JP3881381B2 - 粉末化可能な反応性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特に粉末形状で使用するために適当であり、また他の形状、たとえば、ペレット、タブレット、ロッド、スティックのごとき形状でも有用である、一般に５５℃より高いコフラーヒートバンク（Kofler Heat Bank）融点を有する熱硬化性の固体エポキシ樹脂組成物に関する。本組成物は、また発泡性でもありうる。
固体の硬化性エポキシ樹脂組成物は公知であり、多くの有用な商業的用途を有している。たとえば、保護および装飾コーティング、電気絶縁、カプセル材料、成型コンパウンド、接着剤、繊維補強複合体のためのマトリックス樹脂などとして使用される。
固体熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、結局、ホットメルトプロセスによって使用される。この方法においては、組成物をすでに溶融した状態で塗布するか、またはすでに加熱した表面に塗布しそして接触時に溶融させるか、あるいは静電噴霧のごとき技術によって塗布するか、あるいはまた型に入れそして加熱して溶融、硬化する。
固体のエポキシ樹脂組成物が粉末形状で有用であるためには、Kofler Heat Bank法によって測定した融点が少なくとも５５℃、好ましくは６５℃である必要がある。低い融点を有している粉末は通常の作業場（workshop）温度（１５乃至３０℃）で保存された場合に急速に燒結しそして注入不可能となる。低融点粉末は冷蔵することができるが、これには費用がかかり、また、通常の作業場条件にさらされた時に結露が生じ、これにより多くの用途についての使用性が減じられてしまうことになる。
これまで、発泡性粉末の形態でこれらの材料を提供することについてはほとんど関心が払われてこなかった。しかし発泡性粉末は低密度、低熱伝導性、隙間充填、正確な金型充填および低コストの点で重要な利点を生み、これら特性のすべてまたはいくつかは上記に例示した最終用途においても有利となるものである。
エポキシ樹脂粉末は、それがより広範な適用と硬化時物性とを有して製造可能であれば、もっと広範囲の用途が見つかるはずである。
このような粉末に所望される性質は、通常の作業場温度における長い使用寿命、実用的な硬化時間内での８０乃至２６０℃、好ましくは９０乃至２２０℃の範囲の硬化温度、広い溶融粘度範囲、各種特定用途に適する多様な硬化時の物理的および熱的特性などである。これらの望ましい性質は、通常、加熱表面に接触させて溶融することによって、あるいは静電噴霧のごとき技術によって塗布して、あるいはまた型またはキャビティに入れ加熱時に溶融、硬化させて使用する発泡性粉末についても同じく該当する。
以下のリストは、かかるエポキシ粉末に求められる諸特性を詳述するもので、これら特性を説明するのに役立つ。
（ａ）粉末流動性
粉末は通常の作業場温度でその有効寿命の全期間にわたって燒結または団塊形成する傾向がなく、流動性で自由に注入できなければならない。この特性を得るためには、粉末はKofler Heat Bank法で測定して少なくとも５５℃、好ましくは６５℃の融点を有する必要がある。
（ｂ）保存寿命
保存寿命は作業場温度で少なくとも３カ月、好ましくは６カ月以上なければならない。この期間中に融点が、適用性または硬化生成物の性能が目立った変化を示す点まで、上昇してはならない。
（ｃ）均質性
貯蔵中または使用中に活性成分の分離が殆どまたは全く起こらないことが重要である。なぜならば、これは最終の硬化製品の特性に深刻なバラツキを生じさせる可能性があるからである。
（ｄ）使用溶融粘度
粉末を実質的にコーティングの目的に使用する場合、溶融粘度が低いことが平滑な良く接着した膜を得るために非常に価値がある。他方、成型粉末や複合ラミネート製造のような加圧される用途の場合にははるかに高い粘度が必要とされるであろう。
（ｅ）硬化温度
硬化させるのに１００℃程度またはそれ以下のような低温が望ましい用途としては多数存在する。たとえば、ある種のプラスチックのごとき感熱材料と接触する場合または差膨張応力が小さいことが必要な場合などである。また、生産速度を上げるため非常に速い流動と硬化が必要とされる多くのコーティングの用途もあり、これらの場合には１８０乃至２６０℃の範囲の硬化温度がより有効となる。
（ｆ）硬化速度
経済的には硬化時間はすべて短くなくてはならないが、現実的範囲は温度下限のたとえば８０℃で硬化可能な粉末の場合の４時間から、１８０乃至２６０℃の高速生産ライン用として意図された粉末の場合の数秒までの間である。
（ｇ）温度安定性
必要条件は実際の用途および要求される諸特性に依るが、示差走査熱量計で測定して１８０℃またはそれ以上の高いガラス転移温度Ｔgを与え得る粉末が多くの用途領域で有用である。
（ｈ）その他の特性
すべての用途に適するために満足されるべき条件は多いが、とりわけ重要なものはタフネス、難燃および難発煙性、耐薬品性および接着性である。
これまで、エポキシ粉末製造のために各種の方法が提案されてきた。それらはいずれも下記に大別した技術の範疇に入るものである。しかしながら、これらのどれ１つも上記（ａ）乃至（ｈ）にあげた広範な特性条件に適合しうる粉末を提供することが不可能である。
（１）ホットメルト混合
