KR20220042385A - 폴리우레탄 시스템의 제조 - Google Patents

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라덴 피다코피크
슈테판 벤델
유안 예주스 부르데니우크
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리히드라지드, 폴리세미카르바지드, 폴리술포닐 히드라지드 및/또는 폴리술포닐 카르보디히드라지드, 특히 폴리히드라지드를 함유하는 성분 A를, 분산제를 포함하는 성분 B를 포함하는 혼합물 C의 형태로 사용하여, 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 시스템의 제조
본 발명은 폴리우레탄 분야에 관한 것이며, 특히, 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 반응을 촉매하는 1종 이상의 촉매의 존재 하에, 및 폴리히드라지드, 폴리세미카르바지드, 폴리술포닐 히드라지드 및/또는 카르보디히드라지드, 특히 폴리히드라지드를 포함하는 성분 A의 존재 하에, 적어도 1종의 폴리올 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법, 및 상응하게 제조된 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다.
폴리우레탄 시스템은 본 발명의 맥락에서 예를 들어 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제, 폴리우레탄 실란트, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 특히 폴리우레탄 발포체이다.
폴리우레탄은 그의 탁월한 기계적 및 물리적 특성으로 인해 매우 다양한 분야에서 사용된다. 매우 다양한 폴리우레탄 유형에 있어서 특히 중요한 시장은 에테르 및 에스테르 폴리올을 기재로 하는 통상적인 가요성 발포체, 저온-경화 발포체 (종종 HR 발포체라고도 지칭됨), 경질 발포체, 인테그랄(integral) 발포체 및 미세미세다공성 발포체, 및 또한 이러한 부류들 사이의 특성을 갖는 발포체, 예를 들어 반-경질 시스템과 같은 발포체 분야이다. 예를 들어, 경질 발포체는 헤드라이닝로서 사용되며, 에스테르 발포체는 화염-적층된 장식용 직물을 갖는 도어 상의 내장 트림(trim)으로서 및 또한 다이-절단된 차양판에 사용되며, 저온-경화 가요성 발포체는 좌석 시스템 및 계기판 및 또한 매트리스에 사용된다. 그러나, 접착제 및 코팅은 폴리우레탄이 그의 탁월한 특성을 발휘할 것이라고 확신되는 추가의 응용분야이다.
그러나 폴리우레탄 발포체의 제조 및 저장과 관련된 한 가지 문제는 알데히드의 방출이다. 많은 소비자들은, 근거가 없을 수 있지만, 건강상의 우려 때문에 알데히드-배출 제품의 사용을 피하려고 한다.
게다가, 최근에 특히 예를 들어 중국 당국은 중국에서 판매되는 자동차의 실내 배출에 대한 요건을 강화하고 매우 엄격한 규제를 가한다. 여기서 방향족 탄화수소뿐만 아니라 알데히드에도 초점이 맞춰지고 있다. 따라서 가능한 한 적은 양의 알데히드를 방출하는 폴리우레탄 발포체가 매우 일반적으로 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족하기 위해 이미 다양한 접근방식이 시도되었다. 예를 들어 WO 2009/117479는, 포름알데히드가 원료로부터 유래한다고 가정하여, 더 특히 사용된 (3급 아민인) 아민 촉매에 포름알데히드가 존재하는 것으로 의심하여, 진행된다. 이러한 참조문헌에는 1급 아민을 3급 아민 촉매에 첨가함으로써 낮은 포름알데히드 배출을 달성할 것이 제안되어 있다. 디메틸아미노프로필아민을 사용하는 것이 바람직하다.
DE 10003156 A1은 저-배출 발포체와 직접적으로 관련되지는 않지만, 다양한 화합물, 특히 중금속 이온에 대해 뛰어난 흡착 능력을 갖는 중합체를 개발하는 문제와 관련된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 문헌에는 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 카르복시메틸화 폴리에틸렌이민, 포스포노메틸화 폴리에틸렌이민, 4급화 폴리에틸렌이민 및/또는 디티오카르바미드화 폴리에틸렌이민을 함유하는 폴리우레탄 발포체가 제안되어 있다. 이러한 발포체는 또한 예를 들어 포름알데히드와 같은 유기 물질을 흡착하는 데 사용될 수 있다.
DE 10258046 A1은 감소된 함량의 포름알데히드의 배출을 나타내는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 문제와 관련된다. 그러므로, DE 10003156 A1과는 대조적으로, DE 10258046 A1에 의해 논의된 문제는 PUR 발포체 그 자체로부터의 포름알데히드 배출을 저감시키는 것이지 주변 공기로부터 포름알데히드를 흡착하는 것이 아니다. 이러한 문제에 대한 해결책으로서, 아미노-함유 중합체를 폴리우레탄 발포체에 첨가하는 방법이 제안되며, 여기서 상기 첨가는 폴리우레탄 발포체의 제조 전에 및/또는 제조 동안에 수행될 수 있다.
그러나, EP 3459983 A1에서, 사용된 폴리우레탄 배합물에 따라, 알데히드-제거 물질의 사용이 발포체의 결함을 초래할 수 있고 일부 경우에는 알데히드 흡수 효율에도 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다.
그러므로 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체를 제공함에 있어서, 알데히드 배출을 저감시킬 수 있게 하면서도 가공성 측면에서 저하를 나타내지 않고, 발포체 구조, 특히 셀(cell) 구조 및 탈형성에 부정적인 영향을 미치지 않는 추가의 해결책이 여전히 필요하다.
