DE3587089T2

DE3587089T2 - Teilweise gefoerderte epoxyharzzusammensetzungen und durch deren reaktion und vernetzung hergestellte erzeugnisse.

Info

Publication number: DE3587089T2
Application number: DE8585903905T
Authority: DE
Inventors: R Berman; L Bertram; A Clarke; L Walker
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2005-07-17
Also published as: FI89932B; EP0187855B1; DK116886D0; IL75806A0; AU566621B2; EP0187855A4; ES8705489A1; ES552524A0; NO860993L; WO1986000627A1; AU4670885A; BR8506831A; FI861018A0; DK116886A; ES8609396A1; IN164957B; NO165925B; IL75806A; FI861018A; ES545253A0

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf teilweise weiterentwickelte Epoxyharzzusammensetzungen und Produkte, die durch Umsetzen und Härten dieser Zusammensetzungen erhalten werden.
Lee and Neville haben im Handbuch der Epoxyharze, Mc- Graw-Hill, 1967, Erzeugnisse beschrieben, die durch Härten weiterentwickelter Epoxyharze erhalten werden.
Obwohl diese gehärteten Erzeugnisse gute Eigenschaften aufweisen, ist die Handhabung der Mischungen von Epoxyharzen und Härtungsmitteln sehr schwierig, weil sie hochviskos sind, schwer zu entgasen sind und bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um eine brauchbare Viskosität zu ergeben, ist die Verarbeitungszeit oder Topfzeit relativ kurz.
US-A-3,738,862 richtet sich auf Laminate, die in situ hergestellt werden durch Imprägnieren eines Glasgewebes mit einem Lack enthaltend ein Epoxyharz, enthaltend ein organisches Phosphin oder ein Phosphoniumhalid, ein Phenol, ein Lösemittel, ein Epoxyhärtungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger. Es ist angegeben, daß die Heißfestigkeit der in situ hergestellten Laminate sehr gut ist im Vergleich zur Heißfestigkeit von Laminaten, die aus konventionellen kettenförmigen Epoxyharzbindern hergestellt sind.
US-A-3,687,894 richtet sich auf Zusammensetzungen für die einstufige gleichzeitige Weiterentwicklung und Erreichen des B-Zustandes oder Härten von flüssigen Epoxyharzen. Die Verfahren beinhalten das Ausbilden einer Zusammensetzung in einem Lösemittelsystem aus flüssigem Epoxyharz, einem hydroxylhaltigen Material, das daraus bei erhöhten Temperaturen gewinnbar ist und einem Härter dafür, Aufbringen der Mischung auf geeignete Träger und Aussetzen des Verbundmaterials erhöhten Temperaturen.
US-A-3,919,169 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von festen Harzen durch Umsetzen einer Reaktionsmischung enthaltend ein flüssiges aromatisches Epoxyharz, ein zweiwertiges Phenol und einen Katalysator zum Beeinflussen der Reaktion zwischen dem flüssigen Epoxyharz und dem zweiwertigen Phenol durch, erstens Hindurchleiten der Zusammensetzung durch eine Vorheizzone, in der die Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Mischung erwärmt wird, zweitens Hindurchleiten durch eine Reaktionszone, in der die Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen 130 und 250ºC gehalten wird und drittens Hindurchführen durch eine Nachheizzone, in der die Temperatur zwischen 130ºC und 250ºC gehalten wird.
In US-A-3,694,407 sind feste, schmelzbare, in Aceton lösliche epoxyhaltige Kondensate beschrieben, die hergestellt werden durch Umsetzen eines Polyepoxids mit mehr als einer benachbarten Epoxygruppe mit einem speziellen mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines organischen Phosphins oder Kohlenwasserstoffphosphoniumhalids als Katalysator. Zusätzlich können Amine und Imidazolverbindungen anwesend sein.
US-A-4,438,254 richtet sich auf ein Verfahren zum Umsetzen benachbarter Epoxyde mit Phenolen oder Thiophenolen. Dieses Verfahren wird im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen und Temperaturen unter 175ºC ausgeführt und ergibt ein weiterentwickeltes Harz mit verbesserten Eigenschaften. Als Katalysator werden Phosphoniumverbindungen verwendet, die aktiv bleiben, um die anschließende Weiterentwicklungs- oder Härtungsreaktion zu unterstützen.
EP-A-0 077 758 beschreibt eine Epoxyharzzusammensetzung, die hergestellt ist durch Umsetzen einer Polyepoxidverbindung mit einer Epoxyfunktionalität von mehr als 2 und einem Diglycidylether eines mehrwertigen Phenols mit einem mehrwertigen Phenol. Die Zusammensetzung kann verwendet werden in Kombination mit einem Härtungsmittel für Novolac in einem Formverfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung zu schaffen, die einfacher verwendbar ist und ein gehärtetes Produkt ergibt mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den Epoxyharzzusammensetzungen des Standes der Technik.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine lösemittelfreie Harzzusammensetzung eines teilweise weiterentwickelten Epoxyharzes, erhältlich durch Umsetzen einer Mischung enthaltend
(A) mindestens ein Epoxyharz mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht, das im Mittel mehr als eine benachbarte Epoxygruppe pro Molekül aufweist,
(B) mindestens ein Extendermaterial mit im Mittel zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die mit den benachbarten Epoxygruppen reagieren, wobei (A) und (B) in Mengen vorhanden sind, so daß sich von 0,15 bis 0,85 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent im Bestandteil (A) ergeben,
(C) ein oder mehrere Epoxyhärtungsmittel und gegebenenfalls
(D) einen oder mehrere Katalysatoren zum Unterstützen der Umsetzung zwischen den Bestandteilen (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Epoxyhärtungsmittel (C) ein aromatisches Sulfonsäureamid der Formel enthalten
in der jedes R'' unabhängig eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, jedes y und y' unabhängig Werte von 1-3 aufweist, vorzugsweise jedes den Wert 1 hat, und Bestandteil (C) in einer Menge von 0,05 bis 0,9, vorzugsweise von 0,05 bis 0,75, ganz besonders bevorzugt von 0,075 bis 0,75 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist und die kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B) und (C) pro Epoxidäquivalent in Bestandteil (A) von 0,2:1 bis 1,1:1, vorzugsweise von 0,2:1 bis 1,05:1, ganz besonders bevorzugt von 0,325:1 bis 1:1 betragen und Bestandteil (D) in einer Menge von 0 bis 0,1 Mol, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,05, ganz besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,03 Mole pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist und wobei die Mischung bis zu einem solchen Ausmaß umgesetzt wurde, daß sie bei 250ºC oder darunter schmelzfließfähig ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der mindestens 20% größer ist als der der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B), und (C) und, falls vorhanden, in (D).
Die Bestandteile (A), (B) und (C) sind vorzugsweise in Mengen vorhanden, daß sie von 0,25 bis 0,75 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A), von 0,05 bis 0,75 Äquivalente von (C) pro Epoxidäquivalent von (A) und von 0,2:1 bis 1,05:1 der kombinierten Äquivalente von (B) und (C) pro Epoxidäquivalent von (A) ergeben.
