CN104119631A - 制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法 - Google Patents

制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法 Download PDF

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CN104119631A CN201410318551.2A CN201410318551A CN104119631A CN 104119631 A CN104119631 A CN 104119631A CN 201410318551 A CN201410318551 A CN 201410318551A CN 104119631 A CN104119631 A CN 104119631A
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Abstract

一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法是碱性物质加入SiO2前驱体和溶剂的混合溶液中反应后加入硅烷偶联剂，回流温度下反应，抽滤、洗涤、干燥得到SiO2-NH2粉末；将SiO2-NH2粉末分散到甲苯中，加入引发剂和缚酸剂反应，抽滤、洗涤、干燥得SiO2-Br粉末，将SiO2-Br粉末分散到二氯甲烷中，超声分散，加入催化剂和配体，通入氮气，搅拌下加入单体、去离子水，滴入还原剂聚合反应，抽滤、洗涤、干燥；将得到的样品用乙醇进行索式提取，干燥得温敏改性纳米SiO2复合物。本发明具有反应条件温和，制备具有不同临界响应温度的产品的优点。

Description

制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法。
背景技术
温敏聚合物是指对环境温度的轻微变化就能够使其分子链的构象发生转变的聚合物。温敏聚合物在溶液中存在一个临界响应温度(LCST)，温度低于LCST时，聚合物处于舒展状态，当温度高于LCST时，聚合物链发生coil-to-globule的转变，形成沉淀析出。目前研究最为广泛的温度敏感性聚合物是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，其LCST为32℃左右，接近人的体温。较低较窄的LCST，在一定程度上限制了PNIPAAm的使用范围。聚醚也是一类温敏聚合物，具有耐热、分解产物易挥发、不生成沉淀、对设备无腐蚀、无毒等优点；其LSCT可以根据需求通过改变具有不同LCST的聚醚的比例来调节，因而应用范围更广。尽管这些温敏性聚合物表现出了许多优异的性能，但聚合物较差的机械性能限制了其在许多方面的应用。
有机/无机复合材料由于优良的机械性能、热稳定性、耐磨性及生物降解性引起了工业界和学术界的极大兴趣。CN 101250338A公开了一种改性无机纳米粒子及其制备方法与应用，该专利提供的改性纳米二氧化硅粒子可作为高分子的填料，与基体具有良好的相容性和分散性，可显著提高基体的力学强度、耐磨性和耐热性，尤其适用于制备聚氨酯弹性体和极性橡胶的填料，具有良好的工业应用前景。CN 101559343公开了一种原位接枝工艺制备核壳结构磁性温敏复合微球的方法，该专利利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术，将N-异丙基丙烯酰胺以及亲水性烯类单体原位接枝到磁性粒子表面形成温敏性聚合物，得到具有温敏性亲水性外壳和可控磁热效应磁核的核壳复合材料。CN 101173025A公开了一种具有生物相容性的磁性温敏纳米粒子及其合成办法，该专利首先采用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子，并以硅烷偶联剂对其进行表面改性，然后以其为种子，与葡聚糖、N-异丙基丙烯酰胺进行聚合反应。CN 103059178A公开了一种采用ATRP技术制备聚羧酸/蒙脱土(MMT)纳米复合材料的方法，该专利需要用卤化亚铜为催化剂和惰性气体保护下反应。
上述技术仍存在着反应条件苛刻，催化剂有毒或易被氧化，温敏复合材料的温度响应不可调节等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和，制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法。
本发明制备方法是通过如下方法实现的：
(1)室温下，将碱性物质缓慢加入到装有SiO2前驱体和溶剂的混合溶液中，剧烈搅拌下反应2－16h，得到纳米SiO2的悬浮溶液，其中SiO2前驱体、溶剂与碱性物质的体积比为8-20:300:10-30；
(2)剧烈搅拌下，将硅烷偶联剂加入步骤(1)纳米SiO2悬浮溶液中，其中硅烷偶联剂与SiO2前驱体的体积比10-30:8-20，回流温度下反应4－20h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮溶液，冷却至室温，抽滤、用相应的溶剂洗涤、在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24h，得到SiO2-NH2粉末；
(3)将SiO2-NH2粉末分散到甲苯中，加入引发剂和缚酸剂，剧烈搅拌下反应6－24h，抽滤、用甲苯和无水乙醇洗涤、在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24h，得到SiO2-Br粉末，其中SiO2-NH2与甲苯的质量比为2-4:100-150，SiO2-NH2、引发剂与缚酸剂的质量比为2-4:3-9:5-13；
(4)将SiO2-Br粉末分散到二氯甲烷中，超声分散，加入催化剂和配体，搅拌均匀；通入氮气15－60min，剧烈搅拌下加入单体、去离子水，逐滴滴入还原剂，在50－90℃下聚合10－24h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水洗涤、在真空烘箱40－70℃C温度下干燥8－24h；将得到的样品用乙醇进行索式提取12－24h，在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24h，即得到温敏改性纳米SiO2复合物，其中SiO2-Br与二氯甲烷的质量比为1-2:10-15，SiO2-Br、单体与去离子水的质量比为1-2:1.5-3:30-100，催化剂与配体的摩尔比为0.5-1:3-5，SiO2-Br与催化剂的质量比为1-2:0.005-0.015，催化剂与还原剂的摩尔比为2-5:5-10。
本发明温敏改性纳米SiO2复合物的LCST是通过改变具有不同LCST的单体比例来调节实现的，复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
其中，LCSTp为复合物的LCST；
LCSTpi为单体i组分的LCST；
Wi为单体i组分的质量百分数。
在上述所有制备步骤中，搅拌速率为200－1000rpm。
