CN116427206B - 改性纳米二氧化硅、制备方法及在硅溶胶混合乳液的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供改性纳米二氧化硅、制备方法及在硅溶胶混合乳液的应用，属于纳米二氧化硅领域。所述改性纳米二氧化硅的制备方法，由以下步骤组成：一次处理、二次处理、三次处理；所述改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，由以下步骤组成：制备第一液体，制备混合乳液。本发明的改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，能够充分发挥混合乳液中各有效成分的施用性能，能够在提高ASA乳液的储存稳定性，延缓ASA乳液的水解速度的同时，提高混合乳液的单程留着性能，提高施用后成纸的抗水性能及印刷性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米二氧化硅领域，尤其是涉及改性纳米二氧化硅、制备方法及在硅溶胶混合乳液的应用。
背景技术
现有技术中，随着造纸技术的快速发展，高速纸机的快速普及，纸机车速不断提高，二次纤维和填料比例提高，白水封闭程度提高，对于纸机的单程留着性能和网部滤水性能也提出了更高的要求。纳米二氧化硅分散体系，作为一种新型微粒助留体系，在改善留着性能和滤水性能等方面均展示出较好的可应用前景。
现有的纳米二氧化硅微粒助留体系，具有以下优点：提高单程留着率，降低生产成本；降低白水浓度，提高纸机稳定性；提高滤水性能，提高纸机车速，提高纸机产量。
同时，自二十世纪以来，造纸工业由酸性抄纸转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高了纸张品质，扩展了填料范围，减少了浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。中性抄纸是现代抄纸技术的一个重大进步，大幅度提高纸张品质，扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染，延长了设备的使用寿命，是整个造纸行业施胶的必然发展趋势。现有技术中，中性抄纸中主要以烷基烯酮二聚体（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）为主。
其中，烷基烯酮二聚体（AKD）是一种不饱和内酯，常温条件下为不溶于水的蜡状固体。烷基烯酮二聚体在施用前必须预制成AKD乳液，AKD乳液由于储存稳定性好，水解速度慢，施用效率较高，施用成本较低，能够提高纸张印刷性能，设备腐蚀性小等优点，在造纸领域应用广泛。但是，AKD乳液在施用过程中，熟化时间较长，且易被纸机温度、纸机工况、乳液加入点位等因素影响，导致纸张吸水性能不稳定，难以把控终端纸品的质量，产品稳定性不理想。同时，AKD乳液在施用过程中，还会在纸张表面形成无规律分布的半透明点，影响终端纸品的质量，限制纸品应用领域的进一步拓展。
烯基琥珀酸酐（ASA）为烯烃和顺丁烯二酸酐反应合成的杂环化合物，在干燥条件下较为稳定，能够溶于有机溶剂，不溶于水，无毒，红外光谱特征波群为烯基和五元酸酐，能够与纸张纤维的羟基反应生成酯键。其中，烯烃的碳链长度一般在C16-C18。并且，烯基琥珀酸酐在施用前必须预制成ASA乳液，与其他原料、助剂配合形成高分子组合物后，用于纸机抄纸过程中。
相比于AKD乳液，ASA乳液与纸张纤维的反应活性高，反应速度快，能够在常温下与纸张纤维稳定结合，无需特别的熟化处理，即能够获得理想的施用效果。但是，ASA乳液易于水解，储存稳定性差；在常温环境下，现场乳化的ASA乳液通常在制成1小时后发生水解，不仅导致施用性能的快速衰减，还会影响成纸的物理性能及印刷性能。现有技术中，虽然公开有采用将阳离子淀粉、填料、表面活性剂等用于ASA乳液，用于改善ASA乳液的储存稳定性，延缓ASA乳液的水解速度。但是，其有效成分在纸机环境中易于沉积，且在在造纸过程中，单程留着性能不理想，限制ASA乳液施用性能的发挥。
针对于前述纳米二氧化硅微粒助留体系的诸多优点，以及为改善ASA乳液的缺陷，发明人想要研发一种能够将纳米二氧化硅微粒助留体系与ASA乳液相结合的复合乳液体系。发明人经大量试验研究发现，通过将硅溶胶与ASA乳液相结合，能够提高ASA乳液的储存稳定性，延缓ASA乳液的水解速度；但是，硅溶胶中的纳米二氧化硅微粒与ASA乳液的相容性不理想，并且会影响ASA乳液施用后成纸的抗水性能、印刷性能。无法在提高硅溶胶与ASA乳液相容性，实现两者有效结合的同时；提高施用后成纸的抗水性能及印刷性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供改性纳米二氧化硅、制备方法及在硅溶胶混合乳液的应用，有效实现两者的有效结合，其有效成分在纸机环境中不易沉积，能够充分发挥混合乳液中各有效成分的施用性能，能够在提高ASA乳液的储存稳定性，延缓ASA乳液的水解速度的同时，提高施用后成纸的抗水性能及印刷性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
改性纳米二氧化硅的制备方法，由以下步骤组成：一次处理、二次处理、三次处理。