Die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen weisen eine niedrige Viskosität auf, die tiefere Anwendungstemperaturen erlauben und längere Verarbeitungszeiten oder Topfzeiten ergeben in Kombination mit einer Verbesserung von einer oder mehrerer Eigenschaften der gehärteten Produkte, wie Glasübergangstemperatur (Tg), Bruchzähigkeit (Gic), Schlagzähigkeitsmodul und prozentuale Dehnung.
Die teilweise weiterentwickelten Epoxyharzzusammensetzungen können gegebenenfalls einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Wenn verwendet, ist der Stabilisator vorhanden in einer Menge, die ausreicht, um den Viskositätsanstieg der Zusammensetzung während Lagerung zu verringern, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,01, ganz besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,005 Mole Stabilisator pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A)
Wenn die gewünschte teilweise weiterentwickelte Epoxyharzzusammensetzung bei Raumtemperatur halb fest ist, um für Beschichtungen, Laminate, Verbundmaterialien, Hiebstoffe und als Gießharz verwendbar zu sein, wird die Zusammensetzung teilweise weiterentwickelt bis zu dem Ausmaß, daß die Schmelzviskosität einen erhöhten Wert hat, der vorzugsweise um 25-625, ganz besonders bevorzugt um 50 bis 300% größer ist als die Schmelzviskosität der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B) und (C) und, falls vorhanden, Bestandteil (D). Die Zusammensetzung ist vorzugsweise bei oder unter 150ºC schmelzfließfähig, ganz besonders zwischen 20 und 75ºC.
Wenn die gewünschte teilweise weiterentwickelte Epoxyharzzusammensetzung bei Raumtemperatur fest ist, so daß sie für Pulverbeschichtungen verwendbar ist, ist die Zusammensetzung teilweise weiterentwickelt bis zu dem Ausmaß, daß die Schmelzviskosität einen erhöhten Wert hat, der mindestens 1250% größer ist als die Schmelzviskosität der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B) und (C) und, falls vorhanden, Bestandteil (D). Die Zusammensetzung ist vorzugsweise schmelzfließfähig zwischen 75 und 150ºC, ganz besonders bevorzugt zwischen 85 und 120ºC.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf eine härtbare Zusammensetzung, die die teilweise weiterentwickelten Epoxyharzzusammensetzungen enthält, die zuvor beschrieben sind, zusammen mit mindestens einem zusätzlichen Härtungsmittel (E), so daß die kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B), (C) und (E) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) von 0,6:1 bis 1,1:1, vorzugsweise von 0,85:1 bis 1,05:1 und ganz besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1,05:1 betragen.
Die Verbindungen werden in einem Äquivalentverhältnis verwendet von (A):(B):(C+E) von 1:0,1:0,5 bis 1:0,9:0,2, vorzugsweise von 1:0,15:0,7 bis 1:0,85:0,2, ganz besonders bevorzugt von 1:0,25:0,65 bis 1:0,75:0,3.
Gegebenenfalls kann eine zusätzliche katalytische Menge einer oder mehrerer Katalysatoren (F) vorhanden sein zum Beeinflussen der Umsetzung zwischen Bestandteilen (A) und (B).
Die kombinierten Mengen von Bestandteilen (D) und (E) sind so, daß von 0 bis 0,2, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,05 Mole Katalysator pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) erhalten werden.
Das mindestens eine zusätzliche Härtungsmittel (E) wird ausgewählt aus primären oder sekundären Aminen, Polyamiden, Mercaptanen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Guanidinen, Biguaniden, polyfunktionellen phenolischen Verbindungen und Mischungen derselben.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer lösemittelfreien Harzzusammensetzung eines teilweise weiterentwickelten Epoxyharzes durch Umsetzen einer Mischung enthaltend
(A) mindestens ein Epoxyharz mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht, das im Mittel mehr als eine benachbarte Epoxygruppe pro Molekül aufweist,
(B) mindestens ein Extendermaterial mit im Mittel zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die mit den benachbarten Epoxygruppen reagieren, wobei (A) und (B) in Mengen vorhanden sind, so daß sich von 0,15 bis 0,85 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent im Bestandteil (A) ergeben,
(C) ein oder mehrere Epoxyhärtungsmittel und gegebenenfalls
(D) einen oder mehrere Katalysatoren zum Unterstützen der Umsetzung zwischen den Bestandteilen (A) und (B) dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Epoxyhärtungsmittel (C) ein aromatisches Sulfonsäureamid der Formel enthalten
in der jedes R'' unabhängig eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, jedes y und y' unabhängig Werte von 1-3 aufweist, wobei vorzugsweise jedes einen Wert von 1 hat, und verwendet werden in einer Menge von 0,05 bis 0,9, vorzugsweise von 0,05 bis 0,75, ganz besonders bevorzugt von 0,075 bis 0,75 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) und die kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B) und (C) pro Epoxidäquivalent in Bestandteil (A) von 0,2:1 bis 1,1:1, vorzugsweise von 0,325:1 bis 1:1 betragen und Bestandteil (D) in einer Menge von 0 bis 0,1 Mol, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,05, ganz besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,03 Mole pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist und wobei die Mischung in Abwesenheit eines Lösemittels bis zu einem solchen Ausmaß umgesetzt wird, daß sie bei 250ºC oder darunter schmelzfließfähig ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der mindestens 20% größer ist als der der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B), und (C) und, falls vorhanden, in (D).
Die Bestandteile (A), (B) und (C) werden vorzugsweise bei dem Verfahren in Mengen verwendet, die von 0,25 bis 0,75 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A), von 0,05 bis 0,75 Äquivalente von (C) pro Epoxidäquivalent von (A) und von 0,2:1 bis 1,05:1 der kombinierten Äquivalente von (B) und (C) pro Epoxidäquivalent von (A) ergeben.
Das Verfahren ist gekennzeichnet durch teilweises Weiterentwickeln des Epoxyharzes bis zu einem solchen Ausmaß, daß eine bei 150ºC oder darunter schmelzfließfähige Mischung entstanden ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der um 25-625% größer ist als die Schmelzviskosität der Ausgangsmischung oder alternativ dadurch, daß das Epoxyharz teilweise weiterentwickelt wird, bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Schmelzviskosität der erhaltenen Mischung auf einen Wert angestiegen ist, der um mindestens 1250% größer ist als die Schmelzviskosität der Ausgangsmischung. Die teilweise weiterentwickelten lösemittelfreien Epoxyharzzusammensetzungen oder die durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellten Epoxyharzzusammensetzungen können verwendet werden als härtbare Zusammensetzungen für die Herstellung von Laminaten, Verbundwerkstoffen, Beschichtungen, Klebstoffe, als Gießharze, als Formmassen, elektronische Verkapslungsmittel und Einbettmassen.