이러한 배경에서, 본 발명에 의해 논의된 특정한 문제는, 가공성 측면에서의 저하가 관찰되지 않고 발포체 구조, 특히 셀 구조 및 탈형성에 대해 임의의 부정적인 영향이 관찰되지 않는, 저감된 알데히드 배출을 나타내는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제공을 가능하게 하는 것이었다. 여기서 또한 특히 적어도 3개월의 특히 우수한 저장 안정성을 나타내면서도 이러한 시간 동안 시각적 및 기능적 변화를 겪지 않는 첨가제를 사용할 수 있는지에 관한 고객의 관심이 고려되어야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 이러한 문제는, 폴리히드라지드, 폴리세미카르바지드, 폴리술포닐 히드라지드 및/또는 카르보디히드라지드, 특히 폴리히드라지드를 포함하는 성분 A를, 분산 매질을 함유하는 성분 B를 추가로 포함하는 혼합물 C의 형태로 사용하여 반응을 수행할 때 해결된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 반응을 촉매하는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 폴리올 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법을 제공하며,
여기서 상기 반응은 폴리히드라지드, 폴리세미카르바지드, 폴리술포닐 히드라지드 및/또는 카르보디히드라지드, 특히 폴리히드라지드를 포함하는 성분 A의 존재 하에 수행되고, 여기서 전술된 성분 A는 혼합물 C의 형태로 사용되고, 여기서 이러한 혼합물 C는 알킬 프탈레이트, 알킬 디카르복실레이트, 알킬 아디페이트, 알킬 세바케이트, 알킬 도데카노에이트, 폴리에스테르, 포스페이트 에스테르, 지방산 에스테르, 직쇄형 및 개질된 천연 오일 또는 미네랄 오일, 술폰화 오일, 에톡실화 오일, 에폭시화 오일, 지방산, 술폰아미드, 글리콜, 폴리글리콜, 알킬 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 및/또는 레시틴, 특히 부틸 디글리콜, 트리스(데실) 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 또는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트의 군으로부터의 분산 매질을 포함하는 성분 B를 추가로 포함한다.
본 발명의 특허대상은, 가공성 측면에서의 저하가 관찰되지 않고 발포체 구조, 특히 셀 구조 및 탈형성에 대해 임의의 부정적인 영향이 관찰되지 않는, 저감된 알데히드 배출을 나타내는 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제공을 가능하게 한다. 성분 A 및 B를 포함하는, 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 C는, 3개월 초과의 특히 우수한 저장 안정성을 가지며 장기간 저장 시 시각적 및 기능적 변화를 겪지 않는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 A는 폴리히드라지드, 바람직하게는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 피페라진-N,N'-디히드라지드, m-벤젠디히드라지드 및/또는 p-벤젠디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및/또는 카르보디히드라지드를 포함한다. 아디프산 디히드라지드가 가장 바람직하고 본 발명의 맥락에서 특히 우수한 결과를 제공한다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 혼합물 C는 성분 A 및 성분 B뿐만 아니라 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 유기포스페이트 및/또는 폴리에테르 (모노)올, 예컨대, 예를 들어 2-에틸헥산올 EO-PO 폴리에테르를 포함한다.
성분 A 대 성분 B의 혼합비가 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 특히 1.1:1 내지 1:1.1인 경우에, 이는 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 상응한다. 이러한 비는 중량부에 기반한다.
이미 논의된 바와 같이, 본 발명의 특허대상은 알데히드의 배출이 확실히 최소화되도록 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 추가의 특별한 이점은 또한, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 혼합물 C는 매우 우수한 저장 안정성을 갖고, 즉 심지어 장기간에 걸쳐 저장된 후에도 시각적으로나 질적으로 저하되지 않고 따라서 알데히드의 배출을 확실히 최소화하기 때문에, 이러한 혼합물이 최종-사용자에게 중요한 이점을 제공한다는 점이다.
이와 관련하여, 성분 A가 성분 B에 분산되어 있는 분쇄 재료의 형태인 것이 특히 유리한 것으로 판명되었으며, 이는 바람직한 실시양태에 상응한다. 밀링은 특히 밀을 사용하여 또는 밀에서 고체를 분쇄하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 사용될 수 있는 한 가지 가능한 기기는 볼 밀, 예를 들어 유성식 볼 밀이다. 이들은 미세도가 가능한 가장 강하게 요구되는 임의의 경우에 사용된다. 유성식 볼 밀의 극도로 높은 원심력은 매우 높은 분쇄 에너지의 방출을 유발하여 매우 짧은 처리 시간을 초래한다. 기본 분쇄 원리는 충격 및 마찰에 기반한다.
처리 기술에 있어서, 분산은 서로 거의 용해되지 않거나 서로 화학 결합을 거의 하지 않는 적어도 2종의 물질의 불균일 혼합물이다. 1종 이상의 물질 (분산상)이 미분된 형태로 또 다른 연속 물질 (분산 매질)에 분산된다. 개별 상들은 서로 명확하게 구분될 수 있으며, 일반적으로 물리적 방법 (예를 들어 여과, 원심분리)에 의해 서로 다시 분리될 수 있다.
분쇄 재료 또는 분산액의 입자 크기가 0.5 내지 200 μm, 바람직하게는 0.5 내지 60 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 30 μm인 것이 특히 유리한 것으로 판명되었으며, 이는 바람직한 실시양태에 상응한다.
본 발명에 따른 방법은, 혼합물 C가 폴리올 성분 100부를 기준으로 총 0.01 내지 20부, 바람직하게는 0.05 내지 5부, 특히 0.1 내지 3부의 질량 분율로 사용되는 것을 특징으로 하는 것이 유리한 것으로 추가로 판명되었다.
