SE459178B - Foerfarande foer framstaellning av och anvaendning av en haerdbar epoxihartskomposition - Google Patents

Description

459 178 I\) som är tillräcklig för att i främsta rummet åstadkomma en reaktion mellan epoxigrupperna och de primära aromatiska amin- grupperna men som är otillräcklig för att åstadkomma en bety- dande reaktion mellan epoxigrupperna och företrädesvis icke högre än l30°C, läm l20° sulfonamidgrupperna, pligast icke högre än C under en tid som är tillräcklig för att fullborda reak- tionen mellan de aromatiska amingrupperna och epoxigrupperna, av en komposition omfattande (A) minst ett epoxiharts som har ett genomsnitt av mer än en 1,2-epoxigrupper per molekyl och sk sulfonsyraamid, vari mängder som tillhandahål- rán 0,3 till 20, 1,2- -epoxi-grupper per varje primär aromatisk amingrupp. fall kan det vara nödvändigt att gå till högre temper för erhållande av en homogen reaktionsblandning.

(B) minst en aminsubstituerad aromati komponenterna (A) och (B) användes i ler fràn 0,2 till 20, företrädesvis f I vissa aturer Om en hartskomposition som innehåller överskott av epoxigrup- per med avseende pà aminväteatomer önskas använd es komponen- terna (A) och (B) i mängder som tillhandahåller från mer än 4 till 20, företrädesvis fràn 6 till mindre än 20, fràn 8 till 16, amingrupp. lämpligast 1,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk överskott av epoxigrupper med avseende pà aminväteatomer be- räknas genom formeln överskott av epoxigrupper = Vikt av epoxiharts - Vikt av aminhärdare Epoxidekvivalentvikt av epoxihartj Aminväteekvivalentvikt för aminhärdare En annan aspekt av föreliggande uppfinning avser en artikel som erhålles som resultat av utsättning av en komposition om- fattande en blandning av kompositionen som innehåller över- skott av epoxigrupper och en härdande mängd av minst en här- 459 178 dare för denna som väljes bland karboxylsyror, karboxylsyra- anhydrider och Lewis-syror för betingelser som är tillräckliga för att härda kompositionen.

Betingelser som är tillräckliga för att härda kompositionen omfattar utsättning av en komposition enligt föreliggande upp- finning för en temperatur av lägst l50°C, företrädesvis från l50°C till 250°C, lämpligast fràn l75°C till 225°C under en tid som är tillräcklig för att fullborda härdning därav.

Om ett latent, självhärdande epoxiharts önskas användes kom- ponenterna (A) och (B) i mängder som tillhandahåller från 2,5 till 6, företrädesvis från 3 till 5, 1,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk amingrupp.

Om en hartskomposition som innehåller överskott av aminväte- atomer med avseende pá epoxigrupper önskas användes komponen- terna (A) och (B) i mängder som tillhandhàller fràn 0,2 till mindre än 4, företrädesvis frán 0,3 till 1,9 eller fràn 2,1 till 3,5, 1,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk amin- QIUPP- överskott av aminväteatomer med avseende pá epoxigrupper beräknas genom formeln överskott av aminväteatomer = Vikt av aminhärdare \ - Vikt av epoxiharts X Aminväteekvivalentvikt Epoxidekvivalentvikt av epoxi- för aminhärdare harts Uttrycket primär aromatísk amingrupp innebär en -NH2-grupp fäst till en aromatisk ring.

Lämpliga epoxihartser som kan användas här innefattar exempel- vis glycidyletrarna av föreningar som innehåller ett genom- snitt av mer än en alifatisk eller aromatisk hydroxylgrupp per molekyl eller glycidylestrarna av de föreningar som har ett 459 178 genomsnitt av mer än en karboxylsyragrupp per molekyl eller ekvivalenten därav.

