CN111848969A - 一种超支化双功能星型化合物、聚合物电解质材料及制备与应用 - Google Patents

一种超支化双功能星型化合物、聚合物电解质材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池的聚合物电解质材料领域，具体涉及一种超支化双功能星型化合物、聚合物电解质材料及制备与应用。所述的超支化双功能星型化合物是以多元巯基丙酸酯为核，聚乙二醇甲基丙烯酸酯为臂在紫外光下光固化引发巯基‑双键反应得到的支链向外延伸的星型化合物。该超支化双功能星型化合物可作为锂离子聚合物电解质助剂，既能提高电解质材料的离子电导率又能作为增塑剂提高其机械性能、柔性，并且制备工艺流程操作简单，绿色环保。本发明还提供了一种包含上述超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料，为制备高性能锂离子聚合物电解质提供了新的研究思路和方法。

Description

一种超支化双功能星型化合物、聚合物电解质材料及制备与 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池的聚合物电解质材料领域，具体涉及一种超支化双功能星型化合物、聚合物电解质材料及制备与应用。
背景技术
目前，全球范围内环境保护呼声的高涨和石油储量日益短缺的压力，使得新能源开发与利用得到世界各国的广泛关注，尤其是美国、日本、中国等可再生能源发电量占比约为10～20％的国家，已经进入能源革命的新阶段。因此，当务之急是加速发展清洁能源，建立高效、清洁、经济、安全的能源体系，降低传统汽车和工业对化石能源的依赖，实现新能源的可持续发展。在此情况下，风能、核能、光伏、水电将迎来爆发式增长。而锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、对环境友好等不可比拟的优势，为实现能量的储存和使用，因而成为不可替代的优良储能设备。其作为当前最新颖，最具前景的一种化学储能手段，凭借自身寿命长、重量轻以及比功率高等优势，被广泛应用在储能系统中，并逐步成为当下最具竞争力的一种电化学储能技术。
电解质是锂离子电池的核心材料，目前商业化锂离子电池电芯内部含有易燃易爆电解液，电解液的存在给锂离子电池在使用上带来易挥发、泄露甚至燃烧、爆炸等严重安全隐患。同时，因有机液体与金属锂等高比能量电极材料无法兼容，导致电池能量密度的提升受到限制。因此，寻找合适的固体电解质成为当前发展高能锂电池的技术关键。聚合物电解质既能够承担隔膜的职责，又能提供可传导的离子，可广泛用于固态二次电池，尤其是锂离子电池中，且因其具有安全性能高和防止枝晶生长等功能受到了研究者的广泛关注和研究。其中，特别是以聚氧化乙烯(PEO)为基体的聚合物电解质体系自20世纪70年代Wright首次报道以来，引起人们的广泛关注。但是其导电机理是锂离子通过聚合物链段的改变构象的运动来传导的，而线型高分子量的聚氧化乙烯在不同温度下会呈现不同形态结构，按照温度范围来区分，PEO传导锂离子分为：结晶区导锂和无定形区导锂。在室温下其易结晶，锂离子的传导受到了限制，只有随着温度升高，锂离子迁移速度加快，离子电导率越高。PEO基固体聚合物电解质室温离子电导率为1×10-7s·cm-1数量级，这远远低于常规电解液的离子电导率(10-2s/cm左右)，并且，此情况下PEO基聚合物电解质的机械强度非常低，难以阻止锂枝晶的生长，电池涉及的工作温度有限，因此限制了其在实际中的应用。
现有研究水平表明，降低PEO基体的分子量以减少所形成的电解质膜的结晶部分的比例和降低无定形部分的玻璃化温度以提高链段的运动能力，都可以提高电解质的电导率，但同时也都会降低电解膜的机械性能。因此，机械性能和导电性这一对矛盾势必要求人们寻找既能获得低结晶度以及低玻璃化温度而又易于加工的高分子基质材料。复合型固态电解质可以综合多种固态电解质的优点，成为提高固态电池的性能的新途径。为了实现PEO基聚合物电解质的固态锂离子电池的使用寿命与业态电解液电池中相同，人们开始对其进行改良。现已有研究都是基于添加无机填料或无机-有机交联填料对聚合物电解质进行改性，而加入有机填料构建复合聚合物电解质的应用并不广泛。双功能星型结构助剂均由有机化合物反应而成，相较于无机填料，其制备过程简单易控，原料易得，且无需再对其进行修饰；特别地，加入该助剂有效解决了以上单向性能改善的矛盾，一方面，星型有机化合物拥有多支链的超支化特殊结构，其多臂摆动可以有效增强聚合物链段间的活动能力，有利于锂离子的传导，提高离子电导率，另一方面，还能作为增塑剂提高电解质膜的柔性，降低了PEO基聚合物电解质的结晶度，使其更易成膜，电解质的机械强度得到提高，使得室温下对聚合物电解质膜进行拉伸时不会出现细颈，不再呈现韧性断裂现象。同时兼顾力学强度和离子传导两方面的性能，制得的电解质拥有非常高的机械强度和离子电导率。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种超支化双功能星型化合物。
本发明的另一目的在于提供上述超支化双功能星型化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种聚合物电解质材料，该聚合物电解质材料包含上述超支化双功能星型化合物，该聚合物电解质材料不仅改良了传统聚合物电解质离子较低的离子电导率问题，而且在一定程度上有效解决了电解质材料成膜差、脆性大等问题。
本发明的第四个目的在于提供上述聚合物电解质材料的制备方法，该制备方法通过调控该聚合物电解质材料制备过程中各种反应物的配比，有效控制了该聚合物固态电解质材料的内部网络结构，从而实现结构可控。
本发明的第五个目的在于提供上述超支化双功能星型化合物和聚合物电解质材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种超支化双功能星型化合物，为以多元巯基丙酸酯为核、聚乙二醇甲基丙烯酸酯为臂，通过巯基-双键反应得到的支链向外延伸的星型化合物；所述的多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔数比为(1：2)～(1：5)；
所述的巯基-双键反应优选通过在紫外光(UV)下光固化引发；
所述的多元巯基丙酸酯优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯；
所述的聚乙二醇甲基丙烯酸酯优选为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；
所述的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的数均分子量优选为300、475、950、1500、2000和4000g/mol中的一种；
所述的超支化双功能星型化合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，并向共混物中添加光引发剂、混匀；搅拌条件下，40～60℃油浴4～12h；
