JP2003510431A - 調製によって得られる製品である被覆材、被覆基材、接着剤、フィルムまたはシートの調製方法と、調製方法において使用する被覆用混合物 - Google Patents
調製によって得られる製品である被覆材、被覆基材、接着剤、フィルムまたはシートの調製方法と、調製方法において使用する被覆用混合物Info
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Abstract
Description
製方法と、この調製方法において使用する被覆用混合物に関する。
形体または溶剤を使わない、何種類かの方法が開発されてきた。 一つの手法は、ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性ポリウレタン
プレポリマーをポリオールと160から180℃で反応させることである。このによっ
て中程度の強度の柔軟性被覆材が調製できる。この方法の短所は、調製物のポッ
トライフ(貯蔵寿命)が約3時間に限られていることである。
反応に留まり、常温での保存中に未反応の化合物間で後反応が発生する。その結
果、硬化直後の被覆材がねばつき、例えばテキスタイルの被覆部分が丸められな
い、ということがある。
ールと反応させることである。特にポリアミンと反応させると、高い強度のフィ
ルムが得られる。ブロック剤がブタノンオキシムのようなケトシムの場合、反応
中に蒸発するが、通常は幾分かのブタノンオキシムがフィルム内に残る。その結
果、塗布後も有害蒸気となり、被覆材は悪臭がすることになる。これ以外のブロ
ック剤、例えばジメチルピラゾールやトリアゾール型、マロン酸エステルまたは
アセトアセテート、およびε−カプロラクタムは、ブロック解除に長時間必要と
し、且つポリマー化されていない分子として部分的に被覆材に残留する。また、
これらの場合も被覆材は悪臭がする。
ンから、アスパラギン酸塩形成におけるマレイン酸エステルとの反応によってア
ミン官能基を不活性化させる。アミン官能基の不活性化にも拘らず、ポリイソシ
アネートとの組合せのポットライフは余りにも短い。
おいて架橋剤の働きをする。この方法では、組み込まれたウレトデオン(uretdi
on)が内部ブロック剤として働く。長い加熱では、二つのイソシアネート官能基
の形成時にウレトデオンはブロック解除し、さらに反応性水素を含む物質と反応
する。180℃での硬化時間は少なくとも15分であり、これは我々が応用するには
許容できない長時間である。
蒸気の発生、といった何らかの否定的側面がある。我々は、これら問題点を克服
し、被覆材、接着剤、フィルムまたはシートを熱硬化システムによって調製する
新しい方法を開発した。
ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーと、
反応性水素を含む化合物との混合物において、反応性水素を含む化合物を反応性
水素を含む化合物に対して反応しない物質中に分散させ、常態では無反応あるい
は低反応性で、選択条件下では高反応性であるところの、この混合物を常温で基
材に塗布し、続いて前記化合物を上昇させた温度で反応させることを特徴とする
、被覆材、接着剤、フィルムまたはシートの調製方法である。
、接着剤、フィルムまたはシートが簡単に得られる。さらに、本発明の被覆用混
合物のポットライフは比較的長く、反応が比較的速く、得られた製品からは有害
蒸気が発生しない。
ド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポ
リマーに対して無反応または低反応であるので、これらの混合物のポットライフ
は長くなり、本発明の方法の大きな長所である。すなわち、常温では、この混合
物は少なくとも一日間は安定している。反応性水素を含む数種の化合物は、ポリ
ケトン、ポリエポキシドまたはポリアニドリド官能性化合物またはポリマーにお
いて不活性であるので、混合物はワンポットシステムとして安定する。
、この条件下ではイソシアネート官能性物質と反応性水素を含む物質との混合物
は二相システム、すなわち不均一なシステムを構成するからである。この二相シ
ステムでは、反応性水素を含む化合物が固体、粉末、粒体、フレークまたは粉砕
物、またはこれらの混合体として混合物中に存在する。好適には、物質を粉砕し
てより大きな反応面積を得る。
で、所期の反応が発生するまでは常温ではポリイソシアネート官能性、ポリエポ
キシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、また
はポリマーに対して無反応または低反応な、第二の物質に分散させる。
またはパールミル、によって分散することによって得られる。反応性水素を含む
化合物を不活性物質に分散させることで、純粋固形体を粉砕した時よりもより小
さな粒径とより大きな表面積とが得られる。
、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化
合物、またはポリマーと速く反応する。この条件として、温度の急上昇が挙げら
れる。その瞬間、反応性水素を含む物質はシステム中において溶解または分解し
、分子の反応場所は自由に移動できる。また、混合物が分散によって均一化され
る間に、ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリアニドリド官
能性、またはポリケトン官能性の化合物、またはポリマーとの反応が発生する。
になる。さらに、反応性水素を含む物質の粒径が小さいと、フィルムまたは被覆
材の性能が良くなる。
られる。さらに好適な粒径は0.5から60μmの間であり、最も好適な粒径は0.5か
ら15μmの間である。
