BR0014669B1

BR0014669B1 - processo para a preparação de um revestimento, adesivo, pelìcula ou folha e mistura de revestimento.

Info

Publication number: BR0014669B1
Application number: BRPI0014669-2A
Authority: BR
Inventors: Laurentius Cornelius Josephus Hesselmans; Dirk Pieter Spek
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2012-02-07
Also published as: CA2386203A1; JP2003510431A; JP5307312B2; US6893683B1; CN1399654A; ES2310523T3; WO2001023451A2; EP1233991A2; BR0014669A; TR200201450T2; KR100831525B1; CN1247645C; DE60039712D1; KR20020053818A; CA2386203C; ZA200202545B; AU775340B2; WO2001023451A3; AU7971900A; PT1233991E

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM REVESTIMENTO, ADESIVO, PELÍCULA OU FOLHA E MISTURA DE REVESTIMENTO".

A presente invenção refere-se a um processo para preparar um revestimento, adesivo, película ou folha, do então obtido produto e à mistura de revestimento empregada no processo.

Vários métodos têm sido desenvolvidos para aplicação livre de solvente ou sólido elevado na indústria de poliuretano para preparar revesti- mentos ou películas.

Um método é a reação de um poliisocianato ou de um pré- polímero poliuretano funcional de isocianato com um poliol em 160 - 180°C. Deste modo, os revestimentos flexíveis podem ser preparados com uma re- sistência média. Uma desvantagem deste método é que o tempo de utiliza- ção após preparação (potlife) da mistura é limitado a cerca de 3 horas.

Além disso, ao mesmo tempo que uma reação em 2 a 3 minutos é requerida, há somente uma reação parcial naquele tempo e uma pós- reação ocorreu entre os componentes não reagidos durante a estocagem em temperatura ambiente. Como uma conseqüência os revestimentos ficam algumas vezes pegajosos imediatamente após a cura e, por exemplo, um pedaço revestido de tecido não pode ser enrolado.

Um segundo método é a reação entre um poliisocianato blo- queado e uma poliamina ou poliol. Especialmente com poliaminas, películas fortes podem ser obtidas. Quando o agente de bloqueio é um cetóximo, tal como óximo de butanona, ele evaporará durante a reação, porém freqüen- temente alguns dos óximos de butanona permanecerão na película. O resul- tado é que, também após aplicação, eles podem ser vapores tóxicos e o re- vestimento cheirar. Outros tipos de agentes de bloqueio, tal como tipos de dimetilpirazol e triazol, ésteres malônico ou acetoacetatos, e ε-caprolacta- mas necessitam de um tempo de desbloqueio longo e eles parcialmente permanecerão no revestimento como moléculas não polimerizadas. Também nesses casos os revestimentos cheiram.

Uma outra possibilidade é a combinação de um poliisocianato e uma poliamina a partir da qual as funções da amina são desativadas pela reação com um éster maléico sob formação de um aspartato. A despeito da desativação das funções da amina a combinação com um poliisocianato terá o tempo de utilização após preparação muito limitado.

Um método alternativo é o uso de poliisocianatos internamente bloqueados que atuam como reticuladores principalmente em revestimentos em pó. Neste método um "uretdion" incorporado atua como um agente de bloqueio interno. Em aquecimento prolongado o "uretdion" não bloqueia sob formação de duas funções de isocianato, que também reage com um mate- rial contendo hidrogênio reativo. O tempo de cura a 180°C é de pelo menos 15 minutos, que é um longo tempo inaceitável para nossas aplicações.

Todos esses sistemas têm alguns aspectos negativos tal como o tempo de utilização após preparação muito curto, um tempo de reação muito longo e a evaporação de vapores tóxicos. Superaram-se os problemas des- critos e têm atualmente desenvolvido um novo processo para preparar um revestimento, adesivo, película ou folha por um sistema curável por aqueci- mento.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção há fornecido um processo para a preparação de um revestimento, adesivo, película ou folha, caracteri- zado pelo fato de que uma mistura de um polímero ou composto funcional de poliisocianato, funcional de poliepóxido, funcional de polianidrido ou fun- cional de policetona, e uma dispersão de um composto contendo hidrogênio reativo, cujo composto contendo hidrogênio reativo é uma polihidrazida, uma polisemicarbazida, uma polissulfonilhidrazida ou uma carbodihidrazida, em um material que não contém grupos que são reativos, em direção ao com- posto contendo hidrogênio reativo, em cuja mistura das reatividades das funções isocianato, epóxido, anidrido ou cetona, em direção à hidrazida, se- micarbazida, sulfonilhidrazida ou carbodihidrazida está ausente ou está bai- xa em condições ambientais e as reatividades são elevadas a temperaturas de 50 a 300°C, é aplicado sobre um substrato, à temperatura ambiente, se- guido pela reação dos compostos acima de 50 a 300°C, por 1 a 10 min, ou é aplicado sobre um substrato, à temperatura ambient6e, seguido por imersão do substrato revestido em água de 20 até 100°C, por 1 a 10 min.

Surpreendentemente, os problemas técnicos conhecidos na téc- nica são resolvidos e revestimentos, adesivos, películas ou folhas são obti- dos de um modo fácil pelo processo da invenção. Surpreendentemente, ele também mostrou que o tempo de utilização após preparação das misturas de revestimento da invenção é relativamente longo, a reação é relativamente rápida e nenhum vapor tóxico foi evaporado dos produtos obtidos.

Mesmo que o material contendo hidrogênio reativo, não reativo ou pouco reativo em temperatura ambiente direcione a um polímero ou com- posto funcional de poliisocianato, funcional de poliepóxido, funcional de poli- anidrido, ou um funcional de policetona, tais misturas terão o tempo de utili- zação longo após preparação, que é uma grande vantagem do processo. Isto significa, em temperatura ambiente, que tal mistura estará estável du- rante pelo menos 1 dia. Vários dos compostos contendo hidrogênio reativo são aqueles inertes em um polímero ou composto funcional de polianidrido, policetona ou poliepóxido os quais as misturas são estáveis como um siste- ma de preparação.

O material contendo hidrogênio reativo, não reativo ou pouco reativo em temperatura ambiente, devido a essas condições a mistura do material funcional de isocianato e o material contendo hidrogênio reativo formam um sistema de duas fases, cujo modo é um sistema heterogêneo. No sistema de duas fases o composto contendo hidrogênio reativo está pre- sente na mistura como um sólido, um pó, um grânulo, um floco ou uma mo- agem ou uma mistura destes. O material é preferivelmente moído para obter uma maior área reativa.

O composto contendo hidrogênio reativo é preferivelmente dis- persado em um segundo material, cujo material é não reativo com respeito ao referido composto contendo hidrogênio reativo, e não ou pouco reativo com respeito ao polímero ou composto funcional de cetona, funcional de a- nidrido, funcional de epóxido ou funcional de isocianato em temperatura am- biente antes de a reação desejada ser efetuada. Uma tal dispersão é obtida dispersando-se o material contendo hidrogênio reativo, no segundo material por métodos convencionais que po- dem ser, por exemplo, por um dispersador ou moinho de pérola. Dispersan- do-se o composto contendo hidrogênio reativo em um material inerte um ta- manho de partícula pequeno e uma área maior podem ser obtidos do que quando o sólido puro é moído.

