CN102585230B

CN102585230B - 一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法

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Publication number: CN102585230B
Application number: CN 201210003013
Authority: CN
Inventors: 吴建兵; 李萍; 刘伟; 马小龙; 梁庆丰; 侯彩英; 马国章
Original assignee: RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Current assignee: RESEARCH INST OF APPLIED CHEMISTRY SHANXI PROV
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: CN102585230A

Abstract

一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，是由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与多官能度丙烯酸酯进行Michael加成反应，得到端基为-Si(OC₂H₅)₃和一个或多个-CH=CH₂的中间产物，将该产物在弱酸条件下水解后，与干燥的纳米二氧化硅接枝，得到以SiO₂为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的有机-无机杂化材料。上述有机-无机杂化材料可以应用于制备紫外光固化涂料中。基于本发明方法制备得到的有机-无机杂化材料具有的核壳结构以及末端C=C双键和叔胺结构，将其应用在紫外光固化涂料中可以改善涂层的耐磨性、耐热性、硬度等性能，尤其是解决了无机纳米粒子在紫外光固化涂料中的溶解性和参与聚合的问题，可广泛应用在金属、木器、塑料表面的紫外光固化涂料中。

Description

一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化材料，特别是涉及一种具有核壳结构的有机-无机杂化材料的制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料以其VOC含量低、固化速度快、涂膜综合性能好等优点而广泛用于纸张、金属、木器、塑料等的表面涂装。无机纳米粒子的引入会改善紫外光固化涂料的耐磨性、硬度、附着等多种性能。有机-无机杂化材料的性能很大程度上取决于无机纳米材料的化学结构、表面修饰状况以及它们在有机聚合物材料中的分散状况。

纳米二氧化硅作为一种常用的无机纳米粒子，在紫外光固化涂料中可以改善固化膜层的综合性能。但由于其表面大量羟基的存在，直接添加存在与紫外光固化体系相容性差、影响固化速度、使用过程中易团聚等缺陷。目前主要是采用硅烷偶联剂在纳米二氧化硅表面进行接枝改性或者以正硅酸乙酯溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅来改善纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的溶解性问题。如US 6809149采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接枝处理，使其表面表现为疏水性，解决了与聚合物的相容性问题。CN 200510125662.2首先通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行处理，之后通过硅烷偶联剂作为桥连接具有受阻酚的结构，形成一种有机官能团在外壳的有机物包覆纳米二氧化硅结构。

硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的研究很多，但大部分研究采用偶联剂自身先水解再与纳米二氧化硅作用的方法。而水解反应产物会发生自缩合，这会阻碍水解产物与纳米粉体表面羟基的作用，降低偶联效能，致使改性效果不佳。而通过在纳米二氧化硅表面接枝含-CH=CH₂的有机官能团，实现其在紫外光固化过程中参与固化交联是一个新的研究方向。目前报道的主要是利用含-CH=CH₂的硅烷偶联剂KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）在水解过程中通过羟基缩合实现接枝改性的目的。但是改性产物经水洗、抽滤等处理后仍以固体形式存在，在有机体系中的相容性改善很有限，而且接枝率比较低，导致添加量受限。寻求方法简单、结构稳定、接枝率高、可参与固化的纳米二氧化硅的制备技术是该领域人员研究的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，该方法将无机纳米二氧化硅粒子与含-CH=CH₂的聚合物分子通过硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为桥架而结合在一起，制备成一种以纳米二氧化硅为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的可紫外光固化的有机-无机杂化材料。

本发明提供的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法是由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与多官能度丙烯酸酯进行Michael加成反应，得到端基为-Si(OC₂H₅)₃和一个或多个-CH=CH₂的中间产物，将该产物在弱酸条件下水解后，与干燥的纳米二氧化硅接枝，得到以SiO₂为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的有机-无机杂化材料。

本发明的制备方法是采用硅烷偶联剂作为有机物和纳米二氧化硅的桥架的，硅烷偶联剂选择γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。

本发明制备方法中，所述的纳米二氧化硅选择粒径20～50nm，羟基含量大于1.5mmol/g的纳米二氧化硅，使用前，将纳米二氧化硅在140℃干燥至少2h。

本发明制备方法中，所述的多官能度丙烯酸酯选择二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。

进一步地，本发明提供了一种优选的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，是在冰水浴条件下，将10～20重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷滴加到40～50重量份的多官能度丙烯酸酯中，室温下Michael加成反应至反应液的胺值达到30～40mgKOH/g后，得到端基为-Si(OC₂H₅)₃和一个或多个-CH=CH₂的中间产物；将该中间产物加入由10～30重量份有机溶剂与4～10重量份水组成的混合液中，在pH 5～7的弱酸条件下水解后，50～60℃下与3～5重量份干燥的纳米二氧化硅接枝反应8～10h，得到以SiO₂为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的有机-无机杂化材料。