在上述制备步骤(1)中，碱性物质包括氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(1)中，所用的SiO2前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(1)中，所用的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(2)中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(3)中，所述引发剂包括2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙腈、1-溴乙基苯中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(3)中，所述缚酸剂包括三乙胺、乙二胺、N,N-二异丙基乙基胺中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(4)中，所述催化剂包括溴化铜、氯化铜、氯化铁、溴化铁中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(4)中，所述配体包括五甲基二乙烯三胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三丁基膦、亚膦酸三甲酯、三苯基膦、联吡啶、二亚胺基吡啶中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(4)中，所述单体包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEGMA)、聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mPEG)、二甲基聚乙二醇丙烯酸酯(EGDMA)中的一种或几种的混合物。
在上述制备步骤(4)中，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、铜粉、铁粉中的一种或几种的混合物。
本发明具有如下优点：
(1)电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)通过还原剂与氧化态的过渡金属盐反应而原位产生ATRP所需的低价态的金属盐催化剂，所用催化剂更易于制备、存储，同时略去ATRP的除氧操作步骤，对于实现复合材料的工业化生产具有重要的意义，而且可以使成本大大降低。
(2)温敏改性纳米SiO2复合物的LCST可根据需求通过改变具有不同LCST的单体比例来调节，应用范围更广。
(3)该发明制备的温敏改性纳米SiO2复合物接枝率能达到50％左右。
附图说明
图1本发明实施例2制得SiO2-POEGMA动态光散射(DLS)。
图2本发明实施例2制得SiO2-POEGMA相转变图，图中A:纯SiO2，25℃；B:纯SiO2，65℃；C:SiO2-POEGMA，25℃；D:SiO2-POEGMA，65℃。
具体实施方式
实施例1
本实施预制备出LCST为26℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为26℃分子量为200的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯为单体，计算得到的LCSTp为26℃。
(1)室温下，将18ml正硅酸四乙酯溶于300ml无水乙醇中，然后将20ml浓氨水用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在500rpm转速下反应5h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在500rpm转速下，将18ml硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入上述混合溶液中，加热回流，反应6h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱40℃干燥24h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取2.0g SiO2-NH2粉末分散到150mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入6mL三乙胺和8mL2-溴异丁酰溴，在500rpm剧烈转速下反应10h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱40℃干燥24h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1.0g SiO2-Br粉末分散到10mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.01g催化剂CuBr2和配体五甲基二乙烯三胺0.15g，在500rpm转速下，搅拌均匀，再加入1.5g聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在60℃水浴下，打开瓶塞，让二氯甲烷挥发，充入氮气20min排除空气，逐滴滴入8mL0.01mol/L Vc溶液，反应14h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱40℃干燥24h，然后用索式提取器溶剂为乙醇抽提12h，在真空烘箱40℃干燥24h，经检测得到LCST为26℃温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0％。实施例2
本实施预制备出LCST为65℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为65℃分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为单体，计算得到的LCSTp为65℃。
(1)室温下，将10ml正硅酸丁酯和10mL正硅酸甲酯溶于300mL95％乙醇中，然后将25ml单乙醇胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在700rpm转速下反应10h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在700rpm转速下，将18ml硅烷偶联剂N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷烷加入上述混合溶液中，加热回流，反应10h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱60℃干燥15h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取3.0g SiO2-NH2粉末分散到200mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入9mL N,N-二异丙基乙基胺和12mL2-溴丙酸甲酯，在700rpm转速下反应12h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱60℃干燥15h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1.5g SiO2-Br粉末分散到12mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.010g催化剂FeBr3和配体亚膦酸三甲酯1.0g，在700rpm转速下，搅拌均匀，再加入2.2g分子量为300聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在70℃水浴下，打开瓶塞，让二氯甲烷挥发，充入氮气40min排除空气，加入0.05g铁粉，反应14h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱60℃干燥15h，然后用索式提取器溶剂为无水乙醇抽提12h，在真空烘箱60℃干燥15h，经检测得到LCST为65℃的温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0％。
