ES2198503T3

ES2198503T3 - Composiciones reactivas de resina, pulverizables.

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Publication number: ES2198503T3
Application number: ES96938375T
Authority: ES
Inventors: Peter Drummond Boys White
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1995-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2016-11-18
Also published as: KR19990067674A; DE69627692T2; KR100504652B1; US6121348A; DE69627692D1; CA2236806A1; JP3881381B2; WO1997019124A1; BR9611485A; EP0861277A1; EP0861277B1; CA2236806C; ATE238369T1; AU7582496A; PT861277E; JP2000500522A

Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DE RESINA REACTIVA, QUE ES UN PRODUCTO DE REACCION CON FUNCIONES EPOXI, CURABLE POR CALOR, OPCIONALMENTE ESPUMABLE, SOLIDO Y FUNDIBLE, QUE PRESENTA UN PUNTO DE FUSION DE BANCO DE CALOR KOFLER NO MENOR QUE 55 C, QUE SE FORMA MEZCLANDO: (A) RESINAS EPOXI DE COMPUESTOS QUE CONTIENEN GRUPOS EPOXI; (B) UN SISTEMA SOLIDIFICANTE DE AMINA PRESENTE EN CANTIDADES INSUFICIENTES PARA PROVOCAR LA GELIFICACION DESPUES DE QUE TODOS LOS ATOMOS DE HIDROGENO AMINO HAYAN SIDO CONSUMIDOS POR LOS GRUPOS EPOXI, BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION ESCOGIDAS PARA (A) Y (B), Y QUE PROPORCIONA UN PRODUCTO CON UN PUNTO DE FUSION DE BANCO DE CALOR KOFLER MAYOR QUE 55 C Y MENOR QUE 120 C, Y UNA ESTABILIDAD DE PUNTO DE FUSION DE AL MENOS SEIS MESES A TEMPERATURAS DE TALLER NORMALES; (C) UN SISTEMA ENDURECEDOR PARA (A) Y EL PRODUCTO DE REACCION DE (A) Y (B) QUE ES DIFERENTE DE (B), Y PERMANECE SUSTANCIALMENTE SIN REACCIONAR BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION ELEGIDAS PARA (A) Y (B) CON (A) Y (B), YQUE PRESENTA UNA BAJA REACTIVIDAD A TEMPERATURAS DE TALLES NORMALES EN EL FORMULADO EPOXI SOLIDO FINAL; OPCIONALMENTE (D) UN AGENTE EXPANSOR QUE PRESENTA UNA BAJA REACTIVIDAD BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION ELEGIDAS PARA (A) Y (B) Y QUE PRESENTA UNA BAJA REACTIVIDAD A TEMPERATURAS DE TALLER NORMALES EN EL FORMULADO EPOXI SOLIDO FINAL; Y OPCIONALMENTE (E) OTROS ADITIVOS QUE PUEDEN REQUERIRSE PARA MODIFICAR LAS PROPIEDADES FISICAS DE LA COMPOSICION CURADA O NO CURADA.

Description

Composiciones reactivas de resina, pulverizables.

Esta invención se refiere a composiciones de resina epoxi sólidas curables por el calor, las cuales son especialmente adecuadas para emplear en forma de polvo, pero también son útiles en otras configuraciones como por ejemplo, bolitas, comprimidos, barritas y bastoncitos, y en general tienen un punto de fusión por el método "Kofler Heat Bank" ("placa térmica de Kofler") mayor de 55ºC. Las composiciones son también espumables.

Las composiciones sólidas de resina epoxi curables, son bien conocidas y tienen muchas aplicaciones comerciales de utilidad. Estas incluyen por ejemplo, recubrimientos protectores y decorativos, aislamiento eléctrico, encapsulantes, compuestos de moldeo, adhesivos y resinas matrices para compósitos reforzados con fibras.

Las composiciones sólidas de resina epoxi curables por calor, se emplean eventualmente mediante el procedimiento de "hot melt" ("aplicación en caliente de la masa en fusión"), tanto si se aplican en estado ya fundido como si se aplican a una superficie previamente calentada fundiéndose por contacto o se aplican mediante técnicas como la pulverización electrostática o colocándolas en un molde y a continuación fundiendo y curando por calor.

La patente FR-A-2164887 describe una composición curable rápidamente, de almacenamiento estable, que contiene un compuesto poliglicidilo que tiene un punto de reblandecimiento de 40 a 140ºC, un aducto que posee grupos amino libres, una resina epoxi y una amina aromática o cicloalifática, y una poliamina líquida, la cual composición es particularmente útil como adhesivo y proporciona un producto curado que tiene una alta resistencia al cizallamiento por tracción.

Para que las composiciones sólidas de resina epoxi sean útiles en forma de polvo es necesario que tengan un punto de fusión determinado por el método de Kofler Heat Bank de por lo menos 55ºC y de preferencia 65ºC. Los polvos con puntos de fusión más bajos sinterizan entre sí rápidamente cuando se almacenan a temperaturas normales del taller de trabajo (15ºC-30ºC) y se convierten en polvos que no fluyen. Los polvos de bajo punto de fusión pueden ser almacenados en frío pero son caros y provocan la aparición de condensación de la humedad cuando se exponen a las condiciones normales del taller de trabajo, que los convierte en menos adecuados para muchas aplicaciones.

Se ha prestado poca atención a estos materiales en forma de polvos espumables, a pesar de que pueden dar ventajas importantes en términos de baja densidad, baja conductividad térmica, llenado de huecos, llenado exacto de moldes y costes bajos, y algunas de estas propiedades pueden emplearse para mejorar las aplicaciones finales relacionadas más arriba.

Los polvos de resina epoxi encontrarían un uso todavía más amplio si pudieran obtenerse con una gama más amplia de aplicación y propiedades físicas de curado.

Las propiedades deseables en estos polvos incluyen una larga vida de empleo a temperaturas normales del taller de trabajo, un margen de temperaturas de curado de 80º a 260ºC de preferencia de 90ºC a 220ºC con tiempos prácticos de curado, una amplia banda de viscosidades de fusión y una variedad de propiedades mecánicas y térmicas de curado para adecuar a empleos particulares. Estas propiedades deseables se aplican por un igual a los polvos espumables que se emplean normalmente por fusión en contacto con una superficie caliente o aplicados por técnicas tales como la pulverización electrostática o colocación en un molde o cavidad y a continuación fundiendo y curando por calor.

La siguiente lista amplía y ayuda a describir las propiedades que pueden requerirse de dichos polvos epoxi.

