一般涉及沉积于起初沉积的墨水材料上。后续沉积物可能或可能不与起初沉积的材料大致对准，且另外随后沉积的材料图案可能或可能不与先前沉积的层大致对准。因此，多个层可仅存在于墨水沉积物的子组上。沉积后，沉积的材料可进一步加工成所需装置或状态。
适合于施加分散液的涂布方法包括例如旋涂、浸涂、喷涂、刀口涂布、挤压等。一般来说，可施加任何适合的涂层厚度，尽管在备受关注的实施例中，涂层厚度可在约50纳米到约500微米的范围内且在其它实施例中为约100纳米到约250微米。所属领域技术人员应认识到，涵盖在以上特定范围内的其它范围的厚度且其处在本发明内。
类似地，多种印刷技术可用于将分散液/墨水在衬底上印刷成图案。适合的印刷技术包括例如丝网印刷、喷墨印刷、微影印刷、凹版印刷和其类似技术。适合的衬底包括例如聚合物，例如硅酮烷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯、其组合等；陶瓷衬底，例如二氧化硅玻璃；和半导体衬底，例如硅或锗衬底。衬底的组成可影响分散液/墨水沉积后处理方式选择的适当范围。
虽然各种涂布和印刷方法为适合的，但就实时选择沉积图案化，同时维持速度和分辨率来说，喷墨印刷向一些应用提供关于速度、分辨率和通用性的所需特点。使用以无机粒子喷墨印刷的实际沉积需要的分散性质涉及形成高质量硅纳米粒子的技术(例如用激光热解)以及由所述粒子形成高质量分散液的改进能力。因此，使用激光热解结合改进分散技术所产生的粒子使得形成的墨水能进行喷墨沉积。
类似地，丝网印刷可向一些应用提供用于印刷硅墨水的所需特点。具体来说，丝网印刷已成为特定用途的工具。因此，在生产线中用硅墨水取代其它材料可降低资本费用。另外，相对于适合于其它沉积方法的浓度，用于丝网印刷的糊剂可具有较大硅粒子浓度。 本文所述的硅粒子和工艺适合于形成用于丝网印刷的良好质量糊剂，如以下实例中所显示。类似地，凹版印刷可以中等分辨率和相对低的资本设备维护成本进行高速有效加工。
代表性印刷衬底展示于图13中。在这个实施例中，衬底450具有表面涂层452和穿过涂层452以暴露衬底表面的一部分的窗口454、456。印刷硅墨水以在衬底表面上形成沉积物458、460。衬底可包含硅、锗或其合金。适合的衬底包括例如高纯度硅晶片等。在其它实施例中，适合的衬底包括硅/锗箔，如海斯梅尔等人的名为“硅或锗薄板和从薄板形成的光伏设备(Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed FromThinSheets)”的公开美国专利申请案2007/0212510A中所述，所述专利以引用的方式并入本文中。硅分散液/墨水可使用上述涂布或印刷技术施加于表面上。
一般来说，沉积后，液体蒸发，留下粒子且残留墨水的任何其它非挥发性组分。对于使用耐受合适温度的适合衬底和有机墨水添加剂的一些实施例，如果添加剂经适当选择，那么如上文所述，添加剂可通过在适当氧气氛围下添加热以去除添加剂来去除。一旦去除溶剂和任选的添加剂，则硅粒子可然后进一步经加工以由粒子获得所需结构。
举例来说，沉积的硅纳米粒子可熔化形成沉积于所选位置的硅的粘结性块状物。如果在合理控制条件下进行热处理，那么沉积的块状物不会显著自沉积位置移动，且熔化的块状物可进一步加工成所需装置。用于烧结硅粒子的方法可经选择与衬底结构一致以避免在硅粒子加工期间衬底明显受损。举例来说，在一些实施例中可使用激光烧结或基于烘箱的热加热。硅纳米粒子的激光烧结和热烧结进一步描述于同时待审的刘等人的名为“用于形成薄膜太阳能电池的硅墨水、相应方法和太阳能电池结构(Silicon Inks forThinFilm Solar Cell Formation，Corresponding Methods and Solar Cell Structures)”的美国专利申请案12/887,262中，所述专利以引用的方式并入本文中。下文进一步描述对于掺杂剂驱入应用使用高度掺杂硅纳米粒子。
半导体应用
对于太阳能电池、薄膜晶体管和其它半导体应用，硅粒子可用于形成可形成特定装置的一部分的结构，例如掺杂接点(doped contacts)。在一些实施例中，墨水可用于形成掺杂硅或本质硅的层等。形成硅层可适用于形成或薄膜半导体元件，例如在用于显示器的聚合物膜、用于薄膜太阳能电池或其它应用的层或图案化元件上，其可经高度掺杂以引入薄膜晶体管、太阳能电池接点等所需的功能。