제조된 폴리우레탄 시스템이 폴리우레탄 발포체인 것이 특히 바람직하다. 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 PU 발포체, HR 폴리우레탄 발포체, 반-경질 폴리우레탄 발포체, 열성형성 폴리우레탄 발포체 또는 PU 인테그랄 발포체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 화합물, 그의 제조, 폴리우레탄 시스템/발포체를 제조하기 위한 상기 화합물의 용도 및 폴리우레탄 시스템/발포체 그 자체가, 본 발명을 이러한 예시적인 실시양태로 제한하려는 어떤 의도도 없이, 하기에 예로서 기술되어 있다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 하기에 명시되어 있는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물 군뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 삭제함으로써 수득될 수 있는 모든 부분 범위 및 화합물의 부분 군을 포함하도록 의도된다. 문헌이 본 설명의 맥락에서 인용되는 경우에, 그의 내용은 특히 언급된 사항과 관련하여 본 발명의 개시내용의 일부를 완전히 형성할 것이다. 숫값이 하기에 퍼센트로서 표시되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 중량 백분율이다. 하기에 명시된 평균 값은, 달리 언급되지 않는 한, 수 평균이다. 재료의 특성, 예를 들어 점도 등이 하기에 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 25℃에서의 재료의 특성이 관련된다. 본 발명에서 화학식 (실험식)이 사용되는 경우에, 기록된 지수는 절댓값일뿐만 아니라 평균값일 수도 있다. 중합체 화합물의 경우에, 지수는 바람직하게는 평균값을 나타낸다.
폴리우레탄 시스템의 제조는 원칙적으로 통상적인 방식으로 선행 기술에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 포괄적인 개요는 예를 들어, 문헌(G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, p. 177-247)에 수록되어 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템을 제조하는 경우에, 혼합물 C는 폴리올 성분 100부를 기준으로 0.01 내지 20부, 바람직하게는 0.05 내지 5부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3부의 질량 분율로 사용되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 시스템을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 추가로 물, 물리적 발포제, 난연제 및/또는 추가의 첨가제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
임의의 이소시아네이트, 특히 그 자체로 공지된 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트가 본 발명의 방법에서 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 적합한 이소시아네이트는 바람직하게는 임의의 다관능성 유기 이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 포함한다. MDI와 조질 MDI ("중합체 MDI")로서 공지된 2 내지 4의 평균 관능가를 갖는 더 고도로 축합된 유사체의 혼합물뿐만 아니라, 순수한 형태의 또는 이성질체 혼합물로서의 TDI의 다양한 이성질체가 특히 적합하다. TDI와 MDI의 혼합물이 특히 바람직한 이소시아네이트이다. 주로 2,4'- 및 4,4'-이성질체 혼합물의 비시클릭 생성물 및 "순수 MDI"로서 공지된 그의 예비중합체가 또한 특히 적합하다. MDI 예비중합체가 특히 적합하다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예는, 예를 들어 전문이 본원에 참조로 포함된 EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있다.
2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 그의 제제는 바람직하게는 본 발명의 목적을 위한 폴리올 성분으로서 적합한 폴리올로서 사용될 수 있다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 전형적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리올은 바람직하게는 1 또는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자로 구성된 적어도 1개의 5- 또는 6-원 고리를 갖는 화합물을 포함하지 않는다.
폴리에테르 폴리올은 예를 들어 다관능성 알콜 또는 아민을 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득 가능하다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 다카 카르복실산 (예를 들어 아디프산의 경우에서와 같이 지방족일 수 있거나, 예를 들어 프탈산 또는 테레프탈산의 경우에서와 같이 방향족일 수 있음)과 다가 알콜 (통상적으로 글리콜)의 에스테르를 기재로 한다. 천연 오일-기재의 폴리올 (NOP)이 또한 사용될 수 있다. 이러한 폴리올은 천연 오일, 예컨대, 예를 들어 대두 오일 또는 팜 오일로부터 수득되며, 개질되거나 개질되지 않은 상태로 사용될 수 있다.
추가의 부류의 폴리올은 100:1 내지 5:1, 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 몰비의 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 예비중합체로서 수득된 것들이다.
바람직하게 사용 가능한 폴리올의 또 다른 추가의 부류는 소위 충전된 폴리올 (중합체 폴리올)의 부류이다. 이들은 40 중량% 이상의 고체 함량으로 분산된 고체 유기 충전제를 포함한다. 사용 가능한 폴리올은 예를 들어 특히 하기를 포함한다:
SAN 폴리올: 이들은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)을 기재로 하는 분산된 공중합체를 함유하는 고반응성 폴리올이다.
PUD 폴리올: 이들은 마찬가지로 분산된 형태의 폴리우레아를 함유하는 고반응성 폴리올이다.
PIPA 폴리올: 이들은, 예를 들어 통상적인 폴리올의 존재 하에 이소시아네이트와 알칸올아민의 제자리 반응에 의해 형성된, 분산된 폴리우레탄을 함유하는, 고반응성 폴리올이다.
응용분야에 따라, 바람직하게는 폴리올을 기준으로 5 중량% 내지 > 40 중량%일 수 있는 고체 함량은 개선된 셀 개방을 초래하므로, 특히 TDI를 사용하여, 폴리올을 제어 가능하게 발포시킬 수 있게 되고, 발포체의 수축이 발생하지 않는다. 따라서 고체는 필수 가공 보조제로서 작용한다. 추가의 기능은 고체 함량을 통해 경도를 제어하는 것인데, 왜냐하면 더 높은 고체 함량은 발포체의 더 높은 경도를 초래하기 때문이다.