(a) Flujo del polvo

El polvo debe fluir y verterse libremente sin ninguna tendencia a sinterizar o aglomerarse durante todo el período de su vida útil a temperaturas normales del taller de trabajo. Para lograr esta propiedad el polvo debe tener un punto de fusión de por lo menos 55ºC y de preferencia 65ºC determinado por el método de Kofler Heat Bank.

(b) Vida útil

Esta debe ser por lo menos de tres meses a las temperaturas del taller de trabajo y de preferencia, más de 6 meses. Durante este período el punto de fusión no debe ser mayor del punto en el que las propiedades de aplicación o la obtención del producto curado muestran un cambio significativo.

(c) Homogeneidad

Es muy importante que durante el almacenamiento o aplicación tenga lugar muy poca o ninguna separación de los ingredientes activos, dado que esto puede provocar una importante variación de propiedades en el producto curado final.

(d) Aplicación de la viscosidad de fusión

Las bajas viscosidades de fusión se valoran mucho para obtener films homogéneos bien adheridos cuando los polvos se emplean esencialmente para fines de recubrimiento, mientras que pueden ser necesarias viscosidades mucho más altas para aplicaciones con compresión tales como polvos de moldeo o fabricación de laminados compuestos.

(e) Temperaturas de curado

Existe un cierto número de aplicaciones en donde las temperaturas bajas de 100ºC ó incluso menores, son deseables para el curado, especialmente cuando están en contacto con materiales sensibles al calor tales como algunos plásticos, o cuando los esfuerzos diferenciales de expansión deben ser pequeños. Hay también muchas aplicaciones de recubrimiento en donde es necesario un flujo y un curado muy rápidos para obtener una velocidad de producción y en estos casos son más útiles las temperaturas de curado en el margen de 180ºC a 260ºC.

(f) Velocidad de curado

Todos los tiempos de curado deben ser económicamente cortos pero un margen realista oscila entre 4 horas para polvos capaces de curar en el extremo más bajo del margen, p. ej., 80ºC y unos pocos segundos para aquellos proyectados para líneas rápidas de producción de 180ºC a 260ºC.

(g) Resistencia a la temperatura

Los requerimientos dependerán de la aplicación real y demás propiedades necesarias pero los polvos capaces de dar una temperatura de transición vítrea T_{g} alta como p. ej., 180ºC ó más, medida por "Calorimetría Diferencial por Scanning", son de utilidad en muchos campos.

(h) Otras propiedades

Se necesita cumplir con muchas exigencias para satisfacer todas las aplicaciones, pero son importantes entre éstas la tenacidad, ausencia de llama y humo, resistencia química y adhesión.

Hasta ahora, se han propuesto varios métodos para la fabricación de polvos de epóxido que se encuentren principalmente dentro de las técnicas generalizadas que siguen. Sin embargo, ninguna de éstas es capaz de proporcionar una gama de polvos que pueda satisfacer el amplio abanico de propiedades relacionadas de (a) a (h) más arriba citadas.

(1) Mezclado Hot Melt ("mezclado en caliente de las masas en fusión")

Este procedimiento consiste en el mezclado de resinas epoxi sólidas, endurecedores, y otros aditivos según sea necesario, por encima del punto de fusión de las resinas, a continuación enfriando, triturando y tamizando para obtener el necesario margen de tamaño de partículas. Esta es una técnica efectiva y ampliamente utilizada, pero debido a que el punto de fusión Kopfler Heat Bank de la resina deber ser de preferencia no inferior a 65ºC, es necesario que el mezclado se efectúe sin sobrepasar mucho los 100ºC. Este método excluye principalmente los endurecedores que pueden emplearse para el curado a más bajas temperaturas. Aparecen también dificultades cuando son necesarios sistemas de viscosidad de fusión muy alta debido a la necesidad de lograr una suficiente baja viscosidad para el mezclado.

(2) Mezclado de polvos

Se ha propuesto que las resinas sólidas en polvo, endurecedores sólidos en polvo, y otros aditivos, se mezclen simplemente entre sí para dar polvos curables, de utilidad. Patentes GB 1.147.370; 1.164.049; 1.361.909; 1.362.455; 1.371.967; 1.379.928; 1.446.870, 1.568.914. Patentes US 4.113.684; 4.120.913. Incluso si esto se efectúa durante largos períodos de tiempo y a un tamaño de partícula muy fino, se obtienen normalmente mezclas susceptibles de una importante separación con el almacenamiento o aplicación debido a diferencias en el tamaño de las partículas, forma o densidad.

Para aumentar la homogeneidad y reducir la potencial separación de estas mezclas, se ha propuesto que se sintericen en caliente y que a continuación se vuelvan a triturar y tamizar. Esto consume tiempo y es caro y puede ocasionar una reacción indeseada que puede tener lugar particularmente cuando esta técnica se propone habitualmente para sistema altamente reactivos.

El sinterizado y el retriturado no pueden prevenir totalmente la separación de la resina y el endurecedor como ocurre siempre en una composición heterogénea a no ser que las partículas sean extremadamente finas aproximándose así a un mezclado íntimo con lo cual los potenciales problemas indeseados de reacción se vuelven incluso más probables. Si el sistema no es de alta reactividad, entonces el método de Hot Melt Mixing ("mezclado en caliente de masas fundidas") es más satisfactorio.

Las resinas y endurecedores empleados en el mezclado de polvos pueden ser ellos mismos los productos sólidos de la reacción del exceso de resina o endurecedor con el correspondiente endurecedor o resina.

(3) Producción de compuestos en la etapa B

El término etapa B se emplea para indicar una etapa de la reacción entre resinas y endurecedores que es intermedia entre la etapa A completamente sin reaccionar y la etapa C, gelificada o curada, en donde todos los ingredientes reaccionables han reaccionado hasta el punto de que la mezcla se ha vuelto lo bastante sólida para frenar significativamente una reacción posterior.

En este método se hacen mezclas de resinas y endurecedores que reaccionan todos entre sí en las condiciones escogidas hasta que los productos de la reacción tienen el punto de fusión deseado como se ejemplifica en las patentes GB 871.350; 1.019.925; 1.403.922; 1.529.588. La patente US 4.120.913. La temperatura de reacción puede ser la temperatura ambiente o mayor. A este punto, la mayor parte de las moléculas presentes han reaccionado parcialmente para formar una mezcla de diferentes oligómeros. En este punto de la reacción, la reacción posterior se vuelve muy lenta a temperatura ambiente y puede ser lo bastante lenta para permitir que el producto se pulverice y tenga alguna vida útil. Como el polvo se calienta en su aplicación final, la reacción empieza de nuevo, y como los endurecedores están efectivamente unidos a los productos de reacción de alto peso molecular, la viscosidad de fusión es siempre alta y raramente existe tiempo suficiente para que dichos productos fluyan fácilmente y de forma útil en ausencia de una presión externa antes de que alcancen el punto de gelificación y dejen de fluir completamente.