Zusätzlich richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Produktes durch Aussetzen einer teilweise weiterentwickelten lösemittelfreien Epoxyharzzusammensetzung oder einer nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Epoxyharzzusammensetzung härtenden Bedingungen.
Geeignete Verbindungen, die hier als Extendermaterial verwendet werden können, schließen alle Verbindungen ein, die im Mittel 2 Wasserstoffatome pro Molekül aufweisen, die mit benachbarten Epoxygruppen reagieren können.
Geeignete zweiwertige und mehrwertige phenolische Verbindungen, die erfindungsgemäß als Extender verwendet werden können, schließen beispielsweise ein Phthaleine und Sulfonphthaleine mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen, Xanthene mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen und solche, die durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben sind:
in denen A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
oder
ist, A' ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Polycyclopentadiengruppe, jedes X ist unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, n hat einen Mittelwert von größer als Null, jedoch nicht größer als 0,5, x hat einen Wert von 0 bis 4 und x' hat einen Wert von 0 bis 3.
Geeignete derartige phenolische hydroxylhaltige Verbindungen schließen beispielsweise ein Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol K, Bisphenol S, Tetramethylbisphenol A, Tetra-tertiärbutylbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Phenolphthalein, Phenolsulfonphthalein, Fluorescein, Reaktionsprodukte von Dicylcopentadien oder Oligomeren desselben und einer phenolischen Verbindung und Mischungen derselben.
Andere geeignete Verbindungen, die als Extender verwendet werden können, schließen beispielsweise ein Anilin, Toluidin, Butylamin, Ethanolamin, N,N'-Dimethylphenylendiamin, Phthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, 1,2-Dimercapto-4-methylbenzol, Diphenyloxiddithiol, 1,4-Butandithiol und Mischungen derselben.
Geeignete Epoxyharze, die hier verwendet werden können, schließen ein Glycidylether von Phthaleinen, Sulfonphthaleinen und Xanthenen mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen vor der Umsetzung mit einem Epihalohydrin und anschließende Dehydrohalogenierung, um den Glycidylether und solche der nachfolgenden Formeln auszubilden
in denen A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-,
oder
sind, A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Polycyclopentadiengruppe ist, R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X ist unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, m hat einen Mittelwert von 0 bis 10, n hat einen Wert von 0 oder 1, n' hat einen Mittelwert von 1,01 bis 7 und x hat einen Wert von 0 bis 4.
Andere geeignete Epoxyharze schließen ein Glycidylderivate von Aminen, Thiol und sauren Verbindungen, wie beispielsweise N,N,N',N'-Tetrakis-(2,3-epoxypropyl)-p,p'-methylendianilin, N,N-bis(2,3-epoxypropyl)-4-aminophenylglycidylether, Diglycidylthioether von Diphenyloxidithiol, Diglycidylether von Thiobisphenol A, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,1,2,2-Tetrakis(2,3-epoxypropylphenyl)ethan, Digylcidyladipat, Diglycidylphthalat und Mischungen derselben.
Andere geeignete Epoxyharze schließen cycloaliphatische Epoxyharze ein, wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid und Mischungen derselben.
Geeignete Epoxyhärtungsmittel schließen ein, primäre und/oder sekundäre Amine, Polyamide, Mercaptane, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Guanidine, Biguanide, aromatische Sulfonsäureamide und Mischungen derselben.
Besonders geeignete Härtungsmittel schließen beispielsweise ein Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Aminoethylpyrizin, 2-Methylimidazol, Dicyandiamid, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylendicyclohexylamin, Phenylendiamin, Sulfanilamid, Aminoethylpiperizin, 3-(4-Hydroxyphenyl)- 3-(4-aminophenyl)propan, Bortrifluoridmonoethylamin und Mischungen derselben.
Ebenso können polyfunktionelle phenolische Verbindungen als Härtungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Phloroglucinol, Pyrogallol, Diphenolsäure, Tetrabromdiphenolsäure, Tetramethyltrihydroxylbiphenyl, Polyphenole erhalten durch Kondensation eines Aldehyd mit einer phenolischen Verbindung oder substituierten phenolischen Verbindung oder Reaktionsprodukte von Dicyclopentadien und Oligomeren derselben mit einer phenolischen Verbindung. Besonders geeignete polyfunktionelle phenolische Verbindungen sind Novolac-Harze der Formel III, in denen n' einen Mittelwert von 1,01 bis 4 hat und Kondensationsprodukte von Hydroxybenzaldehyd und einer phenolischen Verbindung.
Andere geeignete Härtungsmittel schließen beispielsweise ein Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Nadicmethylanhydrid, Trimellitsäure und Mischungen derselben.
Geeignete Härtungsmittel, die als Katalysator zwischen Epoxyharz und dem Material mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit einer Epoxygruppe umsetzbar sind, fungieren, schließen beispielsweise ein Amine, Amide, Guanidine und Sulfonamide, wie beispielsweise Aminoethylpiperazin, 2- Methylimidazol, Dicyandiamid, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diaminocyclohexan und Mischungen derselben. Wenn solche Härtungsmittel verwendet werden, kann ein getrennter Katalysator entfallen.
Geeignete Katalysatoren zum Beeinflussen der Umsetzung zwischen dem Epoxyharz und den phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen schließen beispielsweise die ein, die beschrieben sind in den US-Patenten 3,306,872; 3,341,580; 3,379,684; 3,477,990; 3,547,881; 3,637,590; 3,843,605; 3,948,855; 3,956,237; 4,048,141; 4,093,650; 4,131,633; 4,132,706; 4,171,420; 4,177,216; 4,302,574; 4,320,222; 4,358,578; 4,366,295 und 4,389,520.
Besonders geeignete Katalysatoren sind quaternäre Phosphonium- und Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumdiacetat (ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex).
Ethyltriphenylphosphoniumtetrahaloborat, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumdiacetat (tetrabutlphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex), Tetrabutylphosphoniumtetrahaloborat, Butyltriphenylphosphoniumtetrabrombisphenat, Butyltriphenylphosphoniumbisphenat, Butyltriphenylphosphoniumbicarbonat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumtetrahaloborat, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumtetrahaloborat und Mischungen derselben.
Andere geeignete Katalysatoren schließen ein tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, 2-Methylimidazol, Benzyldimethylamin und Mischungen derselben.