O composto contendo hidrogênio reativo reage rápido com um polímero ou composto funcional de policetona, polianidrido, funcional de po- liepóxido, funcional de poliisocianato sob condições selecionadas. Uma tal condição pode ser um aumento repentino de temperatura. Naquele momento o material contendo hidrogênio reativo fundirá ou dissolverá no sistema, os sítios reativos das moléculas podem mover-se livremente, e ao mesmo tem- po em que a mistura é homogeneizada por difusão, a reação com o polímero ou composto funcional de policetona, funcional de polianidrido, funcional de poliepóxido ou funcional de poliisocianato ocorre.

A homogeneização em temperaturas elevadas será mais eficien- te e como um resultado a reação será mais rápida e mais completa. Entre- tanto, o desempenho das películas ou revestimentos será melhor quando o tamanho da partícula do material contendo hidrogênio reativo, for pequeno.

Uma qualidade de revestimento ou película excelente é obtida quando o tamanho de partícula é entre 0,5 e 200 μm. Um tamanho de partí- cula mais preferível é entre 0,5 e 60 μm e o tamanho mais preferível é entre 0,5 e 15 μm.

Para obter o tempo de utilização após preparação máxima, o material contendo hidrogênio reativo não pode fundir ou derreter na mistura de reação em temperatura ambiente.

Vários tipos de materiais contendo hidrogênio reativo podem ser empregados no processo tal como polihidrazidas, polisemicarbazidas, polis- sulfonil hidrazidas, e carbohidrazidas.

Referida polihidrazida que pode ser empregada no processo da invenção pode ser dihidrazida oxálica, dihidrazida malônica, dihidrazida suc- cínica, dihidrazida adípica, dihidrazida sebácica, dihidrazida dodecanóica, dihidrazida isoftálica, Ν,Ν'-dihidrazida de piperazina, m-benzeno-dihidrazida, p-benzeno-dihidrazida.

Preferivelmente dihidrazida adípica e carbodihidrazida são em- pregadas mesmo que elas sejam inerte nas misturas de reação com um po- límero ou composto funcional de cetona, funcional de anidrido, ou funcional de epóxido em temperatura ambiente durante pelo menos um ano. Elas também reagem instantaneamente com um polímero ou composto funcional de policetona, polianidrido, poliepóxido ou poliisocianato em temperaturas ambientes de 80 - 180°C ou mais elevada.

Uma polissemicarbazida que pode ser empregada no processo da invenção é selecionada de etano-dissemicarbazida, butano-dissemi- carbazida, propano-dissemicarbazida, hexano-dissemicarbazida, para- benzeno-dissemicarbazida, tolueno-2,4-dissemicarbazida, tolueno-2,4-dis- semicarbazida, éter de bis(4-semicarbazido-fenila), bis(4,4'-hidrazido)-3,3'- dimetóxi bifenila, uréia de di-N.N-metilamino, 4,4'-metileno-bis(semicar- bazida de ciclohexano), 3-semicarbazido-metil-3,5,5-trimetilciclohexil-semi- carbazida ou misturas destes.

Uma polisulfonilhidrazida que pode ser empregada no processo da invenção é selecionada de sulfonil hidrazida de ρ,ρ'-oxibis de benzeno; bis(metilhidrazido) sulfato, bis(metilhidrazidossulfonil) piperazina, ou bis p- (hidrazidasulfonilamino) benzeno.

Freqüentemente, cloridrato de guanidina, acetato de guanidina, carbonato de guanidina e nitrato de guanidina são adequados para um sal de guanidina.

Como mencionado anteriormente é preferível quando o compos- to contendo hidrogênio reativo seja empregado como uma dispersão em um material que seja inerte para ambos o composto de hidrogênio reativo e o segundo reagente da reação. Este material é preferivelmente um poliéter, um poliéster, um policarboneto, um poliacrilato, um polivinilalquiléter, um po- liuretano, opcionalmente substituído por substituintes que não são reativos com respeito ao material contendo hidrogênio reativo, não reativo ou pouco reativo com respeito a material funcional de isocianato ou é um plasticizante do grupo alquilésteres itálico, ésteres de alquila adípico, ésteres de alquila sebácia, ésteres de alquila dodecanóica, poliésteres, ésteres de fosfato, és- teres graxos, óleos minerais ou naturais modificado e reto, óleos sulfonados, óleos etoxilados, óleos epoxidados, ácidos graxo, amidas sulfo, líquido adi- poso, Iecitina ou uma mistura destes, opcionalmente misturados com água.

Um aspecto importante da invenção é que um nível de solvente baixo pode ser empregado durante o processo, e mais preferivelmente o processo é livre de solvente.

No processo da invenção um polímero ou composto funcional de poliisocianato, um polímero ou composto funcional de policetona, um políme- ro ou composto funcional de poliepóxido, ou um polímero ou composto fun- cional de polianidrido e o material contendo hidrogênio reativo são mistura- dos junto em uma proporção equivalente de 0,5 a 1,5, e preferivelmente em uma relação de 0,9 a 1,2, pela qual a mistura obtida é aplicada sobre um substrato e o substrato impregnado ou revestido é aquecido a uma tempera- tura de 50 a 300°C durante de 1 a 10 minutos e preferivelmente de 60 a 200°C durante 1 a 5 minutos.

Surpreendentemente ele mostrou que a reação ocorreu também quando o polímero ou composto funcional de poliisocianato e o material con- tendo hidrogênio reativo foram misturados juntos em uma proporção equiva- lente de 0,5 - 1,5 e preferivelmente em uma relação de 0,9 - 1,1 pela qual a mistura obtida é aplicada sobre um substrato e o substrato impregnado ou revestido é imerso em água de 20 a 100°C durante de 0,5 a 10 minutos.

O polímero ou composto funcional de isocianato que é empre- gado no processo da invenção é freqüentemente um pré-polímero de poli- isocianato ou poliuretano funcional de isocianato.

As funções da uréia são formadas pela reação das funções de isocianato e as funções de NH2 do material contendo hidrogênio reativo.

O polímero ou composto funcional de cetona da invenção é pre- ferivelmente um poliuretano de polímero funcional de cetona com funções de cetona na cadeia, pendente e/ou terminais. As funções de cetimina são for- madas pela reação da cetona e as funções de NH2 do material contendo hi- drogênio reativo.

O composto funcional de anidrido da invenção é freqüentemente um polianidrido ou um copolímero contendo funções de anidrido. As funções de amida são formadas pela reação da função de anidrido e as funções de NH2 do material contendo hidrogênio reativo.

O composto funcional de epóxido da invenção é freqüentemente um polímero funcional de epóxi ou poliepóxido. Os anéis de epóxido são a- bertos durante a reação com as funções NH2 do material contendo hidrogê- nio reativo e aminas secundárias ou terciárias são formadas.

Uma outra parte da invenção são os revestimentos, substratos revestidos, adesivos, películas, folhas, substratos impregnados, couro sinté- tico, revestimento em molde, couro revestido, polivinilcloretos revestidos, não-tecidos revestidos, substratos de poliuretano coagulados revestidos, substratos revestidos respiráveis que são obtidos pelo processo da invenção.

