JPS6339913A - ポリエチレンビニルエステルポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン−ビニルエステル系多元共重合体およ
び／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステル系多元
共重合体とポリウレタンとの複合材料を製造する方法に
関する。

更に詳しくは、エチレン−ビニルエステル系多元共重合
体および／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステル
系多元共重合体とポリエステルポリオールとをエステル
交換反応を行い、次いでポリイソシアネートを加えてウ
レタン化することにより優れた物性を有する複合材料を
うろことを目的とするものである。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕エチレン
ービニルエステル系多元共重合体などは耐水性．耐油性
．低温特性，接着性などに優れた性能を示し色々な用途
に使われている。

ポリウレタンも耐薬品性，Ｉａ械的強度，耐摩耗性など
に優れた性能を示し多くの分野で使用ざれている。エチ
レン−ビニルエステル系多元共重合体などとポリウレタ
ンとによる複合材料は両者の長所を生かした優れた産業
用材料としてその開発が望まれていたものである。

従来、エチレン−ビニルエステル系共重合体および／ま
たはエチレン−ビニルカルボンステル系多元共重合体と
ポリウレタンとの組合わぜによる複合材料のＷＩＪ造方
決方法チレン−ビニルエステル系共重合体などとポリウ
レタンの混合体を溶融混合して製造している。この方法
による複合材料には両組酸の相溶性の悪さによる外観上
の欠点（シマ模様の発生など）、折り曲げた時の白化現
象および引張り物性不良などの欠点がある。例えば、引
張り強さ１００に’Ｊ／ｃｔＡを有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体に、引張り強さ５００Ｋｇ／ｃｒｉを有
する熱可塑性ポリウレタンを等ω溶融混合したものの引
張り強さは５０に！Ｊ　／　ｃｔｉ　＜らいしか出ない
という欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改善するために種々検討し
た結果、エチレン−ビニルエステル系多元共重合体およ
び／またはエヂレンービニルカルボン酸エステル系多元
共重合体にポリウレタンの原料組成の一つであるポリエ
ステルポリオールを加えエステル交換反応を行い、必要
に応じて活性水素化合物を加え、次いでそれにポリイソ
シアネートを加えてポリマー化させる方法をとることに
より、前出の相溶性が改良され、しかも折り曲げた時に
白化することなく、また複合材料の機械的強度も改良で
きることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、エチレン−ビニルエステル系多元共重合
体および／またはエチレン−ビニルカルボン酸ニスデル
系多元共重合体と分子量３００〜４００のポリエステル
ポリオールとをエステル交換反応を行った後、必要に応
じて活性水素化合物を加え、次にポリイソシアネートを
加えて反応せしめることを特徴とするポリエチレンビニ
ルエステルポリウレタンの製造方法に関するものである
。

本発明で用いるエチレン−ビニルエステル系多元共重合
体は、例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、エ
チレン−ビニルプロピオネート共重合体のようなエチレ
ンとビニルエステル類との共重合体である。

また、本発明で用いるエチレン−ビニルカルボン酸エス
テル系多元共重合体は、エチレンと例えばアクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルのよう
なごニルカルボン酸エステル類との共重合体である。ま
たマレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、
クロロプレンなどの伯の不飽和化合物を共重合体のエチ
レンまたはビニルエステル類ないしはビニルカルボン酸
エステル類の全部もしくは一部に代えてそのモノマー成
分の一成分とすることも出来る。

更にヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸グリコ
ールエステルなどのように水酸基をもつ不飽和化合物も
共重合体のモノマー成分の一成分として含めることが出
来る。

本発明で用いるポリエステルポリオールは、アジピン酸
，セバシン酸，ダイマー酸，フタル酸などのジカルボン
酸類とエチレングリコール。

ブチレングリコール、ヘキサングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエヂレングリコール。

ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどのポリオール類とからえられろ水酸基末端
ポリエステルである。これらのジカルボン酸類およびポ
リオール類は単独あるいは２種以上の混合物で用いられ
る。また、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合
物を開環重合して得られるポリエステルポリオールも用
いられる。また、７ミド、イミド、エーテル、カーボネ
ートなどの結合をポリエステルポリオールに各々導入し
た共重合ポリエステルポリオールも用いることが出来る
。例えばジカルボン酸とグリコールからポリエステルポ
リオールをうる際、グリコールの一部にエタノールアミ
ンを用いればえられたものはポリエスデルアミドポリオ
ールになる。