(2)将步骤(1)得到的浆料在紫外光下辐照，得到超支化双功能星型化合物；
步骤(1)中所述的光引发剂为二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮中的任意一种；
步骤(1)中所述的光引发剂的添加量优选为多元巯基丙酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯总质量的1～5wt.％；
步骤(2)中所述的辐照的时间为5～30min；
一种聚合物电解质材料，包含上述超支化双功能星型化合物；
所述的聚合物电解质材料还包含聚氧化乙烯；
所述的聚合物电解质材料中超支化双功能星型化合物和聚氧化乙烯的质量比为(1：20)～(1：5)；
所述的聚合物电解质材料优选采用溶液浇注法制备；
所述的聚合物电解质材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将上述超支化双功能星型化合物、聚氧化乙烯和锂盐共混，得到共混物；然后将共混物分散于有机溶剂中，控温搅拌至均相，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料铺展在模具中，去除有机溶剂，然后真空干燥，得到聚合物电解质材料；
步骤(1)中所述的有机溶剂优选为甲苯、丙酮、乙腈、乙二醇以及氯苯中的任意一种；
步骤(1)中所述的控温搅拌的条件优选为40～65℃搅拌8～20h；
步骤(1)中所述的聚氧化乙烯的粘均分子量优选为300000、600000、1000000、2000000和4000000g/mol中的任意一种；
步骤(1)中所述的锂盐优选为双二氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种；
步骤(1)中所述的锂盐中的锂元素与聚氧化乙烯中的醚氧基团的摩尔比优选为(1：6)～(1：25)；
步骤(2)中所述的去除有机溶剂优选为：室温下挥发有机溶剂8h；
步骤(2)中所述的真空干燥的条件优选为50～70℃真空干燥24h，以赶走浆料中的气泡并成型；
所述的超支化双功能星型化合物和聚合物电解质材料在电池制备领域中的应用；
本发明的原理：
首先，本发明提供的超支化双功能星型化合物是将多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯经过紫外光辐照引发巯基-烯反应制得。具体过程为：①将多元巯基丙酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯与光引发剂混合后进行油浴，由于此过程中加入了光引发剂，所以要在适当温度下进行油浴，同时在油浴锅中加入磁子进行搅拌，促进光引发剂在反应体系中分散，并让原料可以充分融合，使得三者最后达到均相体系；②油浴后将所得浆料放置于PTFE模具中，在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合，得到超支化双功能星型化合物；其中，紫外光固化过程中应让上述浆料充分暴露在紫外光源下，一定保证浆料均匀充足的辐照，这样才能确保聚合反应中官能团间的充分反应。
第二，本发明提供的聚合物电解质材料是由超支化双功能星型化合物作为有机填料掺杂改良聚氧化乙烯基固态聚合物电解质制得。其中，超支化双功能星型化合物将多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者的优势结合并引入PEO基聚合物电解质体系中，一方面，由于其特殊的超支化星型结构多支链的特点，其在聚合物基体中可自由摆动抑制体系结晶，加快锂离子的传导，提高离子电导率；另一方面，掺杂该超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料的机械性能得到很大改善，添加后体系结晶度降低，电解质经拉伸后，PEO的晶体形状沿拉伸方向呈现一定取向变化，且晶体间距增大，此时电解质膜仍未断裂，传统的聚合物电解质膜脆性大的缺点得以解决，柔性的大幅提高让该电解质膜更易成膜，不再呈现韧带断裂现象，同时也更利于后期材料的加工；并且进一步降低了体系的玻璃化温度，提高链段的柔顺性，有利于锂离子与PEO链段的络合和解络合作用，因此，用其改良后的聚合物电解质拥有非常高的柔性、机械强度和离子电导率，锂离子的迁移速度更快，抑制锂枝晶的生长，从而实现锂金属长时间的沉积/脱出循环。
第三，本发明采用多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合，将其产物添加到聚氧化乙烯基聚合物电解质中构建一种有机-有机结构的复合固态聚合物电解质，从而提出制备复合聚合物电解质的新方法。并且通过精确控制原材料中多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的投料比、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量、助剂(超支化双功能星型化合物)占聚合物电解质基体间的百分比等，可实现对所得电解质材料内部网络结构的控制，从而对其机械性能、离子导电率、界面稳定性等物理化学性能进行有效调控。其中，超支化双功能星型化合物制备过程中，控制多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔数比为(1：2)～(1：5)，并将聚乙二醇甲基丙烯酸酯的数均分子量控制在300、475、950、1500、2000和4000g/mol中；聚合物电解质材料制备过程中，控制超支化双功能星型化合物的用量与聚氧化乙烯的质量比为(1：20)～(1：5)，进而能够在固态聚合物电解质材料内部形成良好的用于传递电荷的超支化星型结构。
综上，本发明中结构可控的掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料是通过添加以多元巯基丙酸酯为核，不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为臂在紫外光下光固化引发巯基-双键反应得到的支链向外延伸的星型化合物有机填料在聚氧化乙烯基聚合物电解质中得到的有机-有机聚合物电解质。通过精确控制原材料中多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的投料比、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量、助剂占聚合物电解质基体间的百分比等，可实现对所得电解质材料内部网络结构的控制，从而对其机械性能、离子导电率、界面稳定性等物理化学性能进行有效调控。本发明的优点在于其兼顾了离子电导率和机械强度问题，在增强聚合物链段运动强度，提高了电导率的同时，助剂还充当了增塑剂的角色，不仅仅提高了PEO基聚合物的柔性，又能减少聚合物的玻璃化转变温度，因而，PEO基聚合物电解质的性能得到大幅提升。同时，用于改良的双功能星型结构助剂由紫外光辐照得到，清洁高效且易于获取，在今后实现产业化提供了可能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过绿色化学手段制备超支化双功能星型化合物，该化合物以多元巯基丙酸酯为核、聚乙二醇甲基丙烯酸酯为臂，具有独特的分子结构，同线型聚合物相比，具有如下优点：①能更有效地抑制体系结晶，加快锂离子的传导，提高离子电导率；②提高了电解质膜的柔性，降低了PEO基聚合物电解质的结晶度，使其更易成膜，电解质的机械强度得到提高，使得室温下对聚合物电解质膜进行拉伸时不会出现细颈，不再呈现韧性断裂现象；③降低了体系的玻璃化温度，提高链段的柔顺性，有利于锂离子与PEO链段的络合和解络合作用。