As películas ou revestimentos desse modo obtidos são fortes, secos, flexíveis e resistentes ao UV.

Os resultados da aplicação e processo da presente invenção são vantajosos quanto aos sistemas curáveis por aquecimento convencio- nais que são pouco solvente ou livre de solvente. Com respeito ao sistema no qual um polímero ou composto funcional de poliisocianato reage com um poliol a mistura da presente invenção tem o tempo de utilização após prepa- ração mais longo, ao mesmo tempo que a reação é rápida, quase instantâ- nea, e mais completa em temperaturas elevadas. Os revestimentos ou pelí- culas obtidos são mais fortes porque no processo da invenção as funções de uréia são formadas pela reação da função do isocianeto e a amina ou hidra- zida, ao mesmo tempo que na reação de um isocianato e uma função OH uma função de uretano é formada. É bem conhecido que uma função de u- réia produza resistência adicional por causa da presença de hidrogênio no N da função de uréia que torna possível formar pontes de hidrogênio.

Com respeito aos sistemas nos quais isocianatos bloqueados são empregados em combinação com revestimentos ou películas de polia- minas de resistência comparável são formados pelo processo da presente invenção, porém o alongamento e a tensão na quebra é maior. O tempo de utilização após preparação da mistura da presente invenção é mais longo, não existe nenhum reagente tóxico de evaporação tal como óximo de buta- nona, ou material molecular permanecendo baixo tal como tipos de triazol e dimetilpirazol, ésteres malônico ou acetoacetato e as películas ou revesti- mentos resultantes não cheiram. Como uma conseqüência o processo da invenção não terá qualquer efeito prejudicial ao ambiente.

Com respeito aos sistemas nos quais um poliisocianato é reagi- do com uma poliamina a partir da qual as funções da amina são desativadas pela reação com um éster maléico sob formação de um aspartato, as mistu- ras do processo da invenção têm o tempo de utilização após preparação muito mais longa.

Com respeito ao sistema no qual um "uretdion" incorporado atua como agente de bloqueio interno o tempo de reação é muito mais curto em temperaturas elevadas.

Finalmente a invenção fornece uma mistura de revestimento compreendendo por um lado um composto funcional de isocianeto, um com- posto funcional de poliepóxido, um composto funcional de polianidrido, ou um composto funcional de policetona e por outro lado um composto conten- do um hidrogênio reativo o qual não é reativo ou pouco reativo em tempera- tura ambiente e altamente reativo sob condições selecionadas, cuja mistura de revestimento é aplicada no processo da presente invenção.

A mistura de revestimento da invenção é estável em temperatura ambiente durante pelo menos um dia e preferivelmente a mistura de reves- timento do polímero ou composto funcional de epóxido, funcional de anidrido ou funcional de cetona e o composto contendo hidrogênio reativo são está- veis em temperatura ambiente como um sistema de preparação.

O composto contendo hidrogênio reativo está presente na mistu- ra como um sólido, um pó, um grânulo, um floco ou uma moagem ou uma mistura destes e é preferivelmente moído.

Como mencionado anteriormente é preferível quando o compos- to contendo hidrogênio reativo é empregado como uma dispersão em um material que é inerte para ambos o composto de hidrogênio reativo e o se- gundo reagente da reação.

O tamanho de partícula da moagem ou da dispersão do compos- to contendo hidrogênio reativo é de 0,5 a 200 μιτι, preferivelmente de 0,5 a 60 μm e mais preferivelmente de 0,5 a 15 μιτι.

As misturas do material funcional de isocianato e o material con- tendo hidrogênio reativo, podem ser aplicados sobre o substrato. Eles po- dem ser empregados como películas, folhas, em adesivos, vedadores, tinta de impressão e em revestimentos. Eles podem ser aplicados sobre qualquer substrato, incluindo couro ou couro artificial, metais, madeira, vidros, plásti- cos, papéis, papelão, tecido, não tecido, roupa, espuma, e outros por méto- dos convencionais, incluindo pulverização, revestimento de fluxo, revesti- mento reverso, escovação, imersão, expansão e outros. O material curado pode ser ainda tratado com revestimentos, tal como uma camada topo, ou aderido a qualquer substrato por técnicas de revestimento de transferência ou direto.

Muitos aditivos podem estar presentes para razões de aplicação, por exemplo, enchedores, corantes, pigmentos, silícios, retardador de cha- ma, agentes de entrelaçar, agentes de fluxo, agentes de espuma e outros.

Algumas aplicações onde o processo da invenção é empregado são de interesse especial.

Por exemplo, o processo pode ser empregado para a prepara- ção de um tecido revestido para ser empregado como um couro sintético.

Um tal processo pode compreender a preparação de uma camada de ade- são sobre o tecido, seguido por aplicação de uma mistura de um pré- polímero de poliuretano e uma dispersão de sal de amina de amina, semi- carbazida, hidrazida da invenção sobre a camada de adesão e curando esta mistura em uma temperatura elevada, que pode ser entre 80 e 250°C. O re- vestimento pode ainda ser modelado de 80 a 250°C.

Repetindo-se o processo descrito acima na parte de trás do teci- do, um revestido de lado duplo pode ser obtido. Alternativamente, o processo pode ser empregado para a prepa- ração de um substrato revestido para ser empregado como couro sintético por revestimento de transferência, que pode compreender a preparação de uma camada de pele sobre o papel de liberação, seguido pela preparação de uma camada intermediária aplicando-se uma mistura de um pré-polímero de poliuretano e uma dispersão de hidrazida, semicarbazida, amina ou sal de amina da invenção sobre a camada de pele e curar esta mistura em uma temperatura elevada, que pode ser entre 80 e 250°C, pela qual uma camada adesiva é aplicada sobre a camada intermediária na qual um pedaço do te- cido é laminado e o material então obtido é secado, pelo qual o papel de li- beração é removido.

O processo descrito acima pode também ser empregado para a preparação de, por exemplo, couro revestido, cloreto de polivinila revestido, não tecido revestido, substratos de poliuretano coagulado revestidos.

Alternativamente o processo pode ser empregado para a prepa- ração de um cloreto de polivinila revestido para ser empregado como couro sintético por revestimento de transferência, que pode compreender a prepa- ração de uma camada de pele sobre o papel de liberação, seguido pela pre- paração de uma camada intermediária aplicando-se uma mistura de um pré- polímero de poliuretano e uma dispersão de hidrazida, semicarbazida, amina ou de sal de amina da invenção sobre a camada de pele e curar esta mistura em temperatura elevada, que pode ser entre 80 e 250°C, pela qual um subs- trato de polivinilcloreto compacto sobre a camada sólida elevada é prepara- do aplicando-se uma pasta de polivinilcloreto sobre a camada sólida eleva- da, opcionalmente seguida por laminação de pedaço do tecido na pasta de polivinilcloreto, e cura da pasta de cloreto de polivinila.

O processo pode ainda ser empregado na preparação de um material moldado por revestimento em molde que compreende pulverização de uma mistura de um pré-polímero de poliuretano e uma dispersão de hi- drazida, semicarbazida, amina ou de sal de amina da invenção, e opcional- mente um solvente não reativo em uma matriz até uma espessura de reves- timento desejada é obtida. A matriz pode ser aquecida durante o processo de pulverização, ou após o processo de pulverização. Após a cura o material moldado pode ser removido.

