NL1013179C2 - Werkwijze voor de bereiding van een coating, een gecoat substraat, plakmiddel, film of vel, een aldus verkregen product en bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwijze. - Google Patents

Description

r

Werkwijze voor de bereiding van een coating, een gecoat substraat, plakmiddel, film of vel, een aldus verkregen product en bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwijze.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor bereiding van een coating, bekleed substraat, plakmiddel, film of vel, op een aldus verkregen product en op een bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwijze.

5 In de loop der jaren zijn er verscheidene methoden ontwikkeld voor het zoveel mogelijk oplosmiddel vrije toepassen, dat wil zeggen met een hoog vaste stofgehalte, van polyu-rethaan bij de bereiding van coatings, films, etc.

Een van de bekende methoden is de omzetting van een 10 polyisocyanaat of een isocyanaat functionele polyurethaanpre-polymeer met een polyol bij 160-180°C. Deze methode resulteert in het verkrijgen van buigzame films met een middelmatige sterkte. Een nadeel van deze methode is echter dat de "pot-life" van het mengsel beperkt is tot + 3 uur.

15 Daar er gestreefd wordt naar reactietijden van 2 tot 3 minuten is het duidelijk dat met de bekende methode slechts een partiële reactie plaatsvindt binnen die tijd met het gevolg, dat de reactie tijdens opslag bij kamertemperatuur tussen de nog niet gereageerde componenten doorgaat. Het gevolg 20 hiervan is dat de verkregen films onmiddellijk na de harding kleverig zijn met het nadeel dat bijvoorbeeld het beklede textiel niet opgerold kan worden.

Een tweede methode, die tot nu toe wordt toegepast is de reactie tussen een geblokkeerd polyisocyanaat en een polya-25 mine of polyol. Vooral met polyaminen kunnen sterke films worden verkregen. Het nadeel van deze methode is echter dat wanneer het blokkeringsmiddel bijvoorbeeld een ketoxime is, zoals butanonoxime, verdampt dit oxime tijdens de reactie onder achterlating van butanonoximeresten in de film. Bij later gebruik 30 van de film kunnen toxische dampen vrijkomen en bovendien heeft de film een onaangename geur. Andere type blokkerings-middelen, zoals dimethylpyrazool en triazooltype verbindingen, malonzure esters of acetoacetaten, en ε-caprolactam hebben het 1013179 f - 2 - nadeel dat zij een lange reactietijd nodig hebben om te worden losgekoppeld van het isocyanaat en dat zij in enige mate in de film achterblijven als niet-gepolymeriseerde moleculen. Ook in dit geval verkrijgt men films met een onaangename geur.

5 Verder kan worden gedacht aan de combinatie van een polyisocyanaat en een polyamine, waarvan de aminefuncties worden gedeactiveerd door de reactie met een maleïnezuurester onder vorming van een aspartaat. Ondanks de deactivering van de aminefuncties heeft de combinatie met een polyisocyanaat een 10 te beperkte potlife.

Nog een andere methode omvat de toepassing van inwendig geblokkeerde polyisocyanaten, die als verknopers werken voornamelijk in poedercoatings. Hierbij dient een geïncorporeerd uretdion als inwendig blokkeringsmiddel. Bij voortgezet-15 te verhitting gaat het uretdion splitsen onder vorming van twee isocyanaatfuncties, die verder reageren met een verbinding met reactieve waterstof. De hardingstijd bij 180°C bedraagt ten minste 15 min., hetgeen te lang is.

Samengevat kan gesteld worden dat de tot nu toe beken-20 de methoden ernstige nadelen hebben, zoals een korte "potlife" , lange reactieduur en het vrijkomen van toxische dampen. Bovendien verkrijgt men producten, die onaangenaam ruiken.

De onderhavige uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen waarbij de bovengenoemde nadelen op doeltref-25 fende wijze worden opgeheven.

Hiertoe heeft de onderhavige werkwijze betrekking op de bereiding van een coating, een gecoat substraat, plakmiddel, film of vel, met het kenmerk, dat een mengsel van een polyisocyanaat functionele verbinding, een polyepoxide functio-30 nele verbinding, polyanhydride functionele verbinding of een polyketon functionele verbinding of polymeer enerzijds en een verbinding met reactieve waterstof anderzijds, welk mengsel niet of nauwelijks reactief is bij omgevingsomstandigheden en hoog reactief is onder bepaalde vooraf gekozen omstandigheden, 35 wordt aangebracht op een substraat bij omgevingstemperatuur, gevolgd door tot reactie brengen van de bovengenoemde verbindingen door verhogen van de temperatuur.

Verrassenderwijze is gebleken, dat de aan de stand van ini3t?g ' - 3 - de techniek gevende problemen zich niet meer voordoen en dat er met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding coatings, plakmiddel, films, vellen, beklede substraten worden verkregen onder toepassing van een aan de warmte uithardend bekledings-5 mengsel volgens de uitvinding.

Gebleken is op verrassende wijze dat de potlife van het bekledingssysteem van onze uitvinding naar verhouding lang is, de reactie naar verhouding snel plaatsvindt en dat er van de verkregen producten geen toxische dampen vrijkomen en dat 10 bovendien de verkregen producten geurvrij zijn.

Omdat de verbinding met de reactieve waterstof die in het bekledingsmengsel volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt bij kamertemperatuur niet of nauwelijks reageert met de polyisocyanaat functionele verbinding, de polyepoxide func-15 tionele verbinding, de polyanhydride functionele verbinding of de polyketon functionele verbinding of polymeren daarvan zullen de mengsels naar verhouding een lange pot-life hebben, hetgeen vanzelfsprekend uiterst gunstig is in verband met de verwerkbaarheid van het bekledingsmengsel volgens de uitvin-20 ding. Dit betekent dat bij omgevingstemperatuur een dergelijk mengsel ten minste gedurende 1 dag stabiel is. Diverse van de volgens de uitvinding gebruikte verbindingen met reactieve waterstoffen zijn zo inert dat de bekledingsmengsels stabiel blijven in één potsysteem.

25 De reden dat de verbinding met reactieve waterstof niet of weinig reactief is bij omgevingstemperatuur is dat de mengsels van enerzijds de isocyanaat functionele verbinding, de epoxide-functionele verbinding, de polyanhydride functionele verbinding of de, keton functionele verbinding of overeen-30 komstige polymeer, en anderzijds de verbinding met het reactieve waterstof een tweefase systeem vormen, d.w.z. een heterogeen systeem. Voor het waarborgen van een dergelijk heterogeen systeem komt de verbinding met reactief waterstof in het mengsel voor als vaste stof bijvoorbeeld als poeder, korrel, 35 vlokken of maalsel of een mengsel ervan. Het verdient de voorkeur wanneer de verbinding met reactieve waterstof als een maalsel wordt gebruikt, omdat dit een groter reactief oppervlak waarborgt.

1013179 r - 4 -

Het verdient voorts de voorkeur wanneer de verbinding met reactieve waterstof wordt ingemengd in een materiaal, dat inert is, met andere woorden niet reageert met de verbinding met reactieve waterstof en ook niet met de isocyanaatfunctio-5 nele verbinding de epoxide functionele verbinding, de anhydride functionele verbinding, de keton functionele verbinding of polymeer voorafgaande aan de uiteindelijke reactie.

Een dergelijk maalsel wordt verkregen door het disper-geren van de verbinding met reactieve waterstof in het inerte 10 materiaal door middel van conventionele technieken, bijvoorbeeld een roerder, een kogelmolen of soortgelijke technieken. Door toepassing van het inerte materiaal verkrijgt men een nog kleinere deeltjesgrootte en derhalve een groter oppervlak dan wanneer de verbinding met actieve waterstof als vaste stof 15 zonder een dergelijk hulpmiddel wordt gemalen. De verbinding met reactieve waterstof zal bij vooraf gekozen omstandigheden snel reageren met de polyisocyanaat functionele verbinding, polyepoxide functionele verbinding polyanhydride functionele verbinding, of de polyketon functionele verbinding of een po-20 lymeer ervan. Een dergelijke vooraf gekozen omstandigheid kan bijvoorbeeld een plotselinge verhoging van temperatuur zijn.

Het gevolg van deze temperatuursverhoging is dat de verbinding met de reactieve waterstof gaat verweken of in het systeem zal oplossen, waardoor de reactieve plekken van de moleculen vrij 25 kunnen bewegen en door diffusie in het gehomogeniseerde mengsel de reactie met de polyisocynaat functionele verbinding, de polyepoxide functionele verbinding polyanhydride functionele verbinding of de polyketon functionele verbinding of polymeer ervan zal plaatsvinden.