可利用热稠化作用(thermal densification)使用丝网印刷硅墨水来形成太阳能电池结，其中加工步骤合并入总加工方案中。在一些实施例中，掺杂硅粒子可用作掺杂剂来源，其提供的掺杂剂随后驱入下层衬底中以使掺杂区延伸到硅材料中。掺杂剂驱入后，可能或可能不去除硅粒子。因此，掺杂硅粒子可用于形成太阳能电池的掺杂接点。对于掺杂剂驱入使用掺杂硅粒子进一步描述于同时待审的刘等人的名为“具有从掺杂硅墨水形成的掺杂表面接触的硅衬底和相应工艺”的美国专利申请案13/113,287中，所述专利以引用的方式并入本文中。
使用薄半导体箔的光伏打电池和背表面接触加工的一些特定实施例进一步描述于海斯梅尔的名为“太阳能电池结构、光伏板和相应工艺(Solar Cell Structures，PhotovoltaicPanels，and Corresponding Processes)”的公开美国专利申请案2008/0202576中，所述专利以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，通过预形成的窗口将硅墨水施加于衬底表面上。将掺杂墨水印刷于衬底窗口中。对于特定应用可按需要使用其它图案化或不使用图案化。
硅墨水也可用于形成用于特定应用的集成电路。薄膜晶体管(TFT)可用于作为新显示器结构的门，包括例如主动式矩阵液晶显示器、电泳显示器和有机发光二极管显示器(OLED)。晶体管的适当元件可使用常规光微影方法或对于中等分辨率来说使用喷墨印刷或其它适合的印刷技术用硅墨水印刷。可选择与墨水的加工温度相容的衬底。
TFT包含掺杂半导体元件和相应界面。用作多种主动式矩阵显示器的电子门的薄膜晶体管进一步描述于阿蒙森(Amundson)等人的名为“用于显示应用的底板和其中所用的组件(Backplanes for Display Applications，and Components for use Therein)”的公开美国专利申请案2003/0222315A中，所述专利以引用的方式并入本文中。具有阳极常见结构和有机LED元件的n型掺杂多晶或非晶形硅TFT主动元件进一步描述于辻村(Tsjimura)等人的名为“有机LED装置(Organic LED Device)”的美国专利6,727,645中，所述专利以引用的方式并入本文中。OLED显示器结构进一步例如描述于科克(Cok)等人的名为“具有除湿结构的顶部发射OLED显示装置的制造方法(Method of Manufacturing aTop-Emitting OLEDDisplay Device With Desiccant Structures)”的公开美国专利申请案2003/0190763中，所述专利以引用的方式并入本文中。用于形成TFT的常规光微影技术进一步描述于鲍威尔(Powell)的名为“晶体管的制造方法(Method of Manufacturing aTransistor)”的美国专利6,759,711中，所述专利以引用的方式并入本文中。所述常规光微影方法可用本文所述的印刷方法替代。美国专利6,759,711进一步描述TFT与主动式矩阵液晶显示器的整合。本文所述的硅纳米粒子墨水可有效地用于印刷含所选掺杂剂的TFT的元件。
生物芯片愈来愈多地用于诊断医学目的。布莱克本(Blackburn)等人的名为“具有单层和捕获配体的印刷电路板(Printed Circuit Boards With Monolayers and CaptureLigands)”的美国专利6,761,816以引用的方式并入本文中。所述生物芯片阵列具有与生物组件整合的电路以使得可进行自动评估。本文所述的功能性墨水可用于形成所述装置的电子组件，而可印刷或另外沉积生物液体以用于其它组件。
射频识别(RFID)标签愈来愈广泛用于防止损失。为了较不引人注意和成本低，所述装置需要较小。本文所述的硅墨水可有效地用于印刷RFID或其组件。以卷轴式配置印刷RFID的系统进一步描述于塔基(Taki)等人的名为“RFID标签制造设备和卡匣(RFID-TagFabricating Apparatus and Cartridge)”的公开美国专利申请案2006/0267776A中，所述专利以引用的方式并入本文中。
