KR100831525B1 - 코팅, 코팅 기판, 접착제, 필름 또는 시이트의 제조방법,이를 통해 얻어지는 제품 및 이 방법에 사용되는 코팅혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트의 제조 방법을 포함하여 이루어진다. 이 방법에서, 폴리이소시아네이트 작용성, 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물을 주변 온도에서 기판 상에 도포하되, 상기 반응성 수소를 함유하는 화합물은 반응성 수소를 함유하는 화합물에 비반응성인 물질 내에 분산되고, 혼합물은 주변 온도에서 반응성이 낮거나 비반응성이고 선택된 조건 하에서 반응성이 크며, 이어서, 상기 화합물을 승온에서 반응시킨다. 주변 온도에서, 반응성 수소를 함유하는 상기 화합물은 고체 물질, 분말, 과립, 플레이트 또는 그라인드, 또는 바람직하게는 분쇄된 이의 혼합물이다. 본 발명은 또한 이 방법에 사용되는 코팅 혼합물 및, 이 방법을 사용함으로써 얻어지는 코팅, 코팅 기판, 접착제, 필름, 시이트, 함침 물질, 합성 피혁, 인몰드 코팅, 코팅 피혁, 코팅 폴리비닐 클로라이드, 코팅 부직물, 코팅 응고 폴리우레탄 기판, 호흡가능한 코팅 기판을 포함하여 이루어진다.

Description

코팅, 코팅 기판, 접착제, 필름 또는 시이트의 제조방법, 이를 통해 얻어지는 제품 및 이 방법에 사용되는 코팅 혼합물{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A COATING, A COATED SUBSTRATE, AN ADHESIVE, A FILM OR SHEET, FOR THE THUS OBTAINED PRODUCTS AND THE COATING MIXTURE TO BE USED IN THE PROCESS}
본 발명은, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트의 제조방법, 이를 통해 얻어지는 제품 및 이 방법에 사용되는 코팅 혼합물에 관한 것이다.
코팅 또는 필름을 제조하기 위하여 폴리우레탄 산업에서 고체 또는 용매를 거의 사용하지 않는 몇가지 방법이 개발되었다.
한가지 시도로는, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머를 폴리올과 160 내지 180℃에서 반응시키는 방법이 있다. 이러한 경우, 중간 강도의 가요성 코팅을 제조할 수 있다. 이 방법의 단점은, 혼합물의 포트 수명(pot life)이 약 3시간으로 제한된다는 것이다.
또한, 반응에 2 내지 3분 이내의 시간이 요구되는 반면, 이 시간 내에 일부만이 반응되며, 주변온도에서 저장하는 동안 미반응 성분 간에 후-반응이 일어난다. 결과적으로, 경화 직후에 코팅이 때때로 끈적끈적하고, 예를 들어 텍스타일 코팅물을 감을 수 없다.
두 번째 시도로는, 차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리아민 또는 폴리올 간에 반응시키는 방법이 있다. 특히, 폴리아민을 사용하면 강한 필름을 얻을 수 있다. 차단제가 부탄온 옥심과 같은 케톡심인 경우, 차단제는 반응동안 증발되나, 부탄온 옥심 중 일부는 일반적으로 필름에 잔류한다. 그 결과, 도포 후에도 이들이 독성 증기가 될 수 있어 코팅에 냄새가 난다. 디메틸피라졸 및 트리아졸 형태, 말론산 에스테르 또는 아세토아세테이트 및 ε-카프로락탐과 같은 다른 형태의 차단제는, 긴 차단 해제 시간이 필요하며, 일부가 비-중합된 분자로 코팅에 잔류한다. 또한, 이러한 경우, 코팅에 냄새가 난다.
또한, 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 조합하고, 이로부터, 아스파르테이트의 형성 하에 말레산 에스테르와 반응시켜 아민 작용을 불활성화시키는 방법이 가능하다. 아민 작용을 불활성화 시킴에도 불구하고, 폴리이소시아네이트와의 조합물은 포트 수명이 너무 제한된다.
대안으로, 분말 코팅에서 주로 가교결합제로 작용하는 내부적으로 차단된 폴리이소시아네이트를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에서, 혼합된 우레트디온(uretdion)은 내부 차단제로 작용한다. 가열이 지나치면, 우레트디온은 두 개의 이소시아네이트 작용이 형성되어 차단되지 않고, 반응성 수소를 함유하는 물질과 더 반응한다. 180℃에서의 경화시간은 15분 이상으로, 적용하기에 어려운 장시간이다.
이들은 모두 짧은 포트 수명, 긴 반응 시간, 독성 증기의 증발과 같은 몇가지 단점을 갖는다. 본 출원인은 상기 문제점을 극복하여, 열경화성 시스템으로 코 팅, 접착제, 필름 또는 시이트를 제조하는 신규한 방법을 개발하였다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 작용성, 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머와, 반응성 수소를 함유하는 화합물에 대하여 반응성이 있는 그룹을 함유하지 않는 물질 중의 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐하이드라자이드, 카르보디하이드라자이드인, 반응성 수소를 함유하는 화합물의 분산물과의 혼합물로서, 주변 온도에서 이소시아네이트, 에폭사이드, 안하이드라이드 또는 케톤 작용기의 하이드라자이드, 세미카르바자이드, 술포닐하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드에 대한 반응성이 낮거나 비반응성이고, 50 내지 300℃의 온도에서 반응성이 큰 혼합물을, 주변 온도에서 기판 상에 도포한 후, 상기 화합물을 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 10분동안 반응시키거나, 주변 온도에서 기판 상에 도포한 후, 상기 코팅 기판을 20 내지 100℃의 물에 1 내지 10분동안 침지시키는 것을 특징으로 하는, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트의 제조 방법이 제공된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의하여, 종래 기술에서 공지된 기술적 문제들이 해결되고, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트가 쉽게 얻어진다. 놀랍게도, 본 발명의 코팅 혼합물은 또한, 포트 수명이 비교적 길고, 반응이 비교적 빠르며, 얻어진 제품으로부터 독성 증기가 증발되지 않는 것으로 나타났다.
반응성 수소를 함유하는 물질은 주변 온도에서 폴리이소시아네이트 작용성, 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머에 반응성이 낮거나 비반응성이므로, 이러한 혼합물은 포트 수명이 길며, 이는 본 방법의 큰 장점이다. 이는, 이러한 혼합물이 주변 온도에서 1일 이상 안정하다는 것을 의미한다. 혼합물이 하나의 포트 시스템(pot system)으로서 안정한, 폴리케톤, 폴리에폭사이드 또는 폴리안하이드라이드 작용성 화합물 또는 폴리머에서 불활성인 반응성 수소를 함유하는 몇가지 화합물이 있다.
반응성 수소를 함유하는 물질은 주변 온도에서 반응성이 낮거나 비반응성인데, 이러한 조건에서 이소시아네이트 작용성 물질과 반응성 수소를 함유하는 물질의 혼합물이 두가지 상 시스템을 형성하기 때문이다(이는 이 혼합물이 이종 시스템임을 의미한다). 두가지 상 시스템에서, 반응성 수소를 함유하는 화합물은 혼합물 내에서 고체, 분말, 과립, 플레이크 또는 그라인드 또는 이의 혼합물로서 존재한다. 이 물질은 더 큰 반응 영역을 얻기 위하여 분쇄되는 것이 바람직하다.