合物中で溶解または柔軟化してはならない。 数種の反応性水素を含む物質、例えばポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、
ポリスルホニルヒドラジド、カルボヒドラジド、グアニジンまたはグアニジン塩
、ポリアミンまたはポリアミン塩を、本方法に使うことができる。
マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピ
ベラジンN、N’−ジヒドラジド、メタ−ベンゼン−ジヒドラジド、パラ−ベン
ゼン−ジヒドラジドである。
ポリマーとの反応混合物において、常温で少なくとも1年は不活性なため、アジ
ピン酸ジヒドラジドとカルボジヒドラジドとが好適に使われる。さらに、アジピ
ン酸ジヒドラジドとカルボジヒドラジドは、ポリイソシアネート官能性、ポリエ
ポキシド官能性、ポリアニドリド官能性、またはポリケトン官能性の化合物、ま
たはポリマーと、80ないし180℃またはそれ以上の温度で瞬時に反応する。
、ブタン−ジセミカルバジド、プロパン−ジセミカルバジド、ヘキサン−ジセミ
カルバジド、パラ−ベンゼン−ジセミカルバジド、トルエン−ビス(4−セミカ
ルバジド−フェニ−ル)エーテル、ビス(4、4’−ヒドラジド)−3、3’−ジメ
トキシビフェニ−ル、ジ−N、N’−メチルアミノ尿素、4、4’−メチレン−ビス
(シクロへキセンセミカルバジド)、3−セミカルバジド−メチル−3、5、5−ト
リメチルシクロヘキシル−セミカルバジド、またはこれらの混合物から選択され
る。
スベンゼンスルホニルヒドラジド;ビス(メチルヒドラジド)硫酸塩、ビス(メ
チルヒドラジドスルホニル)ピぺラジド、またはビスp−(ヒドラジドスルホニ
ルアミノ)ベンゼンから選択される。
およびグアニジン硝酸塩が、グアニジン塩として適している。 適当なポリアミンまたはポリアミン塩は、ピぺラジン、ピペラジンジアセテー
ト、ピペラジンジヒドロクロリド、リミン、水酸化リシン、ジアミノイソフォロ
ンジアセテート、ジアミノイソホロンジヒドロクロリドである。
な物質中に分散させるものとして、反応性水素を使うのが好適である。この物質
は、好適には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリビニルアルキルエーテル、ポリウレタンであり、選択的に置換基と置
き変えられる。置換基は、反応性水素を含む物質に対して非反応的、且つイソシ
アネ−ト官能性物質に対して非反応的または低反応的である。または、フタル酸
アルキルエステル、アジピン酸アルキルエステル、セバシン酸アルキルエステル
、ラウリン酸アルキルエステル、ポリエステル、リン酸エステル、脂肪族エステ
ル、ストレート及び加工した天然オイルまたは鉱物オイル、スルホン化オイル、
エトキシル化オイル、エポキシ化オイル、脂肪酸、スルホンアミド、脂肪溶液、
レシチン、あるいはこれらの混合物で、選択的に水を混ぜたもの、から成るグル
ープの塑性材である。
ことであり、最も好適には、溶剤なしで済ませることである。 本発明の方法では、ポリイソシアネート官能性化合物またはポリマー、ポリケ
トン官能性化合物またはポリマー、ポリエポキシド官能性化合物またはポリマー
、またはポリアニドリド官能性化合物またはポリマーと、反応性水素を含む物質
とを、0.5対1.5の化学量論的割合、好適には0.9対1.2の割合で混合する。その後
、得られた混合物を基材に塗布し、この被覆または含漬された基材を50ないし30
0℃の温度で1ないし20分、好適には80ないし200℃で1ないし10分間加熱する。
、0.5対1.5の化学量論的割合、好適には0.9対1.1の割合で混合し、その後、得ら
れた混合物を基材に塗布し、この被覆または含漬された基材を20ないし100℃の
水に0.5ないし10分間浸漬させると、驚くほど良く反応が起きた。
ポリイソシアネートまたはイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーであ
る。
NH2−官能基との反応によって形成される。 本発明のケトン官能性化合物またはポリマーは、好適には、連鎖中、懸架及び
、或いは末端のケトン官能基を持ったケトン官能性ポリマーポリウレタンである
。ケチミン官能基は、ケトンと、反応性水素を含む物質のNH2−官能基との反
応によって形成される。
アニドリド官能基を含む共重合体である。アミド官能基は、アニドリド官能基と
、反応性水素を含む物質のNH2−官能基との反応によって形成される。
能性ポリマーである。エポキシド環は、反応性水素を含む物質のNH2−官能基
との反応の間に開かれ、偏側鉱石第3アミンが形成される。
材、接着剤、フィルム、シート、含浸させた基材、合成皮革、非成形被覆材、被
覆皮革、被覆ポリ塩化ビニル、被覆不織布、被覆凝固ポリウレタン基材、通気性
被覆基材である。
UV抵抗性もある。 本発明の方法と応用の結果は、低溶解度或いは無溶剤の従来の加熱硬化システ
ムに対し、有効なものである。ポリイソシアネ−ト官能性化合物またはポリマー
がポリオールと反応するシステムに対しては、本発明の混合物はより長いポット
ライフを有し、また、反応はより速くなって殆ど瞬時であり、且つ高温ではより
完全な反応となる。本発明の方法では、ユリア(尿素)官能基はイソシアネート
官能基とアミンまたはヒドラジ度との反応によって形成され、一方イソシアネー
トとOH−官能基との反応によってウレタン官能基が形成されるため、得られたフ
ィルムまたは被覆材の強度は高められる。ユリア官能基のN番目に水素が存在し
て水素架橋形成を可能とするため、ユリア官能基によって強度が加えられること
は良く知られている。
合わせるシステムに対して、対応強度が本発明の方法によって形成されるが、破
断時の伸びや引っ張り強度は大きくなる。本発明の混合物のポットライフは長く