为了由硅粒子沉积物形成装置组件，加热材料。举例来说，可将结构置于温度设定成软化粒子以使得熔化成块状物的烘箱等中。可调整时间和温度以产生熔化块状物的所需熔化性质和相应电性质。可使用替代性方法加热具有沉积物的衬底表面。基于对于粒径不超过大致10纳米的硅纳米粒子利用低熔化温度的热方法描述于戈德斯坦(Goldstein)的名为“使用纳米晶体前体在低温下形成的IV族半导体薄膜(Group IV SemiconductorThinFilms Formed at Low Temperature Using Nanocrystal Precursors)”的美国专利5,576,248中，所述专利以引用的方式并入本文中。此参考文献描述厚度不超过约20纳米的膜。可使用较高温度或基于光的熔化来获得较厚沉积物。
然而，所得掺杂衬底的改进控制以及节能可通过使用光来熔化硅粒子而非一般加热衬底或仅加热衬底至较低温度来获得。可达到大约1400℃的局部高温以熔化衬底表面层以及衬底上的硅粒子。一般地，可使用经选择用于粒子吸收的任何强源(intense source)，尽管出于此目的，准分子激光或其它激光为适宜UV来源。准分子激光可以10毫微秒至300毫微秒在高能量密度下脉冲以短暂地熔化衬底的薄层(例如20纳米至1000纳米)。也可使用较长波长光源(例如1微米波长光源)。
硅粒子的基于热和光的熔化进一步描述于松木(Matsuki)等人的名为“用于形成硅薄膜的组合物和形成硅薄膜的方法(Composition for Forming Silicon Film andMethod forForming Silicon Film)”的公开美国专利申请案2005/0145163A中，所述专利以引用的方式并入本文中。具体来说，此参考文献描述用激光或用闪光灯照射的替代性使用。适合的激光包括例如YAG激光或准分子激光。还描述了基于惰性气体的闪光灯。加热一般可在非氧化氛围中进行。
硅粒子熔化成实体结构后，可进行其它加工步骤以将所得结构掺入装置中。对于光伏打应用，熔化的沉积物可包含形成p掺杂或n掺杂接点的掺杂硅材料。然后将所述接点连接于适当集电器以使得自光伏打电池收集电力。
实例
实例1-使用激光热解以矩形喷嘴和气刀淬灭合成高度掺杂Si纳米粒子
此实例说明使用激光热解合成具有高均一性的高度掺杂硅纳米粒子的能力。
激光热解设备类似于霍伦嘎等人的名为“用于粉末工程的利用飞行内粒子操纵的激光热解”的公开美国专利申请案2009/0020411A的图8，所述专利以引用的方式并入本文中。所述设备配备有气刀以使得进入排气管道的粒子淬灭。
使用膦(PH3)作为磷掺杂剂来源，且将膦气与惰性氩气以91％Ar与9％PH3的摩尔比混合。将硅烷前体与Ar与膦前体的掺合物混合以输送到喷嘴。使用类似于图2中所示的系统的反应物输送系统。用于合成含两种掺杂剂含量的粒子的参数概括于表1中，其中slm为每分钟标准升。
表1
在未观察到可见火焰的条件下获得结果。用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测得的掺杂剂含量呈现于表1中。此掺杂剂含量也可以其它单位呈现，例如2.94原子％＝32,600ppm(以重量计)＝1.47×1021个原子/立方厘米，7.44原子％＝82,400ppm(以重量计)＝3.72×1021个原子/立方厘米，0.39原子％＝4300ppm(以重量计)＝1.94×1020个原子/立方厘米，且2.5原子％＝28,000ppm(以重量计)＝1.26×1021个原子/立方厘米。通过激光热解来合成工艺获得极高掺杂剂含量。
实例2-使用激光热解以环状喷嘴合成高度N掺杂Si纳米粒子
此实例说明使用激光热解合成具有高均一性的高度掺杂硅纳米粒子的能力。
所述设备改为具有基本上如图3-6中所示的喷嘴。惰性保护气体流过内部管和中心环状通道，且硅前体(SiH4)和掺杂剂前体流过内部环状通道。作为夹带气体的惰性气体流过外部环状通道。以不同掺杂剂含量为目标进行实验。
如实例1中，使用膦(PH3)作为磷掺杂剂来源，且将膦气与惰性氩气以91％Ar与9％PH3的摩尔比混合。将硅烷前体与Ar与膦前体的掺合物混合以输送到喷嘴。使用类似于图2中所示的系统的反应物输送系统。用于合成含4种所选掺杂剂含量的粒子的参数概括于表2中，其中slm为每分钟标准升。
表2
与实例1的结果相比，在可见火焰的条件下获得此实例的结果。应注意在用于实例1的粒子样品1的条件下的操作中掺杂剂的相对掺入类似于用于在对于粒子样品4所述的条件下合成粒子的掺杂剂的相对掺入。样品5的目的在于相对于样品3和4的中间掺杂剂含量。样品6中的粒子小于样品3-5中的粒子，且显著较少的一部分掺杂剂自流掺入粒子中。