반응성 수소를 함유하는 화합물은, 원하는 반응이 실시되기 전에, 주변 온도에서 반응성 수소를 함유하는 상기 화합물에 비반응성이고, 이소시아네이트 작용성, 에폭사이드 작용성, 안하이드라이드 작용성- 또는 케톤 작용성 화합물 또는 폴리머에 대하여 반응성이 낮거나 비반응성인 제 2 물질 내에 분산되는 것이 바람직하다.
이러한 분산물은, 반응성 수소를 함유하는 물질을 예를 들어 분산 장치 또는 펄 밀(pearl mill)을 사용하여 실시되는 통상적인 방법으로 제 2 물질에 분산시켜 얻는다. 불활성 물질 중에 반응성 수소를 함유하는 화합물을 분산시킴으로써, 순수한 고체를 분쇄하는 경우보다 더 작은 입자 크기 및 큰 영역을 얻을 수 있다.
반응성 수소를 함유하는 화합물은, 선택된 조건 하에서 폴리이소시아네이트 작용성, 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머와 빠르게 반응한다. 이러한 조건은 급격한 온도 상승이 될 수 있다. 그 순간에, 반응성 수소를 함유하는 물질이 시스템 내에서 용융 또는 용해되어, 분자의 반응 부위가 자유롭게 이동될 수 있으며, 확산에 의해 혼합물이 균질화되면 서, 폴리이소시아네이트 작용성, 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성, 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머와의 반응이 일어난다.
더 높은 온도에서 균질화시키는 것이 더 효과적이며, 그 결과, 반응이 더 신속하고 더 완전하게 일어난다. 또한, 반응성 수소를 함유하는 물질의 입자 크기가 작은 경우, 필름 또는 코팅의 성능이 더 우수하다.
입자 크기가 0.5 내지 200㎛인 경우에 탁월한 품질의 필름 또는 코팅이 얻어진다. 입자 크기가 0.5 내지 60㎛인 것이 더 바람직하고, 0.5 내지 15㎛인 것이 가장 바람직하다.
최대의 포트 수명을 얻기 위하여, 반응성 수소를 함유하는 물질을 주변 온도에서 반응 혼합물 중에 녹이거나 연화시키지 않을 수 있다.
이 방법에 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐 하이드라자이드, 카르보하이드라자이드와 같은 반응성 수소를 함유하는 몇가지 형태의 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 폴리하이드라자이드는 옥살릭 디하이드라자이드(oxalic dihydrazide), 말로닉 디하이드라자이드(malonic dihydrazide), 숙시닉 디하이드라자이드(succinic dihydrazide), 아디픽 디하이드라자이드(adipic dihydrazide), 세바식 디하이드라자이드(sebacic dihydrazide), 도데카노익 디하이드라자이드(dodecanoic dihydrazide), 이소프탈릭 디하이드라자이드(isophthalic dihydrazide), 피페라진 N,N'-디하이드라자이드, m-벤젠-디하이드라자이드, p-벤젠-디하이드라자이드가 가능하다.
아디픽 디하이드라자이드 및 카르보디하이드라자이드는, 반응 혼합물 중에서, 에폭사이드 작용성, 안하이드라이드 작용성- 또는 케톤 작용성 화합물 또는 폴리머와 주변 온도에서 1년 이상 불활성이므로, 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 또한 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리안하이드라이드 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머와 80 내지 180℃ 또는 이 이상의 온도에서 즉각적으로 반응한다.
본 발명의 방법에 사용가능한 폴리세미카르바자이드는, 에탄-디세미카르바자이드, 부탄-디세미카르바자이드, 프로판-디세미카르바자이드, 헥산-디세미카르바자이드, 파라-벤젠-디세미카르바자이드, 톨루엔-2,4-디세미카르바자이드, 톨루엔-2,4-디세미카르바자이드, 비스(4-세미카르바지도-페닐)에테르, 비스(4,4'-히드라지도)-3,3'-디메톡시 비페닐, 디-N,N'-메틸아미노 우레아, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥센 세미카르바자이드), 3-세미카르바지도-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-세미카르바자이드 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 방법에 사용가능한 폴리술포닐하이드라자이드는, p,p'-옥시비스 벤젠 술포닐 하이드라자이드; 비스(메틸히드라지도)설페이트, 비스(메틸히드라지도술포닐)피페라진, 또는 비스 p-(히드라지도술포닐아미노)벤젠에서 선택된다.
일반적으로, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 아세테이트, 구아니딘 카르보네이트 및 구아니딘 나이트레이트가 적합한 구아니딘 염이다.
삭제
상기된 바와 같이, 반응성 수소를 함유하는 화합물을, 반응성 수소 화합물 및 제 2 반응 시약에 모두 불활성인 물질에 분산물로 사용하는 것이 바람직하다. 이 물질은, 바람직하게는, 선택적으로 반응성 수소를 함유하는 물질에 비반응성이고, 이소시아네이트 작용성 물질에 대하여 반응성이 낮거나 비반응성인 치환체로 치환된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알킬에테르, 폴리우레탄이거나, 프탈릭 알킬에스테르, 아디픽 알킬 에스테르, 세바식 알킬 에스테르, 도데카노익 알킬 에스테르, 폴리에스테르, 포스페이트 에스테르, 지방성 에스테르, 직쇄 및 변형된 천연 또는 미네랄 오일, 술폰화된 오일, 에톡실화된 오일, 에폭사이드화된 오일, 지방산, 술폰 아미드, 지방액(fat liquors), 레시틴 또는 선택적으로 물과 혼합된 이의 혼합물의 그룹의 가소제이다.
본 발명의 요지는, 공정 동안 낮은 용매 수준을 사용할 수 있다는 것이며, 공정에 용매가 없는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 폴리이소시아네이트 작용성 화합물 또는 폴리머, 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머, 폴리에폭사이드 작용성 화합물 또는 폴리머, 또는 폴리안하이드라이드 작용성 화합물 또는 폴리머, 및 반응성 수소를 함유하는 물질을 당량비 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.2로 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 기판 상에 도포하고, 덮이거나 함침된 기판을 50 내지 300℃의 온도로 1 내지 10분간, 바람직하게는 60 내지 200℃로 1 내지 5분간 가열한다.
놀랍게도, 폴리이소시아네이트 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 물질을 당량비 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.1로 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 기판 상에 도포하고, 덮이거나 함침된 기판을 20 내지 100℃의 물에 0.5 내지 10분동안 침지하는 경우에도 반응이 일어난다.
본 발명의 방법에 사용되는 이소시아네이트 작용성 화합물 또는 폴리머는, 일반적으로 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머이다.