Andere geeignete Katalysatoren schließen ein Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Triethylamin·HCl-Komplex, Triethylamin·HBr-Komplex, Triethylamin·HI-Komplex, Triethylamin·Tetrahaloborsäurekomplex, Tributylamin·HCl-Komplex, Tributylamin·HBr-Komplex, Tributylamin·HI-Komplex, Tributylamin·Tetrahaloborsäure-Komplex, N,N'-Dimethyl- 1,2-diaminoethan·Tetrahaloborsäure-Komplex und Mischungen derselben.
Andere geeignete Stabilisatoren schließen ein quaternäre und tertiäre Ammoniumaddukte, Phosphoniumaddukte und Arsenaddukte oder Komplexe mit geeigneten, nicht nucleophilen Säuren, wie beispielsweise Fluorborsäure, Fluorarsensäure, Fluorantimonsäure, Fluorphosphorsäure, Perchlorsäure, Perbromsäure, Periodsäure und Mischungen derselben.
Geeignete Stabilisatoren schließen organische und anorganische Säuren, Salze und Ester von organischen und anorganischen Säuren ein, wie beispielsweise Sulfonsäure, Perchlorsäure, Borsäure, Chlorsäure, Bromsäure, Jodsäure und Salpetersäure.
Besonders geeignet sind p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methyl-p-toluolsulfonat, Ammoniumperchlorat, Fluorborsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und Mischungen derselben.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind geeignet zur Verwendung als Laminate, Verbundwerkstoffe, Beschichtungen, Klebstoffe, Gießmassen, Formmassen, elektronischen Verkapslungen und Einbettmassen.
Geeignete Lösemittel, die zur Herstellung von Beschichtungen und Laminaten verwendet werden können, schließen beispielsweise ein, Ketone, Alkohole, Glycolether, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, zyklische Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Amide, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methanol, Propylenglycolmethylether und Dimethylformamid.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse und Zusammensetzungen können - falls erwünscht - auch noch enthalten, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, Fließmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, feuerhemmende Mittel, modifizierenden Kautschuk, oberflächenaktive Mittel, Beschleuniger, reaktive Verdünnungsmittel und Mischungen derselben.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern, jedoch nicht beschränken.
Die folgenden Bestandteile wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
Epoxyharz A war ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 184,5.
Epoxyharz B war ein Diglycidylether von Bisphenol S, bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon mit einem mittleren EEW von 193,7.
Epoxyharz C war ein Phenol-formaldehyd-epoxynovolac-Harz mit einer mittleren Funktionalität von etwa 3,6 und einem mittleren EEW von 179,7.
Epoxyharz D war ein Triglycidylether von Tris(hydroxyphenyl)methan mit einem mittleren EEW von 166.
Epoxyharz E war ein Diglycidylether von Bisphenol K, Bis(4-Hydroxyphenyl)carbonyl mit einem mittleren EEW von 178,1.
Epoxyharz F war ein Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A mit einem mittleren EEW von 336.
Epoxyharz G war ein Triglycidylether von Tris(Hydroxyphenyl)methan mit einem mittleren EEW von 163.
Epoxyharz H war das dehydrohalogenierte Reaktionsprodukt von Phenolphthalein und Epichlorhydrin mit einem mittleren EEW von 247.
Epoxyharz I war Diglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalentgewicht von 181,3.
Epoxyharz J war ein Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A mit einem mittleren EEW von 328.
Epoxyharz K war der Diglycidylether von Tetrachlorbisphenol A mit einem mittleren EEW von 246.
Epoxyharz L war ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalentgewicht von 180,8.
Epoxyharz M war ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Epoxidäquivalentgewicht von 181,5.
Extenderverbindung A war Tetrabrombisphenol A mit einem mittleren phenolischen Hydroxyäquivalentgewicht (PHEW) von 272.
Extenderverbindung B war Bisphenol K, Bis(4-hydroxyphenyl)carbonyl mit einem mittleren PHEW von 107.
Extenderverbindung C war Bisphenol S, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon mit einem mittleren PHEW von 125.
Extenderverbindung D war Pyrogallol mit einem mittleren PHEW von 42.
Extenderverbindung E war Dimethylhydantoin mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 64.
Extenderverbindung F war Tetramethylbisphenol A mit einem Phenoläquivalentgewicht von 142.
Extenderverbindung E war Tetrachlorbisphenol A mit einem Phenoläquivalentgewicht von 183.
Extenderverbindung H war Tetramethylbisphenol K mit einem Phenoläquivalentgewicht von 135.
Extenderverbindung I war Tetrabrombisphenol K mit einem Phenoläquivalentgewicht von 265.
Extenderverbindung J war Tetrabromdiphenolsäure mit einem Phenoläquivalentgewicht von 301.
Härtungsmittel A war Sulfanilamid mit einem aktiven Wasserstoffäquivalentgewicht von 43.
Härtungsmittel B war eine Mischung von Diaminocyclohexan isomeren, erhältlich von Pacific Anchor Chemical Corp. als ANCAMINE® 1770 mit einem Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 28,5.
Härtungsmittel C war 4,4'-Diaminodiphenylsulfon mit einem Aminwasserstoffäquivalentgewicht von 62.
Katalysator A war eine 70%ige Lösung von Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex in Methanol.
Katalysator B war eine 30%ige Lösung von TetrabutylphosphoniumacetatEssigsäurekomplex in Methanol, enthaltend eine stöchiometrische Menge von Orthophosphorsäure.
Katalysator C war eine 35%ige Lösung von Tetrabutylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex in Methanol, enthaltend eine stöchiometrische Menge von Fluorborsäure.
Katalysator D war eine 33,5%ige Lösung von Tributylamin in Methanol, enthaltend eine stöchiometrische Menge von Fluorborsäure.
Katalysator E war eine 35%ige Lösung von N,N'-Dimethyl- 1,2-diaminoethantetrafluorborsäurekomplex in Methanol.
Stabilisator A war Methyl-p-toluolsulfonat.
Stabilisator B war p-Toluolsulfonsäuremonohydrat.
Die Tg wurde bestimmt durch Differential-Scanningkalorimetrie unter Verwendung eines geeichten Gerätes von Du- Pont Instrument (Model Nr. 912 mit einem Steuergerät 1090). Die Proben wurden in Stickstoffatmosphäre geprüft mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10º pro Minute (0,1667ºC pro Sekunde).
Die Schlagbiegefestigkeit wurde nach ASTM D-256 bestimmt.
Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung eines Konus- Platteviskosimeter bestimmt, das erhältlich ist von ICI Research Equipment (London). Die Temperaturen, bei denen die Schmelzviskosität gemessen wurden, sind auch die Temperaturen, bei denen die Zusammensetzungen schmelzfließfähig sind. Die Temperaturen, bei denen Schmelzfluß auftritt, wurden ebenso bestimmt durch Verwendung einer heißen Platte mit einem bekannten Temperaturgradienten über die Oberfläche der heißen Platte.