なり、ブタノンオキシム、または例えばジメチルピラゾールやトリアゾール型の
残留低粒子、マロン酸エステルまたはアセトアセテート等の有害反応物質の蒸発
がなくなり、得られるフィルムまたは被覆材には異臭がない。この結果、本発明
の方法は、環境に何ら悪影響を与えることがない。
酸塩形成におけるマレイン酸エステルとの反応によってアミン官能基を不活性化
させるシステムに対しては、本発明の方法の混合物ははるかに長いポットライフ
を有する。
に対しては、高温での反応時間がずっと短縮される。 最後に、本発明は、一方側にイソシアネート官能性化合物、ポリエポキシド官
能性化合物、ポリアニドリド官能性化合物、またはポリケトン官能性化合物を含
み、他方側には常態では無反応あるいは低反応性で、選択条件下では高反応性で
あるところの反応性水素を含む化合物を有した被覆用混合物を提供する。この被
覆用混合物は本発明の方法で使われる。
エポキシド官能性、アニドリド官能性あるいはケトン官能性化合物またはポリマ
ーと、反応性水素を含む化合物との被覆用混合物は、ワンポットシステムとして
常温で安定する。
たはこれらを好適に粉砕した混合体として、混合物中に存在する。 前述した通り、反応性水素を含む化合物と反応の第二試薬との両方に不活性な
物質中に分散させるものとして、反応性水素を使うのが好適である。
り、好適には0.5から60μmであり、最も好ましくは0.5から15μmである。 イソシアネート官能性物質と反応性水素を含む物質との混合物を、基材に塗布
できる。混合材は、フィルム、シートや接着剤中に、また密封材、印刷インキや
被覆材中に使用することができる。そして皮革または人工皮革、金属、木、ガラ
ス、プラスチック、紙、ボール紙、テキスタイル、不織布、布帛、発泡体等を含
む基材に、スプレー吹き付け、フローコーティング、リバースコーティング、刷
毛塗り、ディッピング、薄塗り等の従来の方法で塗布できる。硬化した物質は、
さらに上塗り等の被覆処理を施したり、或いは直接またはトランスファー塗布法
でいずれかの基材に接着させたりすることができる。
剤等の多くの添加材を加えることができる。 本発明の方法を利用した応用分野において、特に興味深いものがある。
できる。この方法は、テキスタイルへの接着被覆膜であって、続いてこの接着被
覆膜へ本発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、セミカルバジド、アミ
ンまたはアミン塩の分散系の混合物の塗布をし、この混合物を80ないし250℃の
高温で硬化させる、接着被覆膜の調製法を構成する。この被覆膜は、さらに80な
いし250℃で型押し加工することができる。
ルが得られる。 また、この方法を使って、トランスファー塗布による合成皮革として使われる
被覆基材の調製ができる。すなわち、剥離紙のスキンコートの調製し、次に、本
発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、セミカルバジド、アミンまたは
アミン塩の分散系の混合物をスキンコートに塗布し、この混合物を80ないし250
℃の高温で硬化させて中間コートを調製する。その後、テキスタイルの一片がラ
ミネートされ、得られた物質が乾燥したところの中間コートに接着被覆膜を塗布
し、その後、剥離紙を取り除く。
リウレタン基材の調製にも応用できる。 その他に、この方法をトランスファー塗布による合成皮革として使われる被覆
塩化ポリビニルの調製に応用することもできる。すなわち、剥離紙のスキンコー
トを調製する工程と、次に、本発明のポリウレタンプレポリマーとヒドラジド、
セミカルバジド、アミンまたはアミン塩の分散系の混合物をスキンコートに塗布
し、この混合物を80ないし250℃の高温で硬化させる中間コートを調製する工程
とから成り、さらにその後、選択的に、塩化ポリビニルの糊を高固形体コートに
塗布し、この塩化ポリビニル糊の中にテキスタイルの一片をラミネートし、この
塩化ポリビニル糊を硬化させて高固形体コートに塗布するコンパクトな塩化ポリ
ビニル基材を調製する工程とから成る。
セミカルバジド、アミンまたはアミン塩の分散系の混合物と、選択的に非反応性
溶剤とを、所期の被膜厚が得られるまでマトリクス中にスプレー塗布することで
成る非成形型被膜塗布法による、成形材の調製が可能である。硬化後、成形材を
取り除くことができる。
明を説明するだけのものであって、以下に述べられる請求の範囲の発明を限定す
るものではない。
マーの調製 窒素雰囲気のもとで、3−イソシアン酸メチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシリソシアン酸塩(以後IPDIという)112.78g(507.56
ミリモル)を、分子量1007のポリプロピレングリコール139.21g(1
38.24ミリモル)と分子量2000のプロピレングリコール163.77g
(81.89ミリモル)とトリメチロルプロパン4.2g(31.34ミリモル
)との混合物に60−70℃で攪拌しながら加えた。混合物は100℃に加熱し
ポリウレタンプレポリマーを形成するため2時間この温度で反応させた。1時間
の反応時間のあとスズオクトエート0.1gを触媒として加えた。反応混合物を
冷却した。残余のNCOの量を測定したところ4.43%となった。
マーの調製 窒素雰囲気のもとで、IPDI107.12g(482ミリモル)を、Ruc
oS1015−120としてOccidenal社から入手可能な分子量935
のポリエステルジオール141.81g(151.67ミリモル)と、Ruco
S1015−35としてOccidenal社から入手可能な分子量3000の
ポリエステルデオール166.83g(55.61ミリモル)とトリメチロール
プロパン4.2g(31.34ミリモル)との混合物に、60−70℃で攪拌し