고체-함유 폴리올을 포함하는 배합물은 현저하게 저감된 고유 안정성을 가지므로, 가교 반응을 통한 화학적 안정화뿐만 아니라 물리적 안정화를 필요로 하는 경향이 있다.
폴리올의 고체 함량에 따라, 이들은 예를 들어 단독으로 또는 예를 들어 전술된 충전되지 않은 폴리올과의 블렌드로서 사용될 수 있다.
바람직하게 사용 가능한 폴리올은 소위 셀 개방제 폴리올이다. 이들은 바람직하게는 높은 에틸렌 옥시드 비율, 즉 바람직하게는 알킬렌 옥시드의 함량을 기준으로 적어도 40 중량%, 특히 50 중량% 내지 100 중량%의 높은 에틸렌 옥시드 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 맥락에서 바람직하며 지수로서 표현되는 이소시아네이트 성분:폴리올 성분 비는 10 내지 1000, 바람직하게는 40 내지 350의 범위이다. 이러한 지수는 실제로 사용된 이소시아네이트 대 계산된 이소시아네이트의 비를 나타낸다 (폴리올과의 화학량론적 반응의 경우). 100의 지수는 1:1의 반응성 기 몰비를 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적합한 촉매는 바람직하게는 겔 반응 (이소시아네이트-폴리올), 발포 반응 (이소시아네이트-물) 또는 이소시아네이트의 이량체화 또는 삼량체화를 촉매하는 물질이다. 전형적인 예는 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-에틸모르폴린, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 유기 카르복실산의 주석 염, 주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 및 칼륨 염, 예컨대 아세트산칼륨이다. 사용되는 추가의 촉매는 바람직하게는 유기주석 화합물을 함유하지 않는 촉매, 특히 디부틸틴 디라우레이트를 함유하지 않는 촉매이다.
본 발명의 방법에 적합하게 사용되는 이러한 촉매의 양은 촉매의 유형에 따라 달라지며, 칼륨 염의 경우에 전형적으로 0.01 내지 5 pphp (= 폴리올 100 중량부를 기준으로 한 중량부) 또는 0.1 내지 10 pphp의 범위이다.
본 발명의 방법에 적합하게 존재하는 물의 양은 물 외에도 물리적 발포제가 사용되는지의 여부에 따라 달라진다. 순수하게 물에 의해 발포된 발포체의 경우에, 상기 값은 전형적으로 바람직하게는 1 내지 20 pphp의 범위이며; 다른 발포제가 추가로 사용되는 경우에, 사용되는 물의 양은 전형적으로 예를 들어 0 또는 예를 들어 0.1 내지 5 pphp의 범위로 감소된다. 높은 발포체 밀도를 달성하기 위해, 바람직하게는 물 및 임의의 다른 발포제가 사용되지 않는다.
본 발명의 맥락에서 적합한 물리적 발포제는 기체, 예를 들어 액화된 CO2, 및 휘발성 액체, 예를 들어 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc뿐만 아니라, 올레핀계 히드로플루오로카본, 예컨대 HHO 1233zd 또는 HHO1336mzzZ, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 산소-함유 화합물, 예컨대 메틸 포르메이트 및 디메톡시메탄, 또는 히드로클로로카본, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다. 적합한 발포제는 추가로 케톤 (예를 들어 아세톤) 또는 알데히드 (예를 들어 메틸알)를 포함한다.
사용 가능한 안정화제는 선행 기술에 언급된 물질을 포함한다. 본 발명의 조성물은 유리하게는 1종 이상의 안정화제를 함유할 수 있다. 그들은 특히, 탄소 원자를 포함하는 규소 화합물이며, 바람직하게는 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 유기개질된 폴리실록산, 폴리에테르-개질된 폴리실록산 및 폴리에테르-폴리실록산 공중합체로부터 선택된다.
1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 유용한 규소 화합물은 선행 기술에 언급된 물질을 포함한다. 특정한 유형의 발포체에 특히 적합한 이러한 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 실록산은 예를 들어 하기 참조문헌에 기술되어 있다: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159, EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. 규소 화합물의 제조는 선행 기술에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 적합한 예는, 예를 들어, US 4147847, EP 0493836 및 US 4855379에 기술되어 있다.
특히 유기개질된 규소 화합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한, 유용한 유기개질된 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 (IV)에 따르는 것들을 포함한다:
Mk Dm D'n To Qp (IV)
여기서
M = [R2R1 2SiO1/2]이고,
D = [R1R1SiO2/2]이고,
D' = [R3R1SiO2/2]이고,
T = [R1SiO3/2]이고,
Q = [SiO4/2]이고,
k = 0 내지 22, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2이고,
m = 0 내지 400, 바람직하게는 0 내지 200, 더 바람직하게는 2 내지 100이고,
n = 0 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, 더 바람직하게는 0.7 내지 9이고,
o = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더 바람직하게는 0이고,
p = 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더 바람직하게는 0이고,
R2 = R1 또는 R3이고,
R1 = 서로 독립적으로 알킬 또는 아릴 라디칼 또는 H, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
R3 = 유기 개질물, 예를 들어 폴리에테르, 또는 N, S, O, P, F, Cl, Br의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 갖는, 1 내지 30개의 탄소 원자의 일가 모이어티이다.