Bestimmung des zähen Bruches (GIC)

Das Verfahren zur Bestimmung von GIC (zähem Bruch oder der "kritischen Freisetzungsgeschwindigkeit der Verformungsenergie") lehnt sich an ASTM E-399 für Kunststoffe an, das ursprünglich für Metalle verwendet wurde. Die Prüfung der Preßspannung ist jetzt weit verbreitet und ist beschrieben in Journal Mater. Sci., Bd. 16, 2657, 1981. Ein einzelner Testkörper wird mit einer Größe von etwa 25,4 mm (1'') quadratischen Querschnitts aus einem flachen Gießkörper geschnitten, der üblicherweise eine Dicke von 3,175 mm (1/8'') aufweist. Eine Zahnkerbe wird in eine Kante geschnitten, deren Tiefe im Zentrum etwa 6,25 mm (1/4'') beträgt. Anschließend wird eine Rasierklinge in die Kerbe eingesetzt und angedrückt, um einen Einriß zu erzeugen. Zwei Löcher werden dann neben der Kerbe gebohrt, wie es in ASTM E-399 beschrieben ist, um den Prüfkörper in eine Zugprüfmaschine der Firma Instron einspannen zu können. Die Ausdehnung der Probe erlaubt es nun, die zum Ausbreiten der Öffnung des Anrisses erforderliche Kraft zu bestimmen unter Verwendung einer Prüfgeschwindigkeit von 0,0085 mm pro Sekunde (0,02''/Min.) Diese Kraft wird in der Gleichung verwendet, die in ASTM E-399 angegeben ist, zusammen mit den erforderlichen Abmessungen der Probe und der tatsächlichen Länge des Anrisses, um einen Spannungsverstärkungsfaktor KQ zu berechnen. Dies wird dann kombiniert mit dem Zugmodul (in den fällen, in denen der Zugmodul nicht bestimmt wurde oder einen Wert von 2068 MPa (300 000 psi) verwendet) und dem Poisson-Verhältnis des Materials, um den Wert für GIC zu behalten, üblicherweise angegeben in ergs/cm²·10&sup6; (kJ/m²). Eine Stufenfolge, die typische Werte für GIC zahlreicher Kunststoffe und Metalle vergleicht, wird von L.H. Lee beschrieben in "Physico-chemische Aspekte von Polymeroberflächen", K.L. Mittal, Plenum Press, New York, N.Y., 1983.