30 Het homogeniseren bij hogere temperaturen vindt effi ciënter plaats, waardoor de reactie niet alleen sneller maar ook vollediger zal verlopen. De kwaliteit van de hierbij verkregen films of coatings neemt toe naar mate de deeltjesgrootte van de verbinding met reactieve waterstof afneemt. Bijzon-35 der goede films en coatings worden verkregen wanneer de deeltjesgrootte ligt tussen 0,5-200 μτη. De voorkeur verdient wanneer de deeltjesgrootte tussen 0,5-60 μιη ligt en de meeste voorkeur gaat uit naar een deeltjesgrootte van 0,5-15 μιη.

1013179 > , - 5 -

Teneinde een maximaal potlife te bereiken mag de verbinding met reactieve waterstof bij omgevingstemperatuur niet smelten of verweken in het reactiemengsel.

Voorbeelden van verbindingen met reactieve waterstof, 5 waarmee volgens de uitvinding goede resultaten worden verkregen, zijn polyhydraziden, polysemicarbaziden, polysulfonylhy-draziden, carbodihydrazide, guanidine of guanidinezout, een polyamine of een geblokt polyamine. Adipinedihydrazide en carbodihydrazide verdienen de voorkeur, omdat deze verbindingen 10 inert zijn in het reactiemengsel bij omgevingstemperatuur gedurende ten minste gedurende één jaar, hetgeen uiteraard bijzonder gunstig is. Bovendien reageren het adipinezuurdihydra-zide en de carbodihydrazide onmiddellijk met een polyisocya-naat, een polyepoxide een polyanhydride of polyketon functio-15 nele verbinding of een polymeer ervan bij een temperatuur van 120-180°C of hoger. Bovendien zijn de adipinezuur dihydrazide en de carbodihydrazide gunstig geprijsd.

Volgens de uitvinding neemt men gewoonlijk voor het polysemicarbazide ethaandisemicarbazide, butaandisemicarba-20 zide, propaandisemicarbazide, hexaandisemicarbazide, para- benzeendisemicarbazide, tolueen-2,4-disemicarbazide, tolueen-2,6-disemicarbazide, bis(4-semicarbazidofenyl)ether, bis (4,4'-hydrazido)-3,3'-dimethoxybifenyl, di-N,N'-methylamino-ureum, 3' -semicarbazidomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylsemicarbazide 25 4,4'-methyleen-bis(cyclohexeensemicarbazide) of mengsels er van.

Als polysulfonylhydraziden gebruikt men volgens de uitvinding in de regel p,p'-oxybisbenzeensulfonylhydrazide; bis(methylhydrazido)sulfaat, bis(methylhydrazidosulfonyl)-30 piperazine, bis p-(hydrazidosulfonylamino)benzeen.

Voor een guanidinezout neemt men gewoonlijk guanidine-hydrochloride, guanidineacetaat, guanidinecarbonaat of guani-dinenitraat.

Gunstige resultaten worden volgens de uitvinding ver-35 kregen wanneer het polyamine of polyaminezout piperazine, pi-perazinediacetaat, piperazinedihydrochloride, lysine, lysine-hydraat, diaminoisoforondiacetaat of diamonoisoforondihydro-chloride is.

1013179 > - 6 -

Reeds eerder is erop gewezen dat het gunstig is wanneer de verbinding met actieve waterstof wordt gebruikt te za-men met een materiaal, dat inert is zowel ten opzichte van de actieve waterstof als naar het andere reagens van het reactie-5 mengsel, welk materiaal bij voorkeur een polyether, een polyester, een polycarbonaat, een polyacrylaat, een polyvinylalky-lether, een polyurethaan, al of niet gesubstitueerd door sub-stituenten, die niet met de verbinding met reactieve waterstof reageren, en niet of nauwelijks reageren met isocyanaat func-10 tionele verbinding is of een plastificeermiddel van de verbindingen van ftaalalkylesters, adipine alkylesters, sebacine-alkylester, dodecaanalkylesters, polyesters, fosfaat-esters, vetzure esters, rechte of vertakte natuurlijke of minerale oliën, gesulfoneerde oliën, geëthoxyleerde oliën, ge-15 ëpoxideerde oliën, vetzuren, sulfonamiden, vetvloeistoffen, een aprotisch oplosmiddel of lecithine is.

Een belangrijk aspect van de onderhavige werkwijze is dat de reactie plaatsvindt in een reactiemengsel dat zo min mogelijk oplosmiddelen bevat en in elk geval minder dan 30% en 20 bij voorkeur minder dan 10%. Uiteraard verdient de meeste voorkeur wanneer gewerkt wordt in een oplosmiddelvrij medium.

Volgens de uitvinding wordt de polyisocyanaat functionele verbinding of polymeer, de polyketon functionele verbinding of polymeer, de polyepoxy functionele verbinding of poly-25 meer of de polyanhyride of polymeer en de verbinding met reactieve waterstof met elkaar worden vermengd in een stoïchiome-trische verhouding van 0,5 tot 1,5, bij voorkeur 0,9-1,1 en vervolgens wordt het verkregen mengsel op een substraat aangebracht en het aldus beklede of geïmpregneerde substraat wordt 30 verhit tot een temperatuur van 30-300°C gedurende 1-20 min. en bij voorkeur tot 80 tot 200°C gedurende 1-10 min.

Opgemerkt wordt dat op verrassende wijze is gebleken dat wanneer een polyisocyanaat functionele verbinding of polymeer en de verbinding met reactie waterstof met elkaar worden 35 vermengd in een stoïchiometrische verhouding van 0,5-1,5 en bij voorkeur in een verhouding van 0,9-1,1 en daarna het verkregen mengsel wordt aangebracht op een substraat en het aldus beklede substraat wordt ondergedompeld in water van 20-l00°C

1013179 1 1 - 7 - gedurende 0,5-10 min., de reactie tussen de componenten op benodigde wijze plaatsvindt.

De isocyanaat functionele verbinding of het polymeer is gewoonlijk een polyisocyanaat of een isocyanaat functionele 5 polyurethaan prepolymeer.

Opgemerkt wordt, dat er ureumfuncties worden verkregen door reactie van de isocyanaatfuncties en de NH2-functies

De keton functionele verbinding of polymeer volgens de uitvinding is bij voorkeur een keton functioneel polymeerpo-10 lyurethaan met eindstandige ketonfuncties, met ketonfuncties in de hoofdketen of in de zijketen. Bij de reactie van de NH2 met de keton ontstaat een ketimine. De anhydride functionele verbinding volgens de uitvinding is gewoonlijk een polyanhy-dride of een copolymeer met anhydride functies. Bij de reactie 15 van de NH2 met de anhydride ontstaan een cyclische imide functie. De epoxide functionele verbinding volgens de uitvinding is gewoonlijk een polyepoxide of een epoxide houdende polymeer. Bij de reactie van de NH2 met de epoxide gaat de epoxide ring open en worden er secundaire of tertiaire amine functies 20 gevormd.

De uitvinding strekt zich voorts uit tot coating, gecoat substraat, plakmiddel, film, vel of geïmpregneerd substraat, dat verkregen is door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

25 Gebleken is, dat de aldus verkregen films, coatings, etc. bijzonder sterk zijn, droog zijn, buigzaam zijn en bovendien UV-bestendig.

Gebleken is dat wanneer men de werkwijze en de resultaten van de onderhavige uitvinding vergelijkt met andere door 30 warmte-toevoer uithardende oplosmiddel- vrije of oplosmiddel-arme systemen er diverse voordelen zijn. Ten opzichte van een systeem waarbij een polyisocyanaat functionele verbinding of polymeer reageert met een polyol heeft het verkregen mengsel van.· de uitvinding een langere potlife, terwijl een snellere en 35 zel£s onmiddellijke een meer complete reactie plaatsvindt bij verhoogde temperaturen. De hierbij verkregen films, coatings, etc. zijn sterker, omdat tijdens de reactie ureumfuncties worden gevormd door de reactie van de isocyanaat functionele ver- 10131?» I t - 8 - binding en het amine of hydrazide, terwijl bij de reactie van een isocyanaat en een OH-functie een urethaan functie wordt gevormd. Bekend is, dat ureumfuncties een extra sterkte opleveren vanwege de aanwezigheid van waterstof op het stikstof-5 atoom van de ureumfunctie, waardoor waterstofbruggen kunnen worden gevormd.