ながら加えた。1時間の反応時間のあとスズオクトエート0.1gを触媒として
加えた。反応混合物を冷却した。残余のNCOの量を測定したところ3.99%
となった。
リマーの調製 実施例1の処理を繰り返した。ただし、IPDIはトルエンジイソシアン酸塩
(以後TDIという)88.31g(507.56ミリモル)で置き換え、反応
は90−95℃で行なった。NCO量は4.6%となった。
リマーの調製 実施例2の処理を繰り返した。ただし、IPDIはTDI85.61g(49
2ミリモル)で置き換え、反応は90−95℃で行なった。NCO量は4.23
%となった。
らケトン官能性ポリウレタンポリマーの調製 窒素雰囲気のもとで、実施例1のポリウレタンプレポリマー100gとヒドロ
キシアセトン7.81g(105.48ミリモル)との混合物を100℃に加熱
した。混合物は100℃で2時間攪拌した。1時間の反応時間のあとスズオクト
エート0.1gを触媒として加えた。2269cm-1における赤外線スペクトル
のNCO信号は消滅した。
ングリコールジメチルエーテル80g中で、PEC205としてNeoResi
ns社から入手可能なケトン官能性ポリウレタンジオール251g(171ミリ
モル)に加えて60℃で攪拌した。混合物は100℃に加熱し、ポリウレタンプ
レポリマーを形成するためこの温度で2時間反応させた。1時間の反応時間のあ
とスズオクトエート0.1gを触媒として加えた。反応混合物を冷却させた。残
余のNCOは10gのサンプルを使用して測定し、2.71となった。
ンプレポリマーに加え、混合物を20℃で15分間攪拌した。2269cm-1に
おける赤外線スペクトルでNCO信号は消滅した。
ン官能性ポリウレタンポリマーの調製 窒素雰囲気のもとで、N,N’,N’’−トリイソシアン酸ヘキシルイソシア
ヌル酸塩151g(259ミリモル)およびヒドロキシアセトン57.50g(
777ミリモル)の混合物をジプロピレングリコールジメチルエーテル52.1
3g中で90℃に加熱した。混合物は90℃で2時間攪拌した。1時間の反応時
間のあとスズオクトエート0.1gを触媒として加えた。2269cm-1におけ
る赤外線スペクトルでNCO信号は消滅した。
官能性架橋剤から膜の調製 メクオキシメ9.39g(105.48ミリモル)を実施例1のプレポリマー
100gに60−65℃で加えた。混合物は70℃で2時間攪拌した。2270
cm-1の赤外線スペクトルでNCO信号は消滅した。生成物を冷却して、ジプロ
ピレングリコールジメチルエーテルを触媒として、3,3’−ジメチル−4,4
’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン12.47g(52.4ミリモル)と
ジブチルスズラウリエートの10%水溶液0.1gとで混合した。
132ミリモル)と1,3−ブタンジオール7.92(88ミリモル)を80℃
に加熱した。IPDI97.68g(440ミリモル)を加え、混合物を100
℃で2時間攪拌した。1時間の反応時間のあとスズオクトエート0.1gを触媒
として加えた。反応混合物を冷却し、生成プレポリマー中の残余のNCO量は滴
定で決定し4.6%となった。1,3−ブタンジオール36.21g(402ミ
リモル)とジブチルスズラウリエート0.1gを加え、混合物を2時間で100
℃に加熱した。2270cm-1における赤外線スペクトルでNCO信号の消滅で
NCOが存在しないことを確認した。生成物を冷却し、OH量は2.13meq
/gであった。
’’−トリイソシアン酸ヘキシルイソシアヌル酸塩102.2g(NCO600
ミリモルを含む)に加え、その後、混合物を攪拌して2時間で80℃に加熱した
。1時間の反応時間のあとスズオクトエート0.1gを触媒として加えた。反応
混合物は冷却して生じたポリマーの残余のNCO量は滴定で決定され12.0で
あった。
ジブチルスズラウリエートの10%水溶液0.05gにA生成物13gとB生成
物9.2gを混合して調製した。膜は160℃で5分間で硬化させた。
ンからセミカルバジドの調製 氷で25℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル26.2g中の4,4’−エチレンビス(シクロヘキシルイソシアン酸塩)
26.2g(100ミリモル)をイソプロパノール18gおよびジプロピレング
リコールジメチルエーテル12g中のヒドラジン水和物12g(240ミリモル
)に加えた。白色の沈殿があった。30分間攪拌してから沈殿物をフィルタにか
けジプロピレングリコールジメチルエーテルですすいだ。生成物を80℃で乾燥
させた。歩留まりは理論量から44.42g=88.9%であった。
テル33.6g中のヘキサメチレンジイソシアン酸塩33.6g(200ミリモ
ル)を、イソプロパノール27gとジプロピレングリコールジメチルエーテル2
4g中でヒロラジン水和物24g(480ミリモル)に加えた。白色沈殿が生じ
た。30分間攪拌してから沈殿物をフィルタにかけジプロピレングリコールジメ
チルエーテルですすいだ。生成物を80℃で乾燥させた。歩留まりは理論量から
41.95g=84.9%であった。
の調製 氷で25℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル33.6g中のトルエンジイソシアン酸塩の市販混合物34.8g(200
ミリモル)を、イソパノール24gと水24g中でヒドラジン水和物24g(4
80ミリモル)に加えた。白色沈殿が生じた。30分間攪拌してから沈殿物をフ
ィルタにかけジプロピレングリコールジメチルエーテルですすいだ。生成物を8
0℃で乾燥させた。