实施例3
本实施预制备出LCST为40℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为65℃分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和LCST为32℃的N-异丙基丙烯酰胺为单体，经计算，分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为24.24％，N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比为75.76％，得到的LCSTp为40℃。
(1)室温下，将20ml正硅酸丁酯溶于300mL正丁醇中，然后将28ml三乙醇胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在800rpm转速下反应10h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在800rpm转速下，将20ml硅烷偶联剂N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入上述混合溶液中，加热回流，反应15h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取2.0g SiO2-NH2粉末分散到150mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入8mL三乙胺和10mL2-溴丙腈，在800rpm转速下反应12h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1.0g SiO2-Br粉末分散到10mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.015g催化剂FeCl3和配体三丁基膦0.6g，在800rpm转速下，搅拌均匀，再加入0.4848g分子量为300聚乙二醇甲基丙烯酸酯和1.5152g N-异丙基丙烯酰胺，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在75℃水浴下，打开瓶塞，让二氯甲烷挥发，充入氮气50min排除空气，加入0.05g铁粉，反应14h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，然后用索式提取器溶剂为无水乙醇抽提12h，在真空烘箱70℃干燥10h，经检测得到的是LCST为39.9℃温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0.25％。
实施例4
本实施预制备出LCST为80℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为90℃分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和LCST为65℃分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为单体，经计算，分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为60.00％，分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为40.00％，得到的LCSTp为80℃。
(1)室温下，将15ml正硅酸异丙酯和8mL正硅酸四乙酯溶于200mL乙二醇和100mL95％乙醇中，然后将15ml浓氨水和10mL单乙醇胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在900rpm转速下反应14h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在900rpm转速下，将15ml硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和15mL N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入上述混合溶液中，加热回流，反应18h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取3.0g SiO2-NH2粉末分散到250mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入9mL2-溴异丁酰溴和12mL乙二胺，在900rpm转速下反应24h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1g SiO2-Br粉末分散到10mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.015g催化剂CuBr2和配体三苯基膦0.6g，在900rpm转速下，搅拌均匀，再加入1.2000g分子量为500聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.8000g分子量为300聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在90℃水浴下，打开瓶塞，让二氯甲烷挥发，充入氮气60min排除空气，加入0.08g铜粉，反应20h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，然后用索式提取器溶剂为无水乙醇抽提12h，在真空烘箱70℃干燥10h，经检测得到的是LCST为80.1℃的温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0.12％。
实施例5
本实施预制备出LCST为83℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为90℃分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、LCST为65℃分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和LCST为32℃的N-异丙基丙烯酰胺为单体，经计算，分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为85.00％，分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为5.15％，N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比为9.85％，得到的LCSTp为83℃。