Allgemeines Verfahren in Beispielen 1 bis 43

Eine Mischung von Epoxyharz, Extendermaterial, geeignetem Epoxyhärtungsmittel und Katalysator wurde bei der angegebenen Temperatur gemischt. Nach dem Durchmischen wurde die Mischung entgast durch Evakuieren der Mischung bis auf einen Druck von 0,13 kPa (1 mm Hg). In diesem Zustand war die Viskosität des teilweise weiterentwickelten Epoxyharzes mindestens 20% größer als die Viskosität der Ausgangsmischung. Das teilweise weiterentwickelte Epoxyharz war schmelzfließfähig bei 150ºC. Die erhaltene entgaste Mischung wurde dann in eine Form gegossen, die aus zwei 203 mm·203 mm (8''·8'') polierten Aluminiumplatten besteht, die durch eine 3,175 mm (1/8'') dicke Siliconkautschukdichtung voneinander getrennt sind. Die gegossene Mischung wurde dann bei erhöhter Temperatur gehärtet und anschließend die erhaltene gegossene Folie aus der Form entnommen und in mehrere Prüfkörper geschnitten. Die Bestandteile, die Mischtemperatur, die Härtungstemperatur und die Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt Tabelle I (Forts.) Bestandteile, Bedingungen und Eigenschaften Epoxyharz, Type/pbw¹) equiv. Extendermaterial, Katalysator, Type/ml Härtungsmittel Ratio² Misch- und Entgasungstemperatur, ºC Härtungsbedingungen ºC/Sek. IZOD Schlagzähigkeit J/cm Kerbe ¹) Gewichtsteile ²) Äquivalentverhältnis Extender/Härtungsmittel pro Äquivalent Epoxy ³) nicht bestimmt

Beispiel 39

2719,5 g (15,0 Äquivalente) Epoxyharz I und 3060 g (11,25 Äquivalente) Extenderverbindung A wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erwärmt, bis eine homogene Mischung erreicht war. Dann wurden 137,1 g Härtungsmittel A zugesetzt. Nach dem Rühren bis zur homogenen Verteilung wurde die Mischung auf 78ºC abgekühlt und 16,2 ml Katalysator C zugesetzt und das Harz bei 10ºC gelagert. Die Schmelzviskosität des Harzes wurde bei 100ºC gemessen und war angestiegen von 0,080 Pa·s (80 cps) auf 0,220 Pa·s (220 cps), das ist ein Anstieg der Schmelzviskosität von 175%.

Beispiel 40

120 g des Harzes aus Beispiel 39 wurden vier Stunden (14400 s) bei 150ºC und anschließend drei Stunden (10800 s) bei 200ºC gehärtet. Der gehärtete Gießkörper wies eine Glasübergangstemperatur Tg von 125,6ºC und einen GIC-Wert von 1,22 kJ/m² auf.

Beispiel 41

180,8 g (1,0 Äquivalente) Epoxyharz L, 136,0 g (0,50 Äquivalente) Extenderverbindung A und 4,3 g (0,10 Äquivalente) Härtungsmittel A wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erwärmt, bis die bei 100ºC gemessene Schmelzviskosität von 0,080 Pa·s auf 0,200 Pa·s (80 cps auf 200 cps) angestiegen war. Der Anstieg der Schmelzviskosität beträgt 150%. Dann wurden 0,19 ml Stabilisator A zugesetzt. Nach 5 Min. (300 s) rühren wurde die homogene Mischung auf 70ºC abgekühlt und 2,16 ml Katalysator C zugesetzt. Dann wurde das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 42

Ein Teil des Harzes aus Beispiel 41, 714,8 g, wurde bei 130ºC mit 47 g (0,76 Äquivalente) des Härtungsmittels C homogen vermischt und dann vier Stunden gehärtet (14 400 Sek.) bei 150ºC, anschließend drei Stunden bei 200ºC (10 800 Sek.). Der gehärtete Gießkörper wies eine Glasübergangstemperatur von 134,9ºC und einen GIC-Wert von 0,61 kJ/m² auf.

