NO163572B - Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksmateriale, samt anvendelse av det. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksmateriale, samt anvendelse av det. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163572B NO163572B NO852095A NO852095A NO163572B NO 163572 B NO163572 B NO 163572B NO 852095 A NO852095 A NO 852095A NO 852095 A NO852095 A NO 852095A NO 163572 B NO163572 B NO 163572B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- epoxy
- groups
- resin
- aromatic amine
- epoxy groups
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 31
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 24
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 24
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000003263 primary aromatic amine group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 claims description 7
- FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N sulfanilamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 FDDDEECHVMSUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 aromatic sulfonamide Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 claims 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 1-propylimidazole Chemical compound CCCN1C=CN=C1 IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M acetic acid;ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SRWLXBHGOYPTCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJBWJFWNFUKAGS-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O LJBWJFWNFUKAGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- BZPUUPVCWNNZKW-UHFFFAOYSA-M acetic acid;tetrabutylphosphanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CC([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BZPUUPVCWNNZKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229940003898 combination of sulfonamides Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av harpiksmaterialer, nærmere bestemt latente, selvherdende epoksyharpiks-materialer.
Amin-substituerte aromatiske sulfonsyreamider er åpenbart
i US-patentskrift nr. 3.277.050 som egnede herdemidler for epoksyharpikser. I US-patentskrift nr. 3.591.556 åpenbares herding av epoksyharpikser med en kombinasjon av sulfonamider og polyoksyalkylen-polyaminer. I US-patentskrift nr. 3.899.546 åpenbares materialer som omfatter (A) en interpolymer av et aldehyd og amin-substituert aromatisk sulfonsyreamid, (B) en epoksyharpiks og (C) et herdemiddel.
På grunn av den dårlige løselighet av sulfonamidene som anvendes i de forannevnte patentskrifter, så er disse ikke praktiske i belegningsblandinger og lignende som må ha høyt faststoffinnhold og relativt lave anvendelses-viskositeter ved lave temperaturer. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for anvendelse av slike sulfonamider som herdemidler ved å forhåndsomsette, uten herding ved herdeforhold, sulfonamidet med en epoksyharpiks og dermed danne en selv-herdende epoksyharpiks som kan anvendes ved anvendelser ved høye faststoffinnhold med egnede viskositeter ved lave temperaturer. Herding blir imidlertid utført ved relativt høy temperatur.
Ett aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av harpiksmaterialer som dannes ved å oppvarme, ved en temperatur som ikke er høyere enn 130°C, for primært å forårsake omsetning mellom epoksygruppene og de primære aromatiske amingrupper, men ikke å forårsake noen betydelig omsetning mellom epoksygruppene og sulfonamidgruppene, fortrinnsvis ved en temperatur ikke høyere enn 120°C i en tilstrekkelig tid til å-fullføre omsetningen mellom de aromatiske amingrupper og epoksygruppene, et materiale som omfatter (A) minst én epoksyharpiks som har et gjennomsnitt av mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl, og (B) minst ett amin-substituert aromatisk sulfonsyreamid; hvorved komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til 20, fortrinnsvis fra 0,3 til 20, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
Dersom det er ønsket et harpiksmateriale som inneholder
overskudd av epoksygrupper i forhold til amin-hydrogenatomer, anvendes komponentene (A) og (B) i mengder som tilveiebringer 4-20, fortrinnsvis fra 6 til 20 og mest foretrukket fra 8 til 16, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
Overskudd av epoksygrupper i forhold til amin-hydrogenatomer blir beregnet med formelen:
Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av harpiksmateriale fremstilt ved oppfinnelsen,for fremstilling av en gjenstand som oppnås ved å utsette et materiale som omfatter en blanding av materialet som inneholder overskudd av epoksygrupper og en herdende mengde av minst ett herdemiddel for disse, valgt fra karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider og Lewis-syrer, for forhold som er skikket til å herde materialet.
Forhold som er skikket til å herde materialet omfatter å utsette et materiale fremstilt i henhold til denne oppfinnelse for en temperatur på minst 150°C, foretrukket fra 150 til 250°C og mest foretrukket fra 175 til 225°C i en tilstrekkelig tid til å fullføre herdingen av det.