これは固体エポキシ樹脂、硬化剤および上記に要求されているようなその他添加剤を樹脂の融点より高い温度で混合し、そのあと冷却し、摩砕し、ふるいにかけて必要粒子サイズ範囲の粉末を得る方法である。この技術は有効であり、広く使用されている。しかし、樹脂のKofler Heat Bank融点が好ましくは６５℃を下回るべきではないから、混合を１００℃以上で実施する必要がある。この方法では低温硬化のために使用しうる硬化剤がほとんど除外される。さらに、混合のために十分に低い粘度を得る必要性があるため、非常に高い溶融粘度の系が要求される場合に困難が生じる。
（２）粉末混合
固体粉末樹脂、固体粉末硬化剤およびその他の添加剤を単に混合するだけで有用な硬化性粉末を得る方法が提案されている。英国特許第１，１４７，３７０号；第１，１６４，０４９号；第１，３６１，９０９号；第１，３６２，４５５号；第１，３７１，９６７号；第１，３７９，９２８号；第１，４４６，８７０号；第１，５６８，９１４号各明細書および米国特許第４，１１３，６８４号；第４，１２０，９１３各明細書参照。しかし、混合を長時間かけて、かつ非常に微細な粒子サイズで実施したとしても、通常は、粒子サイズ、形状または密度の相違のため貯蔵中または使用中に深刻な分離傾向のある混合物が得られてしまう。
これら混合物の均質性を向上させかつまた分離傾向を減少させるために、これら混合物を熱して焼結させ、そのあと再摩砕しそしてふるいにかけることが提案されている。この方法は時間浪費的で費用がかかる。また、この技術は一般に高反応性系のために提案されているので、特に所望されない反応を惹起し易い。
焼結と再摩砕とを行っても、樹脂と硬化剤の分離を完全に防止することはできない。なぜならば、粒子が超微細でない限り、その方法は常に不均質な組成物を生ずるからである。緊密な混合がなされても所望されない反応が起こるかも知れないという問題は依然としてなくならない。系が反応性の高いものでない場合には、むしろホットメルト混合法の方がより満足すべき方法である。
粉末混合法で使用される樹脂と硬化剤はそれら自体が過剰な樹脂と対応する硬化剤または過剰な硬化剤と対応する樹脂との固体反応生成物となりやすい。
（３）Ｂ段階コンパウンドの製造
Ｂ段階という言葉は樹脂と硬化剤との間の反応の１つの段階を指し、その段階は、完全に未反応な段階であるＡ段階と、ゲル化したまたは硬化した段階であるＣ段階との間の中間に位置する。この中間段階ではすべての反応性成分は、混合物がそれ以上の反応を有意に遅延させるのに十分な固体状になるところまで反応してしまっている。
この方法では、混合物は樹脂と硬化剤とからなり、これら成分はすべて、たとえば下記特許明細書に記載されているように、反応生成物が所望の融点を有するまで、選択された条件の下で反応する。英国特許第８７１，３５０号；第１，０１９，９２５号；第１，４０３，９２２号；第１，５２９，５８８号各明細書および米国特許第４，１２０，９１３号明細書。反応温度は室温またはそれ以上の温度であってもよい。この温度で、存在する分子の大部分は不完全に反応して各種オリゴマーの混合物を形成している。この反応の段階においては、それ以上の反応は室温では非常にゆっくりとなる。その緩慢さはその生成物を粉末化しそしてある程度の有用保存寿命を持たせることが可能なほど十分なものである。この粉末を最終使用場所で加熱すると、反応が再び始まり、そして硬化剤が有効的に高分子反応生成物中に結合するので、溶融粘度は常に高い。この生成物は外部圧力の不存在で容易かつ有用的に流動するいとまもなく、すぐにゲル化点に到達し、まったく流動を停止してしまう。
この方法は広く研究されてきており、そして成型コンパウンドの製造のためにしばしば使用されている。しかしながら、この方法で典型的に使用される４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３ジアミノベンゼンおよび各種トリレンジアミンのごとき代表的な硬化剤は通常の作業現場（shop floor）温度では、ゲル化の前に、わずか数日乃至数週間の保存寿命を与えるにすぎない。
（４）特異的差別反応生成物
液体エポキシ樹脂のために２種類の硬化剤を使用して有用な粉末が製造できることがすでに示唆されている（日本特許第５１０３７１５２号明細書）。２種類の硬化剤のうち第１のタイプのものは第２のタイプのものよりも少なくとも２０℃低い温度で有効に硬化させることができる硬化剤である。低温硬化タイプの硬化剤の場合、その硬化剤は多官能性であり、そして通常樹脂を完全に硬化するために使用される量の４０乃至７０％だけを使用し、残りの未反応エポキシ基を高温硬化タイプの第２の硬化剤による流動後の硬化のために利用できるようにすることが提案されている。この方法の欠点は非焼結粉末を得るために必要な低温硬化多官能性硬化剤を高い割合で使用することである。その使用量はゲル化を生起しうる量に近いか、またはそれ以上の量であり、その結果得られる固体組成物は加熱時に非常に急速にゲル化してしまう。したがって、コーティングのための通常のエポキシ粉末としては殆ど価値のないものであり、本発明の一部を構成するものではない。この方法の場合も、非常に高い粘度と非常に短い流動時間によって例示したＢ段階材料の欠点とまったく同じ欠点をもつ。
これらの方法はまた、いずれも同様な理由で、８０乃至１８０℃の範囲で硬化することが意図される、受け入れ可能な発泡性エポキシ粉末の範囲と種類を制限する。特に粉末が温度に非常に敏感な成分を含有しており、そのためホットメルト技術が特別に不適当である場合にそうである。
同様な問題は、粉末混合の場合に、発泡剤を樹脂、硬化剤または両者に同時的に溶融配合するときに生じる。発泡剤を系の中に単純に混入する場合には、得られる製品が出荷時、貯蔵時、作業現場での使用時の分離によりコンシステンシーを欠きやすい欠点がある。