화학식 (IV)에서 R3은 바람직하게는
-CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]cR5
-CH2CH2CH2CN
-CH2CH2CF3
-CH2CH2CH2Cl
의 군으로부터의 모이어티이고,
여기서,
R5 = 알킬, 아릴, 우레탄, 카르복실, 실릴 또는 H, 바람직하게는 H, -Me, 또는 -C(O)Me이고,
R4 = 임의로 산소에 의해 인터럽트(interrupt)될 수 있는, 알킬, 아릴, 특히 바람직하게는 H, Me, Et 또는 Ph이고,
a = 0 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 70, 더 바람직하게는 1-40이고,
b = 0 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 70, 더 바람직하게는 0-40이고,
c = 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 15, 더 바람직하게는 0이고,
a + b + c > 3이다.
개질되지 않은 규소 화합물이 특히 사용될 수 있다.
특히 바람직한, 사용 가능한, 개질되지 않은 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 (V)에 따른 것들을 포함한다:
Mq Dr (V)
여기서
M 및 D는 상기 화학식 (IV)에 대해 규정된 바와 같고,
q = 2이고,
r = 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40, 더 바람직하게는 2 내지 30이다.
전술된, 특히 화학식 (IV) 및/또는 (V)의, 규소 화합물은 특히 바람직하게는 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 혼합물의 경우에 추가로 상용화제가 사용될 수 있다. 이러한 상용화제는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 더 바람직하게는 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (IV)의 실록산 화합물에 있어서, (실록산 화합물의 R2 모이어티의 총 개수를 기준으로) 적어도 10 당량% (및 최대 50 당량%)의 R2 모이어티가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 것이 유리할 수 있다.
폴리올 성분 100 질량부당 0.00001 내지 20 질량부의 규소 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전술된 규소 화합물이 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 C와 조합되어 사용되는 경우에, 본 발명에 따라 추구되는 폴리우레탄과 관련하여 매우 우수한 결과가 가능하게 된다.
물 및 임의의 물리적 발포제 외에도 또는 그 대신에, 본 발명의 첨가제 조성물은 또한, 이소시아네이트와 반응하면서 기체를 발생시키는 다른 화학적 발포제, 예를 들어 포름산, 카르바메이트 또는 카르보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 임의적 난연제는 바람직하게는 액체 유기인 화합물, 예컨대 무-할로겐 유기 포스페이트, 예를 들어 트리에틸 포스페이트 (TEP), 할로겐화 포스페이트, 예를 들어 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트 (TCPP) 및 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트 (TCEP), 및 유기 포스포네이트, 예를 들어, 디메틸 메탄포스포네이트 (DMMP), 디메틸 프로판포스포네이트 (DMPP), 또는 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 및 적린과 같은 고체이다. 적합한 난연제는 추가로 할로겐화 화합물, 예를 들어 할로겐화 폴리올, 및 또한 팽창성 흑연 및 멜라민과 같은 고체를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 우수한 가공성을 가지면서도 특히 낮은 알데히드 배출을 나타내는 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 맥락에서 용어 폴리우레탄은 특히 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 폴리올 또는 다른 이소시아네이트-반응성 화학종, 예컨대, 예를 들어 아민으로부터 제조된 중합체에 대한 일반 용어로서 이해되어야 하며, 여기서 우레탄 결합은 유일한 또는 우세한 유형의 결합일 필요는 없다. 폴리이소시아누레이트 및 폴리우레아도 분명히 포함된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조, 및 폴리우레탄 시스템/폴리우레탄 발포체의 제조는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예를 들어 수동 혼합에 의해, 또는 바람직하게는 고압 또는 저압 발포 기계를 사용하여 실행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 방법의 회분식 수행은 성형 발포체, 냉장고, 신발 밑창 또는 패널의 제조에 바람직하다. 연속식 방법은 절연 패널, 금속 복합 부재, 슬래브의 제조 또는 분무 기술에 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 C는 바람직하게는 (우레탄 결합을 형성하기 위한) 반응 직전에 또는 반응 동안에만 혼합될 수 있다. 조합물의 조합/계량 첨가는 바람직하게는 즉시 사용 가능한 폴리올 시스템의 경우에 혼합 헤드에서 및 또한 회분식 방법으로 수행된다.
본 발명은 추가로, 상기에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템은 바람직하게는 폴리우레탄 시스템의 총 조성을 기준으로 0.001 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량%의 총량의 혼합물 C를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템은 바람직하게는 폴리우레탄 발포체, 특히 예를 들어 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 발포체, HR 발포체, 반-경질 폴리우레탄 발포체, 열성형성 폴리우레탄 발포체 또는 인테그랄 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 HR 폴리우레탄 발포체일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체는 예를 들어 냉장고 절연재, 절연 패널, 샌드위치형 부재, 파이프 절연재, 분무 발포체, 1- 및 1.5-구성요소 캔 발포체 (1.5-구성요소 캔 발포체는 캔 내의 용기를 파손함으로써 제조되는 발포체임), 모조 목재, 모델링 발포체, 패키징 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 자동차 좌석 쿠션재, 헤드레스트, 계기판, 자동차 내장 트림, 자동차 헤드라이닝, 흡음재, 스티어링 휠, 신발 밑창, 카펫 배면 발포체, 필터 발포체, 밀봉 발포체, 실란트 및 접착제, 또는 상응하는 제품의 제조를 위한 결합제 또는 래커로서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 적어도 1종의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 이소시아네이트 성분 및 적어도 1종의 폴리올 성분을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물을 제공하며, 여기서 혼합물 C는 첨가제로서 존재하고, 여기서 혼합물 C는 상기에 기술된 바와 같다. 특히 혼합물 C와 관련하여 반복을 피하기 위해 전술된 내용 전문을 참조하도록 한다.