Dersom det ønskes en latent, selv-herdende epoksyharpiks, anvendes komponentene (A) og (B) i mengder som tilveiebringer fra 2,5 til 6, fortrinnsvis fra 3 til 5, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
Dersom det ønskes et harpiksmateriale som inneholder overskudd av amin-hydrogenatomer i forhold til epoksygrupper, anvendes komponentene (A) og (B) i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til mindre enn 4, fortrinnsvis fra 0,3 til 1,9 eller fra 2.1 til 3,5, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
Overskudd av amin-hydrogenatomer i forhold til epoksygrupper blir beregnet med formelen:
Vekt av aminherder _ Vekt av epoksyharpiks Amin-hydrogen-ekvivalent- EEV for epoksyharpiks vekt for aminherder
Uttrykket primær aromatisk amingruppe betyr en -Nl^-gruppe festet til en aromatisk ring.
Egnede epoksyharpikser som kan anvendes her inkluderer f.eks. diglycidyleterne av forbindelser som inneholder gjennomsnittlig mer enn én alifatisk eller aromatisk hydroksylgruppe pr. molekyl eller glycidylesterne av slike forbindelser som gjennomsnittlig har mer enn én karboksylsyregruppe pr. molekyl eller ekvivalenter derav.
Spesielt egnede epoksyharpikser inkluderer glycidyl-eterne representert med formlene
Formel I
Formel II
hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, -O-, -S-, -S-S-,
hver A' er uavhengig av hverandre
en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; R er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; hver X er uavhengig av hverandre hydrogen eller en enverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, eller et halogen; m har en gjennomsnittsverdi på fra null til 4, fortrinnsvis fra null til 2; n har en verdi på null eller 1;
n' har en verdi på fra 1,01 til 7, fortrinnsvis fra 1,01 til 4; n" har en verdi på fra 1 til 4; x har en verdi på fra 1 til 4, og x<1> har en verdi på fra 1 til 3.
Ved fremstillingen av de latente, selv-herdende epoksyharpikser eller harpiksmaterialet som inneholder et overskudd av amidgrupper, må epoksyharpiksen, når den har et gjennomsnitt på mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl, blandes med en epoksyharpiks som gjennomsnittlig ikke har mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl, i slike mengder at minst 2 5%, fortrinnsvis fra 50 til 75% av epoksygruppene stammer fra epoksyharpiks(er) som gjennomsnittlig ikke har mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl.
Egnede amin-substituerte aromatiske sulfonsyreamider som kan anvendes her inkluderer f.eks. slike som kan representeres ved formelen
Formel V
hvor X og x er som definert ovenfor.
Om ønskes kan herding av de latente selv-herdende materialer oppnås i nærvær av akseleratorer og/eller ko-katalysatorer såsom f.eks. tertiære aminer, imidazoler, fosfoniumforbindelser, ammoniumforbindelser, sulfoniumforbindelser og blandinger derav.
Egnede tertiære aminer inkluderer f.eks. trietylendiamin, N-metylmorfolin, trietylamin, tributylamin, benzyldimetylamin, tris(dimetylaminometyl)fenol og blandinger derav.
Egnede imidazoler inkluderer f.eks. 2-metylimidazol, 1-propylimidazol og blandinger derav.
Egnede fosfoniumforbindelser inkluderer f.eks. dem som er åpenbart i US-patentskrift nr. 3.477.990, i kanadisk patentskrift nr. 893.191 og US-patentskrift nr. 3.948.855 og i US-patentskrift nr. 4.366.295.
Egnede kvaternære ammoniumforbindelser inkluderer f.eks. benzyltrimetyl-ammoniumklorid, benzyltrimetyl-ammoniumhydroksyd, tetrabutylammoniumklorid, tetrabutyl-ammoniumhydroksyd og blandinger derav.
Om ønskes kan de harpiksmaterialer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som inneholder overskudd av epoksygrupper, herdes i nærvær av hvilke som helst av de velkjente herdemidler for epoksyharpikser, f.eks. primære aminer, sekundære aminer, tertiære aminer, karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider og Lewis-syrer, og blandinger derav. De fleste av disse herdemidler, og også andre, er åpenbart i Handbook of Epoxy Resins av Lee og Neville, McGraw-Hill, 1967.
De kan om ønskes blandes før herding med andre komponenter såsom akseleratorer, herdemidler, pigmenter, fyllstoffer, farvestoffer, strømnings-reguleringsmidler, løsningsmidler, gummi-modifiseringsmidler og kombinasjoner av slike. Det kan også anvendes forsterkende materialer såsom fibre, filamenter og vevde tøymatter fremstilt av forskjellige materialer såsom fiberglass, grafitt, nylon og rayon.