Este método ha sido estudiado extensamente y a menudo se ha empleado en la producción de compuestos de moldeo. Sin embargo, los endurecedores típicos empleados de esta manera como el 4-4'-diaminodifenil metano, 1,3-diamino benceno y varias tolilen diaminas, dan habitualmente vidas útiles de solo unos pocos días a semanas a las temperaturas normales del taller antes de la gelificación.

(4) Productos de reactividad diferencial

Se ha sugerido que los polvos útiles pueden obtenerse empleando dos tipos de endurecedor para resinas epoxi líquidas (patente japonesa 51037152) en las cuales un tipo de endurecedor es capaz de curar eficientemente por lo menos 20ºC por debajo del segundo tipo de endurecedor. En el caso del tipo de endurecedor de curado a más baja temperatura, éste es polifuncional y se pretende que del 40% al 70% de la cantidad normalmente empleada para el curado completo de la resina se emplee con los grupos epoxi restantes que quedan sin reaccionar, disponibles para curar después de fluir mediante el segundo tipo de endurecedor de curado a mayor temperatura. La desventaja de este método es que el empleo de dicho alto porcentaje del endurecedor polifuncional de curado a baja temperatura, necesario para obtener polvos que no sintericen, está próximo o por encima de la cantidad capaz de dar una gelificación y lo que ocurre es que la composición sólida gelifica muy rápidamente al calentar, por lo que tiene poco valor como polvo de epoxi normal para recubrimientos y no forma parte de la presente invención. En el último caso muchas de las desventajas son las mismas que en el caso de los materiales de la etapa B ejemplificados, o sea muy altas viscosidades y muy cortos tiempos de fluidez.

Estos métodos, por razones similares, limitan también la gama y el tipo de polvos de epoxi espumables aceptables diseñados para curar en el margen de 80º a 180ºC, especialmente cuando contienen ingredientes que son muy sensibles a la temperatura, lo cual hace que la técnica de Hot Melt ("mezclado en caliente de las masas en fusión") sea particularmente inadecuada.

Problemas similares aparecen en el caso de la mezcla de polvos cuando los agentes espumantes se incorporan fundidos en la resina, en el endurecedor o en ambos simultáneamente. Cuando los agentes espumantes se mezclan simplemente en el sistema, el producto resultante es probable que sea inconsistente debido a la separación en el transporte, en el almacenamiento y en el empleo en el taller.

La etapa B proporciona generalmente poco tiempo para que tenga lugar una buena formación de espuma antes de una rápida gelificación.

Hasta ahora no había existido ningún método general de producción de polvos funcionales de epoxi curables por calor, con suficiente tolerancia y flexibilidad para lograr toda la gama de propiedades físicas deseables para satisfacer los extremos de la aplicación y las exigencias del producto curado.

Así pues, ha sido muy importante descubrir un método para fabricar dichos polvos que tengan una amplia gama de propiedades, una excelente estabilidad y puedan fabricarse fácilmente.

Hemos descubierto ahora un tipo de composición sorprendentemente simple, que permite la fabricación sin riesgos de sistemas sólidos de resina epoxi, pulverizables, en condiciones de procesado extremadamente suaves, y permite también que se satisfagan todas las exigencias relacionadas en (a), (b) y (c) más arriba mencionadas, así como los extremos de aplicación y propiedades en (d), (e), (f), (g) y (h). Esta consiste en la fabricación de una formulación epoxi que es líquida a 120ºC o inferior, más habitualmente a las temperaturas normales del taller, añadiendo a la misma un sistema químico de solidificación que reacciona muy lentamente a estas temperaturas con los materiales epoxi presentes.

En consecuencia, la presente invención proporciona materiales pulverizables funcionales epoxi curables por calor de un solo componente, que comprenden:

(A) resinas epoxi, o compuestos que contienen epoxi,

(B) un sistema amínico de solidificación el cual reacciona con (A) para dar un producto con un punto de fusión Kofler Heat Bank, entre 55º y 120ºC, pero que no está presente en suficientes cantidades para permitir o causar una gelificación química en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B) y las cuales paralizan esencialmente la solidificación antes o cuando todos sus grupos hidrógeno aditivos de epoxi activos sean consumidos por los grupos epoxi,

(C) un sistema endurecedor para (A) y el producto de reacción de (A) y (B) el cual es diferente de (B) y el cual permanece substancialmente sin reaccionar en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B), y opcionalmente,

(D) un agente de expansión que es de baja reactividad en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B), el cual es de baja reactividad en las temperaturas normales del taller de trabajo en la formulación final epoxi sólida, y opcionalmente,

(E) otros aditivos que pueden ser necesarios para modificar las propiedades físicas de la composición curada o sin curar.

El sistema de solidificación debe escogerse para dar muy poca reacción durante el tiempo en que se está mezclando con la resina epoxi y los endurecedores, por cualquier método que se haga, de forma que haya poco aumento de viscosidad o de temperatura durante la operación de mezcla y por lo tanto haciendo que el llenado de grandes o pequeños envases sencillos o complicados sea un trabajo relativamente fácil. Alternativamente, el mezclado puede tener lugar en el envase final si es necesario.

La reacción de solidificación debe ser una simple reacción de adición de la amina con los grupos epoxi, y debe paralizarse cuando se paraliza la reacción de adición. No puede haber aminas terciarias en la mezcla inicial ni generarse durante la reacción debido a que podrían reaccionar significativamente en las condiciones escogidas para la reacción de solidificación. Estas reacciones comprometen severamente la seguridad del mezclado en masa, la solidificación una vez mezclado, la estabilidad del punto de reblandecimiento y la vida útil del producto resultante. El sistema de solidificación debe escogerse para satisfacer estos criterios.

Esta composición permite también, o bien una completa homogeneidad de todos los ingredientes reactivos, o bien la encapsulación efectiva de aquellos ingredientes no solubles en la mezcla original y también permite un amplio margen de viscosidades y tiempos de gelificación para diseñar en el producto.