Bij systemen, waarbij gebruik wordt gemaakt van geblokkeerde isocyanaten in combinatie met polyaminen worden films of coatings verkregen met vergelijkbare sterkte maar met 10 een grotere uiterste rekbaarheid en uiterste trekspanning. De potlife is langer, er vindt geen verdamping van toxische reagentia plaats zoals butanonoxime of achtergebleven laag moleculair materiaal zoals dimethylpyrazool of triazool types, ma-lonesters of acetoacetaten, terwijl bovendien de verkregen 15 films of coatings geurvrij zijn. Het zal duidelijk zijn dat de werkwijze volgens de uitvinding een uiterst milieu vriendelijke werkwijze is.

Bij systemen volgens de uitvinding waarbij een polyi-socyanaat tot reactie wordt gebracht met het polyamine, waar-20 bij de aminefuncties worden gedeactiveerd door reactie met ma-leïnezuurester onder vorming van een aspartaat, blijkt de mengsels volgens de onderhavige uitvinding een veel langere potlife te hebben.

Bij een systeem, waarbij de ingebouwde uretdion als 25 inerte blokkeringsmiddel fungeert blijkt de reactietijd veel korter te zijn bij verhoogde temperaturen.

Tenslotte strekt zich de uitvinding uit tot het bekle-dingsmiddel enerzijds van een polyisocyanaat functionele verbinding, een polyepoxide functionele verbinding, een polyanhy-30 dride functionele verbinding of een polyketon functionele verbinding of polymeer en anderzijds een verbinding met reactieve waterstof, die niet of nauwelijks reactief is bij omgevingsomstandigheden en hoog reactief is onder bepaalde gekozen omstandigheden, welk mengsel geschikt is voor toepassing volgens 35 de onderhavige werkwijze.

Het bekledingsmengsel volgens de uitvinding is stabiel bij omgevingstemperatuur gedurende ten minste 1 dag en bij voorkeur is het bekledingsmiddel bij omgevingstemperatuur te ^131?»’

» I

- 9 - beschouwen als één potsysteem.

De verbinding met de reactieve waterstof uit het be-kledingsmengsel is een vaste stof, zoals poeder, korrels, vlokken, of een maalsel of een mengsel ervan, waarbij het de 5 voorkeur verdient, wanneer de verbinding met reactieve waterstof fijn gemalen is.

Bij voorkeur is de verbinding met reactieve waterstof in het mengsel aanwezig in gemalen vorm te zamen met een materiaal dat met de verbinding met reactieve waterstof niet rea-10 geert met andere woorden een materiaal dat inert is.

De deeltjesgrootte van het maalsel van de verbinding met reactieve waterstof bedraagt gewoonlijk 0,5-200 μπι, bij voorkeur 0,5-60 μπι, terwijl een deeltjesgrootte van 0,5-15 μτη de meeste voorkeur verdient.

15 Het mengsel van de isocyanaat functionele verbinding en de reactieve waterstof bevattende verbinding kan worden aangebracht op een substraat. Het kan worden gebruikt als film, vel, in hechtmiddelen, afdichtmiddelen en in coatings. Het genoemde mengsel kan worden aangebracht op elk willekeurig 20 substraat, waaronder leer of kunstleer, metalen, hout, glas, kunststoffen, papier, papierboard, textiel, niet-woven, doek, schuim en dergelijke door middel van conventionele methoden, zoals versproeier, flow-coating, reverse-coating, met behulp van een borstel, indompelen, besproeien en dergelijke. Het ge-25 harde materiaal kan verder worden voorzien van lagen, zoals een toplaag of kan worden vastgehecht aan één der bovengenoemde substraten.

Er kunnen groot aantal ingrediënten worden toegevoegd tijdens het opbrengen en harden, bijvoorbeeld vulmiddelen, 30 kleurstoffen, pigmenten, siliconen, matteringsmiddelen, vloei-ingsmiddelen, opschuimmiddelen, vlamvertragers en dergelijke.

De onderhavige uitvinding kan onder andere op de volgende terreinen worden toegepast.

Zo kan bijvoorbeeld de onderhavige werkwijze worden 35 aangewend voor de bereiding van een bekleed textiel, dat als een synthetisch leer kan worden gebruikt. Hiertoe wordt een hechtingslaag op textiel aangebracht, gevolgd door het aanbrengen van een mengsel van een polyurethaan prepolymeer en 1013179 t t - 10 - een hydrazide-, semicarbazide-, amine of aminezoutmaalsel van de uitvinding op de hechtingslaag, waarna dit mengsel wordt gehard bij verhoogde temperatuur tussen 120 en 250°C. De bekleding kan verder worden voorzien van reliëf bij 80-250°C.

5 Door de boven beschreven procedure te herhalen aan de rugzijde van het textiel kan een dubbelzijdig bekleed textiel worden verkregen.

Alternatief kan de werkwijze worden toegepast voor de vervaardiging van een bekleed substraat, dat gebruikt kan wor-10 den als synthetisch leer via zogenaamde transfer-bekleding, waartoe eerst een zogenaamde "skincoat" wordt aangebracht op loslatend papier, gevolgd door de bereiding van een tussenbe-kleding door het aanbrengen van een mengsel van een polyure-thaanprepolymeer en een hydrazide-, semicarbazide-, amine of 15 aminezoutmaalsel volgens de uitvinding op de "skincoat" gevolgd door harding van dit mengsel bij verhoogde temperatuur, welke temperatuur kan liggen tussen 120 en 250°C, waarna een hechtende laag wordt aangebracht op de tussenlaag, waarin een stuk textiel wordt gelamineerd en het aldus verkregen materi-20 aal wordt gedroogd, waarna het loslatende papier wordt verwijderd.

De boven beschreven methode kan ook worden toegepast voor de vervaardiging van bijvoorbeeld beklede leer-, beklede polyvinylchloride-, beklede non-woven- en beklede gecoaguleer-25 de polyurethaansubstraten.

Alternatief kan de onderhavige werkwijze worden toegepast voor het vervaardigen van een bekleed polyvinylchloride, die gebruikt kan worden als synthetisch leer via transfercoating, waarbij eerst op loslatend papier een skincoat wordt 30 gerealiseerd, gevolgd door de vervaardiging van een tussenlaag door het aanbrengen van een mengsel van een polyurethaanprepo-lymeer en een hydrazide-, semicarbazide-, amine of aminezout-maalsen volgens de uitvinding op de skincoat, waarna dit mengsel wordt gehard bij verhoogde temperatuur, die kan liggen 35 tussen 120 en 250°C, waarna een compact polyvinylchloridesub-straat op de "high solids" bekleding wordt gerealiseerd door het aanbrengen van een polyvinylchloride pasta op de "high-solids" coat, eventueel gevolgd door het lamineren van een 1013179 - 11 - stuk textiel in de polyvinylchloridepasta, waarna tenslotte de polyvinylchloridepasta wordt gehard.

Ook kan de onderhavige methode worden toegepast voor de vervaardiging van een gevormd materiaal door zogenaamde 5 "inmould coating", waarbij een mengsel van een polyurethaan-prepolymeer en een hydrazide-, semicarbazide-, amine of een aminezoutmaalsel volgens de uitvinding en eventueel een niet-reactief oplosmiddel wordt versproeid in een matrix, totdat de gewenste laagdikte wordt verkregen. De matrix kan worden ver-10 hit tijdens het sproeiproces of na het sproeiproces. Na de harding kan het gevormde materiaal worden verwijderd.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding echter niet beperkt is. Het spreekt voor zich dat binnen het kader van de 15 beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding vele andere uitvoeringsvormen mogelijk zijn.

Voorbeelden

Voorbeeld 1 20 Bereiding van een alifatische isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer op polyether basis.

Onder stikstofatmosfeer werd bij 60-70 °C en onder roeren 112,78 g (507,56 mmol) 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanaat (verkrijgbaar bij Huls als iso-25 forondiisocyanaat, en in het vervolg aangeduid als IPDI) toe-gevoegd aan een mengsel van 139,21 g (138,24 mmol) polypropy-leen glycol met een moleculair gewicht van 1007, 163,77 g (81,89 mmol) polypropyleen glycol met een moleculair gewicht van 2000 en 4,2 g (31,34 mmol) trimethylolpropaan. Het mengsel 30 werd verwarmd tot 100 °C en werd gedurende twee uur bij deze temperatuur uitgereageerd waarbij een polyurethaan prepolymeer werd gevormd. Na 1 uur reactietijd werd 0.1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld.

Het resterende NCO-gehalte werd gemeten en was 4,43 %.

Voorbeeld 2

Bereiding van een alifatische isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer op polyester basis.

35 1013179 * · - 12 -

Onder stikstofatmosfeer werd bij 60-70 °C en onder roeren 107.12 g (482 mmol) IPDI toegevoegd aan een mengsel van 141, 81 g (151,67 mmol) polyester diol met een moleculair gewicht van 935, welke verkrijgbaar is bij Occidental als Ruco S 5 1015-120, 166,83 g (55,61 mmol) polyester diol met een molecu lair gewicht van 3000, welke verkrijgbaar is bij Occidental als Ruco S 1015-35 en 4,2 g (31,34 mmol) trimethylolpropaan.