Ｂ段階組成物では良好な発泡がなされる前に急速なゲル化が起きてしまう。
現在に至るまで、極端な使用条件と硬化組成物の条件を満足する広い範囲の所望の物性を達成するために十分な許容誤差とフレキシビリティーを有する熱硬化性エポキシ機能性粉末を製造するための一般的方法は存在しなかった。したがって、広範な諸特性と優れた安定性を有する上記の種類の粉末を信頼性をもって製造できる方法を開発することがきわめて重要であった。
しかして今回、本発明者等は熱硬化性の粉末化可能な固体エポキシ樹脂系をきわめて温和な加工条件の下で安全に製造することを可能にし、そして上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に記載したすべての物理的必要条件を満足し、かつ上記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）に記載した用途と特性の広い範囲にわたる条件が満足される驚くべきほど簡単な組成物を開発した。その方法は１２０℃またはそれ以下、より一般的には普通の作業現場温度で液体であるエポキシ組成物を調整し、そしてこの組成物に上記した温度において組成物中に存在するエポキシ物質と非常にゆっくりと反応する化学的凝固系を添加することよりなる。
したがって、本発明は下記成分を含有する一成分熱硬化性エポキシ官能性粉末化可能な材料を提供する：
（Ａ）エポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物、
（Ｂ）上記（Ａ）と反応して５５乃至１２０℃のKofler Heat Bank融点を有する生成物を与える凝固アミン系、ただしこの系は（Ａ）と（Ｂ）のために選択された反応条件下では化学的ゲル化を許容しまたは生起させるほどの量では存在せず、そしてその活性エポキシ付加水素基がすべてエポキシ基によって消費されてしまう前または消費されてしまった時に実質的に凝固を停止するものである、
（Ｃ）上記（Ａ）のためおよび（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための硬化剤系、これは（Ｂ）とは相違するものであり、そして（Ａ）と（Ｂ）のために選択された反応条件下では（Ａ）および（Ｂ）とは実質的に未反応のままにとどまるものであり、そして場合によっては、
（Ｄ）上記（Ａ）と（Ｂ）のために選択された反応条件下では反応性が低く、かつ通常の作業場温度において最終の固体エポキシ組成物内での反応性が低い膨張剤、そして場合によっては、
（Ｅ）硬化または未硬化組成物の物性を変性するために必要とされうるその他の添加剤。
凝固系はそれがエポキシ樹脂および硬化剤と混合されている間、その混合方法のいかんにかかわらず、反応を起こすことが殆どなく、したがって、混合操作中に粘度の増加または温度の上昇を起こすことが殆どなく、大小各種のサイズの簡単または複雑な容器への充填が比較的簡単な作業となるよう選択しなければならない。また、混合は、必要な場合は、最終容器内で行うことも可能である。
凝固反応はエポキシ基との単純なアミン付加反応であって、付加反応が止まると凝固反応は止まる。凝固反応のために選択された条件の下で顕著に反応するような第三アミンは初期混合物中には存在しないか、あるいは、反応中に生成されない。このような反応がバルク混合の間の安全性、混合後の凝固、軟化点安定性、得られる製品の保存寿命の問題を保証する。凝固系はこれら必須条件を満足するよう選択されねばならない。
本組成物は、また、すべての反応性成分の完全な均質性、あるいは、最初の混合物内の溶解しない成分を有効にカプセル化することを可能にする。また製品に広い粘度範囲およびゲル時間を設計することを可能にする。
本硬化可能なエポキシ樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を任意のバッチ操作または連続操作によって、ただし少なくとも（Ａ）と（Ｂ）が均質となるような方法で混合することによってつくられる。（Ａ）と（Ｂ）の反応は任意適当な温度と条件を使用して行うことができる。ただし、その反応が行われている間はその反応も、それから通常発生される反応熱も、（Ｃ）または（Ｄ）を実質的に反応せしめることはないことが条件である。
本発明の技術を使用すると、粉末化可能な固体エポキシ樹脂組成物を製造するために提案された最も新しい方法または他の方法の場合の問題、困難なまたは極端な条件を回避して、場合によっては発泡性である、粉末化可能な固体エポキシ樹脂組成物が比較的簡単に製造できるようになる。
したがって、次のことが避けられる：
（ｉ）固体エポキシ樹脂と硬化剤およびその他の成分との比較的高温におけるホットメルト混合。本発明は液体樹脂の使用または低温溶融樹脂または混合物の使用を可能にする。
（ii）粉末混合、したがって物理的に分離による非均質および物性のバラツキの可能性。本発明はこれらの欠点を克服する。なぜならば、通常均質なコンパウンドを与える液体または可溶性硬化剤を使用すること、あるいはまた、最終混合前に微細に粉砕して樹脂中または成分中に均一に分散させることのできる固体硬化剤を使用することができるからである。したがって、得られる粉末は効果的に均質化されておりそして微細な硬化剤粒子は基本的に固体樹脂の内部にカプセル化されている。
（iii）加工のためには高粘度であること、および多くの場合保存寿命が非常に短いという問題をかかえているＢ段階コンパウンドの製造。本発明はＢ段階を特に回避するため温和な条件で”現場”で固体樹脂をつくり、これによって最終的硬化剤を有効に未反応なまま残すものである。したがって、必要な場合、ゲル化前に溶融粉末を湿潤および流動させるうるケースがはるかに多くなる。
