CN105932328A - 一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用，该聚氧化乙烯基电解质具有如式I所示的化学结构式其中，每个Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，在所有Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为——SO3H‑M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。包含该聚氧化乙烯基电解质的固体电解质薄膜，具有良好的机械性能和电性能，锂离子电导率高。

Description

一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质材料领域，更具体地，涉及一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法及与应用。
背景技术
锂离子电池中的电解质材料是影响整体电池安全稳定性的重要因素。目前主流的液态电解质易腐蚀电极、分解产生可燃气体，从而引起火灾和爆炸等严重安全事故。而固态电解质(包括无机陶瓷电解质，及有机聚合物电解质等)较液态电解质具有更好的安全性、持久性，及易设计性等优点。其中有机聚合物固态电解质因弹性模量较低、制备过程简单且成本低廉更适合用在多形态的电池中，其包括全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，全固态聚合物电解质具有良好的力学性能，且能有效地抑制锂负极枝晶，故成为锂离子电池用电解质材料的发展方向。
实用化的锂离子电池用聚合物电解质需要满足以下4点：(1)室温离子电导率达到10-3S/cm；(2)较好的热稳定性、化学稳定性和机械强度；(3)锂离子迁移数比例接近1；(4)与电极接触稳定。当前聚氧化乙烯(PEO基)聚合物电解质已基本能满足上述第(2)及第(4)条，如文献(Journal of Membrane Science,2013,425-426)中公开了一种用于充电锂电池的PEO基聚合物电解质，由于使用的PEO分子量较大，室温下容易结晶，故锂离子的传输能力下降，该电解质的室温电导率只有10-6S/cm，因此距实用化还有一定的差距。
目前常用以下方法来改善PEO基聚合物电解质材料的离子电导率和锂离子迁移率：(1)添加增塑剂，可大幅提高电导率，制备简单，价格便宜；但是会导致力学性能下降，且各组分间的相容性和稳定性会下降。(2)添加离子液体，能提高电导率，不易燃，蒸气压低，有较好的热化学和电化学稳定性；但是力学性能下降，离子迁移率没有明显提高。且价格贵。(3)添加纳米粒子，兼顾了电导率和力学性能，价格便宜，安全性高；但是仍不能达到商用要求。(4)嵌段共聚，既提高了电导率和离子迁移率，又保证了较好的力学性能；例如专利文献CN104684949A公开了一种多嵌段共聚物及聚合物电解质，然而其熔融温度较高，室温传导率最高仅有1.9×10-5S/cm，同时该化合物的制备过程也较为复杂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚氧化乙烯基电解质及其制备方法与应用，其目的在于制备一种具备良好的锂离子传导性能和力学性能的聚氧化乙烯基电解质，获得电性能和安全性能优良的电解质薄膜，由此解决现有技术中聚氧化乙烯基电解质熔融温度高、室温传导率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚氧化乙烯基电解质，具有如式I所示的化学结构式
其中，Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12(即Ar中1/36～1/12的氢原子被磺酸基取代)，所述磺酸基为——SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。
优选地，所述磺酸基与醚键相邻。
优选地，R1为甲氧基。
按照本发明的另一个方面，提供了一种上述聚氧化乙烯基电解质的制备方法，所述聚氧化乙烯基电解质的化学合成式如下：
其中，R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，Y为卤素原子，x为0.1～0.8，m为8～44的整数；每个Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为——SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物以2:1～5:1的摩尔比在第一溶剂中混合，40℃～60℃下充分反应获得式Ⅳ化合物；
(2)将式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与催化剂以(0.1～0.8):1:(0.015～0.04)的质量比在第二溶剂中混合，80℃～120℃充分反应获得式I化合物；所述催化剂为三苯基膦或四氯化锡中的一种或多种。
优选地，所述式Ⅱ化合物为甲氧基单封端聚氧化乙烯、丁氧基单封端聚氧化乙烯、辛氧基单封端聚氧化乙烯、癸氧基单封端聚氧化乙烯中一种或多种，其相对分子量为350～2000。
作为进一步优选地，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
作为进一步优选地，所述式Ⅲ化合物为环氧氯丙烷。
作为进一步优选地，在所述步骤(2)之后，还包括步骤(3)：用第三溶剂沉淀并干燥所述式I化合物，所述第三溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中的一种或多种。
作为进一步优选地，在所述步骤(1)中，所述第一溶剂含有OH-，且OH-与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:3～1:1。
作为进一步优选地，在所述步骤(1)和所述步骤(2)之间，还包括：用冰乙醚或正己烷沉淀、洗涤并干燥式Ⅳ化合物。
优选地，所述式Ⅴ化合物的化学合成式如下：
作为进一步优选地，所述式Ⅴ化合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将式Ⅵ化合物与磺化试剂以1g:(10～30)ml的比例充分混匀，在30℃～60℃进行磺化，用冰水沉淀、过滤并干燥后获得式Ⅶ化合物；
(2)将式Ⅶ化合物与还原剂以1:30～1:3的质量比在第四溶剂中混匀，80℃～120℃回流反应12h～48h，用第五溶剂过滤、洗涤、干燥后获得式Ⅴ化合物。
作为更进一步优选地，所述的磺化试剂为浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯或氯磺酸中一种或多种。