Het mengsel werd verwarmd tot 100 °C en werd gedurende twee uur bij deze temperatuur uitgereageerd waarbij een polyuret-10 haan prepolymeer werd gevormd. Na 1 uur reactietijd werd 0.1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld. Het resterende NCO-gehalte werd gemeten en was 3,99 %.

15 Voorbeeld 3

Bereiding van een aromatische isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer op polyether basis.

De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande dat de IPDI werd vervangen door 88,31 g (507,56 20 mmol) toluene diisocyanaat (in het vervolg aangeduid als TDI) en de reactie temperatuur was 90-95 °C. Het resterende NCO gehalte was 4,60 %.

Voorbeeld 4 25 Bereiding van een aromatische isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer op polyester basis.

De procedure van voorbeeld 2 werd herhaald , met dien verstande dat de IPDI werd vervangen door 85,61 g (492 mmol) TDI en de reactie temperatuur was 90-95 °C. Het resterende NCO 30 gehalte was 4,23 %.

Voorbeeld 5

Bereiding van een keton functionele polyurethaan polymeer uitgaande van een isocyanaat functionele polyurethaan 35 prepolymeer en hydroxyaceton.

Onder stikstofatmosfeer werd een mengsel van 100 g van de polyurethaan prepolymeer van voorbeeld 1 en 7,81 g (105,48 mmol) hydroxyaceton ver- 1013179 t t - 13 - warmd tot 100 °C. Het mengsel werd gedurende twee uur geroerd bij 100 °C. Na 1 uur reactietijd werd 0,1 g tinoctoaat als katalysator toegevoegd. Het verdwijnen van de NCO tijdens de reactie werd gecontroleerd door het NCO-signaal bij 2269 cm'1 in 5 het infrarood spectrum te volgen.

Voorbeeld 6

Bereiding van een keton functionele polyurethaan pre- polymeer.

10 Onder stikstofatmosfeer werd bij 60 °C en onder roeren 68,42 g (308 mmol) IPDI toegevoegd aan een keton functionele polyester diol, welke verkrijgbaar is bij NeoResins als PEC 205, in 80 g dipropyleenglycol dimethylether. Het mengsel werd verwarmd tot 100 ° C en werd gedurende twee uur bij deze tem- 15 peratuur uitgereageerd waarbij een polyurethaan prepolymeer werd gevormd. Na l uur reactietijd werd 0.1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld.

Het resterende NCO-gehalte werd gemeten en was 2,71 %. Hiervoor werd 10 g gebruikt.

20 18,65 g (252 mmol) methoxyethylamine werd toegevoegd aan de verkregen prepolymeer en het mengsel werd 15 minuten geroerd bij 20 °C. Het verdwijnen van de NCO tijdens de reactie werd gecontroleerd door het NCO-signaal bij 2269 cm'1 in het infrarood spectrum te volgen.

25

Voorbeeld 7

Bereiding van een keton functionele polyurethaan polymeer uitgaande van een isocyanaat functionele isocyanuraat en hydroxyaceton.

30 Onder een stikstofatmosfeer werd een mengsel van 151 g (259 mmol) N,N',N’'- triisocyanatohexylisocyanuraat en 57,50 g (777 mmol) hydroxyacetone in 52.13 g dipropyleen- glycol dimethyl ether verwarmd tot 90 °C. Het mengsel werd 2 uur geroerd bij 90 °C. Na 1 uur reactietijd werd 0,1 g tinoctoaat 35 toegevoegd als katalysator. Het verdwijnen van de NCO tijdens de reactie werd gecontroleerd door het NCO-signaal bij 2269 cm" 1 in het infrarood spectrum te volgen.

1013179 - 14 -

Voorbeeld 8

Voorbeeld ter vergelijking: bereiding van een film uitgaande van een met MEK-oxime geblokkeerde polyurethaan polymeer en een amine functionele crosslinker.

5 9,39 g (105,48 mmol) MEK-oxime werd bij 60-65 °C toe gevoegd aan 100 g van de prepolymeer van voorbeeld l. Het mengsel werd 2 uur geroerd bij 70 °C. Het verdwijnen van de NCO tijdens de reactie werd gecontroleerd door het NCO-signaal bij 2270 cm"1 in het infrarood spectrum te volgen. Het product 10 werd afgekoeld en gemengd met 12,47 g (52,4 mmol) 3,3'- dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethaan en 0.1 g van een 10 % oplossing van dibutyltinlaureaat in dipropylene glycol dimethyl ether als katalysator. Er werden films van 200 μτα gestreken van dit mengsel en uitgehard bij 180 ° gedurende 5 minu-15 ten.

Voorbeeld 9

Voorbeeld ter vergelijking: bereiding van een film uitgaande van een OH-functionele polyurethaan polymeer en een 20 NCO-crosslinker.

A: bereiding van de OH-functionele polyurethaan poly meer :

Onder stikstofatmosfeer werden 264 g (132 mmol) poly-propyleen glycol met een moleculair gewicht 2000 en 7,92 g (88 25 mmol) 1,3-butanediol verwarmd tot 80 °C. 97,68 g (440 mmol) IPDI werd toegevoegd en het mengsel werd 2 uur bij 100 ° C geroerd. Na 1 uur reactietijd werd 0.1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld en het NCO gehalte werd bepaald door titratie. Het NCO-gehalte 30 was 4,6 %. 36,21 g (402 mmol) 1,3-butanol en 0,1 g dibutyltinlaureaat werden toegevoegd en het mengsel werd 2 uur op 100 °C verwarmd. Het verdwijnen van de NCO tijdens de reactie werd gecontroleerd door het NCO-signaal bij 2270 cm"1 in het infrarood spectrum te volgen. Het product werd afgekoeld en gaf een 35 OH-gehalte van 2,13 meq/g.

B: bereiding van een NCO-crosslinker: 14,4 g (240 mmol) n-propanol werd binnen 30 min toegevoegd aan 102,2 g (deze hoeveelheid bevatte 600 mmol NCO) Ν,Ν',Ν'1- triisocya- 1013179 - 15 - natohexylisocyanuraat waarna het mengsel 2 uur werd geroerd bij 80 °C. Na 1 uur reactietijd werd 0.1 g tinoctoaat toegevoegd als katalysator. Het reactiemengsel werd afgekoeld en het NCO gehalte in de verkregen polymeer werd bepaald door ti-5 tratie. Het NCO-gehalte was 12,0.

Er werden films van 200 μτα gestreken van een mengsel van 13 g van product A en 9,2 g van product B, waaraan 0,05 g van een 10 % oplossing van dibutyltinlaureaat in dipropyleen glycol dimethylether was toegevoegd als katalysator. De films 10 werden uitgehard bij 160 ° gedurende 5 minuten.

Voorbeeld 10

Bereiding van een semicarbazide uitgaande van 4,4'-methyleen-bis(cyclohexylisocyanaat) en hydrazine.

15 26,2 g (100 mmol) 4,4'-methyleen- bis(cyclohexylisocyanaat) in 26,2 g dipropyleen glycol dimethylether werd toegevoegd aan 12 g (240 mmol) hydrazinehydraat in 18 g isopropanol en 12 g dipropyleen glycol dimethylether. De temperatuur werd beneden de 25 °C gehouden door te koelen 20 met ijs. Er ontstond een wit neerslag. Na 30 minuten roeren werd het neerslag afgefiltreerd en nagewassen met dipropyleen glycol dimethylether. Het product werd gedroogd bij 80 °C. De opbrengst was 44,42 gr ; dit komt overeen met 88,9 % van de theoretische opbrengst.

25

Voorbeeld 11

Bereiding van een semicarbazide uitgaande van hexame-thyleendiisocyanaat en hydrazine.

33,6 g (200 mmol) hexamethyleendiisocyanaat in 33,6 g 30 dipropyleen glycol dimethylether werd toegevoegd aan 24 g hydrazinehydraat in 27 g isopropanol en 24 g dipropyleen glycol dimethylether. De temperatuur werd beneden de 25 °C gehouden door te koelen met ijs. Er ontstond een wit neerslag. Na 30 minuten roeren werd het neerslag afgefiltreerd en nagewassen 35 met dipropyleen glycol dimethylether. Het product werd gedroogd bij 80 °C. De opbrengst was 41,95 g; dit komt overeen met 84,9 % van de theoretische opbrengst.