Vários aspectos da presente invenção são ilustrados pelos se- guintes exemplos. Esses exemplos são apenas ilustrativos da invenção e não são Iimitantes da invenção como reivindicado a seguir.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparação de um pré-polímero de poliuretano funcional de iso- cianato com base em poliéter alifático.

Sob uma atmosfera de nitrogênio, 112,78 g (507,56 mmoles) de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (pelo qual referido como IPDI) foram adicionados a uma mistura de 139,21 g (138,24 mmoles) de um polipropileno glicol com um peso molecular de 1007, 163,77 g (81,89 mmo- les) de um propileno glicol com um peso molecular de 2000 e 4,2 g (31,34 mmoles) de propano de trimetilol em 60 - 70°C enquanto agitando. A mistura foi aquecida a 100°C e reagida nesta temperatura durante 2 horas para formar um pré-polímero de poliuretano. Após 1 hora de tempo de rea- ção 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador. A mistura de reação foi arrefecida. A quantidade de NCO restante foi medida e pareceu ser 4,43%. Exemplo 2

Preparação de um pré-polímero de poliuretano funcional de iso- cianato com base em poliéster alifático

Sob uma atmosfera de nitrogênio, 107,12 g (482 mmoles) de IDPI foram adicionados a uma mistura de 141,81 g (151,67 mmoles) de um poliéster diol com um peso molecular de 935 disponível por Occidental como Ruço S 1015- 120, 166,83 g (55,61 mmoles) de um poliésterdiol com um peso molecular de 3000 disponível por Occidental como Ruço S 1015-35 e 4,2 g (31,34 mmoles) de propano de trimetilol em 60 - 70°C enquanto agi- tando. A mistura foi aquecida a 100°C e reagida nesta temperatura durante 2 horas para formar um pré-polímero de poliuretano. Após 1 hora de tempo de reação 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador. A mistura de reação foi arrefecida. A quantidade de NCO restante foi medida e pareceu ser 3,99%.

Exemplo 3

Preparação de um pré-polímero de poliuretano funcional de iso- cianato com base em poliéter aromático.

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que o IPDI foi substituído por 88,31 g (507,56 mmoles) de diisocianato de tolueno (pelo qual refere-se como TDI) e a reação foi executada em 90 - 95°C. A quantidade de NCO pareceu ser 4,60%.

Exemplo 4

Preparação de um pré-polímero de poliuretano funcional de iso- cianato com base em poliéster aromático.

O procedimento do Exemplo 2 foi repetido com a exceção de que o IPDI foi substituído por 85,61 g (492 mmoles) de TDI e a reação foi executada em 90 - 95°C. A quantidade de NCO pareceu ser 4,23%.

Exemplo 5

Preparação de um polímero de poliuretano funcional de cetona a partir de uma hidróxiacetona e pré-polímero de poliuretano funcional de iso- cianato.

Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma mistura de 100 g do pré- polímero de poliuretano do exemplo de 1 e 7,81 g (105,48 mmoles) de hidro- xicetona foi aquecida a 100°C. A mistura foi agitada durante 2 horas a 100°C. Após 1 hora de tempo de reação 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador. O desaparecimento de NCO foi checado por espec- troscopia IR seguindo-se o sinal NCO em 2269 cm"1.

Exemplo 6

Preparação de um polímero de poliuretano funcional de cetona.

Sob uma atmosfera de nitrogênio, 68,42 g (308 mmoles) de IDPI foram adicionados a 251 g (171 mmoles) de um poliéster diol funcional de cetona obtenível por NeoResins como PEC 205 em 80 g de éter de dimetila de dipropileno glicol em 60°C enquanto agitando. A mistura foi aquecida a 100°C e reagida nesta temperatura durante 2 horas para formar um pré- polímero de poliuretano. Após 1 hora de tempo de reação 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador. A mistura de reação foi arrefecida. A quantidade de NCO foi medida empregando uma amostra de 10 g, e pare- ceu ser 2,71.

18,65 g (252 mmoles) de metoxietilamina foram adicionados ao pré-polímero de poliuretano obtido e a mistura foi agitada durante 15 minutos a 20°C. O desaparecimento de NCO foi checado por espectroscopia IR se- guindo-se o sinal NCO 2269 cm"1.

Exemplo 7

Preparação de um polímero de poliuretano funcional de cetona a partir de uma hidroxiacetona e isocianureto funcional de isocianato.

Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma mistura de 151 g (259 mmoles) de N,N,N"-triisocianatohexilisocianureto e 57,50 g (777 mmoles) de hidroxiacetona em 52,13 g de éter de dimetila de dipropileno gilcol foram aquecidos a 90°C. A mistura foi agitada durante 2 horas a 90°C. Após 1 hora de tempo de reação 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador.

O desaparecimento de NCO foi checado por espectroscopia IR seguindo-se o sinal NCO em 2269 cm'1.

Exemplo 8

Exemplo Comparativo: Preparação de uma película a partir de um polímero de poliuretano bloqueado por MEK-oxima e um reticulador fun- cional de amina.

9,39 g (105,48 mmoles) de MEK-oxima foram adicionados a 100 g do pré-polímero do exemplo 1 em 60 - 65°C. A mistura foi agitada durante 2 horas a 70°C. O desaparecimento do NCO foi checado pela ausência do sinal NCO no espectro infravermelho em 2270 cm"1. O produto foi arrefecido e misturado com 12,47 g (52,4 mmoles) de 3,3'-dimetil-4,4'-diamino- diciclohexil-metano e 0,1 g de uma solução a 10% de dibutiltinlaureato em éteres de dimetila de dipropileno glicol como catalisador. 200 μm de películas foram preparados e curados em 180°C durante 5 minutos. Exemplo 9

Exemplo Comparativo: Preparação de uma película a partir de um polímero de poliuretano funcional OH e um reticulador NCO.

A: preparação do polímero de poliuretano funcional OH

Sob uma atmosfera de nitrogênio 264 g (132 mmoles) de um polipropilenoglicol com um peso molecular de 2000 e 7,92 (88 mmoles) de 1,3-butanodiol foram aquecidos a 80°C. 97,68 (440 mmoles) de IPDI foram adicionados e a mistura foi agitada durante 2 horas a 100°C. Após 1 hora de tempo de reação 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador. A mistura de reação foi arrefecida e a quantidade de NCO restante no pré- polímero resultante foi determinada por titulação e pareceu ser 4,6%. 36,21 g (402 mmoles) de 1,3-butanodiol e 0,1 g de tinlaureato de dibutila foram adicionados e a mistura foi aquecida a IOO0C durante duas horas. O desapa- recimento do NCO foi checado pela ausência do sinal NCO no espectro in- fravermelho em 2270 cm"1. O produto foi arrefecido e teve uma quantidade de OH de 2,13 g meq/g.

B: preparação de um reticulador NCO:

14,4 g (240 mmoles) de n-propanol foram adicionados dentro de 30 minutos a 102,2 g (contendo 600 mmoles de NCO) de Ν,Ν',Ν"- triisocianato-hexilisocianurato, pelo qual a mistura foi agitada e aquecida a 80°C durante 2 horas. Após 1 hora de tempo de reação 0,1 g de tinoctoato foi adicionado como um catalisador. A mistura de reação foi arrefecida e a quantidade de NCO restante no polímero resultante foi determinada por titu- lação e pareceu ser 12,0.