本発明によって下記のことが可能となる：
− （Ａ）と（Ｂ）を慎重に選択することによって必要により溶融粘度の低いあるいは高い粉末が得られる。
− （Ｃ）を慎重に選択することによって１００℃で２時間以内あるいは１８０乃至２６０℃で数秒以内で硬化する粉末が得られる。
− （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を慎重に選択することによって広い範囲の所望の物理的および熱的特性が得られる：
− 本来感熱性である添加剤を含めて、添加剤（Ｅ）を配合することによって物理的、機械的性質が容易に変更できる。
− 上記した利点および所望の特性のすべてに加えて、さらに簡単な貯蔵輸送および使用のために望ましい長い作業場温度保存寿命が得られる。
本発明で使用されるエポキシ樹脂またはエポキシ基含有化合物（Ａ）は、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステルまたは脂環式化合物、あるいは所望の場合はハロゲン化類似体を含む、これらの組み合わせでありうる。好ましいエポキシ樹脂と混合物は通常１２０℃以下である適当な温度において他の成分と容易に混合するために適する液体であるものである。室温で液体であるエポキシ樹脂またはエポキシ含有化合物またはこれらの混合物が最も好ましい。上記液体樹脂を転化させるために使用される好ましい凝固系（Ｂ）は、原則として使用されたエポキシ物質に対してその最も反応性のある基が第一または第二アミンである化合物またはそれら化合物の混合物である。（Ａ）と（Ｂ）のために選択された反応条件下でエポキシ反応性である第三アミンは本発明のために不適当である。
本発明の方法に特に有用なアミンは芳香族および脂環式第一および第二アミンならびにこれらアミンの混合物である。これらアミン、特に芳香族アミンの大きな利点は非常に反応速度が遅いこと、ならびにそれらと樹脂との反応生成物が通常の環境温度においてきわめて長い寿命を有していることである。これらのクラスのアミンから選択された大部分の化合物と樹脂との反応生成物の寿命は主硬化剤（Ｃ）と樹脂との反応生成物の寿命よりはるかに長い。脂環式、複素環式および脂肪族アミンのいくつかも先進剤（advancing agent）として有効であり、そしてそれらのアミノ水素原子がエポキシ樹脂によって消費されてしまうと反応を実質的に停止するものは本発明の一部として考慮される。いずれの場合にも、凝固反応の間に発生される第三アミンが（Ａ）と（Ｂ）のために選択された反応条件下ならびに後の貯蔵中の条件下で非常に低いエポキシ樹脂との反応性を有することが重要である。凝固性アミンは通常はほとんどエポキシ化合物（Ａ）に関して二官能性および／または多官能性である。しかし、特定組成物にとって有用であれば、単官能性アミンもある程度使用することができる。
二官能性アミンは二官能性エポキシ樹脂と任意の割合で、ただしゲル化が起こらないレベルまで二官能性エポキシ樹脂を二官能性アミンより多量に、使用することができる。凝固系は他の各種の基を含有することができる。しかし、それらの基は（Ａ）と（Ｂ）との反応にかかわるエポキシ基に対して反応性がないかまたは極めて低いものでなければならない。
最も有用な凝固系は徐々に反応し、室温において約２乃至１４日間で実質的に反応が完了するようなものである。これにより混合容器内または排出の間ほとんど温度上昇を伴わない、実用的混合時間内で１００リットルを超すバッチの安全な製造が可能となる。ほとんどの実用的容器の中で実用的時間内において、混合された、必要な物理的状態になるまでスムースな反応が進行する。このような条件の下では、凝固プロセスで発生する反応熱は伝導と放射によって一様的に消散し、その結果、温度上昇はプロセスのいかなる段階においても許容範囲を超過することはない。
第一の制御ファクターとしては、混合容器であれ、最終容器であれ、容器内の混合反応温度上昇が（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）の間の有意的な反応を生起させるために必要な温度を下回るべきことである。
最終容器内での凝固速度を上げることが所望される場合には、それは加熱によって達成することができる。ただし、使用温度が（Ｃ）と（Ａ）との間、または（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物との間の有意的な反応が直接加熱または（Ａ）と（Ｂ）の反応の完遂によって生じる熱によって生起しないことが条件である。また、凝固速度を上げることは軟化点安定性に悪影響を及ぼさないカルボン酸のごとき促進剤を添加することによっても達成することができる。
凝固系はそれらのアミノ水素原子の実質的に全部が反応（Ａ）および（Ｂ）のために設定された条件下でエポキシ物質（Ａ）と反応した時、その生成物が化学的にゲル化されずそして５５℃より高く、そして、１２０℃より低い融点を有し、かつ２２℃で６ケ月以上実質的に安定であるような量で存在しなければならない。生じる生成物は２２℃でもろい固体であり、これは各種の物理的形状たとえばスティックまたはペレットに流し込み成形することができる。しかし、重要なのは摩砕して粉末にするために使用することである。凝固剤の選択とその量は溶融粘度、強度、タフネスおよび耐熱性など各種の特性にも影響を及ぼす。凝固剤を慎重に選択することによって、本方法を使用することから生ずる未硬化または硬化製品にいくつかの利点を設計導入することができる。