La composición de la resina epoxi solidificable se obtiene mezclando (A), (B), (C), (D) y (E) entre sí, en cualquier partida que convenga o mediante una operación en continuo, pero de tal manera que por lo menos (A) y (B) se conviertan en homogéneos. La reacción entre (A) y (B) puede efectuarse a cualquier temperatura y condición apropiadas, con la condición de que ni ellas ni el calor endotérmico generado por ella ocasiona que (C) o (D) reaccionen substancialmente mientras tiene lugar.

Al adoptar la técnica de esta invención, se convierte en un asunto relativamente sencillo el producir composiciones sólidas de resina epoxi pulverizables opcionalmente espumantes, que evitan los problemas o dificultades o condiciones extremas empleadas con la mayoría de métodos corrientes y otros propuestos para fabricar formulaciones sólidas de resina epoxi pulverizables.

Se hace ahora posible evitar:

(i) el mezclado "Hot Melt" ("mezclado en caliente de las masas en fusión") de resinas epoxi sólidas con endurecedores y otros ingredientes a temperaturas relativamente altas. Esta invención permite el empleo de resinas líquidas o resinas o mezclas de baja temperatura de fusión.

(ii) el mezclado de polvos entre sí y los consiguientes cambios de separación física inhomogéneamente, y propiedades físicas variables. Esta invención supera estas desventajas tomando en consideración los endurecedores líquidos o solubles que normalmente darán como resultado compuestos homogéneos o alternativamente endurecedores sólidos que pueden ser finamente molidos y completamente dispersados en la resina u otros componentes antes del mezclado final, de forma que el polvo resultante es efectivamente homogéneo y las partículas finas del endurecedor están básicamente encapsuladas en la resina sólida.

(iii) La producción de compuestos de la etapa B de todos los tipos con sus problemas asociados de alta viscosidad para el procesado y con frecuencia de una vida útil muy corta. Esta invención se propone especialmente evitar la etapa B creando la resina sólida "in situ" en condiciones suaves dejando así el endurecedor ultimado efectivamente sin reaccionar. Esto permite una mayor humectación y fluidez del polvo fundido antes de la gelificación cuando es necesario.

Es posible ahora obtener:

- polvos, o bien con bajas o bien con altas viscosidades de fusión según sea necesario a través de la cuidadosa selección de (A) y (B).

- polvos que curan en 2 horas a 100ºC ó menos, o en pocos segundos de 180ºC a 260ºC, mediante la cuidadosa selección de (C).

- un amplio margen de propiedades mecánicas y térmicas deseadas, mediante la cuidadosa selección de (A), (B) y (C).

- una fácil modificación de las propiedades físicas y mecánicas puede lograrse también mediante la introducción de aditivos (E) incluyendo los sensibles al calor por naturaleza.

- todas las ventajas anteriores y las deseadas propiedades complementadas por una prolongada vida útil a la temperatura del taller de trabajo deseable para un almacenaje, transporte y empleo sin problemas.

Las resinas epoxi o del grupo epoxi, que contienen compuestos (A) empleados en esta invención, pueden ser glicidil éteres, glicidil aminas, glicidil ésteres o un compuesto cicloalifático o combinaciones de éstos incluyendo versiones halogenadas cuando es necesario. Resinas y mezclas epoxi preferidas son aquellas que son líquidos adecuados para un fácil mezclado con los otros ingredientes a temperaturas adecuadas, habitualmente por debajo de 120ºC. Las resinas epoxi o compuestos conteniendo epoxi o mezclas de los mismos, que son líquidos a temperatura ambiente, son los más convenientes.

Los sistemas preferidos de solidificación (B) empleados para convertir las resinas líquidas, son principalmente compuestos o mezclas de compuestos cuyos grupos más reactivos relativos a los materiales epoxi empleados son aminas primarias o secundarias. Las aminas terciarias reactivas epoxi en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B) no son aceptables para esta invención.

De particular utilidad en este procedimiento son las aminas primarias y secundarias, aromáticas y cicloalifáticas, y mezclas de las mismas. La ventaja principal de estas aminas, particularmente las aminas aromáticas, es la baja proporción de reactividad junto con la extremadamente larga vida útil a temperaturas ambientes normales de sus productos de reacción con las resinas. Con la mayor parte de compuestos de estas clases de aminas, la vida del producto de reacción con las resinas excede en mucho la de la vida de las resinas con sus endurecedores primarios (C). Algunas aminas alicíclicas, heterocíclicas y alifáticas son también efectivas como agentes progresivos y responden con el cese de la reacción una vez sus átomos de hidrógeno del grupo amino han sido consumidos por las resinas epoxi, y son consideradas como parte de esta invención. En todos los casos es esencial que las aminas terciarias generadas durante la reacción de solidificación tengan una reactividad muy baja con los grupos epoxi en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B) y a continuación durante el almacenaje. Las aminas de solidificación son habitualmente y la mayor parte de las veces, difuncionales y/o polifuncionales con respecto a los compuestos epoxi (A) aunque las aminas monofuncionales pueden emplearse en alguna extensión si tienen valor para una determinada composición.

Las aminas difuncionales pueden emplearse en cualquier ratio que se desee con las resinas epoxi difuncionales, siempre que estas últimas sean mayores que las aminas difuncionales solamente a niveles en los que no tenga lugar la gelificación. Los sistemas de solidificación pueden contener una variedad de otros grupos pero éstos deben ser solamente de muy poca o ninguna reactividad hacia los grupos epoxi implicados en la reacción de (A) y (B).

De más utilidad son aquellos sistemas de solidificación que reaccionan gradualmente hasta completar substancialmente la reacción a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 2-14 días. Esto permite la fabricación sin peligro de partidas de más de 100 litros en un tiempo de mezclado realista con un pequeño aumento de temperatura en el recipiente de mezclado o durante la descarga y una suave reacción al estado físico requerido en la mayoría de envases prácticos, aunque mezclado durante un período de tiempo práctico. En estas condiciones el calor de reacción generado por el proceso de solidificación se disipa uniformemente por conducción y radiación y por ello no se produce ningún aumento de temperatura mayor al aceptable en cualquier etapa del proceso.

El factor principal de control es que el aumento de la temperatura de reacción de la mezcla, bien en el recipiente de mezclado o bien en los envases, sea inferior al necesario para causar una reacción importante entre (A), (C) ó (D).

En caso de que fuera deseable acelerar la solidificación en el envase final, esto puede lograrse calentando, con la condición de que la temperatura empleada no ocasione una reacción importante de (C) con (A) o el producto de reacción de (A) y (B), bien por calor directo o por el que se desprende al tener lugar la reacción entre (A) y (B), o por adición de aceleradores tales como ácidos carboxílicos que no afecten adversamente la estabilidad del punto de reblandecimiento.