우레아 작용기는 이소시아네이트 작용기 및 반응성 수소를 함유하는 물질의 NH2-작용기의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 케톤 작용성 화합물 또는 폴리머는 바람직하게는 사슬 내, 펜던트 및/또는 말단 케톤 작용기를 갖는 케톤 작용성 폴리머 폴리우레탄이다. 케티민 작용기는, 케톤 및 반응성 수소를 함유하는 물질의 NH2-작용기의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 안하이드라이드 작용성 화합물은 일반적으로 폴리안하이드라이드 또는 안하이드라이드 작용기를 갖는 코폴리머이다. 아미드 작용기는 안하이드라이드 작용기 및 반응성 수소를 함유하는 물질의 NH2-작용기의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 에폭사이드 작용성 화합물은 일반적으로 폴리에폭사이드 또는 에폭시 작용성 폴리머이다. 에폭사이드 고리는, 반응성 수소를 함유하는 물질의 NH2-작용기와의 반응동안 개방되어, 2차 또는 3차 아민을 형성한다.
본 발명의 다른 일부는, 본 발명의 방법으로 얻어지는, 코팅, 코팅 기판, 접 착제, 필름, 시이트, 함침된 기판, 합성 피혁, 인몰드(inmould) 코팅, 코팅 피혁, 코팅 폴리비닐클로라이드, 코팅 부직물(non-wovens), 코팅된 응고 폴리우레탄 기판, 숨쉴 수 있는 코팅 기판에 관한 것이다.
이와 같이 얻어진 필름 또는 코팅은 강하고, 건조하고, 가요성이며, UV-내성이다.
용매가 적거나 용매가 없는 통상적인 열 경화가능한 시스템에 관하여, 본 발명의 방법 및 적용 결과는 적합하다. 폴리이소시아네이트 작용성 화합물 또는 폴리머를 폴리올과 반응시키는 시스템에 관하여, 본 발명의 혼합물은 포트 수명이 더 길고, 승온에서 반응이 더 신속하고(거의 즉각적이다) 더 완전하다. 본 발명의 방법에서, 이소시아네이트 작용기 및 아민 또는 하이드라자이드의 반응에 의해 우레아 작용기가 형성되고, 이소시아네이트 및 OH-작용기의 반응으로 우레탄 작용기가 형성되므로, 얻어진 필름 또는 코팅은 더 강하다. 우레아 작용기의 N에 수소가 존재하여 수소 다리의 형성이 가능하므로, 우레아 작용기가 추가의 강도를 갖는다는 것은 주지되어 있다.
그러나, 차단된 이소시아네이트를 유사한 강도를 갖는 폴리아민 필름 또는 코팅과 결합시켜 사용하는 본 발명의 방법으로 형성되는 시스템에 관하여, 파단시의 연신 및 장력이 더 크다. 본 발명의 혼합물의 포트 수명은 더 길고, 부탄온 옥심과 같은 독성 반응물이 증발되지 않거나, 디메틸피라졸 및 트리아졸 형태, 말론산 에스테르 또는 아세토아세테이트와 같은 저분자 물질이 남지 않아, 얻어지는 필름 또는 코팅은 냄새가 나지 않는다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 환경에 어떤 악영향을 미치지 않는다.
폴리이소시아네이트가 폴리아민과 반응하고, 이로부터 아민 작용기가 아스파르테이트의 형성하에 말레익 에스테르와의 반응에 의해 불활성화되는 시스템에 관하여, 본 발명의 방법의 혼합물은 포트 수명이 훨씬 더 길다.
혼합된 우레트디온이 내부 차단제로 작용하는 시스템에 관하여, 반응시간은 승온에서 훨씬 더 짧다.
마지막으로, 본 발명은 한편으로는 이소시아네이트 작용성 화합물, 폴리에폭사이드 작용성 화합물, 폴리안하이드라이드 작용성 화합물 또는 폴리케톤 작용성 화합물과, 다른 한편으로는 주변 온도에서는 반응성이 낮거나 비반응성이고 선택된 조건하에서 반응성이 큰 반응성 수소를 함유하는 화합물을 포함하여 이루어지는 코팅 혼합물을 제공하며, 이 코팅 혼합물은 본 발명의 방법으로 도포된다.
본 발명의 코팅 혼합물은 주변 온도에서 1일 이상 안정하며, 바람직하게는 에폭사이드 작용성-, 안하이드라이드 작용성- 또는 케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 코팅 혼합물은 주변 온도에서 하나의 포트 시스템으로서 안정하다.
반응성 수소를 함유하는 화합물은 고체, 분말, 과립, 플레이크 또는 그라인드 또는 바람직하게는 분쇄된 이의 혼합물로서 혼합물 중에 존재한다.
상기된 바와 같이, 반응성 수소를 함유하는 화합물을 분산제로서 반응성 수소 화합물 및 제 2 반응 시약 모두에 불활성인 물질에 사용하는 것이 바람직하다.
반응성 수소를 함유하는 화합물의 그라인드 또는 분산제는 입자 크기가 0.5 내지 200㎛, 바람직하게는 0.5 내지 60㎛ 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다.
이소시아네이트 작용성 물질 및 반응성 수소를 함유하는 물질의 혼합물을 기판 상에 도포할 수 있다. 이들은 필름, 시이트로서, 접착제, 밀봉제, 프린팅 잉크에 및 코팅에 사용할 수 있다. 이들은 피혁 또는 인공 피혁, 금속, 나무, 유리, 플라스틱, 종이, 판지, 텍스타일, 부직물, 천, 포말(foam) 등을 포함하는 어떤 기판 상에 스프레이, 유동-코팅(flow-coating), 역-코팅(reverse-coating), 브러싱, 디핑(dipping), 스프레딩(spreading) 등의 통상적인 방법으로 도포할 수 있다. 또한, 경화된 물질은 탑-코트(top-coat)와 같이 코팅처리되거나, 직접 또는 이동 코팅 기술로 어떤 기판에 부착될 수 있다.
용도의 이유로, 예를 들어, 충전제, 착색제, 안료, 실리콘, 난연제, 매팅제(matting agents), 유동제(flow agents), 발포제 등의 많은 첨가제가 있다.
본 발명의 방법을 사용하는 용도 중 몇가지는 특히 중요하다.
예를 들어, 합성 피혁으로 사용되는 코팅 텍스타일을 제조하기 위하여 이 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법은, 텍스타일 상에 부착 코트를 제조한 후, 폴리우레탄 프레폴리머 및 하이드라자이드-, 세미카르바자이드-, 아민 또는 아민 염- 분산제를 부착 코트 상에 도포하고, 이 혼합물을 80 내지 250℃가 가능한 승온에서 경화시키는 것을 포함하여 이루어질 수 있다. 이 코팅은 또한 80 내지 250℃에서 압인가공될 수 있다.
텍스타일의 뒷면에 상기 방법을 반복하여, 양면이 코팅된 텍스타일을 얻을 수 있다.
선택적으로, 합성 피혁으로 사용되는 코팅 기판을 이동 코팅으로 제조하기 위하여, 이 방법을 사용할 수 있는데, 이는 이탈지(release paper) 상에 스킨 코트(skincoat)를 제조한 후, 스킨 코트 상에 본 발명의 폴리우레탄 프레폴리머 및 하이드라자이드-, 세미카르바자이드-, 아민 또는 아민 염- 분산제의 혼합물을 도포하여 중간 코트를 제조하고, 이 혼합물을 80 내지 250℃가 가능한 승온에서 경화시키고, 이어서, 하나의 텍스타일이 적층되어 있는 접착 코트를 중간 코트 상에 도포하고, 이렇게 얻어진 물질을 건조시키고, 그리고나서 이탈지를 제거하는 것을 포함하여 이루어진다.