Harpiksene fremstilt ved foreliggende oppfinnelse kan benyttes for forskjellige formål, f.eks, belegninger, støpe-stykker, modeller, strukturelle eller elektriske laminater eller kompositter. De er spesielt nyttige ved anvendelser som krever blandinger med høyt faststoffinnhold, raske geltider,
høy Tg og rimelig seighet, eller i noen tilfeller forbedret bestandighet mot fuktighet.
De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen.
Eksempel 1
I en 500 ml's, 3-halset, rund-bunnet kolbe ble det innført 295,4 g (1,571 epoksy-ekv.) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt (EEV) på 188 og 54,62 g (1,27 ekv. av totale amin-hydrogenatomer) av sulfanilamid (gjennomsnittlig total amin- pluss sulfonamid-hydrogen-ekvivalentvekt, TAHEV, på 43) (gjennomsnittlig aromatisk amin-hydrogen-ekvivalentvekt, AAHEV, på 86). Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 4,94:1. Kolben var utstyrt med midler for røring, temperatur-regulering og nitrogenspyling. Varmen ble satt på, og røring ble satt i gang samtidig, og etter 30 minutter (1800 s) ble temperaturen kontrollert ved 120°C (tid 0). Etter 3 timer (10.800 s) ble harpiksen hellet ned på folie og hensatt for å størkne. Den faste harpiks var gjennomsiktig, gylden og ikke-klebrig. Harpiksen ble analysert på epoksyd-prosent ved pyridin-metoden, og den ble funnet å være 11,6%. Kjegle- og plate-viskositet ved 150°C var 370 cP (0,37 Pa«s). Den faste harpiks opprett-holdt disse egenskaper i 6 uker (3.628.800 s). Harpiksen ble katalysert med 0,1 phr benzyldimetylamin (BDMA) og ble funnet å danne gel etter 190 sek. (test-temperatur 175°C). Harpiksen ble herdet i 2 timer (7200 s) ved 175°C og ble testet med et differensial - avsøknings-kalorimeter (DSC). Tg var 165°C.
Eksempel 2
A. Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eks. 1 ble sulfanilamid omsatt med en 50:50-blanding av en triglycidyl-eter av trishydroksyfenylmetan med en gjennomsnittlig EEV på 162 (150,5 g, ekv. 0,9290) og en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 188 (150,08 g, ekv. 0,7983) og 59,5 g sulfanilamid ble innført i kolben. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 4,99:1. Etter at avansementsprosess var fullført på 3 timer (9000 s), ble harpiksen hellet ned på aluminiumfolie og analysert. Det endelige produkt var oransje-gyldent, gjennomsiktig og et ikke-klebrig fast stoff ved romtemperatur. Epoksyd-prosenten ved pyridin-metoden var 14,2% (teoretisk epoksyd-prosent 12,4%), viskositeten ved 150°C var 520 cP (0,52 Pa.s), geltiden var (a) > 10 minutter ved 178°C uten katalysator, (b) 25 sekunder
ved 178°C med 0,5 del pr. 100 deler harpiks (phr) av BDMA,
(c) 90 sekunder ved 178°C med 0,1 phr av BDMA og (d) 210 sekunder ved 150°C med 0,1 phr av BDMA. Tg var (a) 158°C ukatalysert og herdet ved 250°C i 2 timer (7200 s), (b) 90°C ukatalysert og herdet ved 200°C i 2 timer (7200 s), (c) > 260°C katalysert med 0,1 phr av BDMA herdet ved 250°C i 2 timer
(7200 s) og (d) 250°C katalysert med 0,1 phr av BDMA herdet ved 200°C i 2 timer (7200 s).
B. Ved utførelse av det samme forsøk ved bare å tillate at harpiksløsningen avanserte ved 120°C i 4 timer (14.400 s) , ble den endelige epoksyd-prosent 12,7. Den teoretiske epoksyd-prosent var 12,4%. Viskositeten til denne harpiks ved 150°C var 2500 cP (2,5 Pa*s). De herdede produkter hadde lignende egenskaper som under A ovenfor. ;Eksempel 3 ;150 g (epoksy-ekv. 0,843) av en fenol/formaldehyd-epoksy-novolak med en gjennomsnittlig EEV på 178, 150 g (epoksy-ekv. 0,798) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 188 og 56,1 g (primær aromatisk amin-ekv. 0,326) av sulfanilamid ble innført i en 500 ml's 3-hals-kolbe. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 5,03:1. Harpiksen ble avansert som i eks. 1 og analysert. Det endelige produkt var et gyldent, gjennomsiktig og ikke-klebrig fast stoff ved romtemperatur, viskositeten ved 150°C var 900 cP (0,9 Pa*s), epoksyd-prosenten ved pyridin-metoden var 12,19 (EEV 353), geltiden var 210 sek. ved 150°C med 1 phr av BDMA, og Tg var 185°C.