본 맥락에서, 용어 조성물은 또한 폴리우레탄 발포체의 제조를 초래하는 화학 반응을 발생시키기 위해 2종 이상의 성분이 혼합되어야 하는 다성분 조성물을 포함한다. 본 맥락에서, 용어 조성물은 특히 적어도 1종의 우레탄 및/또는 이소시아누레이트 촉매, 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 이소시아네이트 성분 및 상기 기술된 바와 같은 혼합물 C의 혼합물을 포함한다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 조성물은 예를 들어 25 중량% 내지 75 중량%의 양의 폴리올, 예를 들어 1 중량% 내지 7 중량%의 양의 물, 예를 들어 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양의 촉매, 예를 들어 0 중량% 내지 25 중량%의 양의 물리적 발포제 (예를 들어 0.1 중량% 내지 25 중량%), 예를 들어 0.3 중량% 내지 5 중량%의 양의 안정화제 (예를 들어 규소-함유 및 규소-비함유, 특히 규소-함유 및 규소-비함유 유기 안정화제 및 계면활성제), 예를 들어 20 중량% 내지 50 중량%의 양의 이소시아네이트 및 예를 들어 0.001 중량% 내지 20 중량% (바람직하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%)의 양의 본 발명에 따라 사용되는 혼합물 C를 함유할 수 있다.
이러한 전술된 조성물의 바람직한 실시양태와 관련하여, 특히 혼합물 C와 관련해서는 상기 설명을 참조하도록 한다.
본 발명은 추가로, 혼합물 C (상기에 기술된 바와 같은 혼합물 C)를, 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체에 첨가함으로써, 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체로부터의 총 알데히드 배출, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드의 배출을 저감시키는 방법을 제공하며, 여기서 상기 첨가를 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조 전에 및/또는 제조 동안에 실행할 수 있다.
본 발명은 추가로, 특히 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조 전에 및/또는 제조 동안에 혼합물 C의 첨가에 의해 수득될 수 있는, 상기 기술된 바와 같은 혼합물 C를 폴리우레탄 시스템 (특히 폴리우레탄 발포체)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 함유하는 폴리우레탄 시스템 (특히 폴리우레탄 발포체)을 제공한다.
본 발명은 추가로, 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드와 관련하여 낮은 배출을 나타내는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 상기에 기술된 바와 같은 혼합물 C의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로, 폴리우레탄 발포체로부터의, 바람직하게는 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는, 알데히드의 배출을, 혼합물 C를 사용하지 않고서 동일한 방식으로 제조된 폴리우레탄 발포체에 비해 저감시키기 위한, 상기 기술된 바와 같은 혼합물 C의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체로부터의, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는, 알데히드의 배출을 저감시키기 위한, 특히 상기에 기술된 바와 같은, 혼합물 C의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하려는 어떠한 의도도 없이 본 발명을 예로서 기술하며, 본 발명의 범위는 전체 설명 및 청구범위 및 실시예에 인용된 실시양태를 통해 명백히 제시되어 있다.
실시예:
<표 1> 용액 및 분산액
Figure pct00001
* 새롭게 구성된 용액을 사용하였다. 10% 아디프산 히드라지드를 함유하는 수용액을 제조하기 위해서는 용액을 대략 30분 동안 40-45℃로 가열해야 했다. 그러나, 심지어 60℃에서도 활성 물질의 용해도는 100%가 아니었다. 이러한 용액을 실온에서 저장했을 때 침전물의 침전이 관찰될 수 있었다. 따라서 새롭게 구성된 용액을 사용하였다.
** 아디프산 디히드라지드를 0.5% 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르 포스페이트의 존재 하에 트리스(데실) 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트와 1:1 비로 혼합하고 디스퍼마트(Dispermat) 볼 밀에서 5000 rpm에서 약 1.5시간 동안 전단하였다.
<표 2> 발포체의 제조에 사용되는 원료
Figure pct00002
실시예 1:
분산액의 제조
아디프산 디히드라지드를 0.5% 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르 포스페이트의 존재 하에 트리스(데실) 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트와 1:1 비로 혼합하고 디스퍼마트 볼 밀 (유성식 볼 밀) (제조사: 레슈(Retsch), 모델: PM 100)에서 5000 rpm에서 약 1.5시간 동안 전단하였다.
폴리우레탄 발포체의 제조
발포를 수동 혼합을 통해 수행하였다. 이를 위해, 폴리올, 가교제, 촉매, 첨가제, 물 및 실리콘 안정화제를 비이커에 칭량 첨가하고 (표 3을 참조), 날개형 교반기를 사용하여 1000 rpm에서 60초 동안 예비혼합하였다. 이어서 이소시아네이트를 첨가하고 2500 rpm의 교반기 속도에서 7초 동안 혼합하였다. 반응 혼합물을 57℃로 온도-제어된 상자 금형 (치수 40 x 40 x 10 cm)에 채우고 상자를 밀봉하였다. 완성된 발포체를 3.5분 후에 탈형하였다. 사용된 재료 및 사용량은 표 3에 나와 있다.
이어서 상기에 기술된 방법에 의해 제조된 성형 발포체를 그의 포름알데히드 및 아세트알데히드 함량에 대해 VDA 275 (VDA 275 "Mouldings for the Automotive Interior - Determination of Formaldehyde Evolution." Measurement by the modified bottle method; source: VDA　275, 07/1994, www.vda.de)에 따라 분석하였다.