酸塩およびヒドラジンからセミカルバジドの調製 氷で25℃以下の温度に保持しながら、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル33.6g中でIPDI44.4g(200ミリモル)をイソプロパノール
24gと水24g中のヒドラジン水和物24g(480ミリモル)に加えた。混
合物を1時間攪拌して、溶剤を蒸発させた。混合物はイソプロパノールから晶出
した。
00の存在下で、ジ(エチルヘキシル)アジピン酸塩と1:1の重量比で粉砕し
た。分散時間および攪拌翼の速度を増加することによって、より細かい粒径が得
られた。得られた粉砕物と分散系について表1に示す。分散系の粒径の範囲は顕
微鏡で測定した。
分散 Dispermat社製パールミルの装置を使い1.5時間5000rpmで
、0.5%トリトンX−100の存在下、アジピン酸ジヒドラジドと反応しない
液剤に1:1の重量比でアジピン酸ジヒドラジドを分散させた。媒体に関係する
分散系の範囲を顕微鏡で測定した。結果は表2に示す。この結果によると粒径の
値は極性の大きい媒体では無極性の媒体よりもわずかに小さい。
アミン塩の分散 Dispermat社製パールミルの装置を使用して1.5時間5000rp
mで、いくつかのジヒドラジド、ジセミカルバジド、サルホニルヒドラジド、お
よびジアミン塩を、ジ(エチルヘキシル)アジピン酸塩またはトリブトキシエチ
ルリン酸塩またはN−メチルピロリドンに粉砕した。粉砕された生成物は、カル
ボジヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ヒドラジド、ドデカン酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、実施例10,11,12および13の生成物、4,4‘−オキシビス(
ベンゼン−スルホニルヒドラジド)、クアニジンヒドロクロライド、リシンであ
った。
シル)アジピン酸塩の範囲は同等であり、30と60μmの間であった。トリブ
トキシエチルリン酸塩またはN−メチルピロリドンの値はわずかに少なく、10
−30μmであった。
温度と回数で硬化させ、赤外線分光器で測定した硬化の反応速度 実施例1,2,3および4のプレポリマーと実施例15A(ヒドラジド5.7
16meq/gを含む)のアジピン酸ヒドラジド分散系との反応は異なる温度で
赤外線分光器を使用して測定した。さらに混合物のポットライフは50℃で制御
した。
ヒドラジド分散系の化学量論量で混合し、塩化ナトリウムのセル上に膜を形成し
た。赤外線スペクトルは2260cm-1で大きいNCO信号を示した。セルは1
40,160または180℃で数分間加熱し、NCO信号の減少を赤外線分光器
で測定した。その結果を表3に示す。
速に消滅することからTDIをベースとする実施例3および4のプレポリマーよ
りも速く反応する結果となった。ポリエーテルとポリエステルのプレポリマー間
には大きな相違はない。
ルでNCO信号の強度は新しく調製した混合物と同等であった。
2270cm-1の範囲の測定によって決めた b)na=測定不可
はカルボジヒドラジドで異なる温度と回数で硬化させることによる膜形成の反応
速度 実施例2(脂肪族のジイソシアン酸塩であるIPDIをベース)または実施例
4(芳香族のジイソシアン酸塩であるTDIをベース)のポリウレタンプレポリ
マー50gを、実施例15Aのアジピン酸ジヒドラジド分散系、または実施例1
6のカルボン酸ジヒドラジド分散系の化学量論量で混合させて、混合物をリリー
ス紙に塗布した。膜の硬化は120,140および160℃で1,2,3,6お
よび12分で調べた。結果を表4に示す。芳香族および脂肪族の両方ともカルボ
ジヒドラジドまたはアジピン酸ジヒドラジドと160℃で3分後には完全に反応
した。実施例17に関しては、塩化ナトリウムのセルの方がリリース紙よりもウ
オーミングアップに時間がかかるので、反応が速い。膜形成が完成したとき、フ
レキシブルな膜が得られる。
系とで硬化させることによる膜の調製およびアジピン酸ヒドラジドの粒径に関係
する膜の均一性の測定 粉砕したアジピック酸ジヒドラジド3.48g(20ミリモル)または実施例
15Aのジ(エチルヘキシル)アジピン酸塩中のアジピン酸ジヒドラジン分散系
7.00g(20ミリモル)を、実施例2のプレポリマー50g(NCOを40
meq含む)に攪拌した。200μmの膜を黒色光沢紙上に調製して、160℃
で3分間加熱した。膜の光沢を反射計で測定した。さらに200μmの膜を透明
のポリエステルシート上に調製して、膜の透視度はHitachi社の形式10
1分光光度計で550nmにおいて分光することで測定決定した。膜の光沢と透
視度は膜の均一性のための測定である。試験結果を表5に示す。アジピン酸ジヒ
ドラジドの粒径が小さいときは、膜の光沢と透視度は最大になっている。
を硬化することによる膜形成、および前記膜と実施例5および実施例9の膜との
比較 実施例15Aのアジピン酸ジヒドラジドの分散系9.28g(26.5ミリモ
ル)を実施例1のプレポリマ50g(NCO53meqを含む)に入れて攪拌し
た。200μmの膜を調製し、160℃で3分間反応させた。膜の機械的性質を
決定し、比較実施例8および9のハイソリッドシステムの膜のものと比較した。
その結果を表6に示す。
りもはるかに大きい。100および200Mpaでの引張り強度は実施例9のも
のよりもはるかに大きく、実施例8のものと同等である。実施例8については、
さらにブタンオキシムが放出されないという利点がある。
ージ200の装置で厚さ200μmに伸ばした膜で測定した。M−100,M−
200,M−300およびM−400の値はそれぞれ100,200,300お
よび400%に引き伸ばしたときの膜の引張り強度を表す。UTSは膜が破断す
る直前の最大引張り強度を表す。伸び率は膜が破断する前の最大伸び率を表す。