Los sistemas de solidificación deben estar presentes en cantidades tales para que cuando los átomos de hidrógeno de los grupos amino han reaccionado substancialmente todos con los materiales epoxi (A) en las condiciones ajustadas para la reacción de (A) y (B), el producto no esté químicamente gelificado, tenga un punto de fusión mayor de 55ºC e inferior a 120ºC, y sea esencialmente estable para más de 6 meses a 22ºC. El producto resultante es un sólido quebradizo a 22ºC que puede fundirse en varias formas físicas tales como palitos o bolitas, pero es esencialmente útil para ser molido en polvo.

La selección y cantidad del agente de solidificación influenciará también una variedad de propiedades tales como la viscosidad de fusión, resistencia, tenacidad y resistencia al calor y mediante una cuidadosa selección pueden diseñarse ventajas en los productos sin curar o curados resultantes del empleo del procedimiento.

Los sistemas endurecedores (C) para los compuestos epoxi (A) y los productos de la reacción entre (A) y (B) pueden seleccionarse de la amplia variedad de los que ya son bien conocidos en el campo de la química de epóxidos o los anhídridos de ácido que reaccionan de preferencia con los agentes progresivos (B). Ejemplos típicos pero no exclusivos de endurecedores de utilidad son las aminas aromáticas tales como las diaminodifenil sulfonas, complejos amínicos de trifluoruro de boro, imidazoles latentes, ácidos carboxílicos, biguanidas, hidrazidas, diciandiamida, aductos latentes de amina epoxi y ureas substituidas. Como se ha indicado, una exigencia principal del endurecedor es que no debe reaccionar substancialmente mientras (A) y (B) están reaccionando para formar la composición epoxi que tiene un punto de fusión mayor de 55ºC. Pueden emplearse conjuntamente uno o varios endurecedores, alguno de los cuales puede acelerar las velocidades de curado del otro con la condición de que satisfagan las exigencias que se acaban de mencionar.

Los agentes de expansión (D) pueden ser de cualquier tipo que no interfiera adversamente con la producción de la composición epoxi sólida ni con su capacidad de curar satisfactoriamente. La expansión obtenida puede ser el resultado de reacciones químicas o físicas o ambas. Una característica importante es que el agente espumante no debe causar un espumado substancial durante el proceso de producción de las composiciones epoxi sólidas, ni durante el almacenamiento de las mismas en cualquier forma a temperaturas normales de trabajo o inferiores. Toda expansión significativa debe tener lugar durante los ciclos de curado reales.

Ejemplos de agentes de expansión adecuados incluyen p. ej.,

la azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, benceno sulfonhidrazida, dinitroso pentametileno tetramina, oxibis benceno sulfonhidrazida, p toluen sulfonil hidracida y plástico expandible, que están a la venta con el nombre registrado de Expancel. Estos están constituidos por unas cubiertas en su mayor parte esféricas de composición variada tales como el cloruro de polivinilideno y o poliacrilonitrilo más otros aditivos copolimerizados, y el interior contiene isopentano \pm aire.

Otros aditivos (E) que pueden emplearse para modificar las propiedades físicas de las composiciones curadas o sin curar, incluyen pero no están limitadas a tixotropos, agentes para la tenacidad, agentes humectantes, surfactantes, materiales de fibras, colorantes, pigmentos, cargas, ignífugos, supresores del humo, agentes copulantes, microesferas huecas, materiales para mejorar la fluidez, vidrios fusibles y estabilizadores.

Los siguientes ejemplos muestran algunas de la amplia gama de composiciones que pueden emplearse con éxito, de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo 1

Se mezcló una resina epoxi líquida Bisphenol A (EPIKOTE 828 - SHELL CHEMICAL CO.) con un contenido en epoxi de aproximadamente 5,3 equivalentes gramo de oxígeno de epoxi por kilogramo, con amino benceno y diciandiamida como sigue:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 EPIKOTE 828 \+ 100 partes en peso\cr  amino ciclohexano \+ 18
partes en peso\cr  diciandiamida \+ 4 partes en
peso\cr}

Esta mezcla se dispersó completamente a 22ºC. Después de cinco días la mezcla se convirtió en quebradiza y se pulverizó fácilmente teniendo un punto de fusión Kofler Heat Bank de 65ºC. 3 años más tarde, este punto de fusión fue de 68ºC. Una porción se calentó durante dos horas a 80ºC y al enfriar la mezcla pudo ser pulverizada fácilmente mostrando un punto de fusión Kofler Heat Bank de aproximadamente 72ºC, y permaneciendo sin sinterizar durante por lo menos 3 años al ser almacenada a 22ºC. Al calentar a 180ºC, el polvo fundió en un líquido que fluía libremente, a continuación gelificó y después de 60 minutos se convirtió en compuestos plásticos resistentes, tenaces, termoendurecibles.

Ejemplo 2

Se mezcló a fondo una resina cristalina Bisphenol F (PY 306 - Ciba-Geigy) con un contenido epoxi de aproximadamente 6,2 equivalentes gramo de oxígeno epoxi por kilogramo, con 4-aminotolueno y 4,4'-diaminodifenil sulfona, como sigue:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 PY 306 \+ 100 partes en peso\cr  4-aminotolueno \+
26 partes en peso\cr  4,4'-diaminodifenilsulfona \+
10 partes en
peso\cr}

La 4,4'-diaminodifenil sulfona se tamizó a través de un tamiz B.S. de 300 mallas para obtener un polvo fino libre de grumos y éste se dispersó completamente en 50 partes de PY 306 líquido a 22ºC obtenido calentando la resina cristalina a 100ºC y dejando enfriar. El 4-aminotolueno se calentó con las restantes 50 partes de PY 306 líquido a 55ºC hasta que se fundió y disolvió.

A continuación, se mezclaron entre sí las dos partes y se dejaron en reposo a 22ºC durante dos días. A continuación se pusieron en reacción a 60ºC durante cinco horas. El sólido resultante se pulverizó fácilmente dando un punto de fusión Kofler Heat Bank alrededor de 65ºC. Cuando se curó durante dos horas a 180ºC dio un sólido tenaz con un punto de transición vítrea de alrededor de 120ºC. Después de seis meses a 22ºC el punto de fusión había aumentado solamente en 5ºC y el polvo era de una libre fluidez.

