CN106589316A - 无溶剂高Tg液体含磷环氧树脂的合成及固化方法 - Google Patents

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Abstract

一种液体含磷环氧树脂的合成方法，配方的重量份为：缩水甘油胺环氧树脂78～80份，环氧值0.85‑1.05；DOPO或DOPOB含磷化合物22‑20份；催化剂0.05份；所述催化剂为咪唑；制备步骤：投入缩水甘油胺环氧树脂，加热至160‑190℃时，投入咪唑复合物催化剂和有机含磷化合物DOPO和DOPOB混合物，170‑185℃搅拌反应4‑10小时；得到目标液体含磷环氧树脂的合成。

Description

无溶剂高Tg液体含磷环氧树脂的合成及固化方法
技术领域
本发明涉及一种无溶剂液态含磷环氧树脂的合成及固化方法。
背景技术
含磷环氧树脂及其固化物在无卤阻燃材料中的应用，一直是一个热点，尤其是在碳纤维，玻璃纤维复合材料中的应用，在复合材料中使用的含磷环氧树脂，有人提出常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上，围绕这一项目，进行了探讨。可参考日本专利：2013-103975。
作为通用的合成含磷树脂，阻燃剂DOPO(CAS号35948-25-5)日本名：HCA，分子量216，分子式：C12H9O2P，化学名称：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，熔点：117-121℃，含磷量14，5％，由于其分子量达216，再加上其独有的环状结构，和通用的液体，固体环氧树脂如：双酚A型双酚S型，双酚F型，双酚AD型，苯酚酚醛型，邻甲酚醛型环氧树脂经过扩链反应，形成的环氧树脂均为固体，即使采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料，生成物也是固体。
HQ即ODOPB，分子式C18A9PO4，CAS是(99208-50-1)，化学各：10-12.5-二羟基苯基-10-氢9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物，由于ODOOP分子量更大，与通用环氧树脂合成的生成物是固体，即使ODOPB直接与环所氧氯丙烷反应生成物也是固体，而采用缩水甘油反应虽能制成液体含磷环氧树脂，但工艺复杂，难以工业化，因此，采用合适的原料和工艺成为液体含磷环氧树脂的关键。
含磷环氧树脂的合成原理及工艺：含磷环氧树脂的合成原理是利用环状含羟基含磷化合物(典型化合物如DOPO：DOPO—HQ上所含酚羟基与环氧树脂主链所含环氧基团接技，在催化剂作用下通过120-200℃特定时间，工艺反应，形成含磷结构的环氧树脂。
以DOPO—HQ为含磷化合物，直接与环氧氯丙烷(表氯醇)或甲基环氧氯丙烷通过醚化，环化直接合成含磷量的6.5-8％的含磷环氧树脂。
如不利用现成环氧树脂基团又不使用环氧氯丙烷，而使用缩水甘油类物质与含磷化合物在冷却作用下反应，该反应制备常温下为液体的含磷环氧树脂，且能常温固化，有阻燃性，但该原料价格昂贵，合成工艺复杂，较难批量化，故没有采用。
发明内容
本发明目的是，提出一种根据基础环氧树脂和反应工艺，并辅以液体耐温固化剂，开发液体含磷环氧树脂及配套固化剂，开发满足常温下要流动，必须是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg必须达到160℃以上的液体含磷环氧树脂及固化体系，取得了效果。
本发明的技术方案：一种液体含磷环氧树脂的合成方法，配方的重量份为：缩水甘油胺环氧树脂78～80份(环氧值0.85-1.05)；DOPO或DOPOB含磷化合物22-20份；催化剂0.05份；所述催化剂为咪唑类材料(咪唑复配物)，采用苯基咪唑等；
工艺步骤：投入缩水甘油胺环氧树脂，加热至160-190℃时，投入咪唑复合物催化剂和有机含磷化合物DOPO或/和DOPOB混合物，170-185℃搅拌反应4-10小时；得到目标液体含磷环氧树脂的合成。搅拌反应可以在反应后逐渐降温，降温减压搅拌0.5小时。
我们选定缩水甘油胺作为基础原料，合成了含磷量3％，结果为液体含磷环氧树脂配方，结果：环氧值0.75，粘度25℃2500-3500厘泊，常温下流动，黄色液体。
与液体含磷环氧树脂的配套的有效液体耐高温固化剂的选择与合成：
合成了常温下液体的含磷环氧树脂，后配套液体耐高温固化剂是一个艰难的工作。选择双马来酰亚胺树脂。还可选择氰酸酯，苯并噁嗪，聚酰亚胺单体，DDS，苯基咪唑，并使之液化。通过环氧类化合物与双马来酰亚胺等耐热单体预反应(约150～200度，3～5小时)，得到耐高温液体固化剂。
有益效果：采用基础环氧树脂和反应工艺，并辅以液体耐温固化剂，开发的液体含磷环氧树脂及配套固化剂，尤其是不含溶剂的液体并且与其配套的固化剂也是液体，而且固化后Tg可以达到200℃液体含磷环氧树脂，用于碳纤维复合材料无卤耐高温阻燃材料，具有很好的性能。
具体实施方式
实施例：通过反应等工作合成了含有耐高温单体的液体固化剂，与液体含磷环氧树脂配合，结果如下：
1、环氧树脂A1粘度135厘泊
环氧值：0.782，含磷量3％；
固化剂B1：环氧类化合物(环氧氯丙烷)与双马来酰亚胺反应得到：粘度：1000厘泊、
A1：B1＝100：80；
固化条件：1、80℃1小时，2、120℃1小时，3、150℃2小时，4、200℃2小时。
结果：Tg:167℃。
缩水甘油胺环氧树脂包括二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TU13nnrr)、二缩水甘油基对氨基苯酚(TUY.AP)和四缩水甘油一]、3-ESL氨甲基环己烷等。
2、环氧树脂A2粘度：2800厘泊
环氧值：0.969
含磷量：3％
固化剂B2缩水甘油醚与双马来酰亚胺反应得到；粘度：5000厘泊