所述一次处理，将纳米二氧化硅投入至甲苯中，搅拌15-30min后，超声分散1-2h；升温至40-45℃，保温，在搅拌条件下，以3-5mL/min的滴加速率，滴加一次处理液；一次处理液滴加完成后，采用乙酸调节pH值至5.5-6，升温至50-55℃，保温搅拌7-8h；滤出固体物，依次采用10-15倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05-0.08MPa，70-80℃干燥5-7h，制得一次处理物。
所述一次处理中，纳米二氧化硅、甲苯、一次处理液的重量份比值为1:5-6:10-12；
纳米二氧化硅的粒径为10-25nm，比表面积为300-360m2/g；
超声分散的超声频率为35-45kHz，超声功率350-450W。
所述一次处理中，一次处理液为硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590与乙醇溶液的混合液。一次处理液的制备方法为，将硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液混合后，分散均匀制得；
乙醇溶液的体积浓度为45-55%；
硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液的重量份比值为30-40:30-40:15-20。
所述二次处理，将一次处理物投入至投入至甲苯中，搅拌15-30min后，超声分散1-2h；升温至30-40℃，保温；在搅拌条件下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮，在紫外照射条件下，保温8-10h；滤出固体物，依次采用10-15倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05-0.08MPa，60-70℃干燥8-10h，制得二次处理物。
所述二次处理中，一次处理物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮、甲苯的重量份比值为1:5-6:8-10:0.01-0.02；
超声分散的超声频率为35-45kHz，超声功率350-450W。
所述三次处理，将二次处理物投入至甲苯中，搅拌15-30min后，超声分散1-2h；在250-300rpm搅拌条件下，以4-6mL/min的滴加速率，滴加三次处理液；三次处理液滴加完成后，继续搅拌3-5h；滤出固体物，依次采用10-15倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05-0.08MPa，55-65℃干燥8-10h，制得改性纳米二氧化硅。
所述三次处理中，二次处理物、甲苯、三次处理液的重量份比值为1:8-10:0.6-0.8；
三次处理液为硅烷偶联剂kH-602；
超声分散的超声频率为35-45kHz，超声功率350-450W。
改性纳米二氧化硅，采用前述的制备方法制得。
所述改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，由以下步骤组成：制备第一液体、制备混合乳液。
所述制备第一液体，将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠投入至去离子水中，升温至50-60℃，超声分散2-3h，静置20-40min；继续投入十六烯基琥珀酸酐，超声乳化，制得第一液体。
所述制备第一液体中，改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、十六烯基琥珀酸酐的重量份比值为8-10:0.1-0.15:150-200:10-12；
超声分散的超声频率为35-45kHz，超声功率350-450W；
超声乳化的超声频率为25-35kHz，超声功率为600-700W。
所述制备混合乳液，将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷混合，超声分散20-40min，制得第二液体；将第一液体、第二液体、羧甲基纤维素混合，超声乳化，制得硅溶胶混合乳液。
所述制备混合乳液中，十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷的重量份比值为20-30:40-50:30-40；
第一液体、第二液体、羧甲基纤维素的重量份比值为100:18-20:0.01-0.015；
超声分散的超声频率为35-45kHz，超声功率350-450W；
超声乳化的超声频率为25-35kHz，超声功率为600-700W。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明在改性纳米二氧化硅的制备中，通过一次处理，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行巯基化处理，制得一次处理物；然后通过二次处理，对一次处理物进行丙烯酸酯表面改性，制得二次处理物；然后通过三次处理，对二次处理物进行阳离子化处理，制得改性纳米二氧化硅；以及将纳米二氧化硅、十六烯基琥珀酸酐配合制备硅溶胶与ASA水乳复合体系，制得第一液体；并将第一液体与第二液体配合，制得硅溶胶混合乳液，实现两者的有效结合，其有效成分在纸机环境中不易沉积，避免添加的硅溶胶对成纸抗水性能、印刷性能的不利影响。同时，能够充分发挥混合乳液中各有效成分的施用性能，能够在提高ASA乳液的储存稳定性，延缓ASA乳液的水解速度的同时，提高混合乳液的单程留着性能，提高施用后成纸的抗水性能及印刷性能。