Ejemplo 3

Se preparó la siguiente mezcla:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 EPIKOTE 828 \+ 90,0 partes en peso\cr  butano diol diglicidiléter
\+ 10,0 partes en peso\cr  4,4'diamino 3,3'dimetil\+\cr 
diciclohexilmetano \+ 8,5 partes en peso\cr  aminobenceno \+ 9,6
partes en peso\cr  diciandiamida \+ 4,0 partes en
peso\cr}

La diciandiamida finamente pulverizada se mezcló totalmente en la mezcla de baja viscosidad de los otros ingredientes y la dispersión se colocó dentro de un saco de politeno. Después de 4 días a 22ºC se había convertido en un sólido quebradizo. El sólido se calentó a continuación durante 3 horas a 70ºC. Se pulverizó con lo que dio un punto de fusión Kofler Heat Bank de alrededor de 65ºC. Tres meses más tarde todavía se vertía fácilmente. Al calentar durante 1 hora a 180ºC la mezcla en primer lugar se fundió; a continuación fluyó libremente, gelificó y se convirtió en un sólido duro.

Se preparó otra mezcla de esta composición y se dejó 7 días a 22ºC. Después de este tiempo se había formado un sólido quebradizo con un punto de fusión Kofler Heat Bank de 61ºC. Seis meses más tarde todavía fluía fácilmente y el punto de fusión había aumentado en 4ºC.

Ejemplo 4

Se preparó la siguiente mezcla:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 DER 332 \+ 100,0 partes en peso\cr  4,4'diamino 3,3'dimetil\+\cr 
diciclohexil metano \+ 5,8 partes en peso\cr  aminobenceno \+ 9,3
partes en peso\cr  4,4'diaminodifenilsulfona \+ 16,4 partes en
peso\cr}

El DER 332 es un Bisphenol A diglicidil éter sólido casi puro fabricado por DOW Chemical Co. El DER 332 se calentó a 50ºC para fundirse y después de enfriar se mezcló con la 4,4'diaminodifenil sulfona en polvo. Esta mezcla se pasó por un molino de tres cilindros para obtener una buena dispersión. Las aminas restantes se añadieron y la mezcla resultante se cubrió con un film de politeno y se dejó solidificar a 22ºC durante 4 días. La mezcla se calentó a continuación durante dos horas a 60ºC y se enfrió. Resultó un sólido quebradizo con un punto de fusión Kofler Heat Bank de alrededor de 70ºC. Se pulverizó y seis meses más tarde se había incrementado su punto de fusión en aproximadamente 2ºC.

El polvo se calentó en un recipiente normalizado durante 2 horas a 100ºC, 4 horas a 150ºC y a continuación un curado final durante 4 horas a 200ºC. El polímero resultante tenía un TG de 182ºC, medido por el método D.S.C.

Ejemplo 5

Se preparó la mezcla siguiente:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 DEN 438 \+ 20 partes en peso\cr  DER 331 \+ 80 partes en peso\cr 
aminobenceno \+ 20 partes en peso\cr  Anchor 1040 \+ 3 partes en
peso\cr}

DEN 438 es una resina Novolak epoxi semisólida vendida por DOW Chemical Co con un contenido de epoxi de aproximadamente 5,6 equivalentes gramo de oxígeno epoxi por kilogramo.

DER 331 es una resina epoxi Bisphenol A líquida, vendida por DOW Chemical Co con un contenido en epoxi de aproximadamente 5,2 equivalentes gramo de oxígeno epoxi por kilogramo.

Anchor 1040 es un complejo de coordinación de trifluoruro de boro vendido por ANCHOR Chemical Co.

Las dos resinas se calentaron y mezclaron conjuntamente y se dejaron enfriar a 22ºC. Los ingredientes restantes se añadieron con agitación para dar una mezcla homogénea. Después de tres días la mezcla se calentó a 55ºC. Al enfriar resultó un sólido quebradizo que se pulverizó fácilmente. Mostró un punto de fusión Kofler Heat Bank de alrededor de 65ºC. Al calentar a 180ºC durante 60 minutos, fundió, gelificó y curó para dar un plástico duro termoestable.

Después de seis meses el polvo fluía fácilmente y fundía a aproximadamente 70ºC.

Ejemplo 6

Se preparó la siguiente mezcla

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 EPIKOTE 828 \+ 100,0 partes en peso\cr  4,4'diamino difenil metano
\+ 8,8 partes en peso\cr  aminobenceno \+ 6,1 partes en peso\cr 
diciandiamida \+ 3,5 partes en peso\cr  3(4clorofenil)
1,1dimetil urea \+ 2,7 partes en peso\cr  silica ahumada \+ 3,5
partes en peso\cr  negro de carbón \+ 1,0 partes en
peso\cr}

El negro de carbón, diciandiamida y la urea substituida se mezclaron con 50 partes de la resina líquida pasada por el rodillo tripe para obtener una buena dispersión. A continuación se mezcló con una solución de 4,4'diamino difenil metano en la resina restante y los demás ingredientes. La mezcla total se colocó en un envase y después de 7 días a 22ºC la mezcla se había convertido en un sólido quebradizo. Se calentó durante 2 horas a 60ºC, a continuación se enfrió y se pulverizó. El punto de fusión fue aproximadamente 60ºC. Este polvo conservó una libre fluidez durante por lo menos 6 meses a 22ºC y no mostró ningún aumento del punto de fusión. El polvo se aplicó para limpiar barras de acero, se calentó a 180ºC mediante técnicas de lecho fluidizado y dio un revestimiento negro uniforme que se adhirió bien y que fue muy duro después de un curado de 180 minutos a 100ºC.

Ejemplo 7

La mezcla del ejemplo 1 se vertió en una bandeja y se calentó durante 5 horas a 80ºC. Al enfriar se convirtió en un sólido quebradizo pulverizable con un punto de fusión de 80ºC. Después de 9 meses a 22ºC este polvo seguía fluyendo libremente y había conservado el mismo punto de fusión. Al calentar a 180ºC durante 1 hora, curó formando un producto duro termoestable.

Ejemplo 8

Una resina epoxi líquida Bisphenol A (EPIKOTE 828-SHELL CHEMICAL CO.) con un contenido en epoxi de aproximadamente 5,3 equivalentes gramo de oxígeno epoxi por kilogramo, se mezcló con aminobenceno, 4,4'-diamino difenil sulfona, 4,4'-oxibis benceno sulfonilhidrazida y sílice ahumada.

