CN102504701B

CN102504701B - 可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料及制备方法

Info

Publication number: CN102504701B
Application number: CN 201110355923
Authority: CN
Inventors: 杨柏; 王明阳; 张恺
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN102504701A

Abstract

本发明涉及一种可紫外固化的、高透明度的、高耐磨耐划伤性的膜层材料及制备方法，具体涉及一种利用溶胶-凝胶法进行纳米尺度复合的有机/无机杂化膜层材料及制备方法。该涂层材料中含有硅酸酯、含环氧基团的可水解硅烷和光引发剂。以无机酸为催化剂，硅酸酯在醇溶剂中水解得二氧化硅溶胶；将含环氧基团的可水解硅烷与二氧化硅溶胶进行水解、缩合，得到稳定、透明、均一的涂层组合物。将所得涂料浸涂、喷涂或旋涂到器件表面，进行紫外固化，从而得到高耐磨性、高透明性涂层。所得的膜层材料可以用作汽车灯罩、仪表盘、光盘、树脂镜片等的保护层。

Description

可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料及制备方法

技术领域

本发明属于涂层材料技术领域，具体涉及一种利用溶胶-凝胶法制备的可紫外固化的、耐磨的、透明的纳米尺度复合有机/无机杂化涂层材料及制备方法。该涂层材料可以用作汽车灯罩、仪表盘、光盘、树脂镜片的耐磨涂层。

技术背景

随着高分子材料与加工工艺的发展，聚合物光学透明材料在光学透镜、汽车灯具、仪器仪表以及光电器件等方面已逐步取代无机材料而得到广泛应用。但是，由于高分子材料表面的耐磨、耐划伤性质比较差，限制了它们的应用效果和使用期限。为了解决这一问题，人们发展了加硬涂料涂覆在聚合物材料的表面。

由于有机/无机复合涂层材料结合了有机物的优点(粘弹性、易加工性、强抗冲性等)和无机物的优点(高硬度、化学稳定性、光学性、热稳定性等)而引起人们的极大关注。

有机/无机复合涂层材料的有机部分多数为自由基聚合类型的丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂。但丙烯酸类单体具有易挥发性，存在潜在的健康危害；丙烯酸类低聚物不易挥发，但具有很高的黏性，不利于生产和涂覆；而且，由于氧的抑制作用，使得涂层的固化程度不完全，所以，含丙烯酸类单体的涂层的固化过程通常在惰性气体(氮气)的保护下进行。目前，涂层固化工艺多采用热固化。

发明内容

本发明的目的是提供一种可紫外固化的、高透明度的、高耐磨耐划伤性的有机/无机复合涂层材料及制备方法。

本发明的有机/无机复合涂层材料的有机部分为阳离子聚合类型的含环氧基团的可水解硅烷，无机部分为二氧化硅溶胶。该涂层材料中含有硅酸酯、含环氧基团的可水解硅烷和光引发剂。该涂层材料的制备是以无机酸为催化剂，硅酸酯在醇溶剂中水解得二氧化硅溶胶；将含环氧基团的可水解硅烷与二氧化硅溶胶进行水解、缩合，得到稳定、透明、均一的复合涂层材料。将所得复合涂层材料浸涂、喷涂或旋涂到器件表面，进行紫外固化，所得涂层表面光滑平整，具有高强的耐磨性能，高透光率、低雾度、良好的热稳定性和化学稳定性等优点。涂层可用作汽车灯罩、仪表盘、光盘、树脂镜片等的保护层。

实验采用的含环氧基团的可水解硅烷单体不易挥发，毒性低，与基底具有良好的粘附性，固化过程无氧的抑制作用，固化彻底，固化后具有良好的热稳定性和化学稳定性。

本发明采用的紫外固化工艺，具有固化速度快、设备成本低、室温固化能耗低、环境友好等优点，克服和解决了的热固化工艺中的缺点和问题。

本发明所述的可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料，其原料各组分及质量百分含量为：

a.10％～30％的化学式如(I)所示的硅酸酯；

b.30％～50％的化学式如(II)所示的含环氧基团的可水解硅烷；

c.20％～50％的醇溶剂；

d.5％～15％的水；

e.0.1～1％的光引发剂；

f.0.01～0.1％的酸催化剂；

g.0.1～1％的流平剂。

其中R¹为结构式如-(CH₂)_nCH₃所示的直链烷基，其中n为0～2的整数；R²为结构式如-CH₂O(CH₂)_m-所示的直链烷基，其中m为2～4的整数；R³是甲基或乙基。