（2）采用本发明的改性纳米二氧化硅制得的硅溶胶混合乳液，用于白卡纸造纸中，制得的定量为200g/m2的白卡纸的Cobb值（60s）为23-24g/m2，耐破指数为2.60-2.65kPa·m2/g，横向耐折度为102-106次，表面印刷强度为1.22-1.24m/s，施胶度为2544-2606s。
（3）采用本发明的改性纳米二氧化硅制得的硅溶胶混合乳液，在模拟纸机白水循环系统工况环境中，37℃温度条件下储存30d后，用于白卡纸造纸中，制得的定量为200g/m2的白卡纸的Cobb值（60s）为26-27g/m2，耐破指数为2.41-2.48kPa·m2/g，横向耐折度为97-101次，表面印刷强度为1.09-1.15m/s，施胶度为2386-2461s。
（4）采用本发明的改性纳米二氧化硅制得的硅溶胶混合乳液，在模拟纸机白水循环系统工况环境中，37℃温度条件下储存至析出相体，稳定储存天数可达143-152d。
（5）采用本发明的改性纳米二氧化硅制得的硅溶胶混合乳液，用于胶版印刷纸造纸中，制得的定量为70g/m2的胶版印刷纸的Cobb值（60s）为22-23g/m2，纵向抗张指数为50.0-50.7N·m/g，表面印刷强度为1.94-2.01m/s，横向耐折度为44-45次。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，具体如下：
1、一次处理
将纳米二氧化硅投入至甲苯中，搅拌15min后，超声分散1h；升温至40℃，保温，在搅拌条件下，以3mL/min的滴加速率，滴加一次处理液；一次处理液滴加完成后，采用乙酸调节pH值至5.5，升温至50℃，保温搅拌7h；滤出固体物，依次采用10倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05MPa，70℃干燥5h，制得一次处理物。
其中，纳米二氧化硅、甲苯、一次处理液的重量份比值为1:5:10。
纳米二氧化硅的粒径为10nm，比表面积为300m2/g。
超声分散的超声频率为35kHz，超声功率350W。
一次处理液为硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590与乙醇溶液的混合液。一次处理液的制备方法为，将硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液混合后，分散均匀制得。
乙醇溶液的体积浓度为45%。
硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液的重量份比值为30:30:15。
2、二次处理
将一次处理物投入至投入至甲苯中，搅拌15min后，超声分散1h；升温至30℃，保温；在搅拌条件下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮，在紫外照射条件下，保温8h；滤出固体物，依次采用10倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05MPa，60℃干燥8h，制得二次处理物。
其中，一次处理物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮、甲苯的重量份比值为1:5:8:0.01。
超声分散的超声频率为35kHz，超声功率350W。
3、三次处理
将二次处理物投入至甲苯中，搅拌15min后，超声分散1h；在250rpm搅拌条件下，以4mL/min的滴加速率，滴加三次处理液；三次处理液滴加完成后，继续搅拌3h；滤出固体物，依次采用10倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05MPa，55℃干燥8h，制得改性纳米二氧化硅。
其中，二次处理物、甲苯、三次处理液的重量份比值为1:8:0.6。
三次处理液为硅烷偶联剂kH-602。
超声分散的超声频率为35kHz，超声功率350W。
本实施例还提供前述改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，具体为：
a、制备第一液体
将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠投入至去离子水中，升温至50℃，超声分散2h，静置20min；继续投入十六烯基琥珀酸酐，超声乳化，制得第一液体。
其中，改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、十六烯基琥珀酸酐的重量份比值为8:0.1:150:10。
超声分散的超声频率为35kHz，超声功率350W。
超声乳化的超声频率为25kHz，超声功率为600W。