上述优选的制备方法中，水解过程中使用的有机溶剂是甲苯或乙醇。

进而，在水解过程中，是采用弱酸作为pH调节剂来调节体系的pH值的，比如甲酸或者醋酸。

通过上述制备方法，本发明可以得到一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料，该有机-无机杂化材料具有核壳结构，是一种以纳米二氧化硅为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的有机-无机杂化材料。

本发明制备的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的粒径大小、二氧化硅含量可以通过改变合成条件进行控制，纳米二氧化硅的接枝率为30～60%，接枝率随纳米二氧化硅的用量和所用的丙烯酸酯而变化。改性纳米二氧化硅的粒径可以采用粒径分析仪进行分析，杂化材料表面的接枝率可以通过热失重曲线（TG）来分析。

本发明制备得到的有机-无机杂化材料可以应用于制备紫外光固化涂料中。

本发明制备的可紫外光固化的有机-无机杂化材料，由于其具有规整的核壳结构，含-CH=CH₂的聚合物分子将纳米二氧化硅包覆在有机结构内部，改善了纳米二氧化硅在紫外光固化体系中的溶解性，杂化材料在有机体系中的相容性良好、可以参与紫外光固化过程。以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为桥架形成的叔胺结构在固化过程中可以有效降低固化的氧阻聚效应，因而较常规的改性纳米二氧化硅具有更加优异的综合性能。可以用于制备高强度、高耐磨、透明性良好的金属、木器、塑料等的紫外光固化涂料。

本发明的制备方法合成工艺简单，易于控制，不仅改善了二氧化硅无机粒子在聚合物体系中的分散性和综合力学性能，同时提高了有机聚合物与无机纳米二氧化硅纳米粒子的接枝率，实现了改性纳米二氧化硅粒子参与紫外光固化过程的固化交联，产物的特殊叔胺结构还具有抗氧阻聚的特点。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的有机-无机杂化材料与改性前的纳米二氧化硅的红外光谱对照谱图。

图2是改性前纳米二氧化硅的扫描电镜（SEM）图。

图3是本发明实施例1制备的有机-无机杂化材料的扫描电镜（SEM）图。

图4是本发明实施例1制备的有机-无机杂化材料的热失重（TG）曲线。

具体实施方式

实施例1。

在装有温度计、搅拌器、滴液管的250mL四口烧瓶中加入73g二缩三丙二醇二丙烯酸酯，快速机械搅拌，冰水浴条件下滴加偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）27g，90min滴加完毕，升温至25℃反应12h。

测定反应液的胺值达到30mgKOH/g后，加入4g纳米二氧化硅、30mL乙醇、4mL蒸馏水，以0.1mol/L的甲酸调节体系的pH至6.5，升温至50℃反应8h。将反应物以丙酮洗涤，抽滤、干燥后得到产物。

取少量产物与KBr进行研磨，待研磨均匀后置于压片机中进行压片。同样制备改性前纳米二氧化硅的KBr压片。分别测定两个样品的红外光谱，如图1所示（图中a：改性前的纳米二氧化硅；b：有机-无机杂化材料）。

由图1可以看出，a中3439cm^-1出现较大的吸收峰归属于-OH基，表明纳米SiO₂表面Si-OH的存在；b中3448cm^-1处的羟基吸收振动峰明显降低，这是KH550水解后与纳米SiO₂表面的Si-OH发生脱水缩合，消耗了其表面的羟基所致，同时在2973cm^-1、1730cm^-1和1635cm^-1分别出现了新的C-H、C=O和C=C特征吸收振动峰，说明合成了预期产物。

将改性前纳米二氧化硅与制备出的有机-无机杂化材料分别按0.5%的质量分数超声分散于丙酮中，制备成样品丙酮溶液。将溶液滴在导电胶上，待丙酮自然挥发后，将固化膜的断面裸露在导电胶上，喷金处理。采用扫描电镜分别对纳米二氧化硅和有机-无机杂化材料以及其在固化膜中的分散性进行分析表征。