これらポリエステルポリオールの分子団は３００〜４０
００のものが好ましい。分子ｆｆｌ　３００以下はポリ
エステルとしての性能が十分発揮出来ないので好ましく
なく、４０００以上は高粘度となり作業性などが劣るの
で好ましくない。

エチレン−ビニルエステル系多元共重合体および／また
はエチレン−ビニルカルボンテル系多元共重合体とポリ
エステルポリオールとは、１７０℃〜２２０℃でエステ
ル交換反応を行った後、必要に応じて活性水素化合物を
加え、これにポリイソシアネートを反応させることによ
り、エチレン−ビニルエステル系多元共重合体などとポ
リウレタンの相溶性の改善された複合材料を提供するこ
とができる。

上記のエステル交換反応時間は温度により異なるが、普
通３０分以上行えばよい。

本発明におけるエステル交換反応において、必要に応じ
て使用することのできる触媒としては、公知のエステル
化触媒および／またはエステル交換触媒が使用でき、例
えば、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフチ
ネート。

テドラブヂルヂタネート，シュウ酸第−すず。

酢酸亜鉛，鉄アセデルアセトネートなどが使用される。

本発明で使用するポリイソシアネートの例としてヘキサ
メチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシア
ネート、ｐ−テトラメチルキジレンジ゛イソシアネート
、１．１°−メチレンビス（４−イソシアナトシクロへ
キシル）などのＪ：うな脂肪族系イソシアネート、ｍ−
およびｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２
，４−および−２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４°−ジイソシアネート、ナフチレン−１
、５−ジイソシアネート、４，４°−ジイソシアネート
−３，３°−ジメチルジフェニルなどのような芳香族イ
ソシアネート、およびこれらの混合物がある。また、こ
れらポリイソシアネートの過剰と活性水素化合物との反
応生成物のイソシアネート基末端化合物およびイソシア
ネートダイマー、トリマー、カルボジイミド反応などに
よるイソシアネート変性化合物も含まれる。また、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によってえ
られるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを
含有するポリイソシアネート化合物も含まれる。

ポリイソシアネートを加えてポリマー化させる際に必要
に応じて触媒を添加することができる。用いる触媒は例
えば、トリエチルアミン。

トリエチレンジアミン、Ｎ−’メチルモルホリンなどの
ような３級アミン化合物、コバルトナフチネート、ジ−
ｎ−ブチルすずジラウレート。

塩化第２すずなどのような金属系化合物などである。ポ
リマー化の反応条件は使用するポリイソシアネートの種
類、触媒使用の有無によって異なるが８０℃〜２００℃
、５分〜１０時間である。

ポリマー化反応は必要に応じて溶剤，可塑剤。

フィラーなどを加えて行なうことが出来る。またポリマ
ー化反応の際必要に応じて他の活性水素化合物を添加す
ることが出来る。活性水素化合物としては、例えば水，
エチレングリコール。

１、４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、エタノールアミン、ジフェニルメタン−４，
４°−ジアミン、トリレンジアミンなどの鎖延長剤とよ
ばれるもの、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、アクリルポリオール、ポリブタジェンジオー
ル、ヒマシ油などのポリオール類などがある。これらの
活性水素化合物はポリイソシアネートを添加する前に添
加する。

これら活性水素化合物を加えることにより任意の物性に
調製することができる。

ポリイソシアネートの添加足は系内の活性水素基１モル
に対してイソシアネート基０．７〜１、３モルの比率が
好ましい。

本発明のポリエチレンビニルエステルポリウレタンの製
造に際して、他種ポリマー、各種補強材，可塑剤，紫外
線吸収剤，酸化防止剤，＠色剤，防カビ剤，増ω剤など
を添加することが出来る。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明
する。尚引張り物性はＪＩＳに７１１３で測定した。