상기 방법은 또한 예를 들어 코팅 피혁, 코팅 폴리비닐 클로라이드 코팅 부직물, 코팅 응고 폴리우레탄 기판을 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
선택적으로, 합성 피혁으로 사용되는 코팅 폴리비닐 클로라이드를 이동 코팅으로 제조하기 위하여 이 방법을 사용할 수 있는데, 이는 이탈지 상에 스킨 코트를 제조한 후, 스킨 코트 상에 본 발명의 폴리우레탄 프레폴리머 및 하이드라자이드-, 세미카르바자이드-, 아민 또는 아민 염-분산제의 혼합물을 도포하여 중간 코트를 제조하고, 이 혼합물을 80 내지 250℃가 가능한 승온에서 경화시키고, 이어서, 고도의-고체 코트 상에 폴리비닐클로라이드 페이스트를 도포함으로써 고도의 고체 코트 상의 콤팩트 폴리비닐클로라이드 기판을 제조하고, 선택적으로, 이어서, 폴리비닐 클로라이드 페이스트에 하나의 텍스타일을 적층하고, 폴리비닐 클로라이드 페이스트를 경화시키는 것을 포함하여 이루어진다.
이 방법은 또한, 몰드된 물질을 인몰드 코팅으로 제조시에 사용할 수 있으며, 본 발명의 폴리우레탄 프레폴리머 및 하이드라자이드-, 세미카르바자이드-, 아민 또는 아민 염-분산제의 혼합물을 스프레이하고, 선택적으로 바람직한 코팅 두께가 얻어질 때까지 매트릭스에 비-반응성 용매를 스프레이하는 것을 포함하여 이루어진다. 스프레이 공정 중 또는 스프레이 공정 후에 매트릭스를 가열할 수 있다. 이 몰드된 물질은 경화 후 제거될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태는 하기 실시예를 통하여 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
지방족성 폴리에테르계 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머의 제조.
질소 대기 하에, 112.78g(507.56mmole)의 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이하 IPDI로 함)를, 분자량 1007인 139.21g(138.24mmole)의 폴리프로필렌 글리콜, 분자량 2000인 163.77g(81.89mmole)의 프로필렌 글리콜, 및 4.2g(31.34mmole)의 트리메틸올 프로판의 혼합물에 60 내지 70℃에서 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간동안 가열하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하였다. 1시간의 반응 시간 후, 0.1g의 티녹토에이트(tinoctoate)를 촉매로 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하였다. NCO 잔류량을 측정하니 4.43%로 나타났다.
실시예 2
지방족성 폴리에스테르계 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머의 제조.
질소 대기 하에, 107.12g(482mmole)의 IPDI를, 옥시덴탈(Occidental)사로부터 Ruco S 1015-120로 입수가능한 분자량 935인 141.81g(151.67mmole)의 폴리에스테르 디올, 옥시덴탈사로부터 Ruco S 1015 35로 입수가능한 분자량 3000인 166.83g(55.61mmole)의 폴리에스테르디올, 및 4.2g(31.34mmole)의 트리메틸올 프로판의 혼합물에 60 내지 70℃에서 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간동안 가열하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하였다. 1시간의 반응 시간 후, 0.1g의 티녹토에이트를 촉매로 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각하였다. NCO 잔류량을 측정하니 3.99%로 나타났다.
실시예 3
방향족성 폴리에테르계 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머의 제조.
IPDI를 88.31g(507.56mmole)의 톨루엔 디이소시아네이트(이후 TDI라 함)로 대체하고, 90 내지 95℃에서 반응을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. NCO 양은 4.60%로 나타났다.
실시예 4
방향족성 폴리에테르계 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머의 제조.
IPDI를 85.61g(492mmole)의 TDI로 대체하고, 90 내지 95℃에서 반응을 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. NCO 양은 4.23%로 나타났다.
실시예 5
이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머 및 하이드록시아세톤으로부터 케톤 작용성 폴리우레탄 폴리머의 제조.
질소 대기 하에, 실시예 1로부터의 100g의 폴리우레탄 프레폴리머 및 7.81g(105.48mmole)의 하이드록시아세톤을 100℃로 가열하였다. 혼합물을 2시간동안 100℃에서 교반하였다. 1시간의 반응시간 후, 1.0g의 티녹토에이트를 촉매로 첨가하였다. IR-분광분석법을 사용하여 2269cm-1에서의 NCO 신호를 추적함으로써 NCO가 사라지는 것을 확인하였다.
실시예 6
케톤 작용성 폴리우레탄 폴리머의 제조.
질소 대기 하에, 68.42g(308mmole)의 IPDI를, 80g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 네오레진(NeoResins)사로부터 PEC 205로 입수가능한 251g(171mmole)의 케톤 작용성 폴리에스테르 디올에, 60℃에서 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 2시간동안 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하였다. 1시간의 반응시간 후, 1.0g의 티녹토에이트를 촉매로 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 10g의 시료를 사용하여 NCO 잔류량을 측정하니 2.71로 나타났다.
18.65g(252mmole)의 메톡시에틸아민을 얻어진 폴리우레탄 프레폴리머에 첨가하고 혼합물을 15분동안 20℃에서 교반하였다. IR-분광분석법을 사용하여 2269cm-1에서의 NCO 신호를 추적함으로써 NCO가 사라지는 것을 확인하였다.
실시예 7
이소시아네이트 작용성 이소시아누레이트 및 하이드록시아세톤으로부터 케톤 작용성 폴리우레탄 폴리머의 제조.
질소 대기 하에, 52.13g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 151g(259mmole)의 N,N',N"-트리이소시아나토헥실이소시아누레이트 및 57.50g(777mmole)의 혼합물을 90℃로 가열하였다. 이 혼합물을 90℃에서 2시간동안 교반하였다. 1시간의 반응시간 후, 1.0g의 티녹토에이트를 촉매로 첨가하였다. IR-분광분석법을 사용하여 2269cm-1에서의 NCO 신호를 추적함으로써 NCO가 사라지는 것을 확인하였다.
실시예 8
비교예: MEK-옥심 차단된 폴리우레탄 폴리머 및 아민 작용성 가교결합물로부터의 필름 제조.
9.39g(105.48mmole)의 MEK-옥심을 실시예 1의 100g의 프레폴리머에 60 내지 65℃에서 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간동안 교반하였다. 적외선 스펙트럼을 사용하여 2270cm-1에서의 NCO 신호 부재를 통해 NCO가 사라지는 것을 확인하였다. 이 생성물을 냉각시키고 12.47g(52.4mmole)의 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄 및 0.1g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 10% 디부틸틴라우레이트를 촉매로 혼합하였다.
200㎛ 필름이 제조되었고 180℃에서 5분간 경화시켰다.
실시예 9
비교예: OH-작용성 폴리우레탄 폴리머 및 NCO-가교결합물로부터 필름의 제조.