B3粘度：2300厘泊；A2：B2＝100：100；A2：B3＝100：30；
固化条件：80℃ 1小时， 120℃ 1小时，200℃ 2小时。
结果：A2：B2，Tg：164
A2：B3，Tg:166℃。B3是B1与B2的1：1质量配比混和物。
收到样品后，若B2，B3少量析出，可建议加热至80-90℃均匀后，冷却后再配料，其中A2：B2固化后至200℃,250烘烤不碳化。
经过探索，合成了符合目标所述液体含磷环氧树，新的耐热型液体固化剂合成后，开发出Tg达200℃液体含磷环氧树脂，用于碳纤维复合材料无卤耐高温，阻燃材料的效果良好。
A1二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TU13nnrr)环氧树脂78份，环氧值0.85；DOPO含磷化合物22份；催化剂苯基咪唑0.05份；
A2二缩水甘油基对氨基苯酚(TUY.AP)环氧树脂80份，环氧值1.05；DOPOB含磷化合物20份；催化剂苯基咪唑0.05份。采用DOPO无区别。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种液体含磷环氧树脂的合成方法，其特征是配方的重量份为：缩水甘油胺环氧树脂78～80份，环氧值0.85-1.05；DOPO或DOPOB含磷化合物22-20份；催化剂0.05份；所述催化剂为咪唑；
制备步骤：投入缩水甘油胺环氧树脂，加热至160-190℃时，投入咪唑复合物催化剂和有机含磷化合物DOPO或/和DOPOB混合物，170-185℃搅拌反应4-10小时；得到目标液体含磷环氧树脂的合成。
2.根据权利要求1所述的液体含磷环氧树脂的合成方法，其特征是搅拌反应在反应后逐渐降温，降温减压搅拌0.5小时。
3.根据权利要求1所述的液体含磷环氧树脂的合成方法，其特征是甘油胺环氧树脂为二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂或二缩水甘油基对氨基苯酚(TUY.AP)环氧树脂。
4.与权利要求1-3之一所述的液体含磷环氧树脂配合的固化剂的合成方法，其特征是液体含磷环氧树脂液体耐高温固化剂通过环氧类化合物与双马来酰亚胺等耐热单体预反应，150～200度，3～5小时，得到耐高温液体固化剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105539A (zh) * 2019-06-11 2019-08-09 广东同宇新材料有限公司 含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及制备方法和应用
CN110330635A (zh) * 2019-06-26 2019-10-15 四川东材科技集团股份有限公司 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途
CN114702644A (zh) * 2022-03-25 2022-07-05 大连理工大学 一种液氧相容的含磷环氧树脂体系及其制备方法
CN115160541A (zh) * 2022-07-26 2022-10-11 中国舰船研究设计中心 阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061711A (zh) * 2015-07-25 2015-11-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用
TWI547498B (zh) * 2015-12-29 2016-09-01 國立清華大學 含磷化合物及其應用與製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061711A (zh) * 2015-07-25 2015-11-18 福建师范大学泉港石化研究院 一种端基为环氧基的dopo型反应型阻燃剂及其制备方法和应用
TWI547498B (zh) * 2015-12-29 2016-09-01 國立清華大學 含磷化合物及其應用與製法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
涂伟萍: "《水性涂料》", 28 February 2006, 化学工业出版社 *
胡玉明等: "《固化剂》", 30 April 2004, 化学工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110105539A (zh) * 2019-06-11 2019-08-09 广东同宇新材料有限公司 含磷化合物在一步法合成阻燃环氧树脂中的应用、阻燃环氧树脂及制备方法和应用
CN110330635A (zh) * 2019-06-26 2019-10-15 四川东材科技集团股份有限公司 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途
CN110330635B (zh) * 2019-06-26 2021-12-28 四川东材科技集团股份有限公司 一种无卤阻燃耐热水溶性环氧树脂、组合物及其制备方法和用途
CN114702644A (zh) * 2022-03-25 2022-07-05 大连理工大学 一种液氧相容的含磷环氧树脂体系及其制备方法
CN115160541A (zh) * 2022-07-26 2022-10-11 中国舰船研究设计中心 阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用
CN115160541B (zh) * 2022-07-26 2023-07-25 中国舰船研究设计中心 阻燃潜伏型快速固化剂及其制备方法与应用

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