エポキシ化合物（Ａ）ならびに（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物のための硬化剤系（Ｃ）は、先進剤（Ｂ）と優先的に反応する酸無水物以外の、エポキシ化学の分野で公知の各種硬化剤から選択することができる。有用な硬化剤の代表的な、ただし排他的でない例を示せば、芳香族アミン、たとえばジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、潜在イミダゾール、カルボン酸、ビグアニド、ヒドラジド、ジシアンジアミド、潜在エポキシアミン付加物および置換尿素などである。前記したように、この硬化剤の必要条件は、５５℃より高い融点を有するるエポキシ組成物を形成するため（Ａ）と（Ｂ）が反応している間は実質的に反応しないことである。硬化剤は単独あるいは数種一緒に使用することができる。数種組み合わせる場合、そのうちのあるものが他のものの硬化速度を加速することもできる。ただし、それら硬化剤は上記した必要条件を満足するものでなければならない。
膨張剤（Ｄ）は本固体エポキシ組成物の製造にも、またその満足すべき硬化にも悪影響を及ぼさないものであれば任意のタイプのものでありうる。得られる膨張は化学的または物理的反応または両方の反応から生ずるものでありうる。重要なことは使用される発泡剤が本固体エポキシ組成物の製造の際にも、またそれが通常の作業場温度でなんらかの形態で貯蔵されている時にも、実質的に泡を発生させないことである。すべての有意的な膨張は実際の硬化サイクルの間に起こるべきである。
適当な膨張剤を以下に例示する。
アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホンヒドラジド、ｐトルエンスルホニルヒドラジド、Expancelの商品名で販売されているような膨張性プラスチック。これらはほとんどがポリ塩化ビニリデンおよび／またはポリアクリロニトリルに他の共重合添加物を加えた各種組成の球形シェルであって、その内部にイソペンタン±空気を含有しているものである。
硬化または未硬化組成物の物性を変性するために使用できるその他の添加物（Ｅ）の例を非限定的に示せばチキソトロピー剤、強化剤、湿潤剤、界面活性剤、繊維物質、染料、顔料、充填剤、難燃剤、煙抑制剤、カップリング剤、中空微細球、流動性促進物質、溶融性ガラスおよび安定剤などである。
以下の本発明の実施例は本発明によって成功的に使用しうる広い組成の範囲の中のいくつかを説明するものである。
実施例１
１kgあたりエポキシ酸素約５．３グラム当量のエポキシ含量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂（EPIKOTE 828-SHELL CHEMICAL CO.）を下記のごとくアミノベンゼンおよびジシアンジアミドと混合した：
EPICOTE 828 １００重量部
アミノシクロヘキサン １８重量部
ジシアンジアミド ４重量部
この混合物を２２℃で十分に分散させた。５日後、この混合物はもろく、容易に粉末になりそして６５℃のKofler Heat Bank融点を有していた。３年後にはこの融点は６８℃であった。一部を８０℃に２時間加熱し、冷却した時にこの混合物は容易に粉末になりそして約７２℃のKofler Heat Bank融点を有していた。２２℃で貯蔵した時、少なくとも３年間は焼結しないままであった。１８０℃に加熱した時、この粉末は溶融して自由流動液体となり、そのあとゲル化しそして６０分後には強くて、強靭な熱硬化プラスチックコンパウンドとなった。
実施例２
１kgあたりエポキシ酸素約６．２グラム当量のエポキシ含量を有する結晶ビスフェノールＦ樹脂（ＰＹ３０６−Ciba-Geigy）を下記のごとく４アミノトルエンおよび４，４’ジアミノジフェニルスルホンと混合した：
ＰＹ３０６ １００重量部
４アミノトルエン ２６重量部
４，４’ジアミノフェニルスルホン １０重量部
４，４’ジアミノフェニルスルホンをＢ．Ｓ．３００メッシュのふるいにかけてかたまりのない微粉末を得た。この粉末を、結晶樹脂を１００℃まで加熱し、そのあと放冷して得られた２２℃の液体ＰＹ３０６の５０部によく分散させた。残り５０部の液体ＰＹ３０６に４アミノトルエンを加えて融解、溶解するまで５５℃に加熱した。
上記により得られた２つの部分を一緒に混合しそして２２℃の温度に２日間放置した。ついで５時間６０℃に加熱した。得られえた固体は容易に粉末になりそして約６５℃のKofler Heat Bank融点を有していた。１８０℃で２時間硬化させるとそれは約１２０℃のガラス転移温度を有する強靭な固体となった。２２℃で６カ月経過後、その融点はわずか５℃上昇しただけで粉末は自由流動性であった。
実施例３
下記混合物を調製した：
EPIKOTE 828 ９０．０重量部
ブタンジオールグリシジルエーテル １０．０重量部
４，４’ジアミノ３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン ８．５重量部
アミノベンゼン ９．６重量部
ジシアンジアミド ４．０重量部
微粉砕したジシアンジアミドを他の成分の低粘度混合物中によく混合しそしてこの分散物をポリエチレン袋の中に入れた。２２℃で４日経過後、その分散物はもろい固体であった。ついで、この固体を７０℃に３時間加熱した。固体は粉末にされそして約６５℃のKofler Heat Bank融点を有していた。３カ月後、粉末はいぜんとして容易に注入できた。１８０℃で１時間加熱した時、この混合物はまず溶解し、次に容易に流動する状態になり、そのあとゲル化し、最後に強靭な固体となった。