Beispiel 43

1012,5 g Epoxyharz L (5,6 Äquivalente), 761,6 g (2,8 Äquivalente) Extenderverbindung A und 24,08 g (0,56 Äquivalente) Härtungsmittel A wurden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 120ºC erwärmt, bis die bei 100ºC gemessene Schmelzviskosität von 0,080 auf 0,200 Pa·s (80 cps auf 200 cps) angestiegen war. Der Anstieg der Schmelzviskosität beträgt 150%. Dann wurden 1,06 g (5,6 meqs.) Stabilisator B zugesetzt. Nach 5 Min. (300 s) bei 120ºC wurde die homogene Mischung auf 70ºC abgekühlt und 12,1 ml (11,2 meqs.) Katalysator C zugesetzt und das Harz auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 44

Ein Teil des Harzes aus Beispiel 43, 731,9 g, wurde bei 130ºC mit 48,06 g (0,78 Äquivalente) Härtungsmittel C homogen gemischt, dann vier Stunden (14400 s) bei 150ºC und anschließend drei Stunden (10800 s) bei 200ºC gehärtet. Der gehärtete Gießkörper wies eine Glasübergangstemperatur von 137,3º und einen GIC-Wert von 0,72 kJ/m² auf.

Beispiel 45

9,06 g Harz I, 6,80 g Extenderverbindung A und 0,27 g Härtungsmittel A wurden unter Rühren bei 150ºC bis zur homogenen Mischung verrührt. Zahlreiche Proben dieser Formulierung wurden bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen gelagert und die Änderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei 125ºC gemessen in cps (Pa·s)

Beispiel 46

9,06 g Harz I, 6,80 g Extenderverbindung A und 0,27 g Härtungsmittel A wurden unter Rühren auf 150ºC erwärmt und homogen gemischt. Dann wurden 0,009 ml Stabilisator A zugesetzt. Zahlreiche Proben dieser Formulierung wurden bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen gelagert und die Änderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei 125ºC in cps (Pa·s) gemessen.

Beispiel 47

Beispiel 41 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Katalysator C nicht zugesetzt wurde. Die Änderung der Schmelzviskosität mit der Zeit bei einer Temperatur von 125ºC, angegeben in cps (Pa·s.), ist in Tabelle II angegeben und wird mit Beispiel 41 verglichen. Tabelle II Raumtemperatur Beispiel Ausgangswert nach Wochen Lagertemperatur nach Tagen nach Stunden * N.D. = nicht bestimmt

Vergleichsbeispiel A

Die exakten Mengen, wie in Beispiel 36 angegeben, wurden wie folgt umgesetzt:
Das Epoxyharz, Tetrabrom-Bisphenol A und 0,1 ml des Katalysators wurden gemischt und eine Stunde (3600 Sek.) bei 150ºC umgesetzt. Dann wurden Härtungsmitteln und die Restmenge Katalysator zugesetzt, ein Gießkörper gegossen und wie in Beispiel 36 beschrieben, gehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Gießkörpers im Vergleich zu Beispiel 36 sind in Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel B

Die exakten Mengen, wie sie in Beispiel 37 angegeben sind, wurden wie folgt umgesetzt:
Epoxyharz, Tetrabrom-Bisphenol A und 0,1 ml Katalysator wurden gemischt und eine Stunde (3600 Sek.) bei 150ºC umgesetzt. Dann wurden Härtungsmittel und der Rest des Katalysators zugesetzt und ein Gießkörper gegossen und, wie in Beispiel 37 beschrieben, gehärtet. Die Eigenschaften des gehärteten Gießkörpers im Vergleich zu Beispiel 37 sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Eigenschaften nach Härtung Beispiel Vergleichsbeispiel Izod Schlagzähigkeit ungekerbt Dehnung Viskosität

Beispiel 48

Ein für Laminate verwendbarer Lack mit hohem Feststoffgehalt wurde hergestellt durch Umsetzen von 181,5 g (1,0 Äquivalente) Epoxyharz M, 95,2 g (0,35 Äquivalente) Extenderverbindung A und 27,95 g (0,65 Äquivalente) Härtungsmittel A bei 130ºC während 25 Min. (1500 Sek.). Während dieser Zeit stieg die Schmelzviskosität, gemessen bei 100ºC von 0,19 Pa·s (190 cps) auf 0,75 Pa·s (750 cps) an, das sind 395% Anstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und 76,1 g Methylethylketon langsam zugegeben. Das Endprodukt war eine homogene klare Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25ºC von 1,011 Pa·s (1,011 cps).

Vergleichsbeispiel C

Beispiel 48 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Harz vor Zugabe des Lösemittels nicht teilweise umgesetzt wurde. Nach 16 Std. (57600 Sek.) Rühren bei 25ºC war die Mischung nicht homogen. Sogar nach 1,5 Std. (5400 Sek.) Rühren bei 60ºC anschließendem halbstündigem Rühren bei 80ºC (Siedepunkt des Methylethylketon) enthielt die Mischung große Mengen ungelöster Feststoffteilchen, so daß die Formulierung als Laminierlack nicht brauchbar ist.