b、制备混合乳液
将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷混合，超声分散20min，制得第二液体；将第一液体、第二液体、羧甲基纤维素混合，超声乳化，制得硅溶胶混合乳液。
其中，十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷的重量份比值为20:40:30。
第一液体、第二液体、羧甲基纤维素的重量份比值为100:18:0.01。
超声分散的超声频率为35kHz，超声功率350W。
超声乳化的超声频率为25kHz，超声功率为600W。
实施例2
本实施例提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，具体如下：
1、一次处理
将纳米二氧化硅投入至甲苯中，搅拌25min后，超声分散1.5h；升温至43℃，保温，在搅拌条件下，以4mL/min的滴加速率，滴加一次处理液；一次处理液滴加完成后，采用乙酸调节pH值至5.8，升温至52℃，保温搅拌7.5h；滤出固体物，依次采用12倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.07MPa，75℃干燥6h，制得一次处理物。
其中，纳米二氧化硅、甲苯、一次处理液的重量份比值为1:5.5:11。
纳米二氧化硅的粒径为15nm，比表面积为325m2/g。
超声分散的超声频率为40kHz，超声功率400W。
一次处理液为硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590与乙醇溶液的混合液。一次处理液的制备方法为，将硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液混合后，分散均匀制得。
乙醇溶液的体积浓度为50%。
硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液的重量份比值为35:35:18。
2、二次处理
将一次处理物投入至投入至甲苯中，搅拌25min后，超声分散1.5h；升温至35℃，保温；在搅拌条件下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮，在紫外照射条件下，保温9h；滤出固体物，依次采用12倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.07MPa，65℃干燥9h，制得二次处理物。
其中，一次处理物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮、甲苯的重量份比值为1:5.5:9:0.015。
超声分散的超声频率为40kHz，超声功率400W。
3、三次处理
将二次处理物投入至甲苯中，搅拌25min后，超声分散1.5h；在280rpm搅拌条件下，以5mL/min的滴加速率，滴加三次处理液；三次处理液滴加完成后，继续搅拌4h；滤出固体物，依次采用12倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.07MPa，60℃干燥9h，制得改性纳米二氧化硅。
其中，二次处理物、甲苯、三次处理液的重量份比值为1:9:0.7。
三次处理液为硅烷偶联剂kH-602。
超声分散的超声频率为40kHz，超声功率400W。
本实施例还提供前述改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，具体为：
a、制备第一液体
将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠投入至去离子水中，升温至55℃，超声分散2.5h，静置30min；继续投入十六烯基琥珀酸酐，超声乳化，制得第一液体。
其中，改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、十六烯基琥珀酸酐的重量份比值为9:0.13:180:11。
超声分散的超声频率为40kHz，超声功率400W。
超声乳化的超声频率为30kHz，超声功率为650W。
b、制备混合乳液
将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷混合，超声分散30min，制得第二液体；将第一液体、第二液体、羧甲基纤维素混合，超声乳化，制得硅溶胶混合乳液。
其中，十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷的重量份比值为25:45:35。
第一液体、第二液体、羧甲基纤维素的重量份比值为100:19:0.012。
超声分散的超声频率为40kHz，超声功率400W。
超声乳化的超声频率为30kHz，超声功率为650W。
实施例3
本实施例提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，具体如下：
1、一次处理