作为更进一步优选地，所述第四溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种。
作为更进一步优选地，所述还原剂为红铝、异丙醇铝、硼氢化钠或四正丁基四氢硼酸铵中一种或多种。
作为更进一步优选地，所述第五溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中一种或多种。
按照本发明的另一方面，还公开了一种式Ⅳ化合物，用于制备式I化合物
按照本发明的另一方面，还公开了一种电解质薄膜，包括式I化合物。
优选地，所述电解质薄膜的厚度为50μm～300μm。
作为进一步优选地，所述电解质薄膜的厚度为100μm～240μm。
优选地，M+为锂离子。
优选地，所述电解质薄膜的制备方法如下：
将式I化合物与锂盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，使得所述式I化合物的浓度为2wt％～25wt％，式I化合物与锂盐的摩尔比为1:n～1:5n，浇筑成膜，充分干燥制得厚度为50μm～300μm的所述电解质薄膜；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中一种或多种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的聚氧化乙烯基电解质，其主链结构具有刚性结构苯环，故具有优异的机械性能，使得该聚氧化乙烯基电解质也具有良好的机械性能；
(2)将主链结构上具有羟基，从而提高了链段运动能力，通过主链运动性的增强有效带动侧链产生更大范围的运动，使得该聚氧化乙烯基电解质的离子电导率上升；
(3)优选采用分子量小于2000的式Ⅱ化合物制备该聚氧化乙烯基电解质，使得该聚氧化乙烯基电解质含有相应支链由于式Ⅱ化合物的分子量小，其熔融温度为0℃～30℃，保证了聚氧化乙烯基电解质室温下链段运动的活跃性，经验证室温电导率可达10-4S/cm，相对于现有技术提高了两个数量级。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磺化聚醚醚酮的核磁谱图；
图2是本发明实施例1制备的聚氧化乙烯基电解质的电导率示意图。
图3是本发明对比例制备的固态聚合物电解质的电导率随温度变化示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种聚氧化乙烯基电解质，具有式I所示的化学结构式
其中，每个Ar各自独立的为苯基或1～4个氢原子被磺酸基取代的苯基，在所有Ar的氢原子中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为——SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数；由于支链的相对分子质量为350～2000，因此m为8～44的整数；而x的取值范围五方面受主链聚醚醚酮上羟基的限制而不能过小，另一方面取值过大又会影响聚氧化乙烯基电解质的机械性能，因此，x为0.1～0.8。
上述聚氧化乙烯基电解质的化学合成式如下：
其中，R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，Y为卤素原子(如氯原子、溴原子或碘原子)，x为0.1～0.8，n为10～800的整数，m为8～44的整数；每个Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，在所有Ar的氢原子中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为——SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子(如Li+或Na+)。
具体的，该制备方法包括以下步骤：
(1)式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物以2:1～5:1的摩尔比在第一溶剂中混合，40℃～60℃下充分反应，用冰乙醚或正己烷沉淀、洗涤并干燥后获得式Ⅳ化合物；所述第一溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；在该反应过程中，还可以加入摩尔质量为所述式Ⅲ化合物的1/3～1的碱以促进反应；所述式Ⅱ化合物优选为甲氧基单封端聚氧化乙烯、丁氧基单封端聚氧化乙烯、辛氧基单封端聚氧化乙烯、癸氧基单封端聚氧化乙烯中一种或多种，其相对分子量为350～2000，且优选为550～750，当其分子量过小，制备得到的式I化合物不能满足与锂盐配位需要，而分子量过大，相应的式I化合物的结晶温度会降低，室温下容易结晶，导致室温下离子传输能力低下；式Ⅲ化合物一般选用常见的环氧氯丙烷；
(2)将式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与催化剂在第二溶剂中混合，80℃～120℃充分反应获得式I化合物；其中，式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物的摩尔比为nx:1，由于式Ⅴ化合物的分子量不确定，该摩尔比可以通过计算式Ⅴ化合物中单体的摩尔量确定，通常情况下为了计算简便，可直接以式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物的质量比为(0.1～0.8):1计算，催化剂的质量为所述式Ⅴ化合物的1.5％～4％，且所述催化剂为三苯基膦或四氯化锡中的一种或多种；所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；
(3)用第三溶剂沉淀并干燥所述式I化合物，所述第三溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中的一种或多种。
在制备的过程中，由于式Ⅳ化合物的性质稳定，可先制备出该化合物进行保存，在需要制备式I化合物时，再利用式Ⅳ化合物和式Ⅴ化合物一步制备
而式Ⅴ化合物为已有物质，其化学合成式如下：
，其具体步骤为：
(1)将式Ⅵ化合物与磺化试剂以1g:(10～30)ml的比例充分混匀，在30℃～60℃进行磺化，用冰水沉淀、过滤并干燥后获得式Ⅶ化合物；所述的磺化试剂可选用浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸、发烟硫酸等；