Uma película de 200 μιη foi preparada a partir de uma mistura de 13 g do produto de A e 9,2 g do produto de B com 0,05 g de uma solução a 10% de dibutiltinlaureato em éter de dimetila de dipropileno glicol como catalisador. A película foi curada durante 5 minutos a 160°C.

Exemplo 10

Preparação de um semicarbazida de 4,4'-metileno-bis (ciclohexi- lisocianato) e hidrazina.

26,2 g (100 mmoles) de 4,4'-etilenobis (ciclohexilisocianato) em 26,2 éter de dimetila de dipropileno glicol foram adicionados a 12 g (240 mmoles) de hidrato de hidrazina em 18 g de isopropanol e 12 g de éter de dimetila de dipropileno glicol enquanto mantendo a temperatura abaixo de 25°C por resfriamento com gelo. Um precipitado branco apareceu. Após agi- tar durante 30 minutos o precipitado foi filtrado e enxaguado com éter de dimetila de dipropileno glicol. O produto foi secado a 80°C. O produto foi 44,42 g = 88,9% da quantidade teórica.

Exemplo 11

Preparação de uma semicarbazida de hidrazina e hexametileno- diisocianato.

33,6 g (200 mmoles) de hexametilenodiisocianato em 33,6 g de éter de dimetila de dipropileno glicol foram adicionados a 24 g (480 mmoles) de hidrato de hidrazina em 27 g de isopropanol e 24 g de éter de dimetila de dipropileno glicol enquanto mantendo a temperatura abaixo de 25°C por res- friamento com gelo. Um precipitado branco apareceu. Após agitar durante 30 minutos o precipitado foi filtrado e enxaguado com éter de dimetila de dipro- pileno glicol. O produto foi secado a 80°C. O produto foi 41,95 g = 84,9% da quantidade teórica.

Exemplo 12

Preparação de uma semicarbazida de uma mistura comercial de hidrazina e diisocinato de tolueno.

34,8 g (200 mmoles) de uma mistura comercial de diisocinato de tolueno em 33,6 g de éter de dimetila de dipropileno glicol foram adicionados a 24 g (480 mmoles) de hidrato de hidrazina em 24 g de isopropanol e 24 g de água enquanto que mantendo a temperatura abaixo de 25°C por resfria- mento com gelo. Um precipitado branco apareceu. Após agitar durante 30 minutos o precipitado foi filtrado e enxaguado com éter de dimetila de dipro- pileno glicol. O produto foi secado a 80°C. O produto foi 34,78 g = 69,3% da quantidade teórica.

Exemplo 13

Preparação de uma semicarbazida de 3-isocianatometil-3,5,5- trimetilciclohexilisocianato e hidrazina. 44,4 g (200 mmoles) de IPDI em 33,6 g de éter de dimetila de dipropileno glicol foram adicionados a 24 g (480 mmoles) de hidrato de hi- drazina em 24 g de isopropanol e 24 g de água enquanto mantendo a tem- peratura abaixo de 25°C por resfriamento com gelo. A mistura foi agitada durante 1 hora e os solventes foram evaporados. A mistura foi cristalizada a partir de isopropanol.

Exemplo 14

Preparação de uma moagem e de uma dispersão de dihidrazida adípica.

Dihidrazida adípica foi moída como um pó puro ou foi moída em uma relação de peso de 1:1 em adipato de di(etilhexila) na presença de 0,5% de Triton X-100. Aumentando-se o tempo de dispersão e a velocidade da lamina de agitação tamanhos de partículas menores deveriam ser obti- dos. As moagens e dispersões que foram obtidas estão presentes na Tabela I. A faixa do tamanho da partícula nas dispersões foi medida por microscó- pio.

Tabela 1. O tamanho de partículas de dihidrazida adípica em uma moagem pura ou como uma dispersão em adipato de di(etilhexila).

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Exemplo 15

Preparação de uma dispersão de hidrazida adípica em diferen- tes materiais líquidos os quais nenhum é não reativo com respeito a dihidra- zida adípica.

A hidrazida adípica foi dispersada em uma relação de peso 1:1 em materiais líquidos que foram não reativos com respeito a dihidrazida adi- pica na presença de 0,5 % de Triton X-100 por uma configuração de moedor de pérola Dispermat durante 1,5 hora a 5000 rpm. A faixa do tamanho de partícula nas dispersões dependendo do veículo foi medida por microscópio. Os resultados são apresentados na Tabela 2. Os resultados mostram que os valores para o tamanho de partícula em um veículo mais polar são ligeira- mente menores do que em um veículo apoiar.

Tabela 2. Tamanho de partícula de dihidrazida adípica como dispersão em vários veículos.

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Exemplo 16

Preparação de uma dispersão de vários sais de amina, um di(sulfonilhidrazida), dissemicarbazidas, dihidrazidas. Vários sais de diamina, sulfonildihidrazidas, dissemicarbazidas, dihidrazidas foram moídos em adipato de di(etilhexila) ou em fosfato de tribu- toxietila ou em N-metilpirroli-dona por uma configuração de moedor de péro- la Dispermat durante 1,5 hora em 5000 rpm. Os produtos que foram moídos foram: carbodihidrazida, dihidrazida oxálica, dihidrazida succínica, dihidrazi- da adípica, dihidrazida sebácica, dihidrazida dodecanóica, dihidrazida isoftá- lica, os produtos de exemplos 10, 11, 12 e 13, 4,4'-oxibis(benzenossulfonilhi- drazida), cloridrato de guanidina, lisina. Em todos os casos os tamanhos de partículas dos materiais rea- tivos de hidrogênio nas dispersões foram medidos por microscópio. As faixas no adipato de di(etilhexila) foram comparáveis e foram entre 30 e 60 μm. Os valores em fosfato de tributoxietila ou em N-metilpirrolidona foram Iigeira- mente menores e foram 10-30 μm.

Exemplo 17

Cinéticos da cura dos pré-polímeros dos exemplos 1, 2, 3 e 4 com dihidrazida adípica em várias temperaturas e tempos, medido por es- pectroscopia infravermelha.

A reação dos pré-polímeros dos exemplos, 1, 2, 3 e 4 com a dis- persão de dihidrazida adípica do exemplo 15 A (contendo 5,716 meq de hi- drazida/g) foi seguida em várias temperaturas por espectroscopia infraver- melha. Além disso, o tempo de utilização após preparação das misturas em 50°C foi controlado.

50 g de um pré-polímero de poliuretano dos exemplos 1, 2, 3, ou 4 foram misturados com uma quantidade estequiométrica da dispersão de dihidrazida adípica e uma película foi preparada sobre uma célula de cloreto de sódio. Um espectro infravermelho foi preparado o qual mostrou um gran- de sinal NCO em 2260 cm"1. A célula foi aquecida a 140, 160, ou a 180°C durante vários minutos e a diminuição do sinal NCO foi medida pela espec- troscopia IR. Os resultados são apresentados na Tabela 3.