Todos los polvos se pasaron a través de un tamiz B.S. de 300 mallas para eliminar cualquier aglomerado y a continuación fueron completamente dispersados pasando por un molino de tres cilindros con 50 partes de resina líquida.

La composición empleada fue:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 EPIKOTE 828 \+ 100,0 \+ partes \+ en \+ peso\cr  aminobenceno \+
19,7 \+ '' \+ '' \+ ''\cr  4,4'diamino difenil\+\+\+\+\cr  sulfona
\+ 6,6 \+ '' \+ '' \+ ''\cr  4,4'oxibis benceno\+\+\+\+\cr 
sulfonhidrazida \+ 1,0 \+ '' \+ '' \+ ''\cr  sílice ahumada \+ 2,0
\+ '' \+ '' \+
''\cr}

Todos los componentes se mezclaron entre sí y se colocaron en una bandeja normalizada. Después de cinco días la mezcla de sólidos se calentó durante dos horas a 60ºC. Al enfriar a 22ºC la mezcla pudo pulverizarse fácilmente. El polvo tenía un punto de fusión Kofler Heat Bank de aproximadamente 70ºC. Después de almacenar a temperatura ambiente durante seis meses, el punto de fusión fue aproximadamente de 73ºC y no había ocurrido ninguna sinterización. Al calentar a 180ºC el polvo fundió, la viscosidad aumentó rápidamente, se formó espuma y curó. Después de 60 minutos se obtuvo una espuma fuerte y dura, termoestable.

Ejemplo 9

Se preparó la siguiente mezcla:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 EPIKOTE 828 \+ 100,0 partes en peso\cr  4,4'diamino 3,3'
dimetil\+\cr  diciclohexil metano \+ 10,6 partes en peso\cr 
bencilamina \+ 7,1 partes en peso\cr  azodiisobutironitrilo \+ 3,0
partes en peso\cr  diciandiamida \+ 3,5 partes en peso\cr 
3(4 clorofenil) 1,1 dimetilurea \+ 2,9 partes en peso\cr 
sílice fundida \+ 8,0 partes en
peso\cr}

Todos los sólidos con la excepción de la sílice fundida, se tamizaron y molieron con 10 partes de resina líquida como en el EJEMPLO 8. La sílice fundida se añadió como último ingrediente a la mezcla, la cual se convirtió en muy tixotrópica. La mezcla se colocó en una bandeja y se cubrió con un film de politeno. Después de cinco días la mezcla se había convertido en un sólido quebradizo. Al pulverizar, la temperatura de fusión Kofler Heat Bank fue de 65ºC. Al comprobar después del almacenaje a temperatura ambiente normal durante 850 días la temperatura de reblandecimiento había aumentado de 13ºC a 80ºC y el polvo fluía libremente sin ninguna señal de sinterización.

Después de una pulverización inicial, se eliminaron las fracciones de partículas más gruesas y las más delgadas, dejando un margen de tamaño de partícula entre 250 y 2500 micras. El polvo se colocó en un tubo de 0,65 cm de diámetro, y se cerró por un extremo hasta el punto en que el tubo quedó lleno de polvo. El tubo lleno se puso a continuación en una estufa y se calentó durante 1 hora a 120ºC. Al final de este tiempo el tubo se llenó de una espuma fuertemente curada que tenía aproximadamente el mismo volumen que el tubo. Al seguir cuidadosamente el proceso de curado físico se vio claramente que las partículas de la composición fundían pero no fluían y a continuación se expandían para llenar los vacíos entre las mismas para acabar con el tubo lleno de la espuma final. La densidad de esta espuma fue de 0,6 gramos por centímetro cúbico. Es evidente para los que trabajan en este campo, que el polvo de este ejemplo puede emplearse bien como adhesivo de baja densidad para llenar huecos si el tubo está limpio y receptivo a la unión, o bien como material de baja densidad para moldeo o fundición si el tubo se ha tratado previamente para evitar la adhesión.

Ejemplo 10

Se preparó la mezcla siguiente:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 EPIKOTE 828 \+ 100,0 partes en peso\cr  4,4'diamino
3,3'dimetil\+\cr  diciclohexil metano \+ 10,0 partes en peso\cr 
aminociclohexano \+ 6,6 partes en peso\cr  microesferas fenólicas \+
10,0 partes en peso\cr  Expancel 550 DU \+ 3,0 partes en peso\cr 
diciandiamida \+ 3,5 partes en peso\cr  3(4 clorofenil) 1,1
dimetilurea \+ 2,9 partes en peso\cr  sílice fundida \+ 2,0 partes
en
peso\cr}

El Expancel 550 DU está constituido por un tipo de perlas de diámetro muy pequeño de plástico expandible. Las microesferas fenólicas son esferas fenólicas vacías de muy baja densidad. La mezcla se efectuó a fondo añadiendo el Expancel como último ingrediente y a continuación se colocó en una bandeja. Se cubrió con un film de politeno y se almacenó a 25ºC durante 4 días. Después de este período se pulverizó y mostró un punto de fusión Kofler Heat Bank a aproximadamente 65ºC. Después de 700 días de almacenamiento a temperatura ambiente normal, el punto de fusión había aumentado a 80ºC y no se había producido ninguna sinterización.

Un experimento similar con un tubo lleno con el polvo se efectuó como en el ejemplo 9. En este caso, el polvo fundió y fluyó un poco durante el ciclo de calentamiento, pero a continuación se expandió y el tubo rebosó al curar completamente después de 60 minutos a 120ºC. El polvo inicial tenía una densidad en el volumen llenado, de 0,4 gramos por centímetro cúbico, y la espuma curada bien estructurada tenía una densidad de 0,3 gramos por centímetro cúbico.

Ejemplo 11

Se preparó la siguiente mezcla:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 diglicidiléter de Bisphenol-F \+ 50,0 partes en
peso\cr  diglicidiléter de tetrabromo-\+\cr 
bisphenol-A \+ 50,0 partes en peso\cr  aminobenceno
\+ 5,4 partes en peso\cr  4,4'diamino difenil metano \+ 7,7 partes
en peso\cr  Anchor 1040 \+ 3,0 partes en peso\cr  4,4'oxibis benceno
sulfonil-\+\cr  hidrazida \+ 1,0 partes en peso\cr  sílice fundida
\+ 6,4 partes en
peso\cr}

Anchor 1040 es un complejo de coordinación de trifluoruro de boro comercializado por ANCHOR Chemical Co.