Särskilt lämpliga epoxihartser innefattar de glycidyletrar som motsvarar formlerna FORMEL I o o-cnz-c-cH2 ' x RI o ll o-CHZ-c-cH2 I _ R' (x>x FQRMEL 11 o R - o / \ . /\ H2c-c-cH2-o4Éš3____-- c-{ššå-- o-CHZ-c-CH2 - 1 å't (x)x (X) R' X /\ o-caz-c-CHZ I (X)x R' 459 178 _: .få få m É .í .w.w .N_~ Nmo/-okmoo Nmo/Qokmoo \ o o m .Samco få xt: få få .m E .ww .WH Nmnïwkmoo :ti Nmolwkmuo få x Äuåo/nwßo ,o\ mo o H H H JmšmOm 459 178 vari varje A oberoende är en tvávärd kolvätegrupp med l-10 kolatomer, Q O O | u | u -O-, -S-, -S-S-, S-, -S-, -&- eller -O-C-O; ll O vari A' är oberoende en mer; tvàvärd kolvätegrupp med l-10 kolato- R är väte eller en kolvätegrupp med från l till 10 kol- atomer; varje R' är oberoende väte eller en kolvätegrupp med l-4 kolatomer; varje X är oberoende väte, vätegrupp med l-10 kolatomer, eller en hal delvärde av från 0 till 4, eller en envärd kol- ogen; m har ett me- företrädesvis frän 0 till 2; n har har ett värde av från 1,01 till 7, företrädesvis från l,0l till 4; n" till 4; ett värde av 0 eller l; n' har ett värde av från l x har ett värde av från ett till 4 och x' värde av fràn ett till 3. har ett vid framställningen av de latenta självhärdande epoxihartserna eller hartskompositionen som innehåller ett överskott av amid- grupper mäste den, när epoxihartset har ett genomsnitt av mer än 2 epoxigrupper per molekyl, blandas med ett epoxiharts som har ett genomsnitt av icke mer än 2 e poxigrupper per molekyl i sådana mängder att minst 25, företrädesvis fràn 50 till 75% av epoxigrupperna härledes fràn epoxihartset(erna) som har ett genomsnitt av icke mer än 2 epoxigrupper per molekyl.

Lämpliga amínsubstituerade aromatiska sulfonsyraamider, som här kan användas innefattar exempelvis de som motsvarar for- meln FORMEL V NH2 see x vari X och x definieras som ovan. 459 178 Om så önskas kan härdning av de latenta självhärdande komposi- tionerna uppnås i närvaro av acceleratorer och/eller samkata~ lysatorer såsom exompelvís tertiära aminer, imidazoler, fosfo- niumföreningar, ammoniumföreningar, sulfoníumföreningar och blandningar därav.

Lämpliga tertiära aminer innefattar exempelvis trietylendi- amin, N-metylmorfolin, trietylamin, tríbutylamin, bensyldime- tylamin, trís(dimetylaminometyl)fenol och blandningar därav.

Lämpliga imidazoler innefattar exempelvis 2-metylimidazol, 1-propylimidazol och blandningar därav.

Lämpliga fosfoniumföreningar innefattar exempelvis de som beskrives av Dante et al i U.S. 3.477.990, Perry i kanaden~ siska patentskriften 893.191 och U.S. 3.948.855 och av Tyler, Jr. et al i U.S. 4.366.295.

Lämpliga kvaternära ammoniumföreningar innefattar exempelvis bensyltrimetylammoniumklorid, bensyltrimetylammoniumhydroxid, tetrabutylammoniumklorid, tetrabutylammoniumhydroxid och blandningar därav.

Om så önskas kan hartskompositionerna enligt föreliggande uppfinning som innehåller överskott av epoxigrupper härdas i närvaro av vilka som helst av de välkända epoxihartshärdarna, såsom exempelvis primära aminer, sekundära aminer, tertiära aminer, karboxylsyror, karboxylsyraanhydrider, och Lewis-sy- ror, och blandningar därav. De flesta av dessa härdare samt andra beskrives i HANDBOOK OF BPOXY RESINS av Lee and Neville, McGraw-Hill, 1967.

De kan blandas, före härdning och, om så önskas, med andra komponenter såsom acceleratorer, härdare, pigment, fyllmedel, färgämnen, flödesregleringsmedel, lösningsmedel, gummimodífie- ringsmedel och kombinationer därav. Förstärkningsmaterial, så- 459 178 som fibrer, filament, och vävda tygmattor framställda av olika material, såsom fiberglas, grafit, nylon och rayon kan även användas.

Hartserna enligt föreliggande uppfinnin tillämpningar, såsom exempelvis belägg formstycken, strukturella eller elektr posit. g kan användas i olika ningar, gjutstycken, iska laminat eller kom- De är särskilt lämpliga i tillämpningar som kräver kom- positioner med hög halt fasta substanser, högt Tg eller någorlunda seghet fuktbeständighet. snabba geltider, , eller i vissa fall förbättrad Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel vilka icke är avsedda att begränsa omfattnin gen därav pá något sätt.