Os resultados mostram que os pré-polímeros com base no IPRI dos exemplos 1 e 2 são mais reativos que os pré-polímeros com base no TDI dos exemplos 3 e 4, que são indicados por um desaparecimento rápido do sinal NCO. Não há uma significante diferença na reatividade entre os pré- polímeros de poliéster e poliéter.

Além disso as misturas foram estáveis durante pelo menos 6 semanas a 50°C e naquele momento a intensidade dos sinais do NCO no espectro IR foi comparável com aquela das misturas recentemente preparadas.

Tabela 3. Diminuição do sinal NCO na espectroscopia infravermelha durante a reação de cura de pré-polímero funcionais de isocianato dos exemplos 1, 2, 3 e 4 com uma dispersão de ácido adípico no adipato de di(etilhexila).

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Notas para tabela 3:

a) determinou medindo-se a área do sinal em 2260-70 cm"1 do sinal NCO com respeito ao sinal de carbonila em 1740 cm"1.

b) na = não disponível.

Exemplo 18

Cinéticos da formação de película curando-se do pré-polímero de poliuretano dos exemplos 2 e 4 com dihidrazida adípica ou carbodihidra- zida em várias temperaturas e tempos.

50 g de pré-polímero de poliuretano de exemplo 2, (com base no IPDI, que é um diisocianato alifático) ou 4 (com base no TDI1 que é um diiso- cianato aromático) foram misturados com uma quantidade estequiométrica da dispersão de dihidrazida adípica de exemplo 15 A ou da dispersão de carbodihidrazida do exemplo 16 e as misturas foram aplicadas sobre o papel de liberação. A cura das películas foi checada em 120, 140 e em 160°C du- rante 1, 2, 3, 6 e 12 minutos. Os resultados são apresentados na tabela 4. Ambos, pré-polímeros alifáticos e aromáticos são completamente reagidos com a carbodihidrazida ou com a dihidrazida adípica após 3 minutos em 160°C. Com respeito ao exemplo 17 a reação é rápida porque a célula de cloreto de sódio necessita de mais tempo para aquecer o papel de liberação.

Quando a formação de película foi completamente flexível as películas foram obtidas.

Tabela 4: Formação de película curando-se um pré-polímero de poliuretano dos exemplos 2 e 4 com dihidrazida adípica ou carbodihidrazida em várias temperaturas e tempos.

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Notas para a Tabela 4

a) W: a mistura está ainda úmida; nenhuma reação é observada

t: a mistura é pegajosa; uma reação parcial é efetuada

r-i: formação de película é efetuada, porém a película não é forte, que significa que a reação está incompleta;

r: formação de película completa é efetuada

Exemplo 19

Preparação de películas curando-se um pré-polímero de exem- plo 2 e dispersão ou pó de hidrazida adípica do exemplo 14 e medição da homogeneidade das películas dependendo do tamanho de partícula da dihi- drazida adípica.

3,48 g (20 mmoles) de dihidrazida adípica moída ou 7,00 g (20 mmoles) de uma dispersão de dihidrazida adípica em adipato de di(etilhexila) do exemplo 15 A foram agitados em 50 g (contendo 40 meq de NCO) do pré-polímero do exemplo 2. Películas de 200 μm foram preparadas sobre um papel polido revestido de preto e aquecidas durante 3 minutos a 160°C. O polimento das películas foi medido por um reflectômetro. Além dis- so películas de 200 μ foram preparadas sobre folhas de poliéster transparen- te e a transparência das películas foi determinada medindo-se a transmissão por espectroscopia em 550 nm sobre um espectrofotômetro Hitachi de mo- delo 101. O polimento e a transparência das películas é uma medida para a homogeneidade das películas. Os resultados dos testes estão na tabela 5. Apareceu que quando o tamanho da partícula da dihidrazida adípica foi pe- queno, o polimento e a transparência das películas foram máximos.

Tabela 5: Homogeneidade de películas curadas dependendo do tamanho de partícula da dihidrazida adípica.

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Exemplo 20

Preparação de uma película curando-se um pré-polímero de po- Iiuretano de poliéter e uma dispersão de dihidrazida adípica e comparando- se a película com a película do exemplo 8 e do exemplo 9. 9,28 g (26,5 mmoles) de uma dispersão de dihidrazida adípica de exemplo 15 A foram agitados em 50 g (contendo 53 meq de NCO) do pré-polímero de exemplo 1. As películas de 200 μιη foram preparadas e rea- gidas durante 3 minutos a 160°C. As propriedades mecânicas das películas foram determinadas e comparadas com aquelas das películas dos sistemas sólidos elevados dos exemplos comparativos 8 e 9. Os resultados são mos- trados na tabela 6.

Os resultados mostraram que à respeito das películas dos e- xemplos 8 e 9 o alongamento e resistência máxima da película do exemplo 20 são muito mais elevados. A resistência de tração em 100 e 200 MPa é muito maior do que aquela do exemplo 9 e comparável com aquela do e- xemplo 8. Com respeito ao exemplo 8 há uma outra vantagem que nenhuma oxima de butanona é liberada.

Tabela 6: Propriedades mecânicas das películas de um poliure- tano de poliéter curado com dihidrazida adípica á respeito das películas do exemplo 8 e do exemplo 9.

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Notas para a tabela 6:

a) MPa é um megapascal (106 Nm"2). As propriedades mecânicas e o a- longamento são medidos com películas que foram alongadas em uma espessura de 200 μm em um aparelho MTS Synergie 200. Os valores em M-100, M-200, M-300 e M- 400 produziram resistência de tração das películas ao mesmo tempo que alongando-as para respectivamen- te 100, 200, 300 e 400 %. O UTS é a última resistência de tração exa- tamente antes da quebra da película. O alongamento é o alongamento máximo antes da quebra da película.

Exemplo 21

Preparação de revestimentos em vidros curando-se um poliiso- cianato e a dispersão de hidrazida adípica de exemplo 15 A. 50 g de isocianurato de N1N', N"-tris(6-isocianatohexila) ou de N,N'-bis(6-isocianato-hexil-N-(6-isocianato-hexilamido)uréia foram mistura- dos com uma quantidade estequiométrica da dispersão de hidrazida adípica de exemplo 15 A ou da dispersão de carbodihidrazida do exemplo 16. 200 μm de películas foram preparados no vidro e aquecidos durante 6 minutos a 160°C. As superfícies de revestimento duras foram obtidas com uma boa adesão ao vidro.

Exemplo 22 Preparação de um película curando-se uma dispersão e um pré- polímero de poliuretano de um material reativo de hidrogênio do exemplo 16.

50 g do pré-polímero de poliuretano do exemplo 2 foram mistu- rados com uma quantidade estequiométrica das dispersões do exemplo 16 e as misturas foram aplicadas sobre papel de liberação. A cura das películas foi checada em 140 ou 160°C após 3 minutos e após 12 minutos. Quando nenhuma formação de película foi observada a cura foi checada em 220 e 250°C. Os resultados são apresentados na tabela 7.