Eksempel 4
Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eks. 1 ble det fremstilt en avansert harpiks ved å omsette 313 g av en diglycidyleter av bisfenol A (epoksy-ekv. 1,665, EEV 188) med 87,1 g sulfanilamid (primær aromatisk amin-ekv. 0,506) ved 130°C. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 3,291:1. Den resulterende harpisk avanserte til 6,2 prosent epoksyd (EEV 694) etter 3 timer (10.800 s).
Den teoretiske epoksyd-prosent var 7%. Denne harpiks hadde
ca. 0,4 ekv. overskudd av sulfonamid. 10 g av harpiksen
ovenfor (ekv. 0,144, EEV 694) ble blandet med-1,7 g av tri-glycidyleteren av tris(hydroksyfenyl)metan (ekv. 0,011, EEV 162) og oppvarmet til 150°C. Til denne blanding ble det satt 0,02 g 1-propylimidazol (phr ~ 0,2), og den resulterende harpiksblanding ble herdet ved 200°C i 2 timer (7200 s).
Tg for det resulterende herdede produkt var ca. 200°C.
Eksempel 5
A. Harpiksfremstilling
2082 g (epoksy-ekv. 11,07) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 188, 1387 g (epoksy-ekv. 4,27) av en diglycidyleter av tetrabrom-bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 325 og 657 g (primær aromatisk amin-ekv. 3,82) av sulfanilamid ble omsatt som forannevnt for å danne en avansert epoksyharpiks med en gjennomsnittlig EEV på 522. Teoretisk EEV var 540. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 4,02:1. Til denne harpiks ble det satt 1375gmetyletylketon for å danne en gjennomsiktig, homogen løsning. Løsningen ble så blandet sammen med 847 g aceton for å nedsette løsningsviskositeten til 30 sekunder (Zahn-kopp nr. 2 ved 25°C). Denne løsning ble så pigget med 2,063 g (0,05 phr) av 2-metylimidazol for å forbedre geltiden til harpiksen.
B. LaminatfremstiIling
Forhånds-impregnerte matter ble fremstilt ved å impregnere fiberglass av type 7628 "E" (fåes fra Burlington Glass Fabric Company som "1-617") med sammenblandingen ovenfor og føre dette gjennom en varmesone ved 150°C. De resulterende forhånds-impregnerte matter inneholdt ca. 40% harpiks og var ikke-klebrige. De forhånds-impregnerte matter ble funnet å ha utmerkede B-trinns egenskaper. Ved pressing av stykker av forhånds-impregnerte matter som var 304,8 mm x 304,8 mm, ved 175°C i 1 time (3600 s), ble det dannet et egnet laminat som hadde utmerket bestandighet mot fuktighet. Laminatet motsto en konvensjonell 1 times (3600 s) trykk-koke-test ved 103 kPa (damp). Laminatet hadde en glasstemperatur (Tg) på 160°C. Laminatet hadde en Z-akse-koeffisient for lineær utvidelse på 30,3 ppm (deler pr. million) ved temperaturer under sin Tg-verdi
og på 136 ppm ved temperaturer over sin Tg-verdi.
C. Bestemmelse av geltid og Tg
Harpiksløsningen nevnt under A ovenfor ble blandet med 0,2 phr av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks (0,042 g etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks, 41,84 g harpiksløsning) og ble aldret i 1 time (3600 s) . Løsningen ble hellet ned på strøk-herdeplate ved 170°C og strøket til gel-punkt. Den nødvendige tid ved 170°C for å danne gel i blandingen var 240 sekunder. Det samme system uten katalysator hadde en geltid på mer enn 10 minutter (600 s) ved 170°C. Systemet med tetrabutylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks herdet i 2 timer (7200 s) ved 175°C hadde en Tg på 160°C.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av et harpiksmateriale, karakterisert ved å oppvarme, ved en temperatur som ikke er høyere enn 130°C, for primært å forårsake omsetning mellom epoksygruppene og de primære aromatiske amingrupper, men ikke å forårsake noen betydelig omsetning mellom epoksygruppene og sulfonamidgruppene, inntil omsetningen mellom de aromatiske amingrupper og epoksygruppene er fullstendig, et materiale som omfatter (A) minst én epoksyharpiks som har et gjennomsnitt på mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl, og (B) minst ett amin-substituert aromatisk sulfonsyreamid; hvorved komponentene (A) og (B) er anvendt i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til 20 av 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur ikke høyere enn 120°C.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, eller 2, karakterisert ved at det som komponent (A) anvendes minst én epoksyharpiks representert med formel I, II, III eller IV, som angitt i beskrivelsen, eller en blanding derav, hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer,
hver A' uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; R er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; hver X er uavhengig av hverandre hydrogen, en énverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer eller et halogen; n har en verdi på null eller 1; n' har en verdi på fra 1,01 til 7; n" har en verdi på fra 1 til 4; x har en verdi på fra 1 til 4, og x' har en verdi på fra 1 til 3, og komponent (B) er et amin-substituert aromatisk sulfonamid representert ved formel V, som angitt i beskrivelsen, hvor X og x er som angitt ovenfor.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som komponent (A) anvendes (1) en epoksyharpiks representert ved formel III, (2) en blanding av epoksyharpikser representert ved formlene II og III, eller (3) en blanding av epoksyharpikser representert ved
formlene III og IV,
og som komponent (B) anvendes sulfanilamid.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 4 til 20 av 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 2,5 til 6 av 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til 4 av 1,2-epoksygrupper for hver aromatisk amingruppe.