将纳米二氧化硅投入至甲苯中，搅拌30min后，超声分散2h；升温至45℃，保温，在搅拌条件下，以5mL/min的滴加速率，滴加一次处理液；一次处理液滴加完成后，采用乙酸调节pH值至6，升温至55℃，保温搅拌8h；滤出固体物，依次采用15倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.08MPa，80℃干燥7h，制得一次处理物。
其中，纳米二氧化硅、甲苯、一次处理液的重量份比值为1:6:12。
纳米二氧化硅的粒径为25nm，比表面积为360m2/g。
超声分散的超声频率为45kHz，超声功率450W。
一次处理液为硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590与乙醇溶液的混合液。一次处理液的制备方法为，将硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液混合后，分散均匀制得。
乙醇溶液的体积浓度为55%。
硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液的重量份比值为40:40:20。
2、二次处理
将一次处理物投入至投入至甲苯中，搅拌30min后，超声分散2h；升温至40℃，保温；在搅拌条件下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮，在紫外照射条件下，保温10h；滤出固体物，依次采用15倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.08MPa，70℃干燥10h，制得二次处理物。
其中，一次处理物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮、甲苯的重量份比值为1:6:10:0.02。
超声分散的超声频率为45kHz，超声功率450W。
3、三次处理
将二次处理物投入至甲苯中，搅拌30min后，超声分散2h；在300rpm搅拌条件下，以6mL/min的滴加速率，滴加三次处理液；三次处理液滴加完成后，继续搅拌5h；滤出固体物，依次采用15倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.08MPa，65℃干燥10h，制得改性纳米二氧化硅。
其中，二次处理物、甲苯、三次处理液的重量份比值为1:10:0.8。
三次处理液为硅烷偶联剂kH-602。
超声分散的超声频率为45kHz，超声功率450W。
本实施例还提供前述改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，具体为：
a、制备第一液体
将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠投入至去离子水中，升温至60℃，超声分散3h，静置40min；继续投入十六烯基琥珀酸酐，超声乳化，制得第一液体。
其中，改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、十六烯基琥珀酸酐的重量份比值为10:0.15:200:12。
超声分散的超声频率为45kHz，超声功率450W。
超声乳化的超声频率为35kHz，超声功率为700W。
b、制备混合乳液
将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷混合，超声分散40min，制得第二液体；将第一液体、第二液体、羧甲基纤维素混合，超声乳化，制得硅溶胶混合乳液。
其中，十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷的重量份比值为30:50:40。
第一液体、第二液体、羧甲基纤维素的重量份比值为100:20:0.015。
超声分散的超声频率为45kHz，超声功率450W。
超声乳化的超声频率为35kHz，超声功率为700W。
对比例1
为减少不必要的赘述，本对比例采用实施例2的技术方案，其区别之处为：1）省略一次处理步骤；2）省略二次处理步骤。
对比例2
为减少不必要的赘述，本对比例采用实施例2的技术方案，其区别之处为：1）一次处理步骤中，省略硅烷偶联剂kH-580；2）省略三次处理步骤。
试验例1
分别采用实施例1-3、对比例1-2的硅溶胶混合乳液，稀释100倍后，进行白卡纸的制备。具体的：
将打浆度为32°SR的漂白化学浆投入至造纸生产用水中，控制漂白化学浆浓度为1%；搅拌条件下，投入硫酸铝（0.01wt%绝干浆量）、稀释后的硅溶胶混合乳液（0.6wt%绝干浆量），搅拌均匀，按定量为200g/m2进行白卡纸造纸。检测制得的白卡纸的Cobb值（60s）、耐破指数、横向耐折度、表面印刷强度。
同时，检测分别检测实施例1-3、对比例1-2的硅溶胶混合乳液的施胶度，施胶度检测方法采用液体渗透法，具体方法参考国家标准GB/T 460-2008《纸 施胶度的测定》。具体检测结果如下：
进一步的，模拟纸机白水循环系统工况环境，稀释后的硅溶胶混合乳液在37℃温度条件下储存30d后，采用前述方法制备定量为200g/m2的白卡纸，检测制得的白卡纸的Cobb值（60s）、耐破指数、横向耐折度、表面强度。同时，分别检测储存30d后实施例1-3、对比例1-2的硅溶胶混合乳液的施胶度。
