CN114388884A - 一种复合固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合固态电解质及其制备方法，复合固态电解质由精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐组成，精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，分散剂以线状、面状附着于PVDF聚合物表面，使增塑剂、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末充分穿插于PVDF聚合物基底中，促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构。本发明具有如下优点：易于操作、合成条件温和并且可大规模生产，得到的复合电解质有较好的柔韧性和较高的室温离子电导率。
Description
技术领域：
本发明涉及固态电解质制备领域，具体地说是一种复合固态电解质及其制备方法。
背景技术：
随着新一轮科技革命与产业变革深入发展，智能电子设备越来越受到人们的重视，智能手环、手表、手机等装备逐渐发展成为日常生活不可缺少的一部分。同时为了满足人们不断变化的需求，电子设备朝着轻量化、柔性化和便携化等方向发展。因此作为电子设备的重要组成部分，储能装置需要具有更大的柔韧性，能够更好地适应不同的工作环境，满足设备的形状结构。然而，作为重要的储能装置，传统的锂离子电池无法满足弯曲、折叠甚至拉伸等形变要求。因此亟需一种高性能的柔性电池进行替代，而如何制备柔性电解质成为目前的研究重点。
此外，随着电动汽车以及大规模储能等领域的不断发展，人们对于储能装置的安全性和能量密度提出了更高的要求。锂金属电池作为一种储能设备，因其质量轻、能量密度高等优异的性能受到广泛关注，被认为是最具有前景的下一代二次电池之一。然而，传统的有机液态电解质存在泄漏、易燃性和化学稳定性差等隐患，使用有机液态电解质造成越来越多的安全事故。为解决这些问题，研究人员采用固态电解质替代有机液态电解质，制成固态锂金属电池，大大提高了电池的安全性。与目前商业化的锂离子电池相比，全固态锂电池兼具更高的安全性和更大的能量密度提升空间，可为新能源汽车的全面普及和“碳达峰、碳中和”目标的实现提供助力。
固态电解质兼具电解质和隔膜功能，简化了电池结构，通常其机械强度较高，对锂枝晶的生长有一定抑制作用。固态电解质按其组分的不同可分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。无机固态电解质室温离子电导率高、电导活化能低、电子电导率非常低，大体可分为氮化物、硫化物和氧化物等体系。其中，对硫化物和氧化物的研究室最多的，例如，对石榴石型固态电解质LLZO进行Zr位掺杂得到LLZTO具有高的离子导电性、优异的化学稳定性、超强的机械强度和良好的电子绝缘性能，是最有前途的固态电解质之一。聚合物固态电解质是由聚合物基体、锂盐和添加剂组成的。其在柔韧性和可加工性上优势明显，但其室温离子电导率通常较低，机械性能和稳定性较差。而复合固态电解质兼顾无机电解质高离子电导率、高机械强度和聚合物电解质柔韧性良好和低界面阻抗的优点。由活性或无活性的无机填料和聚合物基体组成的复合固体电解质被认为是全固态锂电池的最有希望的候选电解质之一。
作为复合固态电解质的重要组成部分，聚合物基体比如PEO、PVDF的导电过程主要是由锂盐解离产生的锂离子与链段上的基团持续地发生络合、解络合的过程，是通过无定形区域中的链段运动来实现Li+的迁移，即锂离子的传递主要发生在非晶相结构区域。PEO、PVDF等聚合物在室温下的结晶性较大，分子链运动困难导致大部分聚合物的室温离子电导率相对偏低。
此外，PVDF聚合物在碱性环境下会出现凝胶化现象，粘稠的溶液会导致薄膜存在组分聚集，影响增塑剂等物质发挥降低PVDF聚合物结晶度的作用，同时使各种物质尚未均匀混合之前溶液就丧失了流动性，影响薄膜涂覆过程。PVDF在碱性试剂的作用下可发生脱除HF的双分子消除反应。PVDF在脱除HF后生成的双键使PVDF分子链间发生交联反应，形成凝胶。而PVDF分子链的规整度很高，一旦发生脱HF反应很容易引起连锁反应，加速脱HF过程。而且PVDF聚合物的临界表面张力很低，一般液体难以润湿，其分散性有独特性。
如何构筑特殊体系结构以实现聚合物的链段柔性增强与结晶区破坏，从而有效提升其室温导锂性能，进一步优化复合固体电解质的性能正在成为固态电解质体系亟待解决的关键技术之一。另外在对复合固体电解质的探索中，仍有许多不容忽视的因素，例如成本可控、可大规模生产的制备工艺、如何实现聚合物基底与添加物的均匀混合等。针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合固态电解质及其制备方法。
发明内容：
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种复合固态电解质及其制备方法，易于操作、合成条件温和并且可大规模生产，得到的复合电解质有较好的柔韧性和较高的室温离子电导率。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种复合固态电解质，由精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐组成，精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，分散剂以线状、面状附着于PVDF聚合物表面，使增塑剂、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末充分穿插于PVDF聚合物基底中，促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构。
本发明的进一步改进在于：PVDF聚合物基底为聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物P(VDF-CTFE)，其中VDF和CTFE的比例为85%:15%、88%:12%、92%:8%中的一种，在点、线、面、层多维混插体系结构中，其以面状、层状形态成为承载各组分的连续相基底。
本发明的进一步改进在于：精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末与PVDF聚合物基底的质量比为1:10-1:2，在点、线、面、层多维混插体系结构中，其以点状形态均匀分散，与基底构成了果籽-果肉结构。
本发明的进一步改进在于：锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTSFI)、高氯酸锂(LiClO4) 、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:5-1:2。
本发明的进一步改进在于：分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:100-1:10。
本发明的进一步改进在于：增塑剂为丁二腈(SN)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸乙烯酯-二甲氧基乙烷( EC-DME)中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:10-1:5，在点、线、面、层多维混插体系结构中，PVDF聚合物基底与面状、层状形态的增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的共混多维混插体系结构。