在表2中所示的条件下产生的粒子的TEM显微图展示于图14-17中。图14和15以两倍放大展示在粒子样品3的条件下产生的粒子，且图16和17以两倍放大展示在粒子样品4的条件下产生的粒子。图18-20以不同放大倍数展示在粒子样品6的条件下产生的粒子。粒子就粒径来说相对均一。在对于样品3-5指定的条件下产生的粒子的平均初级粒子直径为约22纳米到约25纳米，而在样品6的条件下产生的粒子的平均初级粒子直径为约7纳米。
测量样品5和6的BET表面积，且假设未聚结的无孔球形粒子的由表面积测量获得的平均粒径分别为26纳米和7纳米。
实例3-使用激光热解以环状喷嘴合成硼掺杂Si纳米粒子
此实例说明使用激光热解合成具有高均一性的p掺杂硅纳米粒子的能力。
用装备有基本上如图3-6中所示的喷嘴的设备进行激光热解。惰性保护气体流过内部管和中心环状通道，且硅前体(SiH4)和掺杂剂前体流过内部环状通道。作为夹带气体的惰性气体流过外部环状通道。以不同掺杂剂含量为目标进行实验，其中一种样品具有高硼掺杂剂含量且另一种样品具有低硼掺杂剂含量。
使用二硼烷(B2H6)作为硼烷掺杂剂来源，且将二硼烷气体与惰性氩气以如下表中所指示的所选摩尔比混合。将硅烷前体与Ar与二硼烷前体的掺合物混合以输送到喷嘴。使用类似于图2中所示的系统的反应物输送系统。用于合成粒子的参数概括于表3中，其中slm为每分钟标准升。
表3
在表3中的样品2的条件下产生的粒子的TEM显微图以各种放大倍数呈现于图21-23中。在表3的条件下产生的粒子由BET表面积估计的粒径为7纳米(样品1)和20纳米(样品2)。
在表3中的样品1的条件下产生的粒子的金属污染结果呈现于表4中。合成硅粒子中金属的存在通过首先形成包含18g异丙醇和2g硅粒子的浆料来分析。与以下实例7中所呈现的污染测量相比，并不离心浆料。然后使用ICP-MS测量浆料中存在的金属量。然后通过将浆料中所获得的金属浓度乘以10(浆料为10wt％硅纳米粒子)来估计干硅粒子中存在的金属量。
表4
大多数金属仅以极低浓度存在于分散液中。在过渡金属中，仅铁的存在量大于200ppb。
实例4-Si纳米粒子的分散液
此实例说明以高浓度形成充分分散的硅纳米粒子而粒子不经表面改性的能力。
已用具有不同平均初级粒径的硅纳米粒子形成分散液。如实例2中所述形成具有高掺杂程度的结晶硅粒子。形成适合于墨水应用的浓溶液，且也为特定印刷应用选择溶剂。对于二级粒径测量，稀释溶液以使得可进行合理的测量，因为浓溶液散射过多光而无法进行二级粒径测量。
将粒子与溶剂混合且进行声波处理以形成分散液。以3-7重量％粒子的浓度形成分散液。将样品稀释至0.4重量％粒子以进行二级粒径测量，且使用差示光散射(DLS)进行测量。参看图24和25，在异丙醇中对平均初级粒径为25纳米(图24)和9纳米(图25)的粒子测量二级粒径。两组Si粒子的Z平均二级粒径类似，其中具有约9纳米平均初级粒径的粒子的Z平均粒径略大。所述结果表明具有9纳米平均粒子直径的粒子的聚结较大。通过透射电子显微术精密检查9纳米粒子得到更加聚结的非球形粒子的视图，此与二级粒径测量值一致。
也在适合于其它印刷方法的其它溶剂系统中形成分散液。具体来说，在乙二醇中形成分散液。以3-7重量％硅粒子的浓度形成溶液。对于通过DLS测量二级粒径，将分散液稀释至0.5重量％Si纳米粒子。DLS结果展示于图26中。另外，在萜品醇中形成分散液。再次，将分散液稀释至0.5重量％粒子的浓度以如图27中所示通过DLS测量二级粒径。对于基于萜品醇的溶剂系统的二级粒径测量类似于基于乙二醇的溶剂系统的粒径测量。
如以下实例中进一步讨论，所述二级粒径适合于形成具有用于喷墨印刷、旋涂和丝网印刷的良好性能的墨水。
实例5-喷墨墨水和印刷
此实例说明掺杂硅纳米粒子于适合于喷墨印刷的溶剂中的悬浮液以及说明使用商用喷墨头成功喷墨印刷所得墨水。
在一组实验中，用如实例1中所述形成的平均粒径为约26纳米的无掺杂Si粒子形成硅墨水。所述粒子具有对应于28纳米粒子的BET表面积。以12重量％粒子的浓度在1重量份丙二醇和7重量份N-甲基吡咯烷酮的溶剂中调配墨水。所述墨水的粘度(η)为13.7厘泊且表面张力(γ)为约44达因/厘米。用德麦特克斯(Dimatix)DMP-2800喷墨印刷机以16个喷嘴评估墨水的喷墨印刷性质。在一次初始净化后，16个喷嘴中有15个成功地印刷。在合理地稳定喷射1.5小时情况下未观察到堵塞。印刷线的稳定性展示于图28中。如图29中所示，印刷液滴的光斑尺寸在印刷时为60微米且在烘烤后为65微米。获得可接受的印刷结果，且喷墨不堵塞。