(2)本发明提供的超支化双功能星型化合物制备方法经过简单的紫外辐照即可得到产物，使用清洁、高效的紫外光固化技术，与悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合手段相比，通过此类热聚合方法大大缩短了反应时间，且操作步骤简单易行，不仅具有点击化学的优点，还避免了重金属催化剂的使用，还同时还减少了能源消耗，达到了绿色环保的理念，且令大规模工业化生产成为可能。
(3)本发明将超支化双功能星型化合物与聚合物基体共混构建复合聚合物电解质，从而实现材料的复合与性能的提升，其中，该超支化双功能星型化合物的加入可以有效提高聚合物电解质的离子电导率，同时，其还可作为增塑剂提高电解质膜的柔性，易于成膜，改善原有脆性大的特点。本发明提供的添加超支化双功能星型化合物这类有机填料且兼顾双方面性能提升的复合聚合物电解质在现有技术中鲜有报道，且应用并不广泛，本发明为制备高性能锂离子聚合物电解质提供了新的研究思路和方法。
(4)本发明中涉及的原料均易获取，且无需进行太多的二次处理，大幅提高了生产效率，同时也无需较高的生产成本。另外，制备过程中采用清洁、高效的紫外光固化技术，对环境污染小，生产效率高，有望实现大规模商业化生产。
附图说明
图1是通过本发明实施例制备的掺杂双功能星型结构助剂的聚合物电解质材料的数码照片。
图2是实施例1制得的掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料和对比实施例制得的普通聚合物电解质材料的拉伸性能对比图。
图3是实施例1制得的掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料和对比实施例制得的普通聚合物电解质材料的离子电导率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在油浴锅中称取0.0949g光引发剂二苯甲酮、0.3985g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及1.5g数均分子量300g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下40℃油浴4h；其中，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：5，光引发剂用量为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的5wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料5min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.005g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量300000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:20)，并在其中混入一定量的双二氟磺酰亚胺锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：6，然后将所得的共混物分散于有机溶剂甲苯中，40℃下控温搅拌8h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在50℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料(图1)。
实施例2
(1)在油浴锅中称取0.0919g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、0.3985g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及1.9g数均分子量475g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下，45℃油浴5h；其中，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：4，光引发剂用量为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的4wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置在PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料10min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.01g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量600000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1：10)，并在其中混入一定量的高氯酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：8，然后将所得的共混物分散于有机溶剂丙酮中，45℃下控温搅拌10h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在55℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例3