(1)室温下，将15ml正硅酸异丙酯和8mL正硅酸四乙酯溶于200mL乙二醇和100mL95％乙醇中，然后将15ml浓氨水和10mL乙二胺用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在800rpm转速下反应16h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在1000rpm转速下，将15ml硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和15mL N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入上述混合溶液中，加热回流，反应18h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取3.0g SiO2-NH2粉末分散到250mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入9mL2-溴异丁酰溴和12mL乙二胺，在1000rpm转速下反应24h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1.0g SiO2-Br粉末分散到10mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.015g催化剂CuBr2和配体三苯基膦0.6g，在1000rpm转速下，搅拌均匀，再加入1.700g分子量为500聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.1030g分子量为300聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.1970g N-异丙基丙烯酰胺，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在90℃的水浴下，打开瓶塞，让二氯甲烷挥发，充入氮气60min排除空气，加入0.08g铜粉，反应20h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，然后用索式提取器溶剂为无水乙醇抽提12h，在真空烘箱70℃干燥10h，经检测得到的是LCST为82.9℃的温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0.12％。
实施例6
本实施预制备出LCST为55℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为90℃分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、LCST为65℃分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和LCST为26℃分子量为200的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯为单体，经计算，分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为40.00％，分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为8.72％，分子量为200的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的质量百分比为51.28％，得到的LCSTp为55℃。
(1)室温下，将12ml正硅酸甲酯和8mL正硅酸四乙酯溶于200mL异丙醇和100mL无水乙醇中，然后将15ml浓氨水和10mL四甲基氢氧化铵用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在1000rpm转速下反应16h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在1000rpm转速下，将10ml硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和15mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入上述混合溶液中，加热回流，反应20h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取2.0g SiO2-NH2粉末分散到150mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入9mL N,N-二异丙基乙基胺和12mL1-溴乙基苯，在1000rpm转速下反应20h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1.0g SiO2-Br粉末分散到10mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.015g催化剂CuBr2和配体三苯基膦0.6g，在1000rpm转速下，搅拌均匀，再加，0.8000分子量为500聚乙二醇甲基丙烯酸酯，0.1744g分子量为300聚乙二醇甲基丙烯酸酯和1.0256g分子量为200聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙让氧基)乙酯，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在80℃水浴下，打开瓶塞，二氯甲烷挥发，充入氮气60min排除空气，加入0.08g铜粉，反应20h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，然后用索式提取器溶剂为无水乙醇抽提12h，在真空烘箱70℃干燥10h，经检测得到的是LCST为55.1℃的温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0.18％。
实施例7
本实施预制备出LCST为60℃的温敏改性纳米SiO2复合物，根据复合物的LCST按公式(1)进行计算：
LCSTP＝∑LCSTPiWi   (1)
选取LCST为90℃分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、LCST为65℃分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、LCST为26℃分子量为200的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和LCST为32℃的N-异丙基丙烯酰胺为单体，经计算，分子量为500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为35.00％，分子量为300的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量百分比为25.00％，分子量为200的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的质量百分比为9.17％，N-异丙基丙烯酰胺的质量百分比为30.83％，得到的LCSTp为60℃。
(1)室温下，将12ml正硅酸甲酯和8mL正硅酸四乙酯溶于200mL异丙醇和100mL无水乙醇中，然后将15ml浓氨水和10mL四甲基氢氧化铵用恒压滴液漏斗逐滴加入到体系中，在1000rpm转速下反应16h，得到纳米SiO2悬浮溶液。