本发明所述涂层的制备方法包括以下两个步骤：

一、溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米复合涂层材料

将硅酸酯和酸催化剂溶于醇溶剂中，搅拌混合均匀后，在继续搅拌的条件下将水加入到上述溶液中，搅拌反应1～10小时；在继续搅拌的条件下加入一部分含环氧基团的可水解硅烷，搅拌反应1～10小时；加热至40～70℃后加入另一部分含环氧基团的可水解硅烷，搅拌反应0.5～10小时；最后加入光引发剂和流平剂，搅拌使混合均匀，从而得到性状均一、透明的有机/无机纳米复合涂层材料。

其中各组分的质量百分含量为：

a.硅酸酯10％～30％；

b.含环氧基团的可水解硅烷30％～50％；

c.醇溶剂20％～50％；

d.水5％～15％；

e.光引发剂0.1～1％；

f.酸催化剂0.01～0.1％；

g.流平剂0.1～1％。

上述方法所采用的硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸正丙酯中的一种或几种的混合；醇溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合；酸催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸、氯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合；含环氧基团的可水解硅烷优选Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)；光引发剂是4，4-二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐、对苄基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐、对苯甲酰基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐、3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐或与上述相关的硫鎓盐阳离子光引发剂或碘鎓盐阳离子光引发剂中的一种；流平剂是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚改性的硅油中的一种。

二、涂层材料的涂覆及紫外固化

将制得的复合涂层材料旋涂或浸涂到经过表面清洁处理(铬酸洗液浸泡或浓硫酸与双氧水煮沸)的基片(如硅片、玻璃片、聚碳酸酯PC片或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA片)上。

以浸涂PC片为例：PC片先用铬酸洗液浸泡3～5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，烘干；将处理好的PC片竖直插入前面所述的复合涂层材料中，浸泡5～10分钟，然后匀速缓慢地提拉出来(0.5～2mm/s)，室温放置10～30分钟；采用10～400纳米的紫外光照射固化1～15分钟，从而在PC片表面得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。

以旋涂PC片为例：PC片先用铬酸洗液浸泡3～5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，烘干；将处理好的PC片吸附在旋涂仪上，并在其表面涂覆上的制备的复合涂层材料，采用1000～2000转/分的转速旋涂10～30秒；采用10～400纳米的紫外光照射固化1～15分钟，从而在PC片表面得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。

附图说明

图1：实施例1涂层材料中SiO₂纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片；

图2：实施例1涂层材料表面的原子力显微镜(AFM)照片；

图3：实施例1固化涂层的热重分析(TGA)曲线；

图4：实施例1固化涂层的透过率曲线。

所得的透明耐磨涂层，我们对它的结构和性能进行了表征，以实施例1为例，涂层材料中SiO₂纳米粒子的TEM照片如图1所示，SiO₂颗粒分布均匀，尺寸分布在15～20纳米之间；涂层表面的AFM照片如图2所示，纳米相区分散均匀，表面平整度高；固化涂层的TGA曲线如图3所示，可测试出涂层中无机物与有机物的质量百分含量，从图中可以得出，固化涂层中的无机物质量百分含量为40％，有机物质量百分含量为60％；固化涂层的透过率曲线如图4所示，图中实线代表PC片透过率曲线，虚线代表涂覆且固化复合涂层的PC片透过率曲线，可以看出，复合涂层不影响基片的透光率；采用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪测试涂层硬度，涂层表面铅笔硬度≥4H。

下面结合实施例对本发明进行进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

具体实施方式

实施例1：

将35.06g正硅酸乙酯和0.025g盐酸(0.12mol/L)溶于58.88g异丙醇中，搅拌均匀；将14.80g水加入到上述溶液中，搅拌反应4小时；在继续搅拌的条件下，加入26.63g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加入53.26g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加热至50℃，搅拌0.5小时，得到均一、稳定的透明溶胶。加入0.80g 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐和0.38g聚二甲基硅氧烷，搅拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸乙酯18.46％；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)42.08％；异丙醇31.02％；水7.80％；3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.42％；盐酸0.013％；聚二甲基硅氧烷0.20％。