也用包含如实例2中所述形成的掺杂Si粒子的分散液进行喷墨测试。粒子的平均初级粒径为35纳米。用在9∶1(以重量计)比率的NMP与乳酸乙酯(EL)和在9∶1至7∶3(以重量计)比率的NMP与乙二醇(EG)的溶剂掺合物中的分散液进行剪切测试。图30中对此 两种分散液的剪切应力与剪切速率函数关系作图。含NMP/EL溶剂掺合物的分散液的粘度为7.6厘泊，且含NMP/EG溶剂掺合物的分散液的粘度为11.9厘泊。对含NMP/EG掺合物的分散液测试喷墨印刷。在印刷之前，通过孔径为450纳米的过滤器过滤分散液以去除任何大微粒。液滴观察机测试结果展示于图31中，测试开始时为(a)，1小时后为(b)和净化清洁喷嘴1小时后为(c)。观察到可接受的印刷结果。
实例6-对墨水的粘度测量
此实例说明掺杂硅纳米粒子于适合于丝网印刷的溶剂中的浓悬浮液。
对于丝网印刷，需要分散液具有较大粘度和较大浓度。关于粘度测试各种溶剂混合物。在NPM与PG的溶剂混合物中以各种粒子浓度形成硅纳米粒子分散液。无掺杂硅纳米粒子的平均初级粒子直径为约30纳米。使用超声波处理帮助分散。研究所得分散液的流变学。一些分散液凝固使得流体测量无法进行。结果呈现于表5中。
表5
在表5中，YS是指以达因/平方厘米计的屈服应力(yield stress)。屈服应力与经施加以启动管中的非牛顿流体(non-Newtonian fluid)流动的力成正比。通过最小二乘法将剪切应力关于剪切速率的函数拟合成直线，并且斜率对应于粘度且y截距对应于屈服应力。通过增加良好分散溶剂中的粒子浓度，可获得适当喷墨墨水所期望的非牛顿性质。自以上结果，屈服应力随Si粒子浓度增加和丙二醇浓度增加而增加。
表5中所列的溶剂为丙二醇与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的各种掺合物。所有掺合物均具有牛顿流变学。所述溶剂掺合物的组成和粘度概括于表6中。
表6
也将未凝固的分散液稀释到约1重量百分比浓度。基于稀释的样品，使用光散射评估分散液的性质。结果概括于表7中。对于凝固的样品无法进行测量。样品10和17形成凝胶，但对于所述样品仍可进行测量。
表7
如表7中所见，分散度(dispersion size)随溶剂掺合物中PG的量增加而降低。
实例7-Si墨水中的杂质
此实例说明Si墨水中杂质的范围和数量。
为测试Si墨水中杂质的范围和数量，形成两种浆料和两种旋涂墨水，全部均由如类似于实例4的实例2中所述形成的磷掺杂硅粒子形成。硅粒子的平均初级粒子直径为约7纳米。所述浆料包含5重量％n++掺杂硅纳米粒子于异丙醇中的混合物。旋涂墨水由 磷掺杂硅粒子于异丙醇与乙二醇的掺合物中的6.3重量％分散液形成。对分散液进行声波处理和离心且随后自加工的分散液倾析墨水。使用ICP-MS测量浆料和墨水中杂质的组成和相应量。ICP-MS分析的结果呈现于表8中。
表8
如自表8可见，金属杂质的相对量在墨水中一般小于其在浆料中。因此，相应地可见离心方法在去除杂质和金属元素方面为有效的。
实例8-Si墨水的激光固化
此实例说明所印刷的硅纳米粒子的激光烧结以获得用于结二极管型格式与太阳能电池接点的合理导电性程度。
在第一组实验中，如实例2中所述的磷掺杂粒子分散于异丙醇中。将所述材料旋涂于p型硅晶片上。干燥溶剂。然后扫描红外激光以沿衬底熔化所选位置的硅。印刷含不同磷掺杂剂量的硅墨水，使用以下符号：0.2原子％至0.4原子％P为n+，2原子％至4原子％P为n++且7-8原子％P为n+++。
使用红外激光烧结若干硅墨水。具体来说，用掺杂减少磷的硅粒子形成较厚层(0.5-1.0微米)，且用掺杂较大含量磷的Si粒子形成较薄层(0.25-0.5微米)。所述加工显著交替进行。用激光更强烈烧结会导致下层衬底受损。在具有200微米厚度和1-5奥姆·厘 米电阻的p型硅晶片的经清洁表面上进行印刷。烧结Si墨水层通过带式剥离测试。对于不同粒子掺杂含量来说最低测得的薄层电阻如下：n+++6-10Ω/cm2，n++10-30Ω/cm2和n+30-40Ω/cm2。在特定掺杂剂含量下烧结Si墨水层的电导率一般为块状Si的1/3-2/3。