べつにこの組成の混合物をつくり２２℃に７日間放置した。この時間経過後の混合物は６１℃のKofler Heat Bank融点を有するもろい固体であった。６カ月後、この固体は容易に注入できそして融点は４℃だけ上昇していた。
実施例４
下記混合物を調製した：
ＤＥＲ３３２ １００．０重量部
４，４’ジアミノ３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン ５．８重量部
アミノベンゼン ９．３重量部
４，４’ジアミノジフェニルスルホン １６．４重量部
ＤＥＲ３３２はDOW Chemical Co.により市販されている、ほとんど純粋なビスフェノールＡグリシジルエーテルである。このＤＥＲ３３２を５０℃まで加熱して溶解しそして冷却後４，４’ジアミノフェニルスルホン粉末と混合した。この混合物をトリプルロールミルに通して良好な分散物を得た。残りのアミンを添加しそして得られた混合物をポリエチレンフィルムで覆い、２２℃に４日間放置して凝固させた。つぎに、この混合物を６０℃に２時間加熱し、そのあと冷却した。混合物は約７０℃のKofler Heat Bank融点を有するもろい固体であった。これを粉末にして６カ月保存したところ融点は約２℃だけ上昇していた。
この粉末を離型処理した容器に入れて１００℃に２時間、１５０℃で４時間加熱し、このあと２００℃で４時間、後硬化した。得られた重合体はＤ．Ｓ．Ｃ．法で測定して１８２℃のＴＧを有していた。
実施例５
下記混合物を調製した：
ＤＥＮ４３８ ２０重量部
ＤＥＲ３３１ ８０重量部
アミノベンゼン ２０重量部
Anchor 1040 ３重量部
ＤＥＮ４３８はDOW Chemical Co.によって販売されている、１kgあたりエポキシ酸素約５．６グラム当量のエポキシ含量を有する半固体エポキシノボラック樹脂である。
ＤＥＲ３３１はDOW Chemical Co.によって販売されている、１kgあたりエポキシ酸素約５．２グラム当量のエポキシ含量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂である。
Anchor 1040はANCHOR Chemical Co.によって市販されている三フッ化ホウ素の配位錯塩である。
上記２種類の樹脂を加熱混合して２２℃まで放冷した。残りの成分を撹拌しながら添加して均質混合物を得た。３日後、この混合物を５５℃に加熱した。冷却した時、それは容易に粉末になるもろい固体であった。そのKofler Heat Bank融点は約６５℃であった。６０分間１８０℃に加熱した時、それは溶解し、ゲル化しそして硬化して固い熱硬化プラスチックになった。
６カ月後、粉末は容易に流動しそして融点は約７０℃であった。
実施例６
下記混合物を調製した：
EPIKOTE 828 １００．０重量部
４，４’ジアミノジフェニルメタン ８．８重量部
アミノベンゼン ６．１重量部
ジシアンジアミド ３．５重量部
３（４クロロフェニル）１，１ジメチル尿素 ２．７重量部
ヒュームドシリカ ３．５重量部
カーボンブラック １．０重量部
カーボンブラック、ジシアンジアミド、置換尿素を液体樹脂５０部と混合し、トリプルロールミルにかけて良好な分散物をつくった。この分散物を次に残りの樹脂と他の成分に４，４’ジアミノジフェニルメタンを溶解した溶液と混合し、この混合物全体を容器に入れた。２２℃で７日間経過した後の混合物はもろい固体であった。これを６０℃に２時間加熱し、放冷し、そのあと粉砕した。粉末は約６０℃の融点を有していた。この粉末は２２℃で少なくとも６カ月貯蔵後も自由流動性を保持しており、融点の上昇はなかった。この粉末をきれいな鋼鉄棒につけ、流動床技術を使用して１８０℃に加熱した。よく接着した滑らかな黒コーティングが得られ、１００℃で１８０分硬化後のコーティングは非常に強靭であった。
実施例７
実施例１記載の混合物をトレーに注入しそして８０℃で５時間加熱した。冷却した時、それは８０℃の融点を有するもろい粉砕可能な固体であった。２２℃で９カ月経過後もこの粉末は自由流動性であり、同じ融点を保持していた。１８０℃に１時間加熱した時、それは硬化して強靭な熱硬化製品となった。
実施例８
１kgあたりエポキシ酸素約５．３グラム当量のエポキシ含量を有する液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂（EPIKOTE 828-SHELL CHEMICAL CO.）を下記のごとくアミノベンゼン、４，４’ジアミノジフェニルスルホン、４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒュームドシリカと混合した。
すべての粉末をＢ．Ｓ．３００メッシュふるいにかけて塊を除去しそして液体樹脂５０部と一緒にトリプルロールミルにかけてよく分散させた。
使用された組成分は以下のとおりである：
EPIKOTE 828 １００．０重量部
アミノベンゼン １９．７重量部
４，４’ジアミノジフェニルスルホン ６．６重量部
４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド １．０重量部
ヒュームドシリカ ２．０重量部