EXEMPEL 1 I en 500 ml 3-halsad rundkolv chargerades 295,4 g (l,57l epoxiekvivalenter) av en díglycidyleter av bisfenol A med en genomsnittlig epoxidekvivalentvikt (EEW) av 188 och 54,62 g (l,27 ekvivalenter totala aminväten) av sulfanilam id (genom- sni ikt, TAHEW genomsnittlig aromatisk aminväteekvivalentvikt AAHEW av Förhållandet epoxigrupper till primära aromatiska amin- grupper var 4,94;l. Kolven var utrustad med ring, ttlig total amin plus sulfonamidväteekvivalentv av 43)( 86). medel för omrö- temperaturreglering och kvävespolning. Värme pâsattes och omröring igàngsattes samtidigt och efter 30 minuter (1800 sekunder) reglerades temperaturen vid 120°C (tid 0). timmar (l0.800 sekunder) hälldes hartset på folie och stelna. Det fasta hartset var transparent icke-klibbande. Hartset analyserades betr epoxid genom pyridin Efter tre fick , guldfärgat och äffande procent -metoden och visade sig vara ll,6%. Kon- och platt-viskositet vid l50°C var 370 CP (0,37 Pa.s). Det fasta hartset bibehöll dessa egenskaper under 6 veckor (3.628.800 s). Hartset katalyserades med 0,1 phr bensyldime- tylamin (BDMA) och visade sig gela vid l90°C (testtemperatur 459 '(78 l75°C). Hartset härdades i 2 timmar (7200 s) vid l75°C och testades pà en differential scanning calorimeter (DSC). Tg var l65°C.

EXEMPEL 2 A. Med användning av samma förfarande som i exempel l omsattes sulfanilamid med en 50:50-blandning av en triglycidyleter av tríshydroxifenylmetan med en genomsnittlig epoxidekvivalent- vikt av 162 (l50,5 g, 0,9290 ekvivalenter) och en diglycidyl- eter av bisfenol A med en genomsnittlig epoxidekvivalentvikt av 188 (l50,08 g, 0,7983 ekvivalenter) och 59,5 g sulfanilamid chargerades i kolven. Förhållandet epoxigrupper till primära aromatiska amingrupper är 4,99=l. Efter att fortskridandeför- farandet var fullbordat 3 timmar (9000 s) hälldes hartset på aluminiumfolie och analyserades. Slutprodukten var orange- ~guld-färgad, transparent och en icke-klibbande fast substans vid rumstemperatur. Procenten epoxid medelst pyridinmetoden var l4,2% (l2,4% epoxid teoretiskt) viskositeten vid l50°C var 520 cP (0,52 Pa.s), geltiden var (a) .>l0 minuter vid l78°C utan katalysator, (b) 25 sekunder vid l78°C med 0,5 delar per 100 delar harts (phr) BDMA, (c) 90 sekunder vid l78°C med 0,1 phr BDMA och (d) 210 sekunder vid l50°C med 0,1 phr BDMA. Tg var (a) l58°C okatalyserad och härdad vid 250°C i 2 timmar (7200 s), (b) 90°C okatalyserad och hardad vid 200°C i 2 timmar (7200 s), (c) > 260°C katalyserad med 0,1 phr BDMA härdad vid 250°C i 2 timmar (7200 s), (d) 250°C katalyserad med 0,1 phr BDMA härdad vid 200°C i 2 timmar (7200 s).

B. Utförande av samma försök varvid man endast tillät harts- lösningen att fortskrida vid l20°C i 4 timmar (l4,400 s) var den slutliga procenten epoxid 12,7. Den teoretiska procenten epoxid var l2,4%. Viskositeten för detta harts vid l50°C var 2.500 cP (2,5 Pa.s). De härdade produkterna hade egenskaper liknande A ovan. 459 178 10 EXEMPEL 3 150 g (0,843 epoxiekvivalenter) av en fenol-formaldehydepoxí- novolack med en genomsnittlig epoxidekvivalentvikt av 178, 150 g (0,798 epoxiekvivalenter) av en diglycidyleter av bisfenol A med en genomsnittlig epoxidekvivalentvikt av 188 och 56,1 g (0,326 primära aromatiska aminekvivalenter) sulfanilamid char- gerades i en 3-halsad 500 ml kolv. Förhållandet epoxigrupper till primära aromatiska amingrupper var 5,03=l. Hartset bring- ades att fortskrida på samma sätt som i exempel 1 _ och analyse- rades. Slutprodukten var en guldfärgad, transparent och icke- -klibbande fast substans vid rumstemperatur, viskositeten vid l50°C var 900 cP (0,9 Pa,s) procenten epoxid enligt pyridin- metoden var 12,19 (epoxidekvivalentvikt 353), geltiden var 210 sekunder vid l50°C med 1 phr BDMA och Tg var l85°C.