图32为对于6种不同激光脉冲宽度来说具有500纳米厚度的n++Si墨水层的薄层电阻与激光能量密度的函数关系图。图32中的图展示薄层电阻起初随能量密度增加而降低，然后在一定范围的能量密度内保持相对恒定。当能量密度增加至阈值时，薄层电阻突然增加，此指示激光损坏。图33展示能量密度阈值与脉冲持续时间之间的线性关系。
薄层电阻似乎与表面形态一致。图34中展示具有不同薄层电阻的样品的光学显微图照片。具有较低薄层电阻的样品具有较平滑表面。使用二次离子质谱法(SIMS)评估元素组成以及使用溅镀或其它蚀刻对距离表面的不同深度进行取样来测量掺杂分布。在基于浓度的合理截断下，对于薄层电阻为33奥姆/(平方)的样品，磷深度基本上为0.32微米。深度分布展示于图35中。具有较低电阻的薄片倾向于P较深地渗透于层中。少数载流子扩散长度(MCDL)随薄层电阻降低而增加。图36为MCDL与薄层电阻的函数关系图。
二极管的示意图展示于图37中。用于制造p/n结二极管的p型Si晶片的直径为100毫米，厚度为200微米且电阻率为1-5奥姆·厘米。在80℃下在25％KOH中蚀刻所述晶片15分钟以去除锯切损坏(saw damage)，然后浸泡于2％HF中数秒钟以去除表面氧化物。使用由磷掺杂Si粒子形成的墨水形成p/n结二极管。用于所述墨水的粒子的基于BET表面积的平均粒径为25纳米。一组粒子每立方厘米掺杂2×1020个原子且另一组粒子每立方厘米掺杂1.5×1021个原子。粒子以5重量％分散于异丙醇中。通过旋涂将墨水施加于整个晶片表面上。在手套工作箱中在85℃下干燥墨水层。干燥层的厚度为0.250微米至1微米。
如图38中所示，使用红外纤维激光照射晶片上的42个1厘米×1厘米正方形，其中每一正方形中的数字为依序电池编号、激光功率百分比和以毫米/秒计的扫描速率。在500千赫的恒定重复率和16瓦平均功率下操作激光。用激光照射后，然后在周围温度下将晶片浸没于1％KOH的IPA溶液中直至停止鼓泡，约2-3分钟，以在受照射正方形外部去除“绿色”Si墨水涂层。受照射正方形的薄层电阻在10奥姆/平方到约700奥姆/平方的范围内。将铝沉积于正方形和晶片背面上以完成二极管。每一正方形为p/n结二极管。表现最好的二极管来自第10号电池，其由含2×1020个原子/立方厘米磷且墨水层厚度为500纳米的Si粒子墨水制成。第10号电池在Al沉积前测得的薄层电阻为56.7 奥姆/平方。图39中展示电流与电压的函数关系图。
实例9-Si糊剂的印刷性质
此实例说明包含n++掺杂硅粒子的糊剂的印刷性质。
为测试糊剂的印刷性质，由如实例2中所述形成的硅粒子形成两种硅糊剂。由n++掺杂硅粒子形成第一糊剂且由p++掺杂硅纳米粒子形成第二糊剂。硅粒子的平均初级粒子直径为约20纳米。由包含17重量％掺杂硅粒子于乙二醇中的分散液调配糊剂。
第一糊剂的粘度在高剪切力下具有剪切速率依赖性以及时间依赖性。图40为在1000s-1的恒定剪切速率下时间依赖性粘度的曲线图。图41为在100s-1-2000s-1的剪切速率的范围内的剪切力依赖性粘度的曲线图。用流变仪测量粘度。参看图40，在约100秒内，粘度随时间而降低，其中最小粘度为约0.600PaS(帕斯卡秒)(1帕斯卡秒＝1000厘泊)。参看图41，粘度也显示对剪切速率的非线性依赖性。具体来说，粘度随剪切速率增加而降低且在剪切速率范围内的最小粘度为约0.544帕斯卡秒。通过使用布鲁克福德(Brookfield)R/S-CPS流变仪模拟丝网印刷条件来测试第一糊剂的丝网印刷性质。所述模拟包含印刷前步骤、印刷步骤和印刷后步骤。所述印刷前步骤包含在2s-1的频率下对糊剂施加剪切速率以模拟糊剂停置于丝网上时的预应力条件，所述预应力条件为搅拌和展布糊剂的结果。所述印刷步骤包含在1000s-1的频率下对糊剂施加剪切速率以模拟印刷步骤。所述印刷后步骤包含在2s-1的频率下对糊剂施加剪切速率以模拟印刷工艺后糊剂的回收。模拟参数的总结呈现于下表9中。
表9
模拟步骤 剪切速率(s-1) 时间(s)
印刷前 2 60
印刷 1000 60
印刷后 2 180
在丝网印刷模拟期间，粘度在印刷步骤期间降低且在回收步骤期间增加。图42为在模拟期间时间依赖性粘度的曲线图。在印刷前步骤期间，粘度非单调地自约200帕斯卡秒增加到约240帕斯卡秒。在印刷步骤开始时，粘度降低到约0.808帕斯卡秒。此结果反映图41中所呈现的剪切速率依赖性粘度。在印刷后步骤开始时，粘度增加到约115帕斯卡秒且约75后在约130帕斯卡秒时变得水平。值得注意的是，印刷前粘度与印刷后粘度之间相差约100帕斯卡秒，这表明在测量时段内糊剂粘度的不可逆变化，从而指示糊剂具有高触变性。