(1)在油浴锅中称取0.0975g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、0.3985g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及2.85g数均分子量950g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下在50℃下进行油浴8h；其中，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：3，光引发剂用量为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的3wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料15min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.0067g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量1000000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1：15)，并在其中混入一定量的六氟磷酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：10，然后将所得的共混物分散于有机溶剂乙腈中，55℃下控温搅拌12h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在65℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例4
(1)在油浴锅中称取0.0680g光引发剂二苯甲酮、0.3985g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及3g数均分子量1500g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下55℃油浴10h；其中，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2，光引发剂用量为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的2wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料25min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.010g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量2000000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:10)，并在其中混入一定量的三氟甲磺酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：16，然后将所得的共混物分散于有机溶剂乙二醇中，60℃下控温搅拌16h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在60℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例5
(1)在油浴锅中称取0.0880g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、0.3985g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以及4g数均分子量2000g/mol的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下60℃油浴12h；其中，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2，光引发剂用量为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的2wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料30min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.02g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量4000000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:5)，并在其中混入一定量的高氯酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：20，然后将所得的共混物分散于有机溶剂氯苯中，65℃下控温搅拌20h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在70℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例6
(1)在油浴锅中称取0.0849g光引发剂二苯甲酮、0.4886g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及8g数均分子量4000g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下40℃油浴4h；其中，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2，光引发剂用量为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的1wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料5min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.005g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量300000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:20)，并在其中混入一定量的双二氟磺酰亚胺锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：6，然后将所得的共混物分散于有机溶剂甲苯中，40℃下控温搅拌8h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在50℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例7