8. Anvendelse av harpiksmateriale fremstilt i henhold til krav 5, for fremstilling av en gjenstand ved å utsette materialet og en herdende mengde av minst ett herdemiddel for denne valgt blant karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider og Lewis-syrer, for forhold som er skikket til å herde materialet.
9. Anvendelse ifølge krav 8, for fremstilling av et strukturelt eller elektrisk laminat eller komposittmateriale.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO852095A NO163572C (no) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksmateriale, samt anvendelse av det. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO852095A NO163572C (no) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksmateriale, samt anvendelse av det. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO852095L NO852095L (no) | 1986-11-25 |
| NO163572B true NO163572B (no) | 1990-03-12 |
| NO163572C NO163572C (no) | 1990-06-20 |
Family
ID=19888299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO852095A NO163572C (no) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksmateriale, samt anvendelse av det. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO163572C (no) |
-
1985
- 1985-05-24 NO NO852095A patent/NO163572C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO163572C (no) | 1990-06-20 |
| NO852095L (no) | 1986-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0127198B1 (en) | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom | |
| US3756984A (en) | Epoxy imidazole adducts as curing agents for epoxy resins | |
| KR900007873B1 (ko) | 경화성 피복조성물 및 이에 유용한 에폭시수지 부가물 | |
| US4330659A (en) | Modified amine hardener systems | |
| US4746718A (en) | Novel oligomeric diamine hardeners and their use for curing epoxy resin systems | |
| NZ233933A (en) | Expoxy terminated polyoxazolidones | |
| US4608300A (en) | Fibre composite materials impregnated with a curable epoxide resin matrix | |
| DE3587089T2 (de) | Teilweise gefoerderte epoxyharzzusammensetzungen und durch deren reaktion und vernetzung hergestellte erzeugnisse. | |
| EP0148493A2 (en) | Thermoplastic modified epoxy compositions | |
| NO171414B (no) | Epoksyharpiksmateriale, samt fremgangsmaate for fremstilling av elektriske laminater | |
| US5091474A (en) | Epoxy resin curing agent based on blends containing disecondary aromatic diamines | |
| US4528359A (en) | Adducts of epoxy resins and amino-substituted aromatic sulfonic acid amides | |
| US3280216A (en) | Self-extinguishing epoxy resin containing a halogenated polynuclear phenol and a hardening agent | |
| CA1163044A (en) | Storable, solid mixture for the preparation of plastics which are based on epoxide resin and are stable to hydrolysis, the use of this mixture for the preparation of such plastics and plastics obtained in this way | |
| JPS6261216B2 (no) | ||
| US3542803A (en) | N,n'-digylcidyl compounds | |
| DE68920062T2 (de) | Wärmehärtbare Epoxydharzzusammensetzung. | |
| EP0133281A2 (en) | Curable fibre reinforced epoxy resin composition | |
| US4500582A (en) | Modified amine hardener systems | |
| EP0138389B1 (en) | Epoxy resin compositions | |
| US4549008A (en) | Novel tetraglycidyl ethers | |
| US5087688A (en) | Fibrous composite structure impregnated with a solvent-free curable epoxy resin matrix | |
| JPH0519567B2 (no) | ||
| NO163572B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av et harpiksmateriale, samt anvendelse av det. | |
| JPS6169826A (ja) | ポリグリシジルエーテル |