A: OH-작용성 폴리우레탄 폴리머의 제조:
질소 대기 하에, 분자량 2000인 264g(132mmole)의 폴리프로필렌글리콜 및 7.92(88mmole)의 1,3-부탄디올을 80℃로 가열하였다. 97.68(440mmole)의 IPDI를 첨가하고, 이 혼합물을 2시간동안 100℃에서 교반하였다. 1시간의 반응 시간 후, 0.1g의 티녹토에이트를 촉매로 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 얻어지는 프레폴리머 중 NCO 잔류량을 적정으로 측정하니 4.6%로 나타났다. 36.21g(402mmole)의 1,3-부탄디올 및 0.1g의 디부틸 틴라우레이트를 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 두 시간동안 가열하였다. 적외선 스펙트럼을 사용하여 2270cm-1에서의 NCO 신호 부재를 통해 NCO가 사라지는 것을 확인하였다. 이 생성물을 냉각시켰으며, OH-양은 2.13meq/g이었다.
B: NCO-가교결합물의 제조: 14.4g(240mmole)의 n-프로판올을 30분 내에 102.2g(600mmole의 NCO를 함유)의 N,N',N"-트리이소시아나토헥실이소시아누레이트 에 첨가한 후, 혼합물을 2시간동안 80°에서 교반 및 가열하였다. 1시간의 반응 시간 후, 0.1g의 티녹토에이트를 촉매로 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 얻어지는 프레폴리머 중 NCO 잔류량을 적정으로 측정하니, 12.0으로 나타났다.
13g의 생성물 A 및 9.2g의 생성물 B와, 촉매로서 0.05g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 디부틸틴라우레이트 10% 용액의 혼합물로부터, 200㎛ 필름을 제조하였다. 이 필름을 5분동안 160℃에서 경화시켰다.
실시예 10
4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 하이드라진으로부터의 세미카르바자이드의 제조.
26.2g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 26.2g(100mmole)의 4,4'-에틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)를, 18g의 이소프로판올 중의 12g(240mmole)의 하이드라진 하이드레이트 및 12g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 첨가하고, 얼음으로 냉각하여 25℃ 이하로 온도를 유지시켰다. 백색 침전이 나타났다. 30분동안 교반 후, 침전물을 여과하고 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로 씻었다. 생성물을 80℃에서 건조시켰다. 수득량은 44.42g으로 이론량의 88.9%였다.
실시예 11
헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 하이드라진으로부터의 세미카르바자이드의 제조.
33.6g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 33.6g(200mmole)의 헥사메틸렌디이소시아네이트를, 27g의 이소프로판올 중의 24g(480mmole)의 하이드라진하이 드레이트 및 24g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 첨가하고, 얼음으로 냉각하여 25℃ 이하로 온도를 유지시켰다. 백색 침전이 나타났다. 30분동안 교반 후, 침전물을 여과하고 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로 씻었다. 생성물을 80℃에서 건조시켰다. 수득량은 41.95g으로 이론량의 84.9%였다.
실시예 12
톨루엔 디이소시아네이트 및 하이드라진의 시판 혼합물로부터의 세미카르바자이드의 제조.
33.6g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 톨루엔 디이소시아네이트 시판 혼합물 34.8g(200mmole)을, 24g의 이소프로판올 중의 24g(480mmole)의 하이드라진하이드레이트 및 24g의 물에 첨가하고, 얼음으로 냉각하여 25℃ 이하로 온도를 유지시켰다. 백색 침전이 나타났다. 30분동안 교반 후, 침전물을 여과하고 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로 씻었다. 생성물을 80℃에서 건조시켰다. 수득량은 34.78g으로 이론량의 69.3%였다.
실시예 13
3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 및 하이드라진으로부터의 세미카르바자이드의 제조.
33.6g의 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 44.4g(200mmole)의 IPDI를, 24g의 이소프로판올 중의 24g(480mmole)의 하이드라진 하이드레이트에 첨가하고, 얼음으로 냉각하여 25℃ 이하로 온도를 유지시켰다. 혼합물을 1시간동안 교반하고, 용매를 증발시켰다. 혼합물을 이소프로판올로 결정화시켰다.
실시예 14
아디픽 디하이드라자이드의 그라인드 및 분산물 제조.
아디픽 디하이드라자이드를 단일 분말로 분쇄하거나, 0.5%의 트리톤 S-100의 존재하에 디(에틸헥실) 아디페이트 중에 1:1의 중량비로 분쇄하였다. 분산 시간 및 교반 날의 속도를 증가시켜, 작은 입자 크기를 얻었다. 얻어진 그라인드 및 분산물을 표 1에 나타낸다. 분산물에서의 입자 크기 범위는 현미경으로 측정하였다.
Figure 112002009539428-pct00001
실시예 15
아디픽 디하이드라자이드에 대하여 비반응성인 다른 액체 물질 중의 아디픽 하이드라자이드 분산물의 제조.
아디픽 하이드라자이드를, 디스퍼매트 펄 밀(Dispermat pearl mill)에 1.5시간동안 5000rpm로 배치하여, 0.5% 트리톤 X-100의 존재하에 아디픽 디하이드라자이 드에 비반응성인 액체 물질에 1:1의 중량비로 분산시켰다. 매질에 따른 분산물 중 입자 크기 범위를 현미경으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 결과에 따르면, 극성이 큰 매질에서의 입자 크기 값이 비극성 매질에서보다 약간 작다.
Figure 112002009539428-pct00002
실시예 16
몇가지 디하이드라진, 디세미카르바자이드, 디(술포닐하이드라자이드), 아민염 분산물의 제조.
몇가지 디하이드라자이드, 디세미카르바자이드, 술포닐디하이드라자이드 및 디아민염을 디(에틸헥실)아디페이트 또는 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 N-메틸피롤리돈 중에서, 디스퍼매트 펄 밀에 1.5시간동안 5000rpm으로 배치하여 분쇄하였다. 분쇄된 생성물은: 카르보디하이드라자이드, 옥살릭 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드, 도데카노익 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 실시예 10, 11, 12 및 13의 생성물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라자이드), 구아니딘 하이드로클로라이드, 리신이었다.
모든 경우, 분산물 중의 수소 반응성 물질의 입자 크기를 현미경으로 측정하였다. 디(에틸헥실) 아디페이트 내의 범위는 유사하였고 30 내지 60㎛였다. 트리부톡시에틸 포스페이트 또는 N-메틸피롤리돈 중의 값은 약간 작았으며 10 내지 30㎛였다.
실시예 17
적외선 분광분석법으로 측정한 몇가지 온도 및 시간에서의 실시예 1, 2, 3 및 4의 프레폴리머와 아디픽 디하이드라자이드의 경화 동역학.
적외선 분광분석법으로 몇가지 온도에서 실시예 1, 2, 3 및 4의 프레폴리머와 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물(g당 5.716meq의 하이드라자이드)을 반응시켰다. 또한 혼합물의 포트 수명을 50℃에서 제어하였다.