浸涂PC片：PC片先用铬酸洗液浸泡3分钟，然后用蒸馏水冲洗干净，烘干；将处理好的PC片竖直插入上述所制备的复合涂层材料中，浸泡10分钟，然后以2mm/s的速度匀速缓慢地提拉出来，室温放置10分钟；然后放置于1000瓦的中压汞灯下，PC片距离灯管10厘米，照射固化10分钟，从而在PC片表面得到具有高机械强度、高耐磨性的透明涂层。

实施例2：

实验方法同实施例1，只是用25.62g正硅酸甲酯代替35.06g正硅酸乙酯，聚二甲基硅氧烷的加入量为0.36g，得到均一、稳定的透明溶胶。再加入光引发剂及流平剂，搅拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸甲酯14.20％；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)44.29％；异丙醇32.64％；水8.21％；3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.44％；盐酸0.014％；聚二甲基硅氧烷0.20％。

实施例3：

实验方法同实施例1，只是用44.50g硅酸正丙酯代替35.06g正硅酸乙酯，聚二甲基硅氧烷的加入量为0.40g，得到均一、稳定的透明溶胶。再加入光引发剂及涂料助剂，搅拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸正丙酯22.32％；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)40.08％；异丙醇29.54％；水7.42％；3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.40％；盐酸0.013％；聚二甲基硅氧烷0.20％。

实施例4：

将25.00g正硅酸乙酯和0.025g盐酸(0.12mol/L)溶于60.00g异丙醇中，搅拌均匀；将14.58g水加入到上述溶液中，搅拌反应4小时；在继续搅拌的条件下，加入30.00g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加入60.00g Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌反应4小时；加热至50℃，搅拌0.5小时，得到均一、稳定的透明溶胶。加入0.90g 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐和0.38g聚二甲基硅氧烷，搅拌使混合均匀，即得本发明所述涂层材料。其中各组分的质量百分含量为：正硅酸乙酯13.10％；Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)47.15％；异丙醇31.43％；水7.63％；3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐0.47％；盐酸0.013％；聚二甲基硅氧烷0.20％。

Claims

1.一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：是将硅酸酯和酸催化剂溶于醇溶剂中，搅拌混合均匀后，在继续搅拌的条件下将水加入到上述溶液中，搅拌反应1～10小时；在继续搅拌的条件下加入一部分含环氧基团的可水解硅烷，搅拌反应1～10小时；加热至40～70℃后加入剩余部分含环氧基团的可水解硅烷，搅拌反应0.5～10小时；最后加入光引发剂和流平剂，搅拌使混合均匀，从而得到性状均一、透明的有机/无机纳米复合涂层材料；

其中，可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的原料各组分及质量百分含量为：

a.10%～30%的化学式如(Ⅰ)所示的硅酸酯；

b.30%～50%的化学式如(Ⅱ)所示的含环氧基团的可水解硅烷；

c.20%～50%的醇溶剂；

d.5%～15%的水；

e.0.1～1%的光引发剂；

f.0.01～0.1%的酸催化剂；

g.0.1～1%的流平剂；

R¹为结构式如—（CH₂）_n CH₃所示的直链烷基，其中n为0～2的整数；

R²为结构式如—CH₂O（CH₂）_m—所示的的直链烷基，其中m为2～4的整数；R³是甲基或乙基。

2.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸正丙酯中的一种或几种的混合。

3.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：醇溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合。

4.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：酸催化剂是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、高碘酸、氯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合。

5.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：含环氧基团的可水解硅烷优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：光引发剂是4，4-二乙酰胺基苯基碘六氟磷酸盐、对苄基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐、对苯甲酰基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐或3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐。

7.如权利要求1所述的一种可紫外固化的有机/无机纳米复合耐磨透明涂层材料的制备方法，其特征在于：流平剂是聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚改性的硅油中的一种。