Las resinas Bisphenol-F y tetrabromobisphenol-A se fundieron juntas a 100ºC y una vez mezcladas, se añadió el 4,4'diamino difenilmetano con rápida agitación hasta su disolución y el conjunto de la mezcla se enfrió rápidamente a 22ºC. Los líquidos y sólidos restantes se añadieron agitando a fondo y la mezcla se colocó en una bandeja normalizada. Después de cinco días se calentó la mezcla a 40ºC durante cuatro horas y a continuación se rompió y pulverizó. Mostró una temperatura de reblandecimiento de aproximadamente 60ºC. Después de seis meses el punto de reblandecimiento aumentó a 74ºC. Al calentar a 180ºC el polvo se volvió coalescente formando una espuma y dio un producto fuertemente termoestable después de un curado durante dos horas a 180ºC.

Ejemplo 12

Se preparó una composición idéntica al ejemplo 9, salvo la cantidad de sílice fundida que se redujo a 4,5 partes por cien partes de resina en peso. Este producto se pulverizó y se tamizó con un margen de tamaño de partícula entre 200 y 800 micras.

Este producto se aplicó para limpiar barras de acero, se calentó a 120ºC mediante la técnica de lecho fluidizado. El polvo fundido y adherido a las barras y después del curado durante 30 minutos a 120ºC dio un recubrimiento uniforme, fuertemente espumado. Un experimento similar efectuado con las barras calentadas a 200ºC dio un recubrimiento que espumó y se adhirió sin ningún curado extra.

Como puede verse de los ejemplos anteriores, este método químico para la producción de polvos epoxi espumables opcionalmente curables, emplea condiciones mucho menos rigurosas que el método de resinas sólidas fundidas mezcladas en caliente, el cual requiere temperaturas de mezclado de aproximadamente 100ºC ó frecuentemente superiores.

Con la presente invención, en muchos casos, las mezclas de resina epoxi son líquidas a 22ºC y la reacción de solidificación tiene lugar a la misma temperatura.

Cuando es necesario otro calentamiento para obtener un polvo curable estable a 22ºC o similares, raramente es necesario que sea superior a 50-60ºC.

La simplicidad y suavidad del método para fabricar estos polvos epoxi permite la incorporación de una amplia variedad de aditivos sensibles al calor, incluyendo los endurecedores y aceleradores que es posible con el método de Hot Melt ("mezcla en caliente de las resinas sólidas en fusión"), y proporciona polvos con tiempos de almacenamiento extraordinariamente largos a la temperatura de la tienda.

El empleo de temperaturas por encima de los 60ºC para obtener sólidos y polvos adecuados es solamente necesario para aumentar la velocidad o rendimiento de la producción.

Se desprende de los ejemplos, que la mayoría de las composiciones que se han detallado, podrían fundirse en formas específicas más que molerse a continuación en polvo en caso necesario, o bien que los polvos podrían fundirse o sinterizarse en formas también específicas. Está también claro que los productos curados pueden encontrar aplicación como adhesivos, encapsulantes, materiales aislantes y también para moldeo.

Claims

1. Una composición reactiva de resina, la cual es fusible, sólida opcionalmente espumable, curable por calor, un producto de reacción funcional epoxi, con un punto de fusión Kofler Heat Bank no inferior a 55ºC, obtenida mezclando entre sí:

(A) resinas epoxi de compuestos que contienen grupos epoxi,

(B) un sistema amínico de solidificación presente en cantidades insuficientes para causar la gelificación después de que todos los átomos de hidrógeno del grupo amino, se han consumido por los grupos epoxi, en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B), y el cual proporciona un producto con un punto de fusión Kofler Heat Bank mayor de 55ºC y menor de 120ºC y una estabilidad del punto de fusión de por lo menos seis meses a 15-30ºC, con la condición de que no esté presente ninguna amina terciaria en la mezcla inicial o que pueda generarse durante la reacción que pudiera reaccionar significativamente en las condiciones escogidas para la reacción de solidificación,

(C) Un sistema endurecedor para (A) y el producto de reacción de (A) y (B) distinto de anhídridos de ácidos, que sea diferente de (B) y permanezca substancialmente sin reaccionar en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B) y el cual sea de baja reactividad a 15-30ºC en la formulación sólida final de epoxi y el cual se selecciona de aminas aromáticas tales como la 4,4'-diaminodifenil sulfona, complejos de amina trifluoruro de boro, imidazoles latentes, ácidos carboxílicos, biguanidas, hidrácidas, diciandiamida, aductos latentes de epoxi amina y ureas substituidas, y opcionalmente,

(D) un agente de expansión que es de baja reactividad en las condiciones de reacción escogidas para (A) y (B) y el cual es de baja reactividad a 15-30ºC en la formulación sólida final de epoxi, y opcionalmente,

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla se calienta para acelerar la reacción de solidificación entre (A) y (B) sin activar significativamente el endurecedor (C) ó el agente de expansión (D).

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 a 2, en donde la composición parcialmente solidificada puede calentarse para acelerar la solidificación con la condición de que la temperatura alcanzada debida a la finalización de la reacción de solidificación no active significativamente el endurecedor (C) ó el agente de expansión (D).

4. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, la cual cuando se muele es un polvo que fluye libremente a 15-20ºC.

5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual cura dentro de un margen de 80ºC a 260ºC.

6. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual están presentes la mayoría de los grupos epoxi como p. ej., glicidil éter, glicidil amina, glicidil éster, cicloalifático y otras resinas epoxi.

7. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los compuestos (A) que contienen grupos epoxi son líquidos que fluyen libremente a 120ºC ó menos.

8. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los agentes solidificantes son principalmente aminas primarias aromáticas cicloalifáticas o alicíclicas, aminas secundarias o mezclas de las dos entre sí, juntamente con un acelerador ácido cualquiera.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8 en donde la mayoría de los grupos amina solidificantes son difuncionales o difuncionales y polidifuncionales con respecto a los grupos epoxi.

10. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los agentes de expansión están presentes e incluyen aquellos gases generados por descomposición química o por la ebullición de líquidos o expansión de gases contenidos dentro de cubiertas expandibles.

11. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la cual contiene materiales adicionales para modificar las propiedades físicas de la composición curada o sin curar.

12. El empleo de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, para el procesado posterior mediante técnicas de hot melt ("aplicación en caliente de la masa en fusión").

13. El empleo de acuerdo con la reivindicación 12, para el procesado posterior mediante técnicas de hot melt ("aplicación en caliente de la masa en fusión") incluyendo bolitas, comprimidos, barritas, bastoncitos y polvos.

14. El empleo de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en estado fundido.

15. El empleo de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para la obtención de productos curados.