(1)在油浴锅中称取0.0957g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮、0.4886g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及1.4250g数均分子量475g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下45℃油浴5h；其中，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：3，光引发剂用量为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的5wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料10min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.01g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量600000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:10)，并在其中混入一定量的高氯酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：8，然后将所得的共混物分散于有机溶剂丙酮中，45℃下控温搅拌10h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在55℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例8
(1)在油浴锅中称取0.1048g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、0.4886g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及4.75g数均分子量950g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下50℃油浴8h；其中，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：5，光引发剂用量为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的2wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料15min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.0067g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量1000000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:15)，并在其中混入一定量的六氟磷酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：10，然后将所得的共混物分散于有机溶剂乙腈中，55℃下控温搅拌12h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在65℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例9
(1)在油浴锅中称取0.0998g光引发剂二苯甲酮、0.4886g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及4.5g数均分子量1500g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下55℃油浴10h；其中，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：3，光引发剂用量为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的2wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料25min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.01g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量2000000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1：10)，并在其中混入一定量的三氟甲磺酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：16，然后将所得的共混物分散于有机溶剂乙二醇中，60℃下控温搅拌16h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在60℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
实施例10
(1)在油浴锅中称取0.0849g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、0.4886g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及8g数均分子量4000g/mol的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，然后将上述共混体系在搅拌条件下60℃油浴12h；其中，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2，光引发剂用量为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯总量的1wt.％；
(2)将步骤(1)得到的均匀浆料放置于PTFE模具中，然后在紫外光下辐照该聚合反应所需浆料30min，促使多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的交联聚合，得到超支化双功能星型化合物；
(3)取0.005g步骤(2)制得的超支化双功能星型化合物和0.1g粘均分子量4000000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:20)，并在其中混入一定量的高氯酸锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：20，然后将所得的共混物分散于有机溶剂氯苯中，65℃下控温搅拌20h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到具有一定粘度的电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在70℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料。
对比实施例1
(1)将粘均分子量300000g/mol的聚氧化乙烯和双二氟磺酰亚胺锂共混，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：6，然后将所得的共混物分散于有机溶剂甲苯中，40℃下控温搅拌8h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到电解质浆料；