EXEMPEL 4 Med användning av samma förfarande som i exempel 1 framställ- des ett framskrídet harts genom omsättning av 313 g av en diglycidyleter av bisfenol A (epoxiekvivalent 1,665 vivalentvikt 188) med 87,1 g sulfanilamid (0,506 pr matiska aminekvivalenter) vid 130°C. Förhållandet e , epoxidek- imära aro- poxigrupper Det resulte- % epoxid (epoxidekviva- _ Den teoretiska procen- ten epoxid var 7%. Detta harts hade ungefär 0,4 ekvivalenter överskottssulfonamid. 10 g av ovanstående harts (0,0144 ekvi- valenter, epoxidekvivalentvikt 694) blandades med 1,7 g av triglycidyletern av tris-(hydroxifeny1)metan (0,0ll ekvivalen- ter, epoxidekvivalentvikt 162) och upp till primära aromatiska amingrupper var 3,29l:l. rande hartset hade framskridit till 6,2 lentvik 694) efter 3 timmar (l0_800 s) hettades till l50°C. -propylimidazol (^/0,2 phr) och den resulterande hartsblandningen härdades vid 200°C i 2 timmar (7200 s). Tg för den resulterande härdade produkten var ungefär 200°C.

Till denna blandning sattes 0,02 g 1 459 178 ll EXEMPEL 5 A. Hartsframställning 2082 g (ll,07 epoxiekvivalenter) av en diglycidyleter av bis- fenol A med en genomsnittlig epoxidekvivalentvikt av l88, 1387 g (4,27 epoxíekvivalenter) av en diglycidyleter av tetrabrom- bisfenol A med en genomsnittlig epoxidekvivalentvikt av 325 och 657 g (3,82 primära aromatiska aminekvivalenter) av sulf- anilamid omsattes såsom beskrivits tidigare för framställning av ett framskridet epoxiharts med en genomsnittlig epoxidekvi- valentvikt av 522. Teoretisk epoxidekvivalentvikt var 540.

Förhållandet epoxigrupper till primära aromatiska amingrupper var 4,02:l. Till detta harts sattes 1375 g metyletylketon för framställning av en transparent homogen lösning. Denna lösning komponerades sedan med 847 g aceton till lägre lösningsvisko- sitet till 30 sekunder (nr. 2 Zahn-kopp vid 25°C). Denna lös- ning spetsades sedan med 2,063 g (0,05 phr) 2-metylimidazol för förbättring av geltiden för hartset.

B. Laminatframställning Prepegs framställdes genom impregnering av 7628 "E"-typ fiber- glas (tillgängligt från Burlington Glass Fabric Company som I-617) med ovanstående komposition och passage genom en värme- zon vid l50°C. De resulterande prepegs innehöll ungefär 40% harts och var icke-klibbande. Prepegs visade sig ha utomor- dentliga B-stadieegenskaper. Vid pressning av bitar med måtten 304,8 mm x 304,8 mm av prepegs vid l75°C i 1 timme (3600 s) framställdes ett lämpligt laminat som hade utomordentlig fukt- beständighet. Laminatet motstod ett konventionellt l timmes (3600 s) tyrckkokartest vid 103 kPa (ånga). Laminatet hade en glasövergàngstemperatur (Tg) av l60°C. Laminatet hade en Z-axel koefficient för linjär expansion av 30,3 ppm (delar per million) vid temperaturer före dess Tg-värde och 136 ppm vid temperaturer över dess Tg-värde.

C. Bestämning av gel-tid och Tg Den hartslösning som nämndes i A ovan blandades med 0,2 phr 459 178 12 etyltrifenylfosfoniumacetat-ättíksyrakomplex (0,042 g etyltri- fenylfosfoniumacetat-ättiksyrakomplex, och áldrades i l timme (3.600 s). härdtidstest 41,84 g hartslösníng) Lösningen hälldes pá 17D°C -platta och testades till gelpunkt. erfordrades vid l70° sekunder.