することによるガラス上塗布 N,N’,N’’−トリス(6−イソシアン酸ヘキシル)イソシアヌル酸塩5
0gまたはN,N’−ビス(6−イソシアン酸−ヘキシル−N−(6−イソシア
ン酸−ヘキシルアミド)尿素50gを、実施例15Aのアジピン酸ヒドラジド分
散系または実施例6のカルボン酸ジヒドラジド分散系の化学量論量と混合した。
200μmの膜がガラス上に形成し、160℃で6分間加熱した。ガラスに十分
接着した硬い塗布面が得られた。
による膜の調製 実施例2のポリウレタンプレポリマー50gを実施例16の分散系の化学量論
量で混合して、混合物をリリース紙に塗布した。膜の硬化を140℃または16
0℃で3分後および6分後に調べた。膜形成が観測されないときは、硬化は22
0および250℃で調べた。その結果は表7に示す。
ン塩はイソシアン酸官能性ポリウレタンプレポリマーと反応して膜を形成した。
この膜はフレキシブルである。この表によるとさらに、使用したジヒドラジンの
反応性は使用したスルホン酸ジヒドラジドのものと同等であり、両方とも使用し
たセミカルバジドよりも反応が速い。アミン塩は反応前に、より高い温度で長時
間加熱する必要がある。
系を硬化することによる膜の調製 Mitsubishi社から入手可能なポリエポキシド剤であるTetrad
−X50g(138.7ミリモル)を実施例15Aのアジピン酸ヒドラジド分散
系または実施例16のカルボジヒドラジンの化学量論量と混合した。生成物をリ
リース紙に塗布して、140および160℃で加熱した。混合物は160℃で6
分後に、または180℃で3分後に硬化した。もろい膜が得られた。
ドラジド分散系を硬化することによる膜の調製 実施例5,6および7の生成物および実施例7のもの20%と実施例5のもの
80%との混合物を、実施例15Aのアジピン酸ジヒドラジド分散系または実施
例616のカルボジヒドラジド分散系の化学量論量と混合した。生成物はリリー
ス紙に塗布した。膜は160℃で3分間で硬化した。膜形成は十分であった。実
施例5および6の硬化生成物の膜は非常に柔らかく粘着性がありかつフレキシブ
ルであった。硬化した混合物の膜はフレキシブルであり、実施例7の硬化生成物
の膜は非常に硬かった。
による膜の調製 ElfAtochem社から入手可能なSMA1000,SMA2000およ
びSMA3000として知られるスチレン/無水物のコポリマー20gを、混合
物が溶解するまで1−メトキシ−プロパノール8gに80℃で混合した。溶液を
冷却し、実施例15Aのアジピン酸ジヒドラジド分散系または実施例16のカル
ボヒドラジン分散系の化学量論量と混合して、ガラスまたはリリース紙に塗布し
た。混合物はガラス上では6分間、リリース紙上では4分間160℃で硬化した
。得られた塗布膜は極端に硬くかつもろい状態であった。
gのRM−4456、5.0gのXR−5580および水5gの混合物(生成物
はStahlHolland社から入手可能)150μmをテキスタイル上にロ
ール式ナイフで塗布し、塗布したテキスタイルを80℃で3分間乾燥させた。 −このようにして得られた塗布テキスタイルに溶剤のない材料からコートを調製
:実施例1の生成物100gおよび実施例15Aのアジピン酸ヒドラジド分散系
21gの混合物400μmを塗布テックスタイルに塗布した。塗布物はオーブン
内で160℃で3分間硬化させた。 −被覆は190℃で盛り上げた。
両面被覆したテキスタイルを調製した。
布によって調製する。 −リリース紙にトップコートの調製:PP−3215(StahlHollan
d社から入手可能な黒色顔料)10%を含む、RU−3952およびRU−39
53の1:1混合物(両者ともStahlHolland社から入手可能な水性
ポリウレタン分散系)150μmをリリース紙にロール式ナイフで塗布し、塗布
した紙を80℃で3分間乾燥させた。 −塗布したリリース紙上の溶剤のない材料から中間被覆の調製:実施例1の生成
物100gと実施例15Aのアジピン酸ヒドラジド分散系21gの混合物400
μmをトップコートに塗布した。紙上のコーティングはオーブン内で3分間16
0℃で硬化させた。 −得られた中間被覆上で粘着コートの調製:XR−8041(StahlHol
land社から入手可能な架橋剤)を5%含む、SU−6241(StahlH
olland社から入手可能な溶剤をベースとするポリウレタン)150μmを
中間被覆上に塗布した。 −テキスタイル1つを粘着剤に積層させて、このようにして得られた材料を12
0℃で2分間乾燥させた。 −リリース紙をこのように塗布されたテキスタイルから取り除いた。
とを除いては実施例28の工程を繰り返した。
よって調製する。 −リリース紙にスキンコートの調製:EX−51−550(StahlHoll
and社から入手可能な溶剤をベースとするポリウレタン分散系)150μmを
リリース紙上にロール式ナイフで塗布し、塗布した紙は80℃で3分間乾燥させ
た。 −塗布されたリリース紙上にハイソリッド材料からコートの調製:実施例2の生
成物100gと実施例15Aのアジピン酸ヒドラジド分散系17gの混合物40
0μmをトップコート上に塗布した。紙上の塗布物はオーブン内で160℃3分
間乾燥させた。 −ハイソリッドコート上に密なポリ塩化ビニル基材の調製:ポリ塩化ビニルのペ
ースト400μmをハイソリッドコート上に塗布した。 −テキスタイル1つをポリ塩化ビニルのペーストに積層して、ポリ塩化ビニルを
160℃で2分間乾燥させた後、20℃で1分間乾燥させた。 −このように塗布されたテキスタイル上のポリ塩化ビニルからリリース紙を除去
した。
)イソシアヌル酸塩20gおよび実施例15Aのアジピン酸ヒドラジド分散系3
7gの混合物を酢酸ブチル50gで希釈させて、混合させながら50℃に加熱し
た。混合物は約400μmの被覆が得られるまで金属マトリックスにスプレーし