실시예 1, 2, 3 또는 4의 폴리우레탄 프레폴리머 50g을 화학량론적 양의 아디픽 디하이드라자이드 분산물과 혼합하여, 염화나트륨 셀 상에 필름을 형성시켰다. 2260 cm-1에서 큰 NCO 신호가 나타나는 적외선 스팩트럼이 나타났다. 셀을 140, 160 또는 180℃에서 수분동안 가열하여, IR 분광분석법을 통해 NCO 신호의 감소를 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
결과에 따르면, 실시예 1 및 2로부터의 IPDI-계 프레폴리머가 실시예 3 및 4의 TDI-계 프레폴리머보다 더 반응성 있는데, 이는 NCO-신호가 더 빨리 사라지는 것으로 알 수 있다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 프레폴리머 간에 반응성 차이는 없다.
또한, 이 혼합물은 50℃에서 6 주이상 안정하고, 이 때의 IR 스펙트럼의 NCO 신호의 강도는 갓 제조된 혼합물의 신호 강도와 유사하였다.
Figure 112002009539428-pct00003
실시예 18
몇가지 온도 및 시간에서 실시예 2 및 4의 폴리우레탄 프레폴리머를 하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드와 경화시킴에 의한 필름 형성 동역학.
50g의 실시예 2(EPDI 계로, 지방족성 디이소사이네이트이다) 또는 실시예 4(TDI계로, 방향족성 디이소시아네이트이다)의 폴리우레탄 프레폴리머를 화학량론적 양의 실시예 15A의 아디픽 디하이드라자이드 분산물 또는 실시예 16의 카르보디하이드라자이드 분산물과 혼합하고, 혼합물을 이탈지에 도포하였다. 120, 140 및 160℃, 1, 2, 3, 6 및 12분에 필름 경화를 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 160℃에서 3분 후, 방향족성 및 지방족성 프레폴리머 모두 카르보디하이드라자이드 또는 아디픽 디하이드라자이드와 완전히 반응한다. 실시예 17에 관하여, 반응이 더 빠른데, 이탈지보다 염화나트륨 셀을 데우는데 시간이 많이 걸리기 때문이다. 필름 형성이 완료되는 경우, 가요성 필름을 얻었다.
Figure 112002009539428-pct00004
실시예 19
실시예 2의 프레폴리머 및 아디픽 하이드라자이드 분말 또는 실시예 14의 분산물을 경화시킴에 의한 필름의 제조, 및 아디픽 디하이드라자이드의 입자 크기에 따른 필름의 균질성 측정.
3.48g(20mmole)의 분쇄된 아디픽 디하이드라자이드 또는 실시예 15A의 디(에틸헥실)아디페이트 중의 7.00g(20mmole)의 아디픽 디하이드라자이드 분산물을 50g(40meq의 NCO 함유)의 실시예 2의 프레폴리머 중에서 교반하였다. 200㎛의 필 름을 블랙 코팅된 광택지 상에 제조하고, 160℃에서 3분간 가열하였다. 필름의 광택을 반사계로 측정하였다. 200μ의 다른 필름을 투명한 폴리에스테르 시이트 상에 제조하고, 히다치 모델 101 분광광도계로 550nm에서 투과도를 측정함으로써, 필름의 투명성을 측정하였다. 필름의 광택 및 투명성은 필름 균질성의 척도이다. 시험 결과는 표 5에 나타낸다. 아디픽 디하이드라자이드의 입자 크기가 작은 경우에 필름의 광택 및 투명성이 최대로 나타났다.
Figure 112002009539428-pct00005
실시예 20
폴리에테르 폴리우레탄 프레폴리머 및 아디픽 디하이드라자이드 분산물을 경화시킴에 의한 필름의 제조, 및 이 필름과 실시예 8 및 실시예 9의 필름과의 비교.
9.28g(26.5mmole)의 실시예 15A의 아디픽 디하이드라자이드 분산물을 50g(53meq의 NCO)의 실시예 1의 프레폴리머 중에서 교반하였다. 200㎛의 필름을 제조하여 160℃에서 3분간 반응시켰다. 필름의 기계적 성질을 확인하고, 비교예 8 및 9의 고도의 고체 시스템의 필름과 비교하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
결과에 따르면, 실시예 8 및 9의 필름에 관하여, 실시예 20의 필름의 최대 강도 및 연신이 훨씬 크다. 100 및 200Mpa에서의 장력은 실시예 9에서보다 훨씬 크고, 실시예 8에서와 비슷하다. 실시예 8에 관하여, 부탄온 옥심이 방출되지 않는다는 다른 장점이 있다.
Figure 112002009539428-pct00006
실시예 21
폴리이소시아네이트 및 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물을 경화시킴에 의한 유리 상의 코팅 제조.
50g의 N,N',N"-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트 또는 N,N'-비스(6-이소시아나토-헥실-N-(6-이소시아나토-헥실아미도)우레아를 화학량론적 양의 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물 또는 실시예 16의 카르보디하 이드라자이드 분산물과 혼합하였다. 200㎛ 필름을 유리 상에 제조하고 160℃에서 6분동안 가열하였다. 유리에 접착성이 우수한 단단한 코팅 표면을 얻었다.
실시예 22
폴리우레탄 프레폴리머 및 실시예 16의 수소 반응성 물질의 분산물을 경화시킴에 의한 필름의 제조.
50g의 실시예 2의 폴리우레탄 프레폴리머를 화학량론적 양의 실시예 16의 분산물과 혼합하고, 혼합물을 이탈지 상에 도포하였다. 140 또는 160℃에서, 3분 후 및 12분 부에 필름의 경화를 확인하였다. 필름 형성이 관찰되지 않는 경우, 220 및 250℃에서 경화를 확인하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
결과에 따르면, 디하이드라자이드, 디세미카르바자이드 및 몇가지 디아민염이 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프레폴리머와 반응하여 필름을 형성하는 것으로 나타난다. 이러한 필름은 가요성이다. 이 표에 따르면 또한, 디하이드라자이드 사용시의 반응성이 술포닐디하이드라자이드가 사용된 경우와 비슷하고, 이들 모두 세미카르바자이드가 사용된 경우보다 반응성이 크다. 아민염은 반응 전에 고온에서 장시간 가열되어야 한다.
Figure 112002009539428-pct00007
실시예 23
폴리에폭사이드 및 아디픽 디하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드 분산물을 경화시킴에 의한 필름의 제조.
미츠비씨사로부터 입수가능한 폴리에폭사이드 물질인 50g(138.7mmole)의 테트라드-X를 화학량론적 양의 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물 또는 실시예 16의 카르보디하이드라자이드와 혼합하였다. 생성물을 이탈지에 도포하고, 140 및 160℃로 가열하였다. 160℃에서 6분 또는 180℃에서 3분 후에 혼합물이 경화되었다. 깨지기 쉬운 필름이 얻어졌다.
실시예 24
폴리케톤 작용성 화합물 및 아디픽 디하이드라자이드 분산물 또는 카르보하이드라자이드 분산물을 경화시킴에 의한 필름의 제조.