(2)在1000rpm转速下，将10ml硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷和15mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入上述混合溶液中，加热回流，反应20h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮液，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-NH2粉末。
(3)称取2.0g SiO2-NH2粉末分散到150mL甲苯中，超声分散30min，在冰水浴中向体系加入9mL N,N-二异丙基乙基胺和12mL1-溴乙基苯，在1000rpm转速下反应20h，抽滤、用甲苯和无水乙醇至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，得到SiO2-Br粉末。
(4)称取1.0g SiO2-Br粉末分散到10mL二氯甲烷中，超声分散15min，加入0.015g催化剂CuBr2和配体三苯基膦0.6g，在1000rpm转速下，搅拌均匀，再加入0.7000g分子量为500聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.5000g分子量为300聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.1834g聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和0.6166g N-异丙基丙烯酰胺，搅拌为均相，再加入30mL去离子水，在80℃水浴下，打开瓶塞，让二氯甲烷挥发，充入氮气60min排除空气，加入0.08g铜粉，反应20h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水至少各洗涤3次、在真空烘箱70℃干燥10h，然后用索式提取器溶剂为无水乙醇抽提12h，在真空烘箱70℃干燥10h，经检测得到的是LCST为59.9℃的温敏改性纳米SiO2复合物，误差范围为0.16％。

Claims (13)

1.一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 室温下，将碱性物质缓慢加入到装有SiO2前驱体和溶剂的混合溶液中，剧烈搅拌下反应2－16 h，得到纳米SiO2的悬浮溶液，其中SiO2前驱体、溶剂与碱性物质的体积比为8-20:300:10-30；
(2) 剧烈搅拌下，将硅烷偶联剂加入步骤（1）纳米SiO2悬浮溶液中，其中硅烷偶联剂与SiO2前驱体的体积比10-30:8-20，回流温度下反应4－20 h，得到偶联剂改性纳米SiO2悬浮溶液，冷却至室温，抽滤、用相应的溶剂洗涤、在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24h，得到SiO2-NH2粉末；
(3) 将SiO2-NH2粉末分散到甲苯中，加入引发剂和缚酸剂，剧烈搅拌下反应6－24h，抽滤、用甲苯和无水乙醇洗涤、在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24 h，得到SiO2-Br粉末，其中SiO2-NH2与甲苯的质量比为2-4:100-150，SiO2-NH2、引发剂与缚酸剂的质量比为2-4:3-9:5-13；
(4) 将SiO2-Br粉末分散到二氯甲烷中，超声分散，加入催化剂和配体，搅拌均匀；通入氮气15－60min，剧烈搅拌下加入单体、去离子水，逐滴滴入还原剂，在50－90℃下聚合10－24 h，冷却至室温，抽滤、用乙醇和水洗涤、在真空烘箱40－70℃C温度下干燥8－24 h；将得到的样品用乙醇进行索式提取12－24h，在真空烘箱40－70℃温度下干燥8－24 h，即得到温敏改性纳米SiO2复合物，其中SiO2-Br与二氯甲烷的质量比为1-2:10-15，SiO2-Br、单体与去离子水的质量比为1-2:1.5-3:30-100，催化剂与配体的摩尔比为0.5-1:3-5，SiO2-Br与催化剂的质量比为1-2: 0.005-0.015，催化剂与还原剂的摩尔比为2-5: 5-10。
2.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于温敏改性纳米SiO2复合物的LCST是通过改变具有不同LCST的单体比例来调节实现的，复合物的LCST按公式（1）进行计算：
                  （1）
其中，LCSTp为复合物的LCST；
LCSTpi为单体i组分的LCST；
Wi为单体 i组分的质量百分数。
3.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于所述的所有步骤中，搅拌速率为200－1000rpm。
4.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(1)中，碱性物质包括氨水、四甲基氢氧化铵、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(1)中，所用的SiO2前驱体包括正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(1)中，所用的溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(2)中，所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β (氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(3)中，所述引发剂包括2-溴异丁酰溴、2-溴异丁酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙腈、1-溴乙基苯中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(3)中，所述缚酸剂包括三乙胺、乙二胺、N,N-二异丙基乙基胺中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(4)中，所述催化剂包括溴化铜、氯化铜、氯化铁、溴化铁中的一种或几种的混合物。
11.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(4)中，所述配体包括五甲基二乙烯三胺、N, N, N',N'-四甲基乙二胺、三丁基膦、亚膦酸三甲酯、三苯基膦、联吡啶、二亚胺基吡啶中的一种或几种的混合物。
12.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(4)中，所述单体包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEGMA)、聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA)、N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mPEG)、二甲基聚乙二醇丙烯酸酯(EGDMA)中的一种或几种的混合物。
13.如权利要求1所述的一种制备具有不同临界响应温度的温敏改性纳米二氧化硅复合物的方法，其特征在于制备步骤(4)中，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、铜粉、铁粉中的一种或几种的混合物。
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