(2)将式Ⅶ化合物与还原剂以1:30～1:3的质量比在第四溶剂中混匀，80℃～120℃回流反应12h～48h，用第五溶剂过滤、洗涤、干燥后获得式Ⅴ化合物；所述第四溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或多种，所述还原剂为红铝、异丙醇铝、硼氢化钠或四正丁基四氢硼酸铵中一种或多种，所述第五溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中一种或多种。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质可应用于制备电解质薄膜：将式I化合物与锂盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，使得所述式I化合物的浓度为2wt％～25wt％，式I化合物与锂盐的摩尔比为1:n～1:5n(可直接以式I化合物单体与锂盐的摩尔比为1:1～1:5计算)，浇筑成膜，充分干燥制得厚度为50μm～300μm的所述电解质薄膜，电解质薄膜过薄则影响其机械性能，过厚则影响其离子传输性能，其优选厚度为100μm～240μm；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中一种或多种。该电解质薄膜以式I化合物为主要成分，式I化合物的磺酸基——SO3H-M+中的M+为锂离子。
为了对以上具体实施方式进行进一步描述，列举实施例如下：
实施例1
实施例1的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为8，x为0.1。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到浓硫酸中，使得聚醚醚酮与浓硫酸的质量体积比为1g:10ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至30℃进行磺化反应24h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)，其核磁谱图如图1所示，可以看出5.7和5.9处为SPEEK上羰基还原后的-CH和-OH位移，苯环上-CH在6.7ppm～7.9ppm；
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂红铝，使得红铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:30，80℃回流反应48h，用沉淀剂甲醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以2:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于40℃下反应12h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为相对分子量约为350。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以10:1的质量比混合，并溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的2.5wt％，80℃回流反应36h，用沉淀剂甲醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与高氯酸锂按照1:n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为2wt％，充分干燥制得厚度为50μm的电解质薄膜，测得的不同温度下的电导率如图2所示。
实施例2
实施例2的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为丁氧基，R2为甲基，m为12，x为0.2。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到浓硫酸中，使得聚醚醚酮与浓硫酸的质量体积比为1g:12ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至35℃进行磺化反应18h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂异丙醇铝，使得异丙醇铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:25，90℃回流反应40h，用沉淀剂乙醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将丁氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以2:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于45℃下反应10h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的丁氧基单封端聚氧化乙烯；所述丁氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的丁氧基单封端聚氧化乙烯以5:1的质量比混合，并溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的丁氧基单封端聚氧化乙烯质量的1.5wt％，90℃回流反应30h，用沉淀剂甲醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与六氟磷酸锂按照1:n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为5wt％，充分干燥制得厚度为100μm的电解质薄膜。
实施例3
实施例3的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为辛氧基，R2为甲基，m为16，x为0.3。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到三氧化硫-磷酸三乙酯中，使得聚醚醚酮与三氧化硫-磷酸三乙酯的质量体积比为1g:15ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至40℃进行磺化反应12h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂二甲基亚砜中，加入还原剂异丙醇铝，使得异丙醇铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:20，100℃回流反应36h(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将辛氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以3:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃下反应8h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的辛氧基单封端聚氧化乙烯；所述辛氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的辛氧基单封端聚氧化乙烯以10:3的质量比混合，并溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，然后向其中加入催化剂四氯化锡，其质量为带环氧末端官能团的辛氧基单封端聚氧化乙烯质量的2wt％，100℃回流反应25h，用沉淀剂二氯乙烷沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与六氟磷酸锂按照1:n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为10wt％，充分干燥制得厚度为120μm的电解质薄膜。