1013179 1 i - 16 -

Voorbeeld 12

Bereiding van een semicarbazide uitgaande van een com-mercieeel mengsel van tolueen diisocyanaat en hydrazine.

34,8 g (200 mmol) van een commercieel mengsel van to-5 lueendiisocyanaat in 33,6 g dipropyleen glycol dimethylether werd toegevoegd aan 24 g (480 mmol) hydrazinehydraat in 24 g isopropanol en 24 g water. De temperatuur werd beneden de 25 °C gehouden door te koelen met ijs. Er ontstond een wit neerslag. Na 30 minuten roeren werd het neerslag afgefiltreerd en 10 nagewassen met dipropyleen glycol dimethylether. Het product werd gedroogd bij 80 °C. De opbrengst was 34,78 g; dit komt overeen met 69,3 % van de theoretische opbrengst.

Voorbeeld 13 15 Bereiding van een semicarbazide uitgaande van isocya- natomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanaat en hydrazine.

44,4 g (200 mmol ) IPDI in 33,6 g dipropyleen glycol dimethylether werd toegevoegd aan 24 g (480 mmol) hydrazinehy-draat in 24 g isopropanol en 24 g water. De temperatuur werd 20 beneden de 25 °C gehouden door te koelen met ijs. Het mengsel werd l uur geroerd en de oplosmiddelen werden afgedampt. Het mengsel werd omgekristalliseerd uit isopropanol.

Voorbeeld 14 25 Bereiding van een fijngemalen poeder en van een dis persie van adipinedihydrazide.

Adipinedihydrazide werd als zuivere poedere vermalen of het werd vermalen in di(ethylhexyl) adipaat in een gewichtsverhouding van 1:1, in aanwezigheid van 0,5 % Triton X-30 100. De deeltjes grootte van de adipine dihydrazide kon worden verkleind door de dispersietijd langer te maken en door de snelheid van het roerblad te verhogen. De poeders en dispersies die op deze wijze werden verkregen zijn vermeld in tabel 1. De spreiding van de deeltjesgrootte werd gemeten met behulp 35 van microscopie.

1013179

I A

- 17 -

Tabel 1 Deeltjesgroootte van adipinedihydrazide als zuiver poeder of als een dispersie in di(ethylhexyl)adiptaat)

Voor- medium deeltjesgrootte van adipi- beeld nedihydrazide in het me- di(um) spreiding 14 A zuiver 30 - 300 14 B zuiver, gemalen 30 - 250 14 C di(ethylhexyl)adipaat 40 - 150 14 D di(ethylhexyl)adipaat 30 - 60 14 E di(ethylhexyl)adipaat 5 - 40 14 F di (ethylhexyl)adipaat _0.5 - 13_ 5

Voorbeeld 15

Bereiding van een dispersie van adipinedihydrazide in verschillende vloeibare materialen, welke niet reactief zijn 10 ten opzichte van de adipinedihydrazide.

Adipinedihydrazide werd vermalen in vloeibare materialen welke niet reactief zijn ten opzichte van de adipinedihydrazide in een gewichtsverhouding van l:len in aanwezigheid van 0,5 % Triton X-100, waarbij gebruik werd gemaakt van een 15 Dispermat parel molen. Er werd 1,5 uur gemalen bij 5000 rpm.

De invloed van het medium op de spreiding van de deeltjesgrootte in de dispersie werd bepaald met behulp van microscopie. De resultaten zijn vermeld in Tabel 2. Uit de resultaten blijkt dat de waarden voor de deeltjes-grootte in een meer po-20 lair medium iets lager zijn dan in een niet polair medium.

1013179 - 18 -

Tabel 2 Deeltjesgrootte van adipinedihydrazide als dispersie in verschillende media 5 Voorbeeld medium deeltjesgrootte van adipine dihydrazide in het medium (μιη) spreiding 15A di(ethylhexyl)adipaat 30 - 60 10 15B dibutyl phtalaat 30 - 60 15C dioctyl phtalaat 30 - 60 15D dibutyl sebacaat 30 - 60 15E polyethyleen glycol 10 - 30 15F tributoxyethylphosphaat 10 - 30 X o 15G soyabonen lecithine 10 - 30 15H castorolie 10-30 151 N-methyl pyrrolidone 10 - 30 15J dipropyleenglycol 10-30 dimethylether 25 Voorbeeld 16

Bereiding van een dispersie van verschillende dihydra-zides, disetnicarbazides, een di (sulfonylhydrazide) , amine zouten.

Verschillende dihydrazides, disetnicarbazides, een 30 di(sulfonylhydrazide) en diamine zouten werden vermalen in di(ethylhexyl)adipaat of in tributoxyethylfosfaat of in N-methylpyrrolidone met behulp van een Dispermat parel molen. Er werd 1,5 uur gemalen bij 5000 rpm. De producten die werden vermalen waren carbodihydrazide, oxaaldihydrazide, barnsteen-35 zuurdihydrazide, adipinedihydrazide, sebacinezuurdihydrazide, dodecaanzuur-dihydrazide, isoftaalzuurdihydrazide, de producten van voorbeelden 10, ll, 12, 13, 4,4'-oxy bis(benzeensulfonylhydrazide), guanidine hydrochloride en ly- 1013179 - 19 - sine.

In alle gevallen werd de deeltjesgrootte van de verbinding met de reactieve waterstof in de dispersie gemeten met behulp van microscopie. De spreidingen daarvan in 5 di(ethylhexyl)adipaat waren vergelijkbaar en lagen tussen de 30 en 60 μιη. De waarden in tributoxyethyl fosfaat of in N-methylpyrrolidon waren iets lager ; zij lagen tussen 10 en 30 μτη.

10 Voorbeeld 17

Kinetiek van het uitharden van de prepolymeren van voorbeelden 1, 2, 3 en 4 met adipinedihydrazide bij verschillende temperaturen en reactietijden, gemeten met behulp van infrarood spectroscopie.

15 De reactie van de prepolymeren van voorbeelden 1, 2, 3 en 4 met de adipinedihydrazide van voorbeeld 15 A (deze bevat 5,716 meq hydrazide/g) werd bij verschillende temperaturen gevolgd met behulp van infrarood spectroscopie. Tevens werd de potlife van de mengsels gevolgd bij 50 °C.

20 50 g van de polyurethaan prepolymeer van voorbeeld 1, 2, 3 of 4 werd gemengd met een stoïchiometrische hoeveelheid van de adipinedihydrazide dispersie en er werd een film gestreken op een natriumchloride cel. Er werd een infrarood spectrum gemaakt ; dit spectrum bevatte een groot NCO-signaal 25 bij 22 60 cm'1. De cel werd een aantal minuten verwarmd bij 140, 160 of 180 °C en de afname van het NCO-signaal werd gevolgd met behulp van infrarood spectroscopie. De resultaten zijn vermeld in Tabel 3.

Uit de resultaten blijkt dat de prepolymeren van voor- 30 beeld 1 en 2, welke gebaseerd zijn op IPDI, reactiever zijn dan de prepolymeren van voorbeeld 3 en 4, welke gebaseerd zijn op TDI. Dit blijkt door het sneller verdwijnen van het NCO-signaal. Er is geen significant verschil tussen de prepolymeren op polyether en polyester basis.

35 Tevens bleek dat de mengsels tenminste 6 weken stabiel waren bij 50 °C en tevens bleek dat de intensiteiten van de NCO- signalen in het IR-spectrum vergelijkbaar waren met die van de vers bereide mengsels.

10131T9 - 20 -

Tabel 3 Afname van het NCO-signaal in het infrarood spectrum tijdens de uithardingsreactie van de isocyanaat functionele prepolymeren van voorbeelden 1, 2, 3 en 4 met een adipinedi-5 hydrazide dispersie in di(ethylhexyl)adipaat

Product van uithardings hoeveelheid resterende NCO (%) naa) voorbeeld temperatuur (0 C) 4 min 6 min 9 min 15 min 1 Ï4Ö Ï9!Ö 5J 2l L2 160 1.5 0.3 0 0.3 "ï Ϊ4(Γ 263 53 22 \2 160 1.2 0.1 0 0 15______ 3 140 na 78.9 55.9 49.6 160 na 25.2 10.3 8.2 180 17.4 9.0 5.5 2.2 200 3.2 1.5 1.0 0.7 20 ~4 Ï4Ö na 89Λ 5Ö 51.1 160 na 49.7 11.5 8.5 180 19.4 9.8 5.6 2.4 200 5.4 2.7 1.5 1.2 25 aantekeningen bij tabel 3: a) bepaald door het meten van het oppervlak van het NCO-signaal bij 2260-2270 cm'1 ten opzichte van het carbonyl 30 signaal bij 1740 cm'1 .

b) na = niet beschikbaar

Voorbeeld 18

Kinetiek van de filmvorming bij het uitharden van de 35 polyurethaan prepolymeer van voorbeeld 2 en 4 met adipinedihy-drazide of carbodihydrazide bij verschillende temperaturen en reactietijden.