た。マトリックスはシリコンで前処理して、スプレーを行なっている間は180
℃に加熱した。マトリックスは冷却して、成形剤を除去した。
ポリ無水物官能性またはポリケトン官能性化合物またはポリマーおよび反応性水
素を含む化合物の分散系の混合物であって、前記反応性水素を含む化合物は、前 記反応性水素を含む化合物に対して反応する群を含まない物質中のポリヒドラジ ド、ポリセミカルバジド、ポリスルホニルヒドラジド、カルボジヒドラジドであ り、前記混合物において、ヒドラジド、セミカルバジド、スルホニルヒドラジド またはカルボジヒドラジドに対するイソシアネート、エポキシド、無水物または ケトン官能性の反応性は、周囲の条件に無反応または反応性に乏しいが、50〜 300℃の温度では高反応性である前記混合物を常温で基材に塗布し、その後、 1〜10分間に50〜300℃の温度で上記化合物と反応させ、または前記混合 物を常温で基材に塗布し、その後、1〜10分間に20〜100℃の温度で前記 被覆された基材を水中に浸す ことを特徴とする被覆、粘着剤、フィルムまたはシ
ートの調整方法である。
合物中で溶解または柔軟化してはならない。 数種の反応性水素を含む物質、例えばポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、
ポリスルホニルヒドラジド、カルボヒドラジドを、本方法に使うことができる。
およびグアニジン硝酸塩が、グアニジン塩として適している。
ことであり、最も好適には、溶剤なしで済ませることである。 本発明の方法では、ポリイソシアネート官能性化合物またはポリマー、ポリケ
トン官能性化合物またはポリマー、ポリエポキシド官能性化合物またはポリマー
、またはポリアニドリド官能性化合物またはポリマーと、反応性水素を含む物質
とを、0.5対1.5の当量比、好適には0.9対1.2の割合で混合する。その後、得られ
た混合物を基材に塗布し、この被覆または含漬された基材を50ないし300℃の温
度で1ないし10分、好適には60ないし200℃で1ないし5分間加熱する。
、0.5対1.5の当量比、好適には0.9対1.1の割合で混合し、その後、得られた混合
物を基材に塗布し、この被覆または含漬された基材を20ないし100℃の水に0.5な
いし10分間浸漬させると、驚くほど良く反応が起きた。
官能性架橋剤から膜の調製 MEKオキシム9.39g(105.48ミリモル)を実施例1のプレポリマ
ー100gに60−65℃で加えた。混合物は70℃で2時間攪拌した。227
0cm-1の赤外線スペクトルでNCO信号は消滅した。生成物を冷却して、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテルを触媒として、3,3’−ジメチル−4,
4’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン12.47g(52.4ミリモル)
とジブチルスズラウリエートの10%水溶液0.1gとで混合した。
Claims (21)
- 【請求項1】 ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシド官能性、ポリ無水物官能性または
ポリケトン官能性化合物またはポリマーおよび反応性水素を含む化合物との混合
物であって、反応性水素を含む化合物を前記反応性水素を含む化合物に対して無
反応の物質中に分散させ、混合は周囲の条件に無反応または反応性に乏しいが、
選択条件下では高反応性である混合物を、周囲の温度で基材に塗布し、その後、
高い温度で前記化合物を反応させることを特徴とする、被覆、粘着剤、フィルム
またはシートの調製方法。 - 【請求項2】 前記反応性水素を含む化合物は、周囲温度で、固体物質、粉末、細粒、破片、
ひいた粒、またはそれらの混合物であり、好ましくは、ひいた粉であることを特
徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記反応性水素を含む化合物の細粒の大きさは0.5μm〜200μmであり
、好ましくは0.5μm〜60μmであり、さらに好ましくは0.5μm〜15
μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 前記反応性水素を含む化合物は、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリ
スルホニルヒドラジド、グアニジン、グアニジン塩、ポリアミン、ブロックポリ
アミンまたはカルボジヒドラジドである請求項1ないし3のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項5】 前記ポリヒドラジドは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピペラジンN、N'−ジヒドラ
ジド、m−ベンゼン−ジヒドラジド、P−ベンゼン−ジヒドラジドである請求項
4に記載の方法。 - 【請求項6】 前記ポリヒドラジドは、アジピン酸ジヒドラジドまたはカルボジヒドラジドで
ある請求項4または5に記載の方法。 - 【請求項7】 前記ポリセミカルバジドは、エタン−ジセミカルバジド、ブタン−ジセミカル
バジド、プロパン−ジセミカルバジド、ヘキサン−ジセミカルバジド、パラ−ベ
ンゼン−ジセミカルバジド、トルエン−2,4−ジセミカルバジド、トルエン−
2,4−ジセミカルバジド、ビス(4−セミカルバジド−フェニル)エーテル、
ビス(4,4'−ヒドラジド)−3,3'−ジメトキシビフェニル、ジ−N,N'−メ
チルアミノ尿素、4,4'−メチレン−ビス(シクロヘキセンセミカルバジド)、
3−セミカルバジド−メチル−3、5,5−トリメチルシクロヘキシル−セミカ