实施例4
实施例4的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为癸氧基，R2为甲基，m为22，x为0.4。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到三氧化硫-磷酸三乙酯中，使得聚醚醚酮与三氧化硫-磷酸三乙酯的质量体积比为1g:18ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至45℃进行磺化反应8h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂二甲基亚砜中，加入还原剂异丙醇铝，使得异丙醇铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:20，110℃回流反应28h，用沉淀剂甲醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将癸氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以4:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于55℃下反应6h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的癸氧基单封端聚氧化乙烯；所述癸氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的癸氧基单封端聚氧化乙烯以10:1的质量比混合，并溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，然后向其中加入催化剂四氯化锡，其质量为带环氧末端官能团的癸氧基单封端聚氧化乙烯质量的2.5wt％，110℃回流反应20h，用沉淀剂甲醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质可应用于制备电解质，其制备方法如下：
将该聚氧化乙烯基电解质与三氟甲基磺酸锂按照1:2n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为15wt％，充分干燥制得厚度为150μm的电解质薄膜。
实施例5
实施例5的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为22，x为0.4。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到氯磺酸中，使得聚醚醚酮与氯磺酸的质量体积比为1g:18ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至50℃进行磺化反应4h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂硼氢化钠，使得硼氢化钠与磺化聚醚醚酮的质量比为1:15，110℃回流反应28h，用沉淀剂乙醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以4:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于55℃下反应6h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为其相对分子量约为1000。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以5:2的质量比混合，并溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的3wt％，110℃回流反应20h，用沉淀剂乙醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与二(三氟甲基磺酰)亚胺锂按照1:2n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为18wt％，充分干燥制得厚度为200μm的电解质薄膜。
实施例6
实施例6的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为44，x为0.5。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到发烟硫酸中，使得聚醚醚酮与发烟硫酸的质量体积比为1g:20ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至55℃进行磺化反应2h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂硼氢化钠，使得硼氢化钠与磺化聚醚醚酮的质量比为1:15，105℃回流反应24h，用沉淀剂乙醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以1:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于55℃下反应6h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为其相对分子量约为2000。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以2:1的质量比混合，并溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的3.5wt％，105℃回流反应18h，用沉淀剂二氯乙烷沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质可应用于制备电解质，其制备方法如下：