Claims

1. Lösemittelfreie Harzzusammensetzung eines teilweise weiterentwickelten Epoxyharzes, erhältlich durch Umsetzen einer Mischung, enthaltend

(A) mindestens ein Epoxyharz mit relativ niedrigem Äquivalentgewicht, das im Mittel mehr als eine benachbarte Epoxygruppe pro Molekül aufweist,

(B) mindestens ein Extendermaterial mit im Mittel zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, die mit den benachbarten Epoxygruppen reagieren, wobei (A) und (B) in Mengen vorhanden sind, so daß sich von 0,15-0,85 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent in Bestandteil (A) ergeben,

(C) ein oder mehrere Epoxyhärtungsmittel und gegebenenfalls

(D) einen oder mehrere Katalysatoren zum Unterstützen der Umsetzung zwischen den Bestandteilen (A) und (B), dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Epoxyhärtungsmittel (C) ein aromatisches Sulfonsäureamid der Formel enthalten

in der R'' unabhängig eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, jedes y und y' unabhängig Werte von 1-3 aufweist und Bestandteil (C) in einer Menge von 0,05-0,9 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist und die kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B) und (C) pro Epoxidäquivalent in Bestandteil (A) von 0,2:1-1,1:1 betragen und Bestandteil (D) in einer Menge von Null bis 0,1 Mol pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist und wobei die Mischung bis zu einem solchen Ausmaß umgesetzt wurde, daß sie bei 250ºC oder darunter schmelzfließfähig ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der mindestens 20% größer ist als der der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B) und (C) und, falls vorhanden, (D)

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A), (B) und (C) in Mengen vorhanden sind, daß sie 0,15-0,85 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent von (A), 0,05-0.75 Äquivalente von Bestandteil (C) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) und von 0,2:1-1,05:1 der kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B) und (C) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) ergeben und Bestandteil (D) in einer Menge von 0,00005-0,05 Mol pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterentwicklungsreaktion bis zu einem solchen Ausmaß abgelaufen ist, daß eine bei 150ºC oder darunter schmelzfließfähige Mischung entstanden ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der um 25-625% größer ist als der der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B) und (C) und, falls vorhanden, (D).

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Weiterentwicklungsreaktion bis zu einem solchen Ausmaß abgelaufen ist, daß eine zwischen 75ºC und 150ºC schmelzfließfähige Mischung entstanden ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der um mindestens 1250% größer ist als der der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B und (C) und, falls vorhanden, (D).

5. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend die Harzzusammensetzungen eines teilweise weiterentwickelten Epoxyharzes nach jedem der Ansprüche 1-4 und mindestens ein weiteres Härtungsmittel (E), so daß die kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B), (C) und (E) pro Epoxidäquivalent in Bestandteil (A) von 0,6:1-1,1:1 betragen.

6. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine weitere Härtungsmittel (E) ausgewählt ist aus primären und sekundären Aminen, Polyamiden, Mercaptanen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Guanidinen, Diguaniden, polyfunktionellen phenolischen Verbindungen und Mischungen derselben.

7. Verfahren zum Herstellen einer lösemittelfreien Harzzusammensetzung eines teilweise weiterentwickelten Epoxyharzes durch Umsetzen einer Mischung, enthaltend

(C) ein oder mehrere Epoxyhärtungsmittel und gegebenenfalls

in der R'' unabhängig eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, jedes y und y' unabhängig Werte von 1-3 aufweist und verwendet werden in einer Menge von 0,05-0,9 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) und die kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B) und (C) pro Epoxidäquivalent in Bestandteil (A) von 0,2:1- 1,1:1 betragen und Bestandteil (D) in einer Menge von Null bis 0,1 Mol pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) vorhanden ist und wobei die Mischung in Abwesenheit eines Lösemittel s bis zu einem solchen Ausmaß umgesetzt wird, daß sie bei 250ºC oder darunter schmelzfließfähig ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der mindestens 20% größer ist als der der Ausgangsmischung der Bestandteile (A), (B) und (C) und, falls vorhanden, (D).

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Verwenden von Bestandteilen (A), (B) und (C) in Mengen, daß sich 0,15-0,75 aktive Wasserstoffäquivalente in Bestandteil (B) pro Epoxidäquivalent von (A), 0,05-0,75 Äquivalente von Bestandteil (C) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) und 0,2:1-1,05:1 der kombinierten Äquivalente von Bestandteilen (B) und (C) pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A) ergeben, und Verwenden von Bestandteil (D) in einer Menge von 0,00005-0,05 Mol pro Epoxidäquivalent von Bestandteil (A).

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch teilweises Weiterentwickeln des Epoxyharzes bis zu einem solchen Ausmaß, daß eine bei 150ºC oder darunter schmelzfließfähige Mischung entstanden ist und die Schmelzviskosität auf einen Wert angestiegen ist, der um 25-625% größer ist als die Schmelzviskosität der Ausgangsmischung.

10. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, gekennzeichnet durch teilweises Weiterentwickeln des Epoxyharzes bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Schmelzviskosität der erhaltenen Mischung auf einen Wert angestiegen ist, der um mindestens 1250% größer ist als die Schmelzviskosität der Ausgangsmischung.

11. Verwendung der Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1-6 oder hergestellt nach jedem der Ansprüche 7-10 als härtbare Zusammensetzungen.

12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung von Laminaten, Verbundwerkstoffen, Beschichtungen, Klebstoffen, Gießmassen, Formmassen, elektronischen Verkapselungen und Einbettmassen.

13. Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Produktes durch Aussetzen einer Zusammensetzung nach jedem der Ansprüche 1-6 oder hergestellt nach jedem der Ansprüche 7-10 Härtungsbedingungen.