실시예 5, 6 및 7의 생성물과 20%의 실시예 7 + 80%의 실시예 5의 혼합물을 화학량론적 양의 실시예 15A의 아디픽 디하이드라자이드 분산물 또는 실시예 16의 카르보디하이드라자이드 분산물과 혼합하였다. 생성물을 이탈지 상에 도포하였다. 필름을 160℃에서 3분간 경화시켰다. 필름 형성이 완료되었다. 실시예 5 및 6의 경화된 제품의 필름은 매우 연하고 끈적거리며 가요성이었다.
실시예 25
폴리안하이드라이드 작용성 화합물 및 아디픽 디하이드라자이드 분산물을 경화시킴에 의한 필름의 제조.
Elf 아토켐사로부터 입수가능한 SMA 1000, SMA-2000 및 SMA 3000으로 공지된 20g의 스티렌/안하이드라이드 공중합체를, 혼합물이 용해될 때까지 80℃에서 8g의 1-메톡시-프로판올과 혼합하였다. 용액을 냉각시키고 화학량론적 양의 실시예 15A의 아디픽 디하이드라자이드 분산물 또는 실시예 16의 카르보하이드라자이드 분산 물과 혼합하여 유리 상이나 이탈지 상에 도포하였다. 혼합물을 160℃에서 유리상에 6분간, 이탈지 상에 4분간 경화시켰다. 얻어진 코팅은 극도로 단단하고 깨지기 쉬웠다.
실시예 26
합성 피혁으로 사용되는 코팅 텍스타일의 제조.
코팅 텍스타일을 하기된 방법을 포함하여 이루어지는 직접 코팅으로 제조하였다.
- 텍스타일 상에 접착 코트의 제조: 100g의 RU-4049, 0.7g의 RM-4456, 5.0g 의 XR-5580 및 5g의 물의 혼합물(Stahl Holland 에서 입수한 제품) 150㎛를 롤 상에서 나이프를 사용하여 텍스타일에 도포하고, 코팅된 텍스타일을 80℃에서 3분간 건조하였다.
- 이와 같이 얻어진 코팅 텍스타일 상에 용매가 없는 물질로 코트 제조: 100g의 실시예 1의 생성물 및 21g의 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물 400μ를 코팅 텍스타일 상에 도포하였다. 코팅을 오븐에서 160℃로 3분간 경화시켰다.
-코팅을 190℃에서 압인가공하였다.
실시예 27
합성 피혁으로 사용될 수 있는 양면 코팅 텍스타일의 제조.
실시예 26의 방법을 텍스타일의 반대편에 반복함으로써, 직접 코팅으로 양면 코팅 텍스타일을 제조하였다.
실시예 28
이동 코팅으로 합성 피혁으로 사용되는 코팅 텍스타일의 제조.
하기 방법을 포함하여 이루어지는 이동 코팅으로 코팅 텍스타일을 제조하였다.
- 이탈지 상에 탑코트 제조: 10%의 PP-3215(Stahl Holland로부터 입수가능한 블랙 안료)를 함유하는 RU-3952 및 RU3953의 1:1 혼합물(이들은 모두 Stahl Holland 로부터 입수가능한 수성 폴리우레탄 분산물이다) 150㎛를 롤 상에서 나이프를 사용하여 이탈지에 도포하고, 코팅된 종이를 80℃에서 3분간 건조시켰다.
- 코팅된 이탈지 상에 용매가 없는 물질로 중간 코트 제조: 100g의 실시예 1의 생성물 및 21g의 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물의 혼합물 400㎛를 탑코트에 도포하였다. 종이 상의 코팅을 오븐에서 160°로 3분간 경화시켰다.
- 얻어진 중간 코트 상에 접착 코트 제조: 5%의 XR-8041을 함유하는 SU-6241(Stahl Holland로부터 입수가능한 용매계 폴리우레탄이다) 150㎛를 중간 코트 상에 도포하였다.
- 하나의 텍스타일을 접착제로 적층하고, 이와 같이 얻어진 물질을 120℃에서 2분간 건조시켰다.
- 코팅된 텍스타일로부터 이탈지를 제거하였다.
실시예 29
이동 코팅으로 코팅된 물질 제조.
텍스타일을 피혁, 부직물 또는 응고된 폴리우레탄 기판으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 28의 방법을 반복하였다.
실시예 30
이동 코팅으로 합성 피혁으로 사용되는 코팅된 폴리비닐클로라이드의 제조.
- 이탈지 상에 스킨코트(skincoat) 제조: EX-51-550(Stahl Holland로부터 입수가능한 용매계 폴리우레탄 분산제이다) 150㎛를, 롤 상에서 나이프를 사용하여 이탈지에 도포하고, 코팅된 종이를 80℃에서 3분간 건조시켰다.
- 코팅된 이탈지 상에 고도의 고체 물질로 코팅 제조: 100g의 실시예 2의 생성물 및 17g의 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물의 혼합물 400㎛를 탑코트 상에 도포하였다. 종이 상의 코팅을 오븐에서 160°로 3분간 경화시켰다.
- 고도의 고체 코트 상에 콤팩트 폴리비닐클로라이드 기판 제조: 폴리비닐클로라이드 페이스트 400㎛를 고도의 고체 코트 상에 도포하였다.
- 하나의 텍스타일을 폴리비닐 클로라이드 페이스트에 적층하고, 폴리비닐 클로라이드를 160℃에서 2분, 이어서 220℃에서 1분간 경화시켰다.
- 텍스타일 상의 이와 같이 코팅된 폴리비닐클로라이드로부터 이탈지를 제거하였다.
실시예 31
인몰드 코팅으로 몰드된 물질의 제조
100g의 실시예 2, 20g의 N,N',N"-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트 및 37g의 실시예 15A의 아디픽 하이드라자이드 분산물의 혼합물을 50g의 부틸아세테이트로 희석하고, 50℃로 혼합하면서 가열하였다. 혼합물을 약 400㎛의 코팅이 얻어질 때까지 금속 매트릭스에 스프레이하였다; 매트릭스는 실리콘으로 예비처리되었고, 스프레이 공정동안 180℃로 가열되었다. 매트릭스를 냉각시키고, 몰드된 물질을 제거하였다.