第一和第二糊剂的印刷性质通过将糊剂印刷于衬底上来测试。经30分钟使用手动丝网印刷机将线印刷于衬底上。可形成具有所需印刷性质的印刷线，其宽度范围为约170微米到约310微米且印刷墨水的厚度范围为约200纳米到约5微米。经30分钟印刷未观察到堵塞。图43-45为印刷线的光学显微影像。图43和44为用第一墨水印刷的线的光学显微影像。图45为用第二糊剂印刷的线的光学显微影像。
实例10-Si糊剂中的杂质
此实例说明Si糊剂中杂质的范围和数量。
为测试Si糊剂中杂质的范围和数量，两种硅纳米粒子糊剂由如实例2中所述形成的n++掺杂硅粒子形成。硅粒子的平均初级粒子直径为约7纳米。两种糊剂由n++掺杂硅粒子于包含异丙醇的溶剂中的6.3重量％分散液调配。在加工中对第二样品作出其它努力以进一步减少自加工设备引入污染物。对分散液进行声波处理且离心。对于两种糊剂使用ICP-MS测量糊剂中杂质的组成和相应量。ICP-MS分析的结果呈现于表10中。
表10
所述样品展现极低污染物含量，尤其关于过渡金属污染物。总体来说，第二样品具有较低过渡金属污染，尽管第二样品中的锌污染略高。
实例10-硅糊剂的粘度
此实例说明硅糊剂粘度对硅粒子浓度的依赖性。
为说明粘度依赖性，形成若干硅糊剂。糊剂由包含如以上实例2中所述合成的平均初级粒径为约20纳米的n++掺杂硅粒子的分散液形成。将初合成粒子添加到乙二醇(“EG”)中以形成分散液。对所得混合物进行声波处理以形成糊剂。以10wt％、11.5wt％、12.5wt％、14.5wt％、16wt％或18wt％的硅粒子浓度调配每一糊剂。使用布鲁克福德R/S-CPS流变仪在2s-1和1000s-1的剪切速率下测量各种糊剂的粘度。
在恒定剪切速率下，糊剂粘度对硅粒子浓度具有大致指数依赖性。图46和47为在2s-1(图46)或1000s-1(图47)的剪切速率下如上文所述形成的糊剂的粒子浓度相对于粘度的曲线图。点为测得的粘度数据且线指数拟合所述数据。在2s-1的剪切速率下测得的粘度实质上高于在1000s-1的剪切速率下测得的相应粘度。所述结果说明硅糊剂的粘度可通过在所需范围内相应选择粒子浓度而在宽范围内选择。
实例11-用各种溶剂的粒子可分散性
此实例说明硅粒子于各种墨水组合物中的可分散性以及各种去粘聚工艺的有效性。
为说明可分散性，第一组样品由如实例2中所述形成的具有约7纳米平均初级粒径的硅粒子形成。对于每一样品，通过组合适量硅粒子粉末与溶剂来形成分散液。为形成第一组样品，选择三种溶剂之一：乙二醇(“EG”)、异丙醇(“IPA”)或n-甲基吡咯烷酮(“NMP”)。粒子与溶剂组合后，对所得混合物进行声波处理以分散粒子。每一样品的浓度为约0.5wt％硅粒子。所有样品均在约30分钟内展现一定程度的沉降。此初始沉降后，获得稳定分散液。然后通过使用DLS测量粒子的Z平均粒径(即二次平均粒径)来评估每一样品中硅粒子的可分散性。
图48为含有自此三种样品的DLS分析获得的相对强度相对于粒径的曲线图的图。基于所述结果，相对于包含其它溶剂的样品，包含IPA的样品具有改进的可分散性，且与乙二醇相比，NMP提供硅粒子的较好可分散性。参看图48，所有样品中二级粒径均为多峰分布，即每一分布具有多个可鉴别不同峰。记住散射强度为加权分布，其中较大粒子权重大于较小粒子，在约20纳米附近产生模式的粒子数目与在约105纳米附近产生模式的粒子数目显著有关。
用5种不同溶剂制备另一组样品以说明使用所述五种溶剂的对应可分散性。五种溶剂为乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇(PG)和乙二醇苯醚(EGPE)。图49为含有对于此五种溶剂来说自样品的DLS分析获得的相对强度相对于粒径的曲线图的图。基于所述结果，相对于包含其它溶剂的样品，含PG溶剂的样品具有改进的可分散性。具体来说，可使用Z平均粒径检查分布特征且可表征所述分布。具体来说，分布宽度以多分散性指数(PDI)报导。PDI为自光散射计算得到的参数。表11显示样品的Z平均粒径和多分散性指数，两者都由图49中所示的强度分布计算。表11揭露硅粒子在用PG分散时具有 最小Z平均粒径且在用DEG分散时具有最均一的二级粒径分布。另一方面，硅粒子在用甘油分散时具有最大Z平均粒径和最不均一的二级粒径分布。基于图49和表11中的数据，硅粒子于各种溶剂中的可分散性程度以最好可分散性开始顺序为PG＞DEG＞EG＞EGPE＞甘油。