実施例１ エチレン−ビニルアセテート共重合体（［ウルトラセン
υＥ−７５ＤＪ　、東洋費達工業■商品名）３２０ｇ、
ポリブチレンアジペート分子ｆｆ１２０００（「ニラポ
ラン４０１０Ｊ　、日本ポリウレタン工業（…商品名）
　　１４３ｇをニーダ−に入れ１９０℃、５時間加熱撹
拌を行なった。１００℃に冷却後ジフェニルメタン−４
，４°−ジイソシアネート（「ミリオネートＨＴＪ　、
日本ポリウレタン工業■商品名）　１７．２９およびジ
ブチルすずジラウレート０．５９を加え５時間反応させ
た。室温に冷却後反応生成物をブロック状で取り出した
。物性測定用シート作成のため、ロール加工およびプレ
スを行ない、厚さ約０．５ｍのシートを得た。このシー
トは１８０°折り曲げても白化現象はみられなかった。

引張り物性は引張り強ざ１１ＤＮｙ／Ｃ暦、伸び７９０
％であった。

比較例１ ［ウルトラセンＵＥ−７５０Ｊ　　３２（ＩＪ、　　ｒ
ニラポラン４０１０Ｊ　　１４３９をニーダ−に入れ１
００℃に昇温後、［ミリオネート）ＩＴＪ　１７．２９
およびジブチルすずジラウレート０．５ｇを加え５時間
反応させた。室温に冷却後反応生滅物をブロック状で取
り出した。物性測定用シート作成のため、ロール加工お
よびプレスを行ない厚さ杓０．５履のシートをえた。こ
のシートを１８０°折り曲げると折り目の部分に白化現
象がみられた。引張り物性値は引張り強さ７３に３／ｃ
ｔＡ、伸び６５０％であった。

実施例２ エヂレンービニルアセテート共重合体（［ウルトラセン
ＵＥ−６３３Ｊ　、東洋曹達工業■商品名）３２０ｇ、
ポリブチレンアジペート分子［１０００（［ニラポラン
４００９Ｊ　、日本ポリウレタン工業■商品名）　　１
２８ｇおよび鉄アセチルアセトネート０．０３　ｇをニ
ーダ−に入れ１８０’Ｃ，１，５時間加熱撹拌を行なっ
た。１００℃に冷却後［ミリオネートＨＴＪ　　３１．
６９おＪ：びジブチルすずジラウレート０．５ｇを加え
、５時間反応させた。室温に冷却後、反応生成物をブロ
ック状で取り出した。

物性測定用シート作成のため、ロール加工およびプレス
を行ない厚さ約０．５＃ｌｌ１１のシートをえた。

このシートは１８０°折り曲げても白化現象はみられな
かった。引張り物性値は引張り強さ１４５Ｎｇ／Ｃｒ７
ｔ、伸び７９０％であった。

比較例２ ｒ’７／ＬｚトラｔンＵＥ−６３３Ｊ　　３２０１　　
ｒニラポラン４００９Ｊ　　１２１１１Ｊをニーダ−に
入れ、１００℃に昇温後「ミリオネートＨＴＪ　３１．
６ｇおよびジブチルすずりラウレート０．５９を加え５
時間反応させた。室温に冷却後反応生成物をブロック状
で取り出した。物性測定用シート作成のため、ロール加
工およびプレスを行ない、厚さ約０．５Ｉｒｔ！ｎのシ
ートをえた。このシーを１８０°折り曲げると折り目の
部分に白化現象がみられた。引張り物性値は引張り強さ
８６Ｋｇ／Ｃｌ１１、伸び５８０％であった。

実施例３ 実施例１で用いた［ウルトラセンＵＥ−７５０Ｊａｏ、
ｏｇ、ポリブチレンアジペート分子１２０００（「ニラ
ポラン４０４０Ｊ　、日本ポリウレタン工業（体向品名
）　３１．３ｇおよび鉄アセチルアセトネート０．０３
　ｇを攪拌機、温度計、冷却器っぎ５００ｄフラスコに
入れ１９０℃、１時間加熱撹拌を行なった。１００℃に
冷却し、トルエン１４７ｇおよびエレヂングリコール１
．Ｏｔｊを加え均一に溶解させた。９０℃で［ミリオネ
ートＨＴＪ　　７．６９およびジブチルすずジラウレー
ト０．２９を加え、９０℃で２００時間反