ルバジド、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項4に記載の方法
。 - 【請求項8】 前記ポリスルホニルヒドラジドは、P,P'−酵素ビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ビス(メチルヒドラジド)硫酸塩、ビス(メチルヒドラジドスルホニル
)ピペラジン、ビスP−(ヒドラジドスルホニルアミノ)ベンゼンであることを
特徴とする請求項4に記載の方法。 - 【請求項9】 グアニジン塩は、グアニジン塩酸塩、グアニジン酢酸塩、グアニジン炭酸塩、
グアニジン硝酸塩であることを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 【請求項10】 ポリアミンまたはポリアミン塩は、ピペラジン、ピペラジンジアセテート、ピ
ペラジンジヒドロクロリド、リシン、リシン水和物、ジアミノイソホロンジアセ
テート、ジアミノイソホロンジヒドロクロリドであることを特徴とする請求項4
に記載の方法。 - 【請求項11】 前記反応性水素を含む化合物に対して無反応の請求項1の物質は、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリアクリレート、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリウレタン、選択的に置換される置換基であって、反応性水素を含
む物質に対して無反応であり、イソシアナート官能性物質に対して無反応または
低反応であるか、または、フタル酸のアルキルエステル、アジピン酸アルキルエ
ステル、セバシン酸アルキルエステル、ドウデカン酸アルキルエステル、ポリエ
ステル、燐エステル、脂肪エステル、純および変化した天然またはミネラルオイ
ル、スルホン化オイル、エトキシ化オイル、脂肪酸、スルホンアミド、脂肪溶液
、レシチンであるか、またはこれらの混合物、かつ選択的に水と混合されるもの
であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項12】 ポリイソシアネート官能性、ポリエポキシ官能性、またはポリケトン官能性化
合物またはポリマーおよび反応性水素を含む化合物の混合物は溶媒不含であるこ
とを特徴とする請求項1ないし11のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項13】 前記ポリイソシアネート官能性化合物またはポリマーおよび前記反応性水素を
含む化合物を、化学量論量の0.5〜1.5の比で、好ましくは0.9〜1.1
の比で混合させて基材に塗布し、被覆または注入されて得られた基材は、1〜2
0分間に50℃〜300℃の温度で、好ましくは1〜10分間に80℃〜200
℃の温度で加熱されることを特徴とする請求項1ないし12のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項14】 前記ポリイソシアネート官能性化合物またはポリマーおよび前記反応性水素を
含む化合物を、0.5〜1.5の当量比で、好ましくは0.9〜1.1の当量比
で混合させて基材に適用した後に、被覆または注入されて得られた基材は、1〜
10分間に20℃〜100℃の温度で水中に浸されることを特徴とする請求項1
ないし12のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 被覆、被覆された基材、粘着性物質、フィルム、シート、注入された基材、合
成革、被覆革、被覆されたポリ塩化ビニル、被覆された不織、被覆されて凝固さ
れたポリウレタン基材、空気を通す被覆基材は、請求項1ないし14のいずれか
1項に記載の方法を使用して得られることを特徴とする。 - 【請求項16】 ポリイソシアネート官能性化合物と、ポリエポキシド官能性化合物と、ポリ無
水物官能性化合物またはポリケトン官能性化合物と、反応性水素を含む化合物と
の混合物で構成され、周囲温度では無反応または反応性に乏しいが、選択条件下
では高反応性である被覆混合物が請求項1ないし15のいずれか1項に記載の方
法で適用されることを特徴とする。 - 【請求項17】 ポリイソシアネート官能性化合物と、ポリエポキシド官能性化合物と、ポリ無
水物官能性化合物またはポリケトン官能性化合物またはこれらのポリマーおよび
反応性水素を含む化合物との混合物は、周囲温度では少なくとも1日間安定して
いることを特徴とする請求項1ないし16のいずれか1項に記載の被覆混合物。 - 【請求項18】 ポリエポキシド官能性化合物と、ポリ無水物官能性化合物またはポリケトン官
能性化合物またはこれらのポリマーおよび反応性水素を含む化合物の混合物は、
ポットシステムとして周囲温度では安定していることを特徴とする請求項16ま
たは17に記載の被覆混合物。 - 【請求項19】 前記反応性水素を含む化合物は、前記反応性水素を含む化合物に対して無反応
である物資中に分散されるひいた粒として存在することを特徴とする請求項16
ないし18のいずれか1項に記載の被覆混合物。 - 【請求項20】 前記反応性水素を含む化合物は、周囲温度において、粉末、細粒、破片、ひい
た粒、またはそれらの混合物の固体物質であって、好ましくは粉にひかれること
を特徴とする請求項16ないし18のいずれか1項に記載の被覆混合物。 - 【請求項21】 前記反応性水素を含む化合物の粒または分散系の粒径は、0.5μm〜200
μmであり、好ましくは0.5μm〜60μmであり、最も好ましいのは0.5
μm〜15μmであることを特徴とする請求項16ないし18のいずれか1項に
記載の被覆混合物。
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