발포체의 스파이킹
사용된 폴리우레탄 배합물의 투입 재료는 발포 후 단지 비교적 낮은 아세트알데히드 배출을 제공하기 때문에, 이들을 30 ppm의 아세트알데히드와 혼합하여, 초기 값의 증가를 측정하고 알데히드 배출 저감에 대한 의미 있는 데이터를 제공하여, 활성 물질의 효과를 입증한다. 표 3에서 발포체 V1로 인한 결과는 포름알데히드 및 아세트알데히드에 대한 참조 값으로서 사용된다.
측정 원리
특정한 질량 및 크기를 갖는 시편을 밀봉된 1L 유리병 내 증류수에 고정하고 일정한 온도에서 정해진 기간 동안 저장하였다. 이어서 병을 냉각시키고 증류수에 흡수된 포름알데히드 및 아세트알데히드를 결정하였다. 결정된 포름알데히드 및 아세트알데히드의 양은 건조 성형물 중량 (mg/kg)과 관련이 있었다.
분석
시편: 샘플 제조, 샘플 채취 및 시편 치수 결정
발포체를 탈형한 후에 21℃ 및 약 50% 상대 습도에서 24시간 동안 저장하였다. 이어서 (냉각된) 성형물의 너비에 걸쳐 균일하게 분포된 적합하고 대표적인 지점에서 시편을 채취하였다. 이어서 발포체를 알루미늄 호일로 싸서 폴리에틸렌 백에 밀봉해 넣었다.
시편은 각각 100 x 40 x 40 mm 두께 (약 9 g)의 치수를 가졌다. 알데히드의 결정을 위해 성형물당 3개의 시편을 채취하였다.
시험 절차: 포름알데히드/아세트알데히드 방출
밀봉된 시편을 수득한 직후에, 이들을 직접 결정 단계로 보냈다. 샘플을 분석 전에 분석 저울에서 0.001 g의 정확도로 칭량하였다. 증류수 50 ml를 사용된 각각의 유리병에 피펫으로 넣었다. 시편을 유리병 내에 고정한 후에, 용기를 밀봉하고 가열 캐비닛에서 3시간 동안 60℃의 일정한 온도에서 저장하였다. 시험 기간이 경과한 후에, 용기를 가열 캐비닛에서 꺼냈다. 실온에서 60분 동안 방치한 후에, 시편을 시험병에서 꺼냈다. 이어서 DNPH 방법 (디니트로페닐히드라진)에 의한 유도체화를 수행하였다. 이를 위해 수상 900 μl를 DNPH 용액 100 μl와 혼합한다. DNPH 용액을 하기와 같이 제조한다: MeCN (아세토니트릴) 40 ml 중 DNPH 50 mg을 묽은 HCl (1:10) 250 μl를 사용하여 산성화하고 MeCN을 사용하여 50 ml로 만든다. 유도체화가 완료된 후에, 샘플을 HPLC로 분석한다. 샘플을 개별 알데히드 동족체로 분리한다.
HPLC 기기 매개변수
하기 기기를 분석에 사용하였다:
아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies) 1260
크로마토그래피 컬럼: 페노메넥스 루나(Phenomenex Luna) 250 * 4.6 mm C18, 5 μ 입자 크기
용리액: 물 아세토니트릴 구배
검출: UV 365 nm
<표 3> 성형물의 제조를 위한 배합물 및 포름알데히드 및 아세트알데히드 측정 결과 및 강성 및 가공성과 같은 발포 특성
Figure pct00003
기록된 원료의 양은 그램으로 표시된 것이다.
결과에 대한 설명:
표 3에 나와 있는 바와 같이, 전술된 발포체 배합물에 분산액 1을 사용할 때, 동일한 활성 물질 함량에서 수용액 1 (V2)을 사용하는 경우 및 분산액 1 (E1)을 사용하는 경우 둘 다에서 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출 저감의 측면에서 발포체의 동등하게 우수한 효과가 달성될 수 있다. 발포체의 가공성은 두 가지 투입 형태 모두에서 매우 우수하다. 발포체 구조, 특히 셀 구조 및 탈형성에 대해 부정적인 영향은 없었다. 분산액 1(E2)의 발포체에 있어서, 활성 물질 농도를 증가시키면 포름알데히드 및 아세트알데히드에 대한 값이 훨씬 더 낮아졌고 가공 특성은 변하지 않았다.
그러나, 수용액 1(V2)의 사용은 취급, 재현성 및 저장 안정성의 측면에서 극히 불리한 것으로 판명되었다.
10% 아디프산 디히드라지드를 함유하는 수용액을 제조하기 위해서는 용액을 대략 30분 동안 40-45℃로 가열해야 했다. 그러나, 심지어 60℃에서도 활성 물질의 용해도는 100%가 아니었다. 이러한 용액을 실온에서 저장했을 때, 늦어도 약 10일 후에 침전물의 침전이 관찰될 수 있었다. 동일한 절차에 대해, 예를 들어 더 낮은 활성 물질 함량 (더 높은 물 비율)을 통한, 침전물의 침전을 최소화하기 위한 시도에도 불구하고, 늦어도 약 10일 후에는 백색의 미세한 결정질 침전물이 형성되는 경우가 있었다. 따라서 아디프산 디히드라지드는 수용액에서 저장 안정성이 전혀 없는 것으로 판명되었으며, 따라서 수용액을 각각의 경우에 처음부터 새롭게 제조하여 즉시 사용하지 않는 한, 재현 가능한 결과는 달성될 수 없었다.