将该聚氧化乙烯基电解质与高氯酸锂按照1:3n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为20wt％，充分干燥制得厚度为240μm的电解质薄膜。
实施例7
实施例7的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为44，x为0.6。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到发烟硫酸中，使得聚醚醚酮与发烟硫酸的质量体积比为1g:20ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至55℃进行磺化反应3h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂四正丁基四氢硼酸铵，使得四正丁基四氢硼酸铵与磺化聚醚醚酮的质量比为1:15，120℃回流反应18h，用沉淀剂甲醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以1:1的摩尔比，溶解在二甲基亚砜中，于60℃下反应4h后，用正己烷沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为其相对分子量约为2000。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以5:3的质量比混合，并溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的4wt％，120℃回流反应8h，用沉淀剂二氯乙烷沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与六氟磷酸锂按照1:4n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为25wt％，充分干燥制得厚度为260μm的电解质薄膜。
实施例8
实施例8的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为44，x为0.7。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到浓硫酸中，使得聚醚醚酮与浓硫酸的质量体积比为1g:15ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至60℃进行磺化反应3h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂红铝，使得红铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:10，120℃回流反应15h，用沉淀剂乙醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以5:1的摩尔比，溶解在二甲基亚砜中，于60℃下反应4h后，用正己烷沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为其相对分子量约为2000。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以10:7的质量比混合，并溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的1.5wt％，120℃回流反应6h，用沉淀剂乙醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与六氟砷酸锂按照1:5n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为25wt％，充分干燥制得厚度为300μm的电解质薄膜。
实施例9
实施例9的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为16，x为0.8。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到氯磺酸中，使得聚醚醚酮与氯磺酸的质量体积比为1g:10ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至60℃进行磺化反应2h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂异丙醇铝，使得异丙醇铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:5，110℃回流反应18h，用沉淀剂二氯乙烷沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以4:1的摩尔比，溶解在二甲基亚砜中，于60℃下反应4h后，用正己烷沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为其相对分子量约为750。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以5:4的质量比混合，并溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入催化剂四氯化锡，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的2wt％，110℃回流反应6h，用沉淀剂二氯乙烷沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与高氯酸锂按照1:n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为25wt％，充分干燥制得厚度为200μm的电解质薄膜。
实施例10