50 g van de prepolymeer van voorbeeld 2 (gebaseerd op 1013179 - 21 - IPDI, hetgeen een alifatische diisocyanaat is) of voorbeeld 4 ( gebaseerd op TDI, hetgeen een aromatische diisocyanaat is) werd met een stoïchiometrische hoeveelheid van de adipinedihy-drazide dispersie van voorbeeld 15 A of met de carbodihydra-5 zide dispersie van voorbeeld 16 gemengd en de mengsels werden op loslatend papier gestreken. De uitharding van de films werd nagegaan bij 120, 140 en 160 °C na 1, 2, 3, 6 of 12 min . De resultaten zijn vermeld in Tabel 4.

Zowel de aromatische als de alifatische prepolymeren 10 zijn volledig uitgereageerd met de carbodihydrazide of met de adipinedihydrazide na 3 min bij 160 °C. De reactie is sneller dan bij voorbeeld 17 omdat de natriumchloride cel meer tijd nodig heeft om op te warmen dan het loslatend papier. Er werden flexibele films verkregen nadat de film volledig uitgerea-15 geerd was.

10131?« - 22 -

Tabel 4: Filmvoxming door uitharden van een polyurethaan pre- polymeer van voorbeeld 2 en 4 met adipinedihydrazide of met carbodihydrazide bij verschillende temperaturen en reactietij-5 den polyurethaan waterstof uithardings stadium van de film *' bij een uithardingstijd van voorbeeld reactief materiaal temperatuur van (°C) ί min 2 min 3min 6 min 12 min 10________ 2 adipinedihydrazide 120 η η n t r 140 t r-i r r r 160 r-i r r r r 2 carbodihydrazide 120 η n t t r 140 t t r-i r r 160 r-i r r r r 4 adipinedihydrazide 140 η η η n . t 160 r-i r r r r 4 carbodihydrazide 140 r-i r r r r 160 r-i r r r r 20 aantekeningen bij Tabel 4: 25 a) n: het mengsel is nog nat: er is nog geen re actie geconstateerd t: het mengsel is taai-kleverig: er heeft een gedeeltelijke reactie plaatsgevonden r-i: er is filmvorming, maar de film is niet 30 sterk; dit betekent dat de reactie nog niet volledig verlopen is r: een volledige filmvorming heeft plaats gevonden .

35 Voorbeeld 19

Bereiding van films door uitharding van een prepoly-meer van voorbeeld 2 en adipinedihydrazide poeder of dispersie van voorbeeld 14 en meting van de homogeniteit van de films in 1013179

I I

- 23 - relatie tot de deeltjesgroottevan de adipinedihydrazide.

3,48 g (920 mmol) gemalen adipinedihydrazide of 7 g (20 mmol) van de adipinedihydrazide dispersie in di(ethylhexyl)adipaat van voorbeeld 15A werd ingeroerd in 50 g 5 prepolymeer van voorbeeld 2 (welke 40 mmol NCO bevat). Er werden films van 2 00 pm gestreken op zwart geglansd papier en deze films werden 3 minuten verwarmd bij 160 °C. De glans van de films werd gemeten met een reflectometer. Tevens werden er films van 2 00 μπι gestreken op transparante polyester folie en 10 de doorzichtigheid werd bepaald door de transmissie spectrofo-tometrisch te meten bij 550 nm met behulp van een Hitachi spectrofotometer, model 101. De glans en de doorzichtigheid van de films is een maat voor de homogeniteit van de films. De resultaten van de testen zijn vermeld in tabel 5. Het bleek 15 dat bij een kleine deeltjesgrootte van de adipinedihydrazide de glans en de transmissie van de films maximaal waren.

Table 5 Homogeniteit van uitgeharde films in relatie tot de deeltjesgrootte van de adipinedihydrazide.

20

Adipinedihydrazide deeltjesgrootte van de glans van de transmissie maling of dispersie adipinedihydrazide in de maling uitgeharde van uit voorbeeld of dispersie (pm) films van 200 uitgeharde 25 pm films van spreiding 200 pm Ï4A 30 -300 7Ü 522 14 B 30 - 250 8.5 64.5 30 14 C 40 - 150 27 85.0 14 D 30 - 60 46 93.5 14 E 5 - 40 60 94.6 14 F 0.5- 13 95 97.0 1013179 - 24 -

Voorbeeld 20

Bereiding van een film door het uitharden van een po-lyurethaan prepolymer op polyether basis en een adipinedihy-drazide dispersie en vergelijking van de film met de films van 5 voorbeeld 8 en van voorbeeld 9.

9,28 g (26,5 mmol) adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15Ά werd ingeroerd in 50 g prepolymeer van voorbeeld 15A (welke 53 meq NCO bevat) . Er werden films van 2 00 μπι gestreken en deze werden gedurende 3 min gereageerd bij 160 10 °C. De mechanische eigenschappen van de films werden bepaald en vergeleken met die van de films van de high solids systemen van de vergelijkings voorbeelden 8 en 9. De resultaten zijn vermeld in tabel 6.

Uit de resultaten blijkt dat ten opzichte van de films 15 van voorbeeld 8 en 9 de film van voorbeeld 20 een veel hogere rek en maximale reksterkte heeft. De reksterkte bij 100 en 200 MPa is veel meer dan die van voorbeeld 9 en vergelijkbaar met die van voorbeeld 8. Een extra voordeel ten opzichte van voorbeeld 8 is dat er geen butanonoxime vrijkomt.

20

Table 6: mechanische eigenschappen van de films van een po lyurethane op polyether basis, uitgehard met adipinedihydrazide, ten opzichte van de films van voorbeeld 8 en van voorbeeld 9.

25 __

Film van Mechanische eigenschappen (Mpa)a) voorbeeld_______ _M-100 M-200 M-300 M400_UTS_rek 8 2,6 3,8 - - 4,7 260 9 0,6 1,2 - - 1,3 220 20_ 2,8 4,4__5/5__7/7_7,8_405 aantekeningen bij Tabel 6: a) MPa is megapascal (106 Nm~2 ) . De mechanische eigen-30 schappen en de rek zijn gemeten van films van 200 μιη die op een een MTS Synergy 200 apparaat werden uitgerekt. De waarden 1013179 - 25 - bij M-100, M-200, M-300 en M-400 zijn reksterktes van de films wanneer ze respectievelijk 100, 200, 300 of 400 % worden uitgerekt. De UTS is de uiterste treksterkte vlak voordat de film breekt. De rek is de maximale rek voordat de film breekt.

5

Voorbeeld 21

Bereiding van coatings op glas door uitharden van een polyisocyanaat en de adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15A.

10 50 g Ν,Ν',Ν''- tris(6-isocyanatohexyl)isocyanuraat of N,N'-bis(6-isocyanatohexyl)-N-(6-isocyanatohexylamido)ureum werd gemengd met een stoïchiometrische hoeveelheid van de adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15 of met de carbohy-drazide dispersie van voorbeeld 16. Er werden films van 200 μτη 15 getrokken op glas en de films werden 6 minuten verwarmd bij 160 °C. Er werden harde coating oppervlakken verkregen met een goede adhesie aan het glas.

Voorbeeld 22 20 Bereiding van een film door uitharden van een polyu- rethaan prepolymeer en een dispersie van een waterstof reactief materiaal van voorbeeld 16.

50 g van de polyurethaan prepolymeer van voorbeeld 2 werd gemengd met een stoïchiometrische hoeveelheid van de dis- 25 persies van voorbeeld 16 en de mengsels werden uitgesterken op loslatend papier. Het uitharden van de film werd gevolgd na 3 min en na 12 min bij 140 of 160 °C. In de gevallen dat er geen film werd gevormd werd de curing ook gevolgd bij 220 en bij 250 °C. De resultaten zijn vermeld in tabel 7.

30 Uit de resultaten blijkt dat de dihydrazides, disemi- carbazides en sommige diamine zouten met een isocyanaat functionele polyurethaan prepolymeer reageren waarbij een film wordt gevormd. Deze films zijn flexibel. Verder blijkt uit de tabel dat de reactiviteit van de gebruikte dihydrazides verge- 35 lijkbaar is met die van de gebruikte sulfonyldihydrazide, en beiden zijn ze meer reactief dan de gebruikte semicarbazides.

De aminezouten moeten langer verwarmd worden en bij een hogere temperatuur voordat ze reageren.