추가로, 이러한 추가의 시도에서, 제품에 수용액을 사용하면, 존재하는 물의 함량이 0.99부로 과도하게 커서, 표 3에서 상기-기술된 배합물에 사용된 물 함량 (총 물 함량은 3.51부임을 참조)은 더 이상 관찰될 수 없다. 따라서 알데히드 제거제는 물 함량을 시스템에 도입하여, 발포체의 밀도가 목표 발포체 밀도보다 더 낮아지게 하여 결과적으로 불안정성을 초래한다.
또한 예를 들어 전형적으로 1 % 이하의 물 함량을 갖는 미세다공성 폴리우레탄 응용품으로 만들어진 스티어링 휠를 위한 시스템처럼, 매우 낮은 물 함량을 사용하여 이러한 제품을 고객에게 전달하는 것은 가능하지 않다. 이러한 문제를 피하기 위해, 활성 물질의 농도를 증가시키면, 미세한 결정질 침전물의 침전이 훨씬 더 심각했고 훨씬 더 빠르게 발생하였다. 따라서 저장 안정성 및 재현성은 더욱 더 부적절하였다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따른 분산액 1은 극도로 저장-안정성인 것으로 판명되었고, 심지어 저장 후에도 시각적 및 기능적 변화를 나타내지 않았고, 특히 재현 가능한 결과를 일관되게 달성하였다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트-폴리올 및/또는 이소시아네이트-물 및/또는 이소시아네이트 삼량체화 반응을 촉매하는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 폴리올 성분을 적어도 1종의 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법이며,
    상기 반응은 폴리히드라지드, 폴리세미카르바지드, 폴리술포닐 히드라지드 및/또는 카르보디히드라지드, 특히 폴리히드라지드를 포함하는 성분 A의 존재 하에 수행되고,
    여기서 성분 A는, 알킬 프탈레이트, 알킬 디카르복실레이트, 알킬 아디페이트, 알킬 세바케이트, 알킬 도데카노에이트, 폴리에스테르, 포스페이트 에스테르, 지방산 에스테르, 직쇄형 및 개질된 천연 오일 또는 미네랄 오일, 술폰화 오일, 에톡실화 오일, 에폭시화 오일, 지방산, 술폰아미드, 글리콜, 폴리글리콜, 알킬 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 및/또는 레시틴, 특히 부틸 디글리콜, 트리스(데실) 1,2,4-벤젠트리카르복실레이트 또는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트의 군으로부터의 분산 매질을 포함하는 성분 B를 추가로 포함하는 혼합물 C의 형태로 사용되는 것
    을 특징으로 하는, 폴리우레탄 시스템을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 폴리히드라지드, 바람직하게는 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 피페라진-N,N'-디히드라지드, m-벤젠디히드라지드 및/또는 p-벤젠디히드라지드, 특히 아디프산 디히드라지드 및/또는 카르보디히드라지드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물 C가 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 유기포스페이트 및/또는 폴리에테르 (모노)올, 예컨대 2-에틸헥산올 EO-PO 폴리에테르를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 혼합비가 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 특히 1.1:1 내지 1:1.1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가, 성분 B에 분산된 분쇄 재료의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 분쇄 재료 또는 분산액의 입자 크기가 0.01 내지 200 μm, 바람직하게는 0.5 내지 60 μm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 30 μm인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 C가 폴리올 성분 100부를 기준으로 총 0.01 내지 20부, 바람직하게는 0.05 내지 5부, 특히 0.1 내지 3부의 질량 분율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 폴리우레탄 시스템이 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 PU 발포체, HR 폴리우레탄 발포체, 반-경질 폴리우레탄 발포체, 열성형성 폴리우레탄 발포체 또는 PU 인테그랄 발포체, 바람직하게는 HR 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 시스템, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 3 중량%의 혼합물 C를 포함하며, 여기서 혼합물 C는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리우레탄 시스템이 경질 폴리우레탄 발포체, 가요성 폴리우레탄 발포체, 점탄성 PU 발포체, HR 폴리우레탄 발포체, 반-경질 폴리우레탄 발포체, 열성형성 폴리우레탄 발포체 또는 PU 인테그랄 발포체, 바람직하게는 HR 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  12. 냉장고 절연재, 절연 패널, 샌드위치형 부재, 파이프 절연재, 분무 발포체, 1- 및 1.5-구성요소 캔 발포체, 모조 목재, 모델링 발포체, 패키징 발포체, 매트리스, 가구 쿠션재, 자동차 좌석 쿠션재, 헤드레스트, 계기판, 자동차 내장 트림, 자동차 헤드라이닝, 흡음재, 스티어링 휠, 신발 밑창, 카펫 배면 발포체, 필터 발포체, 밀봉 발포체, 실란트 및 접착제, 코팅으로서의, 또는 상응하는 제품의 제조를 위한, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 시스템의 용도.
  13. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.005 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로, 특히 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 혼합물 C를 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체에 첨가함으로써, 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체로부터의 총 알데히드 배출, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드의 배출을 저감시키는 방법이며, 여기서 상기 첨가는 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조 전에 및/또는 제조 동안에 실행될 수 있는 것인 방법.
  14. 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드와 관련하여 낮은 배출을 나타내는 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 특히 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 혼합물 C의 용도.
  15. 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 발포체로부터의, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드의 배출을 저감시키기 위한, 특히 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 혼합물 C의 용도.
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