实施例10的聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为甲基，m为12，x为0.8。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到浓硫酸中，使得聚醚醚酮与浓硫酸的质量体积比为1g:20ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至55℃进行磺化反应4h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂二甲基亚砜中，加入还原剂硼氢化钠，使得硼氢化钠与磺化聚醚醚酮的质量比为1:5，120℃回流反应12h，用沉淀剂乙醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与环氧氯丙烷以3:1的摩尔比，溶解在二甲基亚砜中，于45℃下反应4h后，用正己烷沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为其相对分子量约为550。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以5:4的质量比混合，并溶解在有机溶剂二甲基亚砜中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的2.5wt％，120℃回流反应4h，用沉淀剂乙醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与高氯酸锂按照1:n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在二甲基亚砜中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为10wt％，充分干燥制得厚度为100μm的电解质薄膜。
实施例11
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以取代环氧氯丙烷，聚氧化乙烯基电解质的化学结构式如式I所示，其中，R1为甲氧基，R2为丁基，m为8，x为0.1。
本发明提供的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业化产品聚醚醚酮(结构式如式Ⅵ所示)加入到浓硫酸中，使得聚醚醚酮与浓硫酸的质量体积比为1g:10ml，室温下搅拌、充分溶解，然后升温至30℃进行磺化反应24h，再用冰水沉淀、过滤，干燥得到磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅶ所示)。
(2)将步骤(1)获得的磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂红铝，使得红铝与磺化聚醚醚酮的质量比为1:30，80℃回流反应48h，用沉淀剂甲醇沉淀过滤、洗涤、干燥得到含羟基的磺化聚醚醚酮(结构式如式Ⅴ所示)。
(3)将甲氧基单封端聚氧化乙烯与以2:1的摩尔比，溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于40℃下反应12h后，用冰乙醚沉淀、洗涤、干燥得到带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯；所述甲氧基单封端聚氧化乙烯的分子式为相对分子量约为350。
(4)将步骤(2)得到的含羟基的磺化聚醚醚酮和步骤(3)得到的带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯以10:1的质量比混合，并溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后向其中加入催化剂三苯基膦，其质量为带环氧末端官能团的甲氧基单封端聚氧化乙烯质量的2.5wt％，80℃回流反应36h，用沉淀剂甲醇沉淀洗涤、干燥得到所述聚氧化乙烯基电解质。
将该聚氧化乙烯基电解质与高氯酸锂按照1:n(n可按照含羟基的磺化聚醚醚酮的质量进行计算)的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，使得该聚氧化乙烯基电解质的浓度为2wt％，充分干燥制得厚度为50μm的电解质薄膜。
对比例
将甲氧基单封端聚氧化乙烯(分子量约为350)与高氯酸锂以的1:4n的摩尔比溶解在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为2wt％的溶液，浇筑成膜，充分干燥制得厚度为50μm的固态聚合物电解质薄膜，测得的不同温度下的电导率如图3所示。
可以看出应用实施例1制备的固态聚合物电解质薄膜，相比于对比例的电解质薄膜，其室温电导率提升了两个数量级。对于实施例2-实施例11制备获得的电解质薄膜进行测试，也可获得与实施例1类似的结果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氧化乙烯基电解质，其特征在于，具有如式I所示的化学结构式
其中，Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为-SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。
2.如权利要求1所述的聚氧化乙烯基电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯基电解质的化学合成式如下：
其中，R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，Y为卤素原子，x为0.1～0.8，m为8～44的整数；Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为-SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物以2:1～5:1的摩尔比在第一溶剂中混合，40℃～60℃下充分反应获得式Ⅳ化合物；
(2)将式Ⅳ化合物、式Ⅴ化合物与催化剂以(0.1～0.8):1:(0.015～0.04)的质量比在第二溶剂中混合，80℃～120℃充分反应获得式I化合物；所述催化剂为三苯基膦或四氯化锡中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式Ⅱ化合物为甲氧基单封端聚氧化乙烯、丁氧基单封端聚氧化乙烯、辛氧基单封端聚氧化乙烯、癸氧基单封端聚氧化乙烯中一种或多种，其相对分子量为350～2000。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述第一溶剂含有OH-，且OH-与式Ⅲ化合物的摩尔比为1:3～1:1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)之后，还包括步骤(3)：用第三溶剂沉淀并干燥所述式I化合物，所述第三溶剂为甲醇、乙醇或二氯乙烷中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式Ⅴ化合物的化学合成式如下：
9.一种电解质薄膜，其特征在于，包括式I化合物
其中，每个Ar各自独立的为苯基或被磺酸基取代的苯基，且Ar中，磺酸基的取代率为1/36～1/12，所述磺酸基为-SO3H-M+，M+为氢离子或金属阳离子；R1为C1～C10的烷氧基，R2为C1～C4的烷基，n为10～800的整数，m为8～44的整数，x为0.1～0.8。
10.如权利要求9所述的电解质薄膜，其特征在于，M+为锂离子。
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