すべての成分を混合して離型処理したトレーに入れた。５日後、この固体混合物を６０℃に２時間加熱した。２２℃まで冷却した時、この混合物は容易に粉末化された。この粉末は約７０℃のKofler Heat Bank融点を有していた。環境温度で６カ月貯蔵後、その融点は７３℃でありそして焼結はまったく起こっていなかった。１３０℃に加熱すると、この粉末は溶解し、急速に粘度が上昇し、発泡しそして硬化した。６０分後、丈夫で強靭な熱硬化発泡体が得られた。
実施例９
下記混合物を調製した：
EPIKOTE 828 １００．０重量部
４，４’ジアミノ３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン １０．６重量部
ベンジルアミン ７．１重量部
アゾジイソブチロニトリル ３．０重量部
ジシアンジアミド ３．５重量部
３（４クロロフェニル）１，１ジメチル尿素 ２．９重量部
ヒュームドシリカ ８．０重量部
ヒュームドシリカを除いてすべて固体をふるいにかけそして実施例８記載のごとく液体樹脂１０部と一緒にミルにかけた。この混合物に最後の成分としてヒュームドシリカを加えた。この時、混合物は非常にチキソトロピー性となった。この混合物をトレーに入れてポリエチレンフィルムで覆った。５日経過後の混合物はもろい固体であった。粉末にした時、その粉末は６５℃のKofler Heat Bank融点を有していた。通常の環境温度で８５０日間貯蔵した後で試験したところ、軟化温度は１３℃上昇して８０℃になっていた。粉末は自由流動性を保持しており、焼結の徴候はまったくなかった。
最初の粉末化の後、２５０乃至２５００ミクロンの粒子サイズ範囲の粒子を残し、それより粗い粒子と細かい粒子を除去した。選別された粉末を一端が閉じられた直径０．６５ｃｍの管に満杯になるまで充填した。この充填された管を炉に入れて１２０℃で１時間加熱した。この時間経過後の管の中味はいぜんとして管とほぼ同じ体積の頑丈な硬化発泡体となっていた。その物理的硬化の過程を綿密に調べると、組成物粒子が溶融し、ただし流動せず、そのあと膨張して粒子間の空隙を満して最終的に管を満たす発泡体を形成したことがわかった。この発泡体の密度は０．６g/ｃｍ³であった。当技術分野に通常の知識を有する者にとっては明らかなごとく、この実施例の組成物は管がきれいで接着を受け入れるものであれば低密度空隙充填接着剤として使用することができ、管が接着を防止するため離型処理されていた場合には低密度成型または流し込み材料として使用することができる。
実施例１０
下記混合物を調製した：
EPIKOTE 828 １００．０重量部
４，４’ジアミノ３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン １０．０重量部
アミノシクロヘキサン ６．６重量部
フェノール微細球 １０．０重量部
Expancel 550 DU ３．０重量部
ジシアンジアミド ３．５重量部
３（４クロロフェニル）１，１ジメチル尿素 ２．９重量部
ヒュームドシリカ ２．０重量部
Expancel 550 DUは非常に小直径の膨張可能なプラスチック玉である。フェノール微細球は非常に低密度のフェノール球である。最終成分としてExpancelを添加した後、この混合物をトレーに入れ、ポリエチレンフィルムで覆い、４日間２５℃で貯蔵した。この後、混合物を粉砕した。その粉末は約６５℃のKofler Heat Bank融点を有していた。通常の環境温度で７００日間貯蔵した後、融点は８０℃に上昇していた。焼結はまったく起こっていなかった。
この粉末を管に詰めて実施例９と同様な実験を行った。本実施例の場合、加熱サイクルの間、粉末は溶融しそしていくらか流動した。しかしそのあと膨張しそして１２０℃で６０分間加熱して完全に硬化した後では管に過充填された状態であった。初期粉末は０．４g/cm³の容積充填密度を有していた。良好な組織で硬化された発泡体は０．３g/cm³の密度を有していた。
実施例１１
下記混合物を調製した：
ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル ５０．０重量部
テトラブロモビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル ５０．０重量部
アミノベンゼン ５．４重量部
４，４’ジアミノジフェニルメタン ７．７重量部
Anchor 1040 ３．０重量部
４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド １．０重量部
ヒュームドシリカ ６．４重量部
Anchor 1040はANCHOR Chemical Co.から市販されている三フッ化ホウ素の配位錯塩である。
ビスフェノール−Ｆとテトラブロモビスフェノール−Ａを一緒に１００℃で溶融し、溶解後４，４’ジアミノジフェニルメタンを溶解するまで高速撹拌しながら添加した。この混合物全体を２２℃まで急冷した。残りの液体と固体をよく撹拌しながら添加そしてこの混合物を離型処理したトレーに入れた。５日後、この混合物を４時間４０℃に加熱し、そのあと砕いて粉末にした。得られた粉末は約６０℃のKofler Heat Bank融点を有していた。６カ月後、軟化温度は７４℃に上昇していた。１８０℃まで加熱すると、この粉末は１つに合着しそして発泡した。１８０℃で２時間硬化した後、堅固な熱硬化製品が得られた。
実施例１２
実施例９と同じ組成の組成物を製造した。ただし、今回はヒュームドシリカの量を樹脂１００部あたり４．５重量部に減らした。この組成物を粉末化しそしてふるいにかけて２００乃至８００ミクロンの粒子サイズ範囲の粒子を集めた。