1013179 - 26 -

Tabel 7 Filmvorming door uitharden van de polyu-rethaan prepolymeer van voorbeeld 2 met een dihydrazide, seml-carbazide, en een diamine.

5 __

Waterstof reactief materiaal stadium van de film bij een uithaidingstijd van

140 °C 160 °C 220 °C 250 eC

3 min 12 min 3 min 12 min 3 min 12 min 3 min carbodihydrazide r-i r r r jq oxaaldihydrazide t r r r bamsteenzuurdihydrazide t r r r — — — adipicdihydrazide r r r r — — — sebacinezuurdihydrazide r r r r — — — dodecaanzuurdihydrazide r r r r — — — isophtaalzuurdihydrazide r r r r — ^ ^ 4,4’-methylenebis- w w w t r -- ~ (cyclohexylisemicarbazide) hexamethylene disemicarbazide w w t r r tolyldisemicarbazide w w w t r 3-semicarbazidomethyl-3,5,5- w w w r-i r 20 trimethylcyclohexylsemicarbazide 4,4'-oxybis- r r r r (benzenesulphonylhydrazide) guanidinehydrochloride w w w w w r r-i lysine w w w w t r r-i 25

Aantekeningen bij tabel 7: a) n: het mengsel is nog nat: er is nog geen reactie geconstateerd 30 t: het mengsel is taai-kleverig: er heeft een gedeeltelijke reactie plaatsgevonden r-i: er is filmvorming, maar de film is niet sterk; dit betekend dat de reactie nog niet volledig verlopen is 35 r: een volledige filmvorming heeft plaats gevonden .

Voorbeeld 23 1013179 - 27 -

I I

Bereiding van een film door uitharden van een polyepoxide en een adipinedihydrazide of een carbodihydrazide dispersie .

50 g (138,7 mmol) Tetrad X, een polyepoxide functio-5 neel materiaal wat verkrijgbaar is bij Mitsubishi, werd gemengd met een stoïchiometrische hoeveelheid adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15A of carbohydrazide dispersie van voorbeeld 16. De producten werden op loslatend papier gestreken en verwarmd bij 140 en bij 160 °C. De mengsels werden ge-10 durende 6 min bij 160 °C of 3 min bij 180 °C uitgehard. Er werden brosse films verkregen.

Voorbeeld 24

Bereiding van een film door uitharden van een polyke-15 ton functionele verbinding en een adipinedihydrazide dispersie of een carbodihydrazide dispersie.

De producten van voorbeelden 5, 6 en 7 en een mengsel van 20 % van product 7 + 80 % van voorbeeld 5 werden gemengd met een stoïchiometrische hoeveelheid van de adipinedihydrazi-20 de dispersie van voorbeeld 15A of carbohydrazide dispersie van voorbeeld 16. De producten werden op loslatend papier gestreken. De mengsels werden gedurende 3 min bij 160 °C uitgehard. De filmvorming was volledig. De films van de uitgeharde producten van voorbeelden 5 en 6 waren erg zacht, plakkerig en 25 flexibel. De film van het uitgeharde mengsel was flexibel en de film van het uitgeharde product van voorbeeld 7 was zeer hard.

Voorbeeld 25 30 Bereiding van een film door uitharden van een polyan- hydride functionele verbinding en een adipinedihydrazide dispersie .

20 g van de styrene/anhydride copolymeren, bekend onder de naam SMA 1000, SMA-2000 en SMA-3000 en verkrijgbaar bij 35 Elf Atochem, werden geroerd met 8 g 1-methoxypropanol bij 80 °C totdat de mengsels opgelost waren. De oplossingen werden afgekoeld en gemengd met een stoïchiometrische hoeveelheid adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15A of carbohydra- 1013179 * .

- 28 - zide dispersie van voorbeeld 16. De producten werden op loslatend papier gestreken of op glas. De mengsels werden bij 160 °C uitgehard. De reactietijd op glas was 6 min en op loslatend papier 4 min De verkregen coatings waren uitermate hard en 5 bros.

Voorbeeld 26

Bereiding van een gecoat textiel dat gebruikt kan worden als synthetisch leer .

10 Een gecoat textiel werd op de volgende wijze bereid door een directe coating procedure : — Bereiding van een lijmlaag op het textiel: er werd een laag van 150 μτα van een mengsel van 100 g RU-4049, 0,7 g RM-4456, 5,0 g XR-5580 en 5 g water (deze producten zijn ver- 15 krijgbaar bij Stahl Holland) op textiel gebracht met behulp van een strijkmes en de gecoate textiel werd 3 minuten bij 80 °C gedroogd.

— Bereiding van een coating van een oplosmiddel-vrij materiaal op het dusdanig verkregen textiel: op de lijmlaag op 20 het textiel werd 400 μχη aangebracht van een mengsel van 10 0 g van het product van voorbeeld 1 en 21 g van de adipinezuurhy-drazidedispersie van voorbeeld 15A. De coating werd gedurende 3 min uitgehard in een oven bij 160°C.

— Er werd bij 190 °C een reliefprint in de coating 25 aangebracht.

Voorbeeld 27

Bereiding van een dubbelzijdig gecoat textiel dat gebruikt kan worden als synthetisch leer .

30 Een dubbelzijdig gecoat textiel werd bereid door een directe coating procedure door de procedure van voorbeeld 26 te herhalen aan de andere kant van het textiel.

Voorbeeld 28 35 1 ; Bereiding van een gecoat textiel via transfer coating, hetgeen gebruikt kan worden als synthetisch leer .

Een gecoat textiel werd op de volgende wijze bereid door een transfer coating procedure: $L \ toi3179

I · I

- 29 - — Bereiding van een topcoat op loslatend papier: er werd een laag van 150 /an van een mengsel van RU-3952 en RU-3953 (beide zijn polyurethaandispersies in water, verkrijgbaar bij Stahl Holland) in een verhouding van 1:1 vermengd met 10 % 5 PP-3215 ( een zwart pigment, verkrijgbaar bij Stahl Holland) op loslatend papier aangebracht en het gecoate papier werd 3 min gedroogd bij 80 °C.

— Bereiding van een tussenlaag van een oplosmiddel-vrij materiaal op het gecoate loslatende papier: er werd een 10 laag van 400 /zm van een mengsel van 100 g van het product van voorbeeld 1 en 21 g van de adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15 A op de topcoat aangebracht. De coating op het papier werd binnen 3 min uitgehard bij 160 °C.

— Bereiding van een lijmlaag op de verkregen tussen- 15 laag: er werd een laag van 150 μτη SU-6241 ( een polyurethaan op oplosmiddelbasis, verkrijgbaar bij Stahl Holland), vermengd met 5 % XR-8041 ( een crosslinker, verkrijgbaar bij Stahl Holland) aangebracht op de tussenlaag.

— Een stuk textiel werd in de lijmlaag gelegd en het 20 aldus verkregen materiaal werd 2 min bij 120 °C gedroogd.

— het loslatend papier werd verwijderd van het gecoate textiel

Voorbeeld 29 25 Bereiding van gecoate materialen met behulp van trans fer coating

De procedure van voorbeeld 28 werd herhaald, met dien verstande dat in plaats van textiel, leer, vlies of een gecoa-guleerde polyurethaansubstraat werd gebruikt.

30

Voorbeeld 30

Bereiding van een gecoate polyvinylchloride met behulp van transfer coating , hetgeen gebruikt kan worden als synthetisch leer.

35 Een gecoat polyvinylchloride werd op de volgende wij ze bereid door een transfer coating procedure: — Bereiding van een topcoat op loslatend papier: er werd een laag van 150 /zm van EX-51-550 (een polyurethaan op 1013179 - 30 - oplosmiddelbasis welke verkrijgbaar is bij Stahl Holland) op loslatend papier gestreken met behulp van een strijkmes procedure en het gecoate papier werd gedurende 3 min bij 80 °C gedroogd .

5 — Bereiding van een coating uitgaande van een materi aal met een hoog vaste stof gehalte op het gecoate papier: er werd een laag van 400 μνα van een mengsel van 100 g van het product van voorbeeld 2 en 17 g van de adipinedihydrazide van voorbeeld 15A op de topcoat gestreken. De coating op het pa-10 pier werd 3 min uitgehard bij 160 °C.

— Bereiding van een compacte polyvinylchloridesub-straat op de voorgaaande laag: er werd een laag van 400 μπι van een polyvinylchloridepasta gestreken op de voorgaande laag.

— Een stuk textiel werd in de polyvinylchloridepasta 15 gelegd en de polyvinylchloridelaag werd 2 min uitgehard bij 160 °C, gevolgd door l min bij 220 °C.