本发明的进一步改进在于：有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中PVDF聚合物基底在有机溶剂的浓度为0.05-0.2g/ml。
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在手套箱的保护气氛下，称量增塑剂、分散剂、锂盐、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末和PVDF聚合物基底并加入到试剂瓶中；将有机溶剂加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口；
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液；之后，将所得胶液进行加热水浴；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中进行烘干，得到复合固态电解质膜，最后将固态电解质膜裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
本发明的进一步改进在于：步骤（2）中，混合溶液的搅拌时间为2 -12h，其中，所述胶液的水浴时间为2-10h，加热温度为40-80℃。
本发明的进一步改进在于：步骤（3）中，烘干条件为40-80℃真空加热12-36h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明制备的复合固态电解质构筑了点、线、面、层多维混插体系结构，分散剂以线状、面状形态附着于PVDF聚合物基底表面，其分子链提供移动的空间位阻，改善PVDF聚合物基底的流变性、凝胶化情况，此外分散剂降低了体系的表面张力、提高了体系的润湿性，使得增塑剂、精细LLZTO陶瓷粉末能充分穿插于PVDF聚合物基底中，进一步促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构，起到降低结晶度及增强链段运动性的作用；精细LLZTO陶瓷粉末在共混多维混插体系中点状均匀分散，形成了果籽果肉结构，破坏了PVDF聚合物基底的晶相结构，此外精细LLZTO陶瓷粉末具有较高的导离子性能，从而使复合固态电解质具有较高的室温离子电导率(8.5x10-4S cm-1)。
附图说明：
图1为各实施例所添加精细LLZTO陶瓷粉末粉末的XRD图。
图2为实施例2复合固态电解质的离子电导率测试图。
图3为实施例3复合固态电解质的电化学窗口测试图。
图4为实施例4复合固态电解质的SEM图。
图5为实施例5复合固态电解质组装对锂电池长循环性能测试。
图6为实施例1复合固态电解质组装LiFePO4//LLZTO-P(VDF-CTFE)-SN-LiTFSI-PVP //Li全电池长循环测试。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
一种复合固态电解质，由精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐组成，精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，分散剂以线状、面状附着于PVDF聚合物表面，使增塑剂、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末充分穿插于PVDF聚合物基底中，促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构。
进一步的，PVDF聚合物基底为聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物P(VDF-CTFE)，其中VDF和CTFE的比例为85%:15%、88%:12%、92%:8%中的一种，在点、线、面、层多维混插体系结构中，其以面状、层状形态成为承载各组分的连续相基底。
进一步的，精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末与PVDF聚合物基底的质量比为1:10-1:2，在点、线、面、层多维混插体系结构中，其以点状形态均匀分散，与基底构成了果籽-果肉结构。
进一步的，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTSFI)、高氯酸锂(LiClO4) 、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:5-1:2。
进一步的，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:100-1:10。
进一步的，增塑剂为丁二腈(SN)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸乙烯酯-二甲氧基乙烷( EC-DME)中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:10-1:5，在点、线、面、层多维混插体系结构中，PVDF聚合物基底与面状、层状形态的增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的共混多维混插体系结构。
进一步的，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中PVDF聚合物基底在有机溶剂的浓度为0.05-0.2g/ml。
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）在手套箱的保护气氛下，称量增塑剂、分散剂、锂盐、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末和PVDF聚合物基底并加入到试剂瓶中；将有机溶剂加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口；
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液；之后，将所得胶液进行加热水浴；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中进行烘干，得到复合固态电解质膜，最后将固态电解质膜裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
进一步的，步骤（2）中，混合溶液的搅拌时间为2 -12h，其中，所述胶液的水浴时间为2-10h，加热温度为40-80℃。
进一步的，步骤（3）中，烘干条件为40-80℃真空加热12-36h。
本发明制备的复合固态电解质构筑了点、线、面、层多维混插体系结构，分散剂以线状、面状形态附着于PVDF聚合物基底表面，其分子链提供移动的空间位阻，改善PVDF聚合物基底的流变性、凝胶化情况，此外分散剂降低了体系的表面张力、提高了体系的润湿性，使得增塑剂、精细LLZTO陶瓷粉末能充分穿插于PVDF聚合物基底中，进一步促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构，起到降低结晶度及增强链段运动性的作用；精细LLZTO陶瓷粉末在共混多维混插体系中点状均匀分散，形成了果籽果肉结构，破坏了PVDF聚合物基底的晶相结构，此外精细LLZTO陶瓷粉末具有较高的导离子性能，从而使柔性PVDF-LLZTO地洁净度复合固态电解质具有较高的室温离子电导率(8.5x10-4S cm-1)。