Claims (30)

  1. 폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물에 대해 비반응성인 물질내에 분쇄되고 분산된, 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인, 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물로서, 혼합물내의 상기 폴리이소시아네이트 작용성, 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 상기 화합물의 화학양론 비가 0.5-1.5이고, 주변 온도에서 적어도 하룻동안 안정한, 혼합물을 주변 온도에서 기판 상에 도포한 후, 상기 화합물을 80-100℃에서 1-10분간 반응시키는 것을 특징으로하는, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    주변 온도에서 상기 반응성 수소를 함유하는 화합물은 고체 물질, 분말, 과립, 플레이크 또는 그라인드 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 반응성 수소를 함유하는 화합물의 그라인드 실제 크기는 0.5 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    반응성 수소를 포함하는 상기 화합물이
    - 옥살릭 디하이드라자이드, 말로닉 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드, 도데카노익 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 피페라진 N,N'-디하이드라자이드, m-벤젠-디하이드라자이드, p-벤젠-디하이드라자이드인, 폴리하이드라자이드,
    - 카르보디하이드라자이드,
    - 에탄-디세미카르바자이드, 부탄-디세미카르바자이드, 프로판-디세미카르바자이드, 헥산-디세미카르바자이드, 파라-벤젠-디세미카르바자이드, 톨루엔-2,4-디세미카르바자이드, 비스(4-세미카르바자이도-페닐)에테르, 비스(4,4'-하이드라자이도)-3,3'-디메톡시 비페닐, 디-N,N'-메틸아미노 우레아, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥센 세미카르바자이드), 3-세미카르바자이도-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-세미카르바자이드인, 폴리세미카르바자이드,
    - p,p'-옥시비스 벤젠 술포닐 하이드라자이드, 비스(메틸하이드라자이도)술페이트, 비스(메틸하이드라자이도술포닐)피페라진, 비스 p-(하이드라자이도술포닐아미노)벤젠인, 폴리술포닐 하이드라자이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 폴리하이드라자이드는 아디픽 디하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리세미카르바자이드는, 에탄-디세미카르바자이드, 부탄-디세미카르바자이드, 프로판-디세미카르바자이드, 헥산-디세미카르바자이드, 파라-벤젠-디세미카르바자이드, 톨루엔-2,4-디세미카르바자이드, 톨루엔-2,4-디세미카르바자이드, 비스(4-세미카르바자이도-페닐)에테르, 비스(4,4'-하이드라자이도)-3,3'-디메톡시 비페닐, 디-N,N'-메틸아미노 우레아, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥센 세미카르바자이드), 3-세미카르바자이도-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-세미카르바자이드 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리술포닐 하이드라자이드는, p,p'-옥시비스 벤젠 술포닐 하이드라자이드; 비스(메틸하이드라자이도)설페이트, 비스(메틸하이드라자이도술포닐)피페라진, 비스 p-(하이드라자이도술포닐아미노)벤젠으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    반응성 수소를 함유하는 상기 화합물에 대해 비반응성인 제 1항의 물질이 반응성 수소를 함유하는 물질에 대해서와 이소시아네이트 작용성 물질에 대해서 비반응성인 치환체로 선택적으로 치환된 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알킬에테르, 폴리우레탄이거나, 프탈릭 알킬에스테르, 아디픽 알킬 에스테르, 세바식 알킬 에스테르, 도데카노익 알킬 에스테르, 폴리에스테르, 포스페이트 에스테르, 지방성 에스테르, 직쇄 및 변형된 천연 또는 미네랄 오일, 술폰화된 오일, 에톡실화된 오일, 에폭사이드화된 오일, 지방산, 술폰 아미드, 지방액, 레시틴, 또는 선택적으로 물과 혼합된 이의 혼합물 그룹의 가소제인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 6항, 제 7항 또는 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭시 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 상기 혼합물은 용매가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 6항 제 7항 또는 제 9항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 도포함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 코팅, 접착제, 필름, 또는 시이트.
  12. 코팅 혼합물이 폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성, 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물에 대해 비반응성인 물질 내에 분산된, 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물이며, 주변 온도에서 적어도 하룻동안 안정한, 제 1항, 제 2항, 제 4항, 제 6항, 제 7항 또는 제 9항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 도포된 코팅 혼합물.
  13. 제 12항에 있어서,
    폴리에폭사이드 작용성 화합물, 폴리안하이드라이드 작용성 화합물 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 이의 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물이 주변온도에서 하나의 포트 시스템으로서 안정한 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  14. 제 12항에 있어서,
    반응성 수소를 함유하는 화합물이 반응성 수소를 함유하는 물질에 비반응성인 물질에 분산되는 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  15. 제 12항에 있어서,
    주변 온도에서, 반응성 수소를 함유하는 화합물이 분말, 과립, 플레이크 또는 그라인드 또는 바람직하게는 분쇄된 이의 혼합물인 고체인 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  16. 제 12항에 있어서,
    반응성 수소를 함유하는 화합물의 그라인드 또는 분산물의 입경이 0.5 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  17. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리하이드라자이드는 아디픽 디하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 3항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭시 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 상기 혼합물은 용매가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 5항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭시 작용성 또는 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 상기 혼합물은 용매가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 3항에 따른 방법으로 도포함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트.
  21. 제 5항에 따른 방법으로 도포함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트.
  22. 제 10항에 따른 방법으로 도포함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 코팅, 접착제, 필름 또는 시이트.
  23. 코팅 혼합물이 폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성, 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물에 대해 비반응성인 물질 내에 분산된, 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물이며, 주변 온도에서 적어도 하룻동안 안정한, 제 3항의 방법으로 도포된 코팅 혼합물.
  24. 코팅 혼합물이 폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성, 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물에 대해 비반응성인 물질 내에 분산된, 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물이며, 주변 온도에서 적어도 하룻동안 안정한, 제 5항의 방법으로 도포된 코팅 혼합물.
  25. 코팅 혼합물이 폴리이소시아네이트 작용성 폴리우레탄 프리폴리머, 또는 폴리에폭사이드 작용성, 폴리안하이드라이드 작용성, 폴리케톤 작용성 화합물 또는 폴리머 및 반응성 수소를 함유하는 화합물에 대해 비반응성인 물질 내에 분산된, 폴리하이드라자이드, 폴리세미카르바자이드, 폴리술포닐하이드라자이드 또는 카르보디하이드라자이드인 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물이며, 주변 온도에서 적어도 하룻동안 안정한, 제 10항의 방법으로 도포된 코팅 혼합물.
  26. 삭제
  27. 제 13항에 있어서,
    반응성 수소를 함유하는 화합물이 반응성 수소를 함유하는 물질에 비반응성인 물질에 분산되는 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  28. 제 13항에 있어서,
    주변 온도에서, 반응성 수소를 함유하는 화합물이 분말, 과립, 플레이크 또는 그라인드 또는 바람직하게는 분쇄된 이의 혼합물인 고체인 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  29. 제 13항에 있어서,
    반응성 수소를 함유하는 화합물의 그라인드 또는 분산물의 입경이 0.5 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 코팅 혼합물.
  30. 제 3항에 있어서,
    반응성 수소를 포함하는 상기 화합물이
    - 옥살릭 디하이드라자이드, 말로닉 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드, 도데카노익 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 피페라진 N,N'-디하이드라자이드, m-벤젠-디하이드라자이드, p-벤젠-디하이드라자이드인, 폴리하이드라자이드,
    - 카르보디하이드라자이드,
    - 에탄-디세미카르바자이드, 부탄-디세미카르바자이드, 프로판-디세미카르바자이드, 헥산-디세미카르바자이드, 파라-벤젠-디세미카르바자이드, 톨루엔-2,4-디세미카르바자이드, 비스(4-세미카르바자이도-페닐)에테르, 비스(4,4'-하이드라자이도)-3,3'-디메톡시 비페닐, 디-N,N'-메틸아미노 우레아, 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥센 세미카르바자이드), 3-세미카르바자이도-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실-세미카르바자이드인, 폴리세미카르바자이드,
    - p,p'-옥시비스 벤젠 술포닐 하이드라자이드, 비스(메틸하이드라자이도)술페이트, 비스(메틸하이드라자이도술포닐)피페라진, 비스 p-(하이드라자이도술포닐아미노)벤젠인, 폴리술포닐 하이드라자이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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