Os resultados mostraram que alguns sais de diamina, dihidrazi- das e dissemicarbazidas reagiram com um pré-polímero poliuretano funcio- nal de isocianato para formar uma película. Estas películas são flexíveis. A tabela ainda mostra que a reatividade da dihidrazida empregada é compará- vel com aquela da sulfonildihidrazida empregada e ambas são mais reativas do que a semicarbazida empregada. Os sais de amina necessitam de um aquecimento por um tempo prolongado em temperaturas mais elevadas an- tes que eles reajam. Tabela 7

<table>table see original document page 25</column></row><table> Exemplo 23

Preparação de uma película curando-se um poliepóxido e uma dihidrazida adípica ou uma dispersão carbodihidrazida .

50 g (138,7 mmoles) de Tetrad-X1 que é um material de poliepó- xido obtenível por Mitsubishi, foram misturados com uma quantidade este- quiométrica da dispersão de hidrazida adípica do exemplo 15 A ou a carbo- dihidrazida do exemplo 16. Os produtos foram aplicados sobre o papel de liberação e aquecidos em 140°C e em 160°C. As misturas foram curadas após 6 minutos a 160°C ou após 3 minutos a 180°C. Películas fracas foram obtidas.

Exemplo 24

Preparação de uma película curando-se um composto funcional de policetona e uma dispersão de dihidrazida adípica ou uma dispersão de carbohidrazida.

Os produtos dos exemplos 5, 6 e 7 e 20% de uma mistura do exemplo 7 + 80% do exemplo 5 foram misturados com uma quantidade es- tequiométrica da dispersão de dihidrazida adípica do exemplo 15 A ou com a dispersão de carbodihidrazida de exemplo 16. Os produtos foram aplicados sobre papel de liberação. As películas foram curadas a 160°C durante 3 mi- nutos. A formação de película foi completa. As películas do produto curado dos exemplos 5 e 6 foram muito fáceis, pegajosas e flexíveis. A película da mistura curada foi flexível e a película do produto curado do exemplo 7 foi muito dura.

Exemplo 25

Preparação de uma película curando-se um composto funcional de polianidrido e uma dispersão de dihidrazida adípica.

20 g dos copolímeros de anidrido/estireno, conhecidos como SMA 1000, SMA 2000 e SMA 3000 obteníveis por EIfAtochem foram mistu- rados com 8 g de 1-metóxi-propanol a 80°C até que as misturas fossem dis- solvidas. As soluções foram arrefeçadas e misturadas com uma quantidade estequiométrica da dispersão de dihidrazida adípica de exemplo 15 A ou com a dispersão de carbohidrazida do exemplo 16 e aplicada sobre vidro ou sobre papel de liberação. As misturas foram curadas a 160°C durante 6 mi- nutos sobre vidro ou durante 4 minutos sobre papel de liberação. Os reves- timentos obtidos foram extremamente duros e frágeis.

Exemplo 26

Preparação de um tecido revestido para ser empregado como couro sintético.

Um tecido revestido foi preparado por revestimento direto com- preendendo:

- Preparação de uma camada de adesão sobre tecido: 150 μιτι de uma mistura de 100 g RU-4049, 0,7 g de RM-4456, 5,0 g de XR-5580 e 5 g de água (produtos obteníveis por Stahl Holland) foram aplicados sobre o tecido por lâmina sobre balanço e o tecido revestido foi secado durante 3 minutos a 80°C.

- Preparação de uma camada de um material livre de solvente sobre o então obtido tecido revestido: 400 μ de uma mistura de 100g do pro- duto de Exemplo 1 e 21 g da dispersão de hidrazida adípica de exemplo 15 A foram aplicados sobre o tecido revestido. O revestimento foi curado em um forno a 160°C durante 3 minutos.

- O revestimento foi modelado à 190°C

Exemplo 27

Preparação de um tecido revestido de lado duplo que pode ser empregado como couro sintético.

Um tecido revestido de lado duplo foi preparado por revestimen- to direto repetindo-se o procedimento do exemplo 26 sobre o outro lado do tecido.

Exemplo 28

Preparação de um tecido revestido para ser empregado como couro sintético por revestimento de transferência.

Um tecido revestido foi preparado por revestimento de transfe- rência compreendendo:

- Preparação de uma camada topo sobre papel de liberação: 150 μηι de 1:1 mistura de RU-3952 e RU3953 (ambos são dispersões de poliure- tano aquoso obteníveis do Stahl Holland) contendo 10 % de PP-3215 (um pigmento preto obtenível do Stahl Holland) foram aplicados sobre papel de liberação por lâmina sobre balanço e o papel revestido foi secado a 80°C durante 3 minutos.

- Preparação de uma camada intermediária de um material livre de solvente sobre o papel de liberação revestido: 400 μm de uma mistura de 100 g do produto de Exemplo 1 e 21 g da dispersão de hidrazida adípica do exemplo 15 A foram aplicados sobre a camada topo. O revestimento sobre o papel foi curado em um forno a 160°C durante 3 minutos.

- Preparação de uma camada adesiva sobre a camada interme- diária obtida: 150 μιτι de SU-6241 (que é um solvente com base no poliure- tano obtenível do Stahl Holland) contendo 5% de XR-8041 (que é um reticu- lador obtenível de Stahl Holland) foram aplicados sobre a camada intermediária.

- Uma parte do tecido foi laminada no adesivo e desse modo o material obtido foi secado a 120°C durante 2 minutos.

- O papel de liberação foi removido desse modo do tecido de camada.

Exemplo 29

Preparação de um material revestido por revestimento de transferência.

O procedimento do exemplo 28 foi repetido com a exceção de que o tecido foi substituído por couro, não tecido ou um substrato de poliure- tano coagulado.

Exemplo 30

Preparação de polivinilcloreto revestido para ser empregado co- mo couro sintético por revestimento de transferência.

- Preparação de uma camada de couro sobre o papel de libera- ção: 150 μm de EX-51-550 (um solvente com base nas dispersões de poliu- retano obteníveis do Stahl Holland) foram aplicados sobre o papel de libera- ção pela lâmina sobre balanço e o papel revestido foi secado a 80°C durante 3 minutos. - Preparação de uma camada de um material sólido elevado so- bre o papel de liberação revestido: 400 μm de uma mistura de 100 g do pro- duto do Exemplo 2 e 17 g da dispersão de hidrazida adípica do exemplo 15 foram aplicados sobre a camada topo. O revestimento sobre o papel foi cu- rado em um forno a 160°C durante 3 minutos.

- Preparação de um substrato de polivinilcloreto compacto sobre a camada sólida elevada. 400 μηι de uma pasta de polivinilcloreto foram a- plicados sobre a camada sólida elevada.

- Uma parte do tecido foi laminada na pasta de cloreto de polivi- nila e o cloreto de polivinila foi curado por 2 minutos a 160°C seguido por 1 minuto a 220°C.

- O papel de liberação foi removido do então polivinilcloreto re- vestido sobre o tecido.

Exemplo 31

Preparação de um material moldado por revestimento em molde.

Uma mistura de 100 g de exemplo 20 g de isocianurato de N1N', N"-tris(6-isocianatohexil) e 37 g da dispersão de hidrazida adípica de exem- plo 15 A foram diluídos com 50 g de butilacetato e aquecidos à 50°C en- quanto misturado. A mistura foi pulverizada em uma matriz metálica até que o revestimento de cerca de 400 μηι fosse obtido; a matriz foi pré-tratada com um silício e foi aquecida à 180°C durante o processo de pulverização. A ma- triz foi arrefeçada e o material moldado foi removido.