其中，复合固态电解质以精细LLZTO陶瓷粉末作为填料，LLZTO陶瓷粉末本身具有优良的离子导电性、优异的化学稳定性等特性，其均匀分布于PVDF聚合物基底构成了果籽-果肉结构，破坏了PVDF聚合物基底的晶相结构并为锂离子提供了快离子传导通道。
增塑剂与PVDF聚合物基底混合产生共混改性，起到降低了PVDF聚合物基底的结晶度，使分子链间的自由体积增大，增强聚合物链段的运动能力的作用。
分散剂降低了体系的表面张力，提高了体系的润湿性，使得增塑剂、精细LLZTO陶瓷粉末能均匀穿插于PVDF聚合物基底中，分散剂的分子链提供一定的空间位阻，破坏PVDF分子链的规整度，改善PVDF聚合物基底的流变性、凝胶化情况。
实施例1
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.3005g丁二腈、0.0963g聚乙烯吡咯烷酮、1.0116g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.3065g 精细LLZTO陶瓷粉末和3.0291g 聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为88%:12%；将30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口;
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为12小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为6小时，加热温度为60℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以50℃真空加热12小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例2
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.6044g丁二腈、0.0163g聚丙烯酰胺、1.5072g高氯酸锂、0.9017g精细LLZTO陶瓷粉末和3.0531g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为92%:8%；将30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口;
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为6小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为3小时，加热温度为40℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以40℃真空加热36小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例3
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.3065g丁二腈、0.2072g聚乙二醇、0.6669g双二氟磺酰亚胺锂、0.4007g精细LLZTO陶瓷粉末和2.0030g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为85%:15%；将20mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口；
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为2小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为9小时，加热温度为80℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以60℃真空加热24小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例4
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.3091g四乙二醇二甲醚、0.3108g聚乙烯吡咯烷酮、1.0053g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.9231g精细LLZTO陶瓷粉末和3.0423g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为88%:12%；将30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口;
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为6小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为4小时，加热温度为40℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以50℃真空加热15小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例5
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.4173g四乙二醇二甲醚、0.1039g聚丙烯酰胺、1.0049g高氯酸锂、0.8183g精细LLZTO陶瓷粉末和2.0103g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为92%:8%；将20mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口;
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为8小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为6小时，加热温度为60℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以60℃真空加热20小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例6
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.3085g四乙二醇二甲醚、0.0917g聚乙二醇、0.6125g双二氟磺酰亚胺锂、1.5238g精细LLZTO陶瓷粉末和3.0281g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为85%:15%；将30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口；
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为10小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为8小时，加热温度为80℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以80℃真空加热30小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例7