表11
为说明去聚结工艺的有效性，通过形成分散液和随后加工分散液以使其中的硅粒子去聚结来制备另外三组样品。具体来说，以0.5wt％在乙二醇中制备第一组的三个样品。使用测试水浴声波处理(test bath sonication)使一个样品去聚结，使用不用珠粒的离心行星研磨(planetary milling)加工第二样品，且使用利用直径为约100微米到约200微米的熔化氧化锆珠粒的离心行星研磨加工第三样品。进行测试水浴声波处理约3小时。使用新凯(Thinky)ARE-250行星混合器在约2000rpm下进行离心行星研磨约10分钟。然后通过使用DLS测量各种样品中粒子的Z平均粒径来评估每一样品中硅粒子的可分散性。图50为含有自三种样品的DLS分析获得的相对强度相对于粒径的曲线图的图。使用利用珠粒的离心行星研磨制备的样品的Z平均粒径为109纳米，而使用不用研磨珠粒的离心行星研磨制备的样品的Z平均粒径为192纳米。用测试水浴声波处理的样品的Z平均粒径为116纳米，其接近由利用珠粒的离心行星研磨获得的值。
使用不同时间的探针声波处理加工另一组样品。然后通过使用DLS测量各种样品中粒子的Z平均粒径来测量每一样品中硅粒子的可分散性。在乙二醇中以2.5wt.％用平均初级粒径为约7纳米的非掺杂硅粒子制备样品。进行探针声波处理后，将样品稀释至0.5wt.％以进行DLS测量。图51为含有由使用不同长度的声波处理时间加工的样品的DLS分析获得的相对强度相对于粒径的曲线图的图。增加探针声波处理时间可提高所述工艺作为去聚结工艺的有效性。具体来说，Z平均粒径随声波处理时间增加而减小，其中使用10分钟、20分钟和30分钟的声波处理时间加工的样品的对应Z平均粒径为98纳米、88纳米和77纳米。基于所述结果，相对于行星研磨和水浴声波处理，探针声波处理为 更有效的去聚结工艺，因为探针声波处理获得较小Z平均粒径，其值低于100纳米。
以上特定实施例意欲为说明性的而非限制性的。其它实施例在本文所述的广泛概念内。另外，尽管本发明已参考特定实施例加以描述，但所属领域技术人员应认识到，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对形式和细节作出改变。以上参考文献的任何以引用的方式并入均受限制，使得不并入违背本文中的明确揭示内容的标的物。

Claims (12)

1.一种分散液，其包含至少1重量％的元素硅/锗纳米粒子，所述元素硅/锗纳米粒子的平均初级粒子直径不超过50纳米，其中溶剂包括萜品醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡必醇(Carbitol))、丁基溶纤剂或其组合，其中所述分散液为良好分散液，且其中所述硅粒子没有进行基于非溶剂的化学键结的有机表面改性，且其中所述分散液的粘度为10Pa·s到300Pa·s。
2.根据权利要求1所述的分散液，其包含3重量％到25重量％的元素硅/锗纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的分散液，其中所述元素硅/锗纳米粒子的平均初级粒子直径不超过15纳米。
4.根据权利要求1所述的分散液，其中所述元素硅/锗纳米粒子的掺杂剂浓度为至少0.5原子％。
5.根据权利要求1所述的分散液，其中所述分散液具有不超过500重量十亿分率的金属污染。
6.根据权利要求5所述的分散液，其中所述元素硅/锗纳米粒子的掺杂剂浓度为1.0×10-7原子％到5.0×10-3原子％。
7.根据权利要求6所述的分散液，其中所述掺杂剂为磷。
8.根据权利要求6所述的分散液，其中所述掺杂剂为硼。
9.根据权利要求1所述的分散液，其Z-平均二级粒径不超过200纳米。
10.根据权利要求1所述的分散液，其Z-平均二级粒径不超过150纳米。
11.根据权利要求1所述的分散液，其包含至少5重量％的元素硅纳米粒子、5重量％到65重量％的醇和10重量％到85重量％的极性非质子性溶剂。
12.根据权利要求1所述的分散液，其包含至少5重量％的元素硅纳米粒子、0.25重量％到10重量％的沸点不超过160℃的醇、65重量％到94.75重量％的沸点为至少175℃的液体。
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