(2)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在50℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到普通聚合物电解质材料。
对比实施例2
(3)取0.005g无机-有机助剂(Hu J,Wang W,Peng H,et al.Flexible Organic–Inorganic Hybrid Solid Electrolytes Formed via Thiol–AcrylatePhotopolymerization[J].Macromolecules,2017,50(5):1970-1980.)和0.1g粘均分子量300000g/mol的聚氧化乙烯(两者质量比为1:20)，并在其中混入一定量的双二氟磺酰亚胺锂，保证体系中锂元素与聚氧化乙烯中醚氧基团的摩尔比为1：6，然后将所得的共混物分散于有机溶剂甲苯中，40℃下控温搅拌8h，随着聚氧化乙烯逐渐溶于有机溶剂中，混合液最终呈现均相，得到电解质浆料；
(4)将步骤(3)制得的电解质浆料铺展在模具中，室温下挥发有机溶剂8h，之后继续在50℃下真空干燥24h，赶走浆料中的气泡并成型，得到掺杂无机-有机助剂的聚合物电解质材料。
效果实施例
按照如下方法检测实施例1制得的掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料、对比实施例1、2制得的聚合物电解质材料的断裂伸长率和室温离子电导率。其中，以上三种电解质材料均以双二氟磺酰亚胺锂作为锂盐，并保证体系中锂元素与醚氧基团的摩尔比为1：6。
(1)拉伸性能
将电解质膜裁剪为长方形样条，采用SANS CMT4104型万能力学试验机(中国)测定拉伸性能。使用标签纸粘贴于样条两端以避免薄膜从夹具中滑脱。测试条件：拉伸速度5mmmin-1，原始标距约30mm。
(2)离子电导率
将电解质膜夹在两片不锈钢片(Stainless Steel,SS)之间，并封装在CB2016纽扣电池中。使用Eco Chemie PGSTAT302N电化学工作站(荷兰)采用交流阻抗法测定SS|电解质|SS体系的离子电导率。测试条件为：测试频率1M-100Hz，正弦振幅10mV，测试温度20～60℃，温度间隔10℃。电导率由以下公式计算得到：
Figure BDA0002603125990000141
其中：σ为离子电导率，单位S cm-1；L为SPEs的厚度；S为测试中实际的导电面积；R是实验得到的CPEs本体电阻数值。
结果见表1、图2和图3，其中，实施例1中的掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料中的助剂其本质为一种有机-有机复合材料，即以超支化双功能星型化合物为填料，粘均分子量300000g/mol的聚氧化乙烯为基体，填料与基体间经物理共混，且二者的质量比为1:20。而对比实施例1未添加助剂或填料，对比实施例2添加的助剂为无机组分与有机组分发生化学交联的无机-有机化学交联助剂。
从表1、图2和图3可知，实施例1的断裂伸长率为697.10％，对比实施例1的断裂伸长率仅为7.07％，对比实施例2的断裂伸长率仅为3.22％，说明掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料展现出优异的柔性。
从表1、图2和图3可知，实施例1的离子电导率为1.2×10-5S cm-1，而对比实施例1为8.0×10-7S cm-1，对比实施例2为6.9×10-6S cm-1，进一步说明了掺杂超支化双功能星型化合物的聚合物电解质材料展现出优异的离子传导特性。
表1实施例1、对比实施例1和2制得的聚合物电解质材料性能
实施例1 对比实施例1 对比实施例2
断裂伸长率(％) 697.1 7.07 3.22
室温离子电导率(S cm<sup>-1</sup>) 1.2×10<sup>-5</sup> 8.0×10<sup>-7</sup> 6.9×10<sup>-6</sup>
由以上对比可知，采用本发明实施例1所述方法制得的聚合物电解质材料展现出最优的柔韧性和离子电导率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化双功能星型化合物，其特征在于为以多元巯基丙酸酯为核、聚乙二醇甲基丙烯酸酯为臂，通过巯基-双键反应得到的支链向外延伸的星型化合物；所述的多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔数比为(1：2)～(1：5)。
2.根据权利要求1所述的超支化双功能星型化合物，其特征在于：
所述的多元巯基丙酸酯为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
3.根据权利要求1所述的超支化双功能星型化合物，其特征在于：
所述的聚乙二醇甲基丙烯酸酯为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的超支化双功能星型化合物，其特征在于：
所述的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的数均分子量为300、475、950、1500、2000和4000g/mol中的一种。
5.权利要求1～4任一项所述的超支化双功能星型化合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将多元巯基丙酸酯与聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，并向共混物中添加光引发剂、混匀；搅拌条件下，40～60℃油浴4～12h；
(2)将步骤(1)得到的浆料在紫外光下辐照，得到超支化双功能星型化合物。
6.根据权利要求5所述的超支化双功能星型化合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的光引发剂为二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮中的任意一种。
7.一种聚合物电解质材料，其特征在于包含权利要求1～4任一项所述的超支化双功能星型化合物。
8.根据权利要求7所述的聚合物电解质材料，其特征在于：
所述的聚合物电解质材料还包含聚氧化乙烯；
所述的聚合物电解质材料中超支化双功能星型化合物和聚氧化乙烯的质量比为(1：20)～(1：5)。
9.权利要求7或8所述的聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将上述超支化双功能星型化合物、聚氧化乙烯和锂盐共混，得到共混物；然后将共混物分散于有机溶剂中，控温搅拌至均相，得到电解质浆料；
(2)将步骤(1)得到的电解质浆料铺展在模具中，去除有机溶剂，然后真空干燥，得到聚合物电解质材料。
10.权利要求1～4任一项所述的超支化双功能星型化合物或权利要求7或8聚合物电解质材料在电池制备领域中的应用。
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