— het loslatend papier werd verwijderd van het gecoate polyvinylchloride 20 Voorbeeld 31

Bereiding van een voorgevormd materiaal, gebruikmakend van een mal.

Een mengsel van 100 g van het product van voorbeeld 2 , 20 g N, Ν', N"-tris(6-isocyanatohexyl)isocyanuraat en 37 g 25 adipinedihydrazide dispersie van voorbeeld 15A werd verdund met 50 g butylacetaat en onder roeren verwarmd tot 50 °C. Het mengsel werd in een metalen mal gespoten tot een laagdikte van ongeveer 400 μτη; de mal was voorbehandeld met een siliconen olie en was verwarmd op 180°C gedurende het proces. De mal 30 werd afgekoeld en het voorgevormde materiaal werd verwijderd.

T013179 .· λ ' r

Claims (19)

1. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken- 20 merk, dat de verbinding met reactieve waterstof in het mengsel aanwezig is in de vorm van een maalsel in een materiaal, dat met de verbinding met reactieve waterstof niet reageert.
2. 4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte van het maalsel van de verbinding 25 met reactieve waterstof 0,5-200 μπι, bij voorkeur 0,5-60 μπι en bij meeste voorkeur 0,5-15 μιη bedraagt.
3. 5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de verbinding met reactieve waterstof een polyhydrazide, een polysemicarbazide, een polysulfonylhydrazide, guanidine of 30 een guanidine zout, een polyamine of een geblokt polyamine of een carbodihydrazide is.
4. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het polyhydrazide oxaaldihydrazide, malonzuurdihydrazide, barnsteenzuurdihydrazide, adipinezuurdihydrazide, sebacine- 35 zuurdihydrazide, dodecaanzuurdihydrazide, isoftaalzuurdihydra-zide, piperazine-Ν,Ν'-dihydrazide, m-benzeen-dihydrazide of p-benzeen-dihydrazide is.
5. 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 1013179 > > \ - 32 - het polyhydrazide adipinezuurdihydrazide of carbodihydrazide is.
6. 8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het polysemicarbazide ethaandisemicarbazide, butaandisemicar- 5 bazide, propaandisemicarbazide, hexaandisemicarbazide, para-benzeendisemicarbazide, tolueen-2,4-disemicarbazide, tolueen-2,6-disemicarbazide, bis(4-semicarbazidofenyl)ether, bis(4,4'-hydrazido)-3,3'-dimethoxybifenyl, di-N,N' -methyl-amino-ureum, 4,4'-methyleen-bis(cyclohexeensemicarbazide)-3,-semicarbazido-10 methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-semicarbazide of mengsels ervan is.
7. 9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het polysulfonylhydraziden p,p'-oxybisbenzeensulfonyl-hydrazide; bis(methylhydrazido)sulfaat, bis(methylhydrazido- 15 sulfonyl)piperazine, bis p-(hydrazidosulfonylamino)benzeen is.
8. 10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het guanidinezout guanidinehydrochloride, guanidineacetaat, guanidinecarbonaat of guanidinenitraat is.
9. 11. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 20 het polyamine of polyaminezout piperazine, piperazinediace- taat, piperazinedihydrochloride, lysine, lysinehydraat, diami-noisoforondiacetaat of diamonoisoforondihydrochloride is.
10. 12. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het materiaal, dat met de verbinding met reactieve waterstof 25 niet reageert een polyether, een polyester, een polycarbonaat, een polyacrylaat, een polyvinylalkylether, een polyurethaan, al of niet gesubstitueerd door substituenten, die met de verbinding met reactieve waterstof niet reageren, en niet of nauwelijks reageren met het isocyanaat functionele verbinding is 30 of een plastificeermiddel van de verbinding van ftaalalkyl- ester, adipine alkylesters, sebacinealkylester, dodecaanalkyl-esters, polyesters, fosfaatesters, vetzure esters, rechte of vertakte natuurlijke of minerale oliën, gesulfoneerde oliën, geëthoxyleerde oliën, geëpoxideerde oliën, vetzuren, sulfona-35 miden, vetvloeistoffen, een aprotisch oplosmiddel of lecithine is.
11. 13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat het mengsel van de polyisocyanaat functionele verbinding, 1013179 ' « > 1 - 33 - de polyepoxy functionele verbinding, of de polyketon functionele verbinding of polymeer en de verbinding met reactieve waterstof een oplosmiddel bevat in de hoeveelheid van minder dan 30%, bij voorkeur minder dan 10% en bij voorkeur 0% bevat. 5 14) Werkwijze volgens conclusies 1 tot 13, met het ken merk, dat de polyisocyanaat functionele verbinding of polymeer, de polyketon functionele verbinding of polymeer, de polyepoxy functionele verbinding of polymeer of de polyanhyride of polymeer en de verbinding met reactieve waterstof met el- 10 kaar worden vermengd in een stoïchiometrische verhouding van 0,5 tot 1,5, bij voorkeur 0,9-1,1 en vervolgens het verkregen mengsel op een substraat wordt aangebracht en het aldus beklede of geïmpregneerde substraat wordt verhit tot een temperatuur van 30-300°C gedurende 1-20 min. en bij voorkeur tot 80 15 tot 200°C gedurende 1-10 min.
12. 15. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de polyisocyanaat functionele verbinding of polymeer en de verbinding met reactieve waterstof met elkaar worden vermengd in een stoxchiometrische verhouding van 0,5-1,5 en bij voor- 20 keur 0,9-1,1, gevolgd door het aanbrengen op een substraat, waarna het bedekte of geïmpregneerde substraat wordt ondergedompeld in water van 20 tot 100°C gedurende 0,5-10 min.
13. 16. Coating, gecoat substraat, plakmiddel, film, vel of geïmpregneerd substraat, synthetisch leer, in mould coating, 25 beklede leer-, beklede polyvinylchloride-, beklede non-woven-, beklede gecoaguleerde polyurethaansubstraten, waterdamp doorlatende beklede substraten etc. verkregen door toepassing van de werkwijze volgens één der voorgaande conclusies 1-15.
14. 17. Bekledingsmengsel omvattende een mengsel van een 30 polyisocyanaat functionele verbinding, een polyepoxide functionele verbinding, een polyanhydride functionele verbinding of een polyketon functionele verbinding of polymeer en een verbinding met reactieve waterstof, die niet of nauwelijks reactief is bij omgevingsomstandigheden en hoog reactief is onder 35 bepaalde gekozen omstandigheden, welk bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwijze volgens conclusies 1-16.
15. 18. Bekledingsmengsel volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het mengsel van de polyisocyanaat functionele 1013179 • · -% - 34 - verbinding, de polyepoxide functionele verbinding, polyanhy-dride functionele verbinding, of de polyketon functionele verbinding of het polymeer en de verbinding met reactieve waterstof stabiel is bij omgevingstemperatuur gedurende ten minste 5 één dag.
16. 19. Bekledingsmengsel volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat het mengsel van de polyisocyanaat functionele verbinding, de polyepoxide functionele verbinding, polyanhy-dride functionele verbinding of de polyketon functionele ver- 10 binding of polymeer met de verbinding met reactieve waterstof stabiel is bij omgevingstemperatuur als een één potsysteem.
17. 20. Bekledingsmengsel volgens conclusies 17-19, met het kenmerk, dat bij omgevingstemperatuur de verbinding met reactieve waterstof een vaste stof is, zoals poeder, korrels, 15 vlokken of een maalsel of een mengsel ervan, dat bij voorkeur gemalen is.
18. 21. Bekledingsmengsel volgens conclusies 17-19, met het kenmerk, dat de verbinding met reactieve waterstof in het mengsel aanwezig is in gemalen vorm in een materiaal, dat met 20 de verbinding met reactieve waterstof niet reageert.
19. 22. Bekledingsmengsel volgens conclusies 17-21, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte van het maalsel van de verbinding met reactieve waterstof 0,5-200 μτη, bij voorkeur 0,5-60 μτη en bij meeste voorkeur 0,5-15 μπι bedraagt. f013179 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager o( van de gemachtigde ______NL44197-Kp/hc_ Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1013179 30 september 1999 Ingeroepen voorrangsdatom Aanvrager INaam) Stahl International B.V. Oatum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek [ISA! aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34156 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle ciassificatiesymbolen opgeven) Volgent de Intemationele classificatie IIPCI lnt.CI.7: C08G18/08 , C08G18/10 , C09J175/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _Onderzochte minimum documentatie___' _Classificatiesysteem_ ClassificatiesymDalen lnt.CI.7: C08G , C09J Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergeiifke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen Hl. I I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) *Υ· I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Poon PCT/ISA/201U) 07. f979 n