この粉末をきれいな鋼鉄棒につけ、流動床技術を使用して１２０℃に加熱した。粉末は溶融しそして棒に接着した。１２０℃で３０分硬化後、なめらかで丈夫な発泡コーティングが得られた。同じような実験を２００℃まで加熱した鋼鉄棒を使用して行った。余分な硬化操作なしで発泡し、接着したコーティングが得られた。
以上の実施例から理解されるように、硬化性の、場合によっては発泡可能なエポキシ粉末を製造するためのこの化学的方法は、１００℃または多くの場合それ以上の混合温度を必要とする従来の固体樹脂と硬化剤とのホットメルト混合の方法よりもはるかに温和な条件を使用している。
本発明によると、多くの場合、エポキシ樹脂混合物は２２℃で液体でありそして同じ温度で凝固反応が起こる。
２２℃またはその近辺の温度において安定な注入可能な粉末を得るためにさらに加熱が必要な場合でも、５０乃至６０℃以上の温度が必要とされることはほとんどない。
このようにエポキシ粉末の製造方法が簡単かつ温和であるために、ホットメルト法を使用した場合よりも多様な、硬化剤や促進剤を含む各種感熱性添加剤を配合することが可能になる。これによってきわめて長い作業現場温度貯蔵期間を有する粉末を製造することができる。
適当な固体および粉末を得るために６０℃以上の温度の使用が必要になるのは生産のスピードアップまたは生産高を上げることが必要な場合だけである。
実施例から明らかなごとく、本明細書に開示された組成物のほとんどは粉末に摩砕するばかりでなく、所望の場合には特定形状に流し込み成形したり、また、粉末を特定形状に溶融または焼結したりすることができる。また、硬化された製品が接着剤、カプセル材料、絶縁材料あるいは成形物として使用できることが明らかであろう。

Claims (14)

1. 次の成分
   （Ａ）エポキシ樹脂またはエポキシ基含有化合物、
   （Ｂ）芳香族もしくは脂環式の第一アミンおよび第二アミンまたはこれら２つと任意の酸促進剤との混合物から選ばれ、（Ａ）と（Ｂ）の反応の間にすべてのアミノ水素原子がエポキシ基によって消費された後にゲル化を生起させるのには不十分な量で存在し、そして５５℃より高く１２０℃より低いコフラーヒートバンク融点および１５℃〜３０℃で少なくとも６カ月の融点安定性を有する生成物を与えるアミン凝固系、
   （Ｃ）芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、潜在イミダゾール、カルボン酸、ビグアニド、ヒドラジド、ジシアンジアミド、潜在エポキシアミン付加物および置換尿素から選択され、（Ｂ）とは相違し、そして（Ａ）と（Ｂ）の反応の間に未反応のままにとどまる、（Ａ）のためのおよび（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための酸無水物以外の硬化剤系、および任意に、
   （Ｄ）実際の硬化サイクルの間に膨張が起こる膨張剤、および任意に、
   （Ｅ）硬化した、または未硬化の組成物の物性を変性するために必要とされうるその他の添加剤、
   を混合して生成した、５５℃より低くないコフラーヒートバンク融点を有する、溶融可能な固体の、場合によっては発泡可能な熱硬化性エポキシ官能性反応生成物である反応性樹脂組成物。
2. 硬化剤（Ｃ）または膨張剤（Ｄ）を有意的に活性化することなく（Ａ）と（Ｂ）との間の凝固反応を速めるため該混合物を加熱する請求項１記載の組成物。
3. 凝固反応の完遂によって到達される温度が硬化剤（Ｃ）または膨張剤（Ｄ）を有意的に活性化しないとの条件で、不完全に凝固した組成物を凝固完了を速めるため加熱しうる請求項１または２記載の組成物。
4. 摩砕したとき、１５℃〜３０℃で自由流動性の粉末である請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物。
5. ８０℃乃至２６０℃の範囲で硬化する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
6. エポキシ基の大部分がグリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂環式および他のエポキシ樹脂として存在する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
7. エポキシ基含有化合物（Ａ）が１２０℃またはそれ以下の温度で自由流動性の液体である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
8. 凝固性アミン基の大部分がエポキシ基に関して二官能性および／または多官能性である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
9. 膨張剤が存在し、そしてそれが化学分解または液体の沸騰または膨張可能なシェル内部に含有されたガスの膨張によってガスを発生させるものを包含する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
10. 硬化した、または未硬化の組成物の物性を変性するためのさらなる物質を含有する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
11. ホットメルト技術によってさらに加工するための前記請求項のいずれかに記載の組成物の使用。
12. ペレット、タブレット、ロッド、スティック、粉末を含む、ホットメルト技術によってさらに加工するための請求項１１に記載の使用。
13. 溶融した状態での請求項１乃至１０のいずれかに記載の組成物の使用。
14. 前記請求項のいずれかに記載の組成物を加熱することによって得られる硬化した製品。