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.6097g碳酸乙烯酯-二甲氧基乙烷、0.0310g聚乙烯吡咯烷酮、1.0724g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.3069g精细LLZTO陶瓷粉末和3.0682g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为88%:12%；将30mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口;
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为5小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为5小时，加热温度为60℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以50℃真空加热24小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
实施例8
一种复合固态电解质及其制备方法，包括以下步骤：
(1)在手套箱的保护气氛下，称量0.2071g碳酸乙烯酯-二甲氧基乙烷、0.2057g聚乙二醇、0.4205g双二氟磺酰亚胺锂、0.6097g精细LLZTO陶瓷粉末和2.0719g聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物并加入到试剂瓶中，其中VDF和CTFE的比例为92%:8%；将20mlN,N-二甲基甲酰胺加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口;
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液，搅拌时间为10小时；之后，将所得胶液进行加热水浴，水浴时间为5小时，加热温度为60℃；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中，以50℃真空加热24小时的烘干条件烘干胶液，得到复合固态电解质膜，最后将其裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
表1 各实施例中各原材料的质量用料
表2 各实施例采用的工艺和性能
由上图可知，实施例2为最佳实施方案，从而使复合固态电解质具有较高的室温离子电导率(8.5x10-4S cm-1)。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质，其特征在于，由精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐组成，所述精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末、PVDF聚合物基底、增塑剂、分散剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，所述分散剂以线状、面状附着于PVDF聚合物表面，使增塑剂、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末充分穿插于PVDF聚合物基底中，促进PVDF聚合物基底与增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的点、线、面、层多维混插体系结构。
2.根据权利要求1所述一种复合固态电解质，其特征在于，所述PVDF聚合物基底为聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物P(VDF-CTFE)，其中VDF和CTFE的比例为85%:15%、88%:12%、92%:8%中的一种，在点、线、面、层多维混插体系结构中，其以面状、层状形态成为承载各组分的连续相基底。
3.根据权利要求1所述一种复合固态电解质，其特征在于，所述精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末与PVDF聚合物基底的质量比为1:10-1:2，在点、线、面、层多维混插体系结构中，其以点状形态均匀分散，与基底构成了果籽-果肉结构。
4.根据权利要求1所述一种复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTSFI)、高氯酸锂(LiClO4) 、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:5-1:2。
5.根据权利要求1所述一种复合固态电解质，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:100-1:10。
6.根据权利要求1所述一种复合固态电解质，其特征在于，所述增塑剂为丁二腈(SN)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸乙烯酯-二甲氧基乙烷( EC-DME)中的一种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:10-1:5，在点、线、面、层多维混插体系结构中，PVDF聚合物基底与面状、层状形态的增塑剂混合产生共混改性，构成以PVDF聚合物基底为连续相、分散剂和增塑剂为分散相的交错排布的共混多维混插体系结构。
7.根据权利要求1所述一种复合固态电解质，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其中PVDF聚合物基底在有机溶剂的浓度为0.05-0.2g/ml。
8.一种利用权利要求1至7中任意一项所述复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在手套箱的保护气氛下，称量增塑剂、分散剂、锂盐、精细Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷粉末和PVDF聚合物基底并加入到试剂瓶中；将有机溶剂加入到上述试剂瓶中，得到混合溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口；
(2)使用磁力搅拌器将上述混合溶液充分搅拌使溶质溶解并混合均匀得到胶液；之后，将所得胶液进行加热水浴；
(3)将胶液浇铸在聚四氟乙烯板上，使用刮刀刮涂至适当厚度，然后将其放置于真空烘箱中进行烘干，得到复合固态电解质膜，最后将固态电解质膜裁剪至适合的复合固态电解质膜片。
9.根据权利要求8所述一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，混合溶液的搅拌时间为2 -12h，其中，所述胶液的水浴时间为2-10h，加热温度为40-80℃。
10.根据权利要求8所述一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，烘干条件为40-80℃真空加热12-36h。
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