Den tid som C för att gela kompositionen var 240 Samma system utan katalysator hade än l0 minuter (600 s) vid l70° foniumacetat'ättiksyrakomplex l75°C hade en Tg av l60°C. en geltid längre C. Systemet med tetrabutylfos- härdat i 2 timmar (7200 s) vid

Claims (10)

459 178 13 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av en härdbar hartskomposi- tion, k ä n n e t e c k n a t av att man upphettar en kom- position omfattande (A) minst ett epoxiharts med ett genom- snitt av mer än en 1,2-epoxigrupp per molekyl och (B) minst en aminsubstítuerad aromatisk sulfonsyraamid; vari komponenterna (A) och (B) användes i mängder som tillhandahåller fràn 0,2 till 20 1,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk amingrupp vid en temperatur tillräcklig för att åstadkomma i främsta rummet en reaktion mellan epoxigrupperna och de primära aroma- tiska amingrupperna, men otillräcklig för att åstadkomma en betydande reaktion mellan epoxígrupperna och sulfonamidgrup- perna under en tid tillräcklig för att fullborda reaktionen mellan de aromatiska amingrupperna och epoxigrupperna.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att (1) den temperatur som användes icke är högre än l30°C och (2) komponenterna (A) och (B) användes i mängder som tillhandahåller fràn 0,3 till 20 1,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk amingrupp.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t av att den temperatur som användes icke är högre än l20°C.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e - t e c k n a t av att komponent (A) är minst ett epoxiharts som motsvarar någon av formlerna I, II, III eller IV 459 178 14 FORMEL I 0-CHZ-c-cH2 ' I R! 0 /\ o-cflz-c-cH2 I Ri x FORMEL 11 0 R o / \ . /\ H2c-c-cH2-o4šš3______- c-{šší-- o-cnz-c-CHZ R' x unx å- l \ o-cnz-c-CHZ I (FOX R' 459 178 15 .c :på få m .bfí/ x .w pm Nmo/-okmofo ~mo \ , o o AH» omšmom få få få få .m E .M .% .C Nmofokxoo få Nmolokmofo 33 :o NmoLYwNm f _ /o o mo HHH JmEmOm 459 178 16 eller en blandning därav, vari varje A oberoende är en tvàvärd kolvätegrupp med från l-l0 kolatomer O Q Q Q u 1 1 -o-, -s~, -s-s-, -s-, -s-, -c- eller -o-c-o; u O varvid varje A' oberoende är en tvávärd kolvätegrupp med l-l0 R är väte eller en kolvätegrupp med l-10 kolatomer; är oberoende väte eller en kolvätegrupp med l-4 kol- atomer; varje X är oberoende väte, en envärd kolvätegrupp med l-10 kolatomer, eller en halogen; n har ett värde av 0 eller l; n' har ett värde av från 1,01 till 7; från l till 4; kolatomer; varje R' n“ har ett värde av X har ett värde av från ett till 4 och x' har ett värde av från ett till 3 och vari komponent (B) är en aminsubstituerad aromatisk sulfonamid som montsvarar formel V FORMEL V NH 2 (MX vari X och x definieras som ovan.

5. Förfarande enligt patentkravet l, av att komponenten (A) är k ä n n e t e c k n a t (l) ett epoxiharts som motsvarar formel III; (2) en blandning av epoxihartser som motsvarar formlerna II och III; eller (3) en blandning av epoxihartser som motsvarar formlerna III och IV; och komponent (B) är sulfanilamid.

6. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att komponenterna (A) och (B) användes i mängder som till- handaháller från mer än 4 till 20 1,2-epoxigrupper per varje 459 '(78 17 primär aromatisk amingrupp.

7. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att komponenterna (A) och (B) användes i mängder som till- handahåller fràn 2,5 till 6 l,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk amingrupp.

8. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att komponenterna (A) och (B) användes i mängder som till- handahåller fràn 0,2 till mindre än 4 1,2-epoxigrupper per varje primär aromatisk amingrupp.

9. Användning av en härdbar hartskomposítion enligt patent- kravet l för framställning av en härdad artikel, varvid man utsätter en komposition omfattande (A) ett harts enligt patentkravet 6 och (B) en härdande mängd av minst en härdare därför som väljes bland karboxylsyror, karboxylsyraanhydrider och Lewis-syror för betingelser som är tillräckliga för att härda kompositionen.

10. l0. Användning enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k n a d av att artikeln är ett strukturellt eller elektriskt laminat eller komposit.