进一步的，模拟纸机白水循环系统工况环境，稀释后的硅溶胶混合乳液在37℃恒温环境下静置储存至析出相体，记录稀释后的硅溶胶混合乳液的稳定储存天数。具体检测结果如下：
试验例2
分别采用实施例1-3、对比例1-2的硅溶胶混合乳液，稀释100倍后，进行胶板印刷纸的制备。具体的：
对未漂草浆和未漂针叶木浆分别进行打浆，控制未漂草浆打浆度为32°SR，湿重为2.1g；控制未漂针叶木浆打浆度为28°SR，湿重为12g。将打浆后的未漂草浆和未漂木浆按重量份比值7:3混合均匀，控制稀释后的硅溶胶混合乳液用量为1.0wt%绝干浆量，按定量70g/m2进行胶版印刷纸造纸。检测制得的胶版印刷纸的Cobb施胶值（60s）、纵向抗张指数、表面印刷强度、横向耐折度。具体检测结果如下：
可以看出，本发明在改性纳米二氧化硅的制备中，通过一次处理，采用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行巯基化处理，制得一次处理物；然后通过二次处理，对一次处理物进行丙烯酸酯表面改性，制得二次处理物；然后通过三次处理，对二次处理物进行阳离子化处理，制得改性纳米二氧化硅；以及将纳米二氧化硅与十六烯基琥珀酸酐配合制备硅溶胶与ASA水乳复合体系，制得第一液体；并将第一液体与第二液体配合，制得硅溶胶混合乳液，实现两者的有效结合，其有效成分在纸机环境中不易沉积，避免添加的硅溶胶对成纸抗水性能、印刷性能的不利影响。同时，能够充分发挥混合乳液中各有效成分的施用性能，能够在提高ASA乳液的储存稳定性，延缓ASA乳液的水解速度的同时，提高混合乳液的单程留着性能，提高施用后成纸的抗水性能及印刷性能。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，其特征在于，由以下步骤组成：制备第一液体、制备混合乳液；
所述制备第一液体，将改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠投入至去离子水中，升温至50-60℃，超声分散2-3h，静置后；继续投入十六烯基琥珀酸酐，超声乳化，制得第一液体；
所述制备第一液体中，改性纳米二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、十六烯基琥珀酸酐的重量份比值为8-10:0.1-0.15:150-200:10-12；
所述改性纳米二氧化硅，由以下步骤制得：一次处理、二次处理、三次处理；
所述一次处理，将纳米二氧化硅投入至甲苯中，搅拌，超声分散均匀；升温至40-45℃，保温，在搅拌条件下，以3-5mL/min的滴加速率，滴加一次处理液；一次处理液滴加完成后，采用乙酸调节pH值至5.5-6，升温至50-55℃，保温搅拌7-8h；滤出固体物，经无水乙醇、去离子水洗涤后，真空干燥，制得一次处理物；
所述一次处理中，纳米二氧化硅、甲苯、一次处理液的重量份比值为1:5-6:10-12；
纳米二氧化硅的粒径为10-25nm，比表面积为300-360m2/g；
一次处理液为硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590与乙醇溶液的混合液；
所述一次处理液中乙醇溶液的体积浓度为45-55%；硅烷偶联剂kH-580、硅烷偶联剂kH-590、乙醇溶液的重量份比值为30-40:30-40:15-20；
所述二次处理，将一次处理物投入至甲苯中，搅拌，超声分散均匀；升温至30-40℃，保温；在搅拌条件下，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮，在紫外照射条件下，保温8-10h；滤出固体物，经无水乙醇、去离子水洗涤后，真空干燥，制得二次处理物；
所述二次处理中，一次处理物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二苯甲酮、甲苯的重量份比值为1:5-6:8-10:0.01-0.02；
所述三次处理，将二次处理物投入至甲苯中，搅拌，超声分散均匀；搅拌条件下，以4-6mL/min的滴加速率，滴加三次处理液；三次处理液滴加完成后，继续搅拌3-5h；滤出固体物，经无水乙醇、去离子水洗涤后，真空干燥，制得改性纳米二氧化硅；
所述三次处理中，二次处理物、甲苯、三次处理液的重量份比值为1:8-10:0.6-0.8；
三次处理液为硅烷偶联剂kH-602；
所述制备混合乳液，将十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷混合，超声分散均匀，制得第二液体；将第一液体、第二液体、羧甲基纤维素混合，超声乳化，制得硅溶胶混合乳液。
2.根据权利要求1所述的改性纳米二氧化硅在硅溶胶混合乳液的应用，其特征在于，所述制备混合乳液中，第二液体中十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、全氟己烷的重量份比值为20-30:40-50:30-40；
第一液体、第二液体、羧甲基纤维素的重量份比值为100:18-20:0.01-0.015。
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