由图2的扫描电镜图以及根据改性前纳米二氧化硅自身的存在形式和在有机涂料中的分散情况可以得出结论：原始纳米二氧化硅团聚现象严重，在有机涂料中难以均匀分散。

根据图3可以看出，经过改性后，纳米二氧化硅的团聚现象大大改善，分散性能显著提高，而且粒径较小（有机-无机杂化材料的粒径为100nm），可以在有机涂料中均匀的分散。这是因为通过对纳米二氧化硅表面改性，将有机链接枝在纳米二氧化硅表面，一方面增大了纳米二氧化硅粒子之间的位阻效应，阻止了其相互团聚，另一方面，由于纳米二氧化硅表面接枝了有机物，从而使纳米二氧化硅由原来的亲水性转变为亲油性，进而可以使其在涂料中均匀的分散。

图4是制备的有机-无机杂化材料的热失重（TG）曲线，测试条件：氮气保护，升温至760℃，升温速率20℃/min。并根据热失重率来计算样品的接枝率（G%），计算方法如下：

G%=（A-B）/B×100

A为制备的有机-无机杂化材料量（mg），B为纳米SiO₂量（mg）。

测得纳米二氧化硅表面的有机物接枝率为44.82%。

由图4a可知，原始纳米二氧化硅在测试温度范围内有略微的热失重，失重率仅为9.17%。而改性后，在220℃之前的热失重率为2.67%，这可能是由于失去表面所吸收的水分所导致，而220℃～800℃区间的失重率为44.82%（图4b），是以化学键接枝在纳米二氧化硅表面的受热分解所致。

实施例2。

在250mL装有温度计、搅拌器、滴液管的四口烧瓶中，加入62g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，快速机械搅拌，冰水浴条件下滴加偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷38g，90min滴加完毕，恒温25℃反应15h。

测胺值达到35mgKOH/g后，加入3.6g纳米二氧化硅、20mL乙醇、4.3mL蒸馏水，加入0.1mol/L的醋酸调节pH为6.5，55℃反应9h。经丙酮洗涤、抽滤，干燥后得到产物。

通过扫描电镜和热失重（TG）曲线分析，测得该杂化材料的平均粒径为150nm，接枝率为35.72%。

实施例3。

在250mL装有温度计、搅拌器、滴液管的四口烧瓶中，加入67g己二醇二丙烯酸酯，快速机械搅拌，冰水浴条件下滴加偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷33g，90min滴加完毕，恒温25℃反应20h。

测胺值达到40mgKOH/g后，加入4.5g纳米二氧化硅、20mL乙醇、8mL蒸馏水，加入0.1mol/L的甲酸调节pH为6.5，60℃反应10h。经丙酮洗涤、抽滤，干燥后得到产物。

通过扫描电镜和热失重（TG）曲线分析，测得该杂化材料的平均粒径为230nm，接枝率为52.18%。

表1为添加不同量实施例3有机-无机杂化材料对涂料固化膜硬度和耐磨性能的影响。

由表1可知，加入有机-无机杂化材料后，涂料固化膜性能有明显提高，添加量在5wt%以内，固化膜的硬度和耐磨性能随着有机-无机杂化材料添加量不断增大而提高。继续将有机-无机杂化材料的添加量增大到7wt%时，固化膜的硬度和耐磨性不但没有进一步提高，反而有所下降，这说明添加适量的有机-无机杂化材料可以明显提高其固化膜的物理机械性能，过量的加入反而会影响固化膜的性能，当添加量为5%左右时硬度和耐磨性最佳。

Claims

1.一种可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，是在冰水浴条件下，将10～20重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷滴加到40～50重量份的多官能度丙烯酸酯中，室温下进行Michael加成反应，至反应液的胺值达到30～40mgKOH/g后，得到端基为-Si(OC₂H₅)₃和一个或多个-CH=CH₂的中间产物；将该中间产物加入由10～30重量份有机溶剂与4～10重量份水组成的混合液中，在pH 5～7的弱酸条件下水解后，50～60℃下与3～5重量份干燥的纳米二氧化硅接枝反应8～10h，得到以SiO₂为核，叔胺结构为中间层，-CH=CH₂为壳层的有机-无机杂化材料。

2.根据权利要求1所述的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征是所述纳米二氧化硅的粒径20～50nm，羟基含量大于1.5mmol/g，使用前140℃干燥至少2h。

3.根据权利要求1所述的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征是所述的多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的可紫外光固化的有机-无机杂化材料的制备方法，其特征是水解过程中使用的有机溶剂是甲苯或乙醇。

5.权利要求1制备方法得到的可紫外光固化的有机-无机杂化材料。

6.权利要求5可紫外光固化的有机-无机杂化材料在紫外光固化涂料中应用。