Claims

1. Processo para a preparação de um revestimento, adesivo, película ou folha, caracterizado pelo fato de que uma mistura de A. um pré-polímero poliuretano funcional de isocianato, um composto ou polímero funcional de poliepóxido, um composto ou polímero funcional de polianidrido ou um composto ou polímero funcional de policetona, e B. um composto contendo hidrogênio reativo, cujo composto está pre- sente na mistura como um sólido, pó, grânulo, floco ou moagem, em que o composto contendo hidrogênio reativo é uma polihidrazida, uma polisemi- carbazida, uma polissulfonilhidrazida ou uma carbodihidrazida, e cujo composto contendo hidrogênio reativo é disperso em um material que é selecionado de poliéter, poliéster, policarbonato, poliacrilato, polivinilalquile- ter, poliuretano, opcionalmente substituídos por substituintes que são não reativos em relação ao material contendo hidrogênio reativo e não ou pouco reativos em relação ao material funcional de isocianato ou que é selecionado de um plastificante do grupo de alquílésteres itálicos, ésteres de alquila adí- picos, ésteres de alquila sebácicos, ésteres de alquila dodecanóico, poliéste- res, ésteres de fosfato, ésteres graxos, óleos minerais ou naturais modifica- dos e lineares, óleos sulfonados, óleos etoxilados, óleos epoxidados, ácidos graxos, sulfonamidas, líquido adiposo, Iecitina ou misturas destes, opcional- mente misturada com água, em que a mistura de um pré-polímero poliureta- no funcional de isocianato, um composto ou polímero funcional de poliepóxi- do, um composto ou polímero funcional de polianidrido ou um composto ou polímero funcional de policetona e os ditos compostos contendo hidrogênio reativo estão na razão estequiométrica de 0,5 a 1,5, em que a mistura é apli- cada sobre o substrato a temperatura ambiente, seguida pela reação dos compostos acima de 50 a 300°C por 1 a 10 min ou seguidos pela reação dos compostos acima pela imersão do substrato revestido ou impregnado na água de 20 a 100°C por 1 a 10 min.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto ou polímero funcional de polianidrido ou um com- posto ou polímero funcional de policetona e os ditos compostos contendo hidrogênio reativo estão na razão estequiométrica 0,9 a 1,1, em que a mistu- ra é aplicada sobre o substrato a temperatura ambiente, seguida pela reação dos compostos acima de 80 a 200°C por 1 a 10 min ou seguidos pela rea- ção dos compostos acima pela imersão do substrato revestido ou impregna- do na água de 20 a 100°C por 1 a 10 min.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho atual da moagem do referido composto contendo hidrogênio reativo é de 0,5 a 200 μm.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho atual da moagem do referido composto contendo hidrogênio reativo é de 0,5 a 60 μm.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida polihidrazida é dihidrazida oxálica, dihidrazida malônica, dihidrazida succínica, dihidrazida adípica, dihidrazida sebácica, dihidrazida dodecanóica, dihidrazida isoftálica, Ν,Ν'-dihidrazida de piperazi- na, m-benzeno-dihidrazida, p-benzeno-dihidrazida.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -5, caracterizado pelo fato de que a polihidrazida jé carbodihidrazida ou dihi- drazida adípica.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida polissemicarbazida é etano-dissemicarbazida, butano-dissemicarbazida, propano-dissemicarbazida, hexano-dissemi- carbazida, para-benzeno-dissemicarbazida, tolueno-2, 4-dissemicarbazida, éter de bis(4-semicarbazido-fenila), bis(4,4'-hidrazido)-3,3'-dimetóxi bifenila, di-N, N'-metilamino uréia, 4,4'-metileno-bis(semicarbazida de ciclohexano), -3-semicarbazida-metil-3,5,5-trimetilciclohexilsemicarbazida ou misturas des- tes.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida hidrazida de polissulfonila é sulfonil hidrazida de ρ,ρ'-oxibis benzeno; bis(metilhidrazido) sulfato, bis(metilhidrazidossulfonil) piperizina, bis p-(hidrazidossulfonilamino) benzeno.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, o sal de guanidina é cloridrato de guanidina, acetato de guanidina, carbonato de guanidina, nitrato de guanidina.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que o material da reivindicação 1 o qual não contém grupos que são reativos em relação ao referido composto contendo hidrogênio rea- tivo, é um poliéter, um poliéster, um policarbonato, um poliacrilato, um polivi- nilalquiléter, um poliuretano, opcionalmente substituído com substituintes que são não reativos com respeito ao material contendo hidrogênio reativo, e não ou pouco reativo com respeito ao material funcional de isocianato ou é um plastificador do grupo de alquilésteres itálicos, ésteres de alquila adípi- cos, ésteres de alquila sebácico, ésteres de alquila dodecanóico, poliésteres, ésteres de fosfato, ésteres graxos, óleos minerais ou naturais modificados ou lineares, óleos sulfonados, óleos etoxilados, óleos epoxidados, ácidos graxos, sulfonamidas, líquido adiposo, Iecitina ou misturas destes, opcional- mente misturada com água.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a referida mistura do polímero ou com- posto funcional de policetona, polímero ou composto funcional de poliepóxi ou polímero ou composto funcional de poliisocianato e o composto contendo hidrogênio reativo, é livre de solvente.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido polímero ou composto funcio- nal de poliisocianato e o referido composto contendo hidrogênio reativo são misturados em uma relação equivalente de 0,5 a 1,5, e aplicada sobre um substrato pelo qual o substrato impregnado ou revestido é imerso na água de 20 a 100°C durante 1 a 10 minutos.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o referido polímero ou composto funcio- nal de poliisocianato e o referido composto contendo hidrogênio reativo são misturados em uma relação equivalente de 0,9 a 1,1 e aplicada sobre um substrato pelo qual o substrato impregnado ou revestido é imerso na água de 20 a 100°C durante 1 a 10 minutos.

14. Mistura de revestimento como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a mistura do composto funcional de poliisocianato, do composto funcional de poliepóxido, do com- posto funcional de polianidrido ou do composto funcional de policetona ou polímeros destes e o composto contendo hidrogênio reativo é estável em temperatura ambiente durante pelo menos um dia.

15. Mistura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de que a mistura do compos- to funcional de poliepóxido, do composto funcional de polianidrido ou do composto funcional de policetona ou polímeros destes e o composto conten- do hidrogênio reativo é estável em temperatura ambiente durante pelo me- nos um dia.

16. Mistura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizada pelo fato de que o composto contendo hidrogênio reativo apresenta como moagem que é dispersada e um material que não é reativo com respeito ao material contendo hidrogênio reativo.

17. Mistura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizada pelo fato de que em temperatura am- biente o composto contendo hidrogênio reativo é sólido, que é um pó, um grânulo, um floco, ou uma moagem ou uma mistura destes, que é preferi- velmente moída.

18. Mistura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizada pelo fato de que o tamanho de partícu- la da moagem ou da dispersão do composto contendo hidrogênio reativo é de 0,5 a 200 μηι.

19. Mistura de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizada pelo fato de que o tamanho de partícu- la da moagem ou da dispersão do composto contendo hidrogênio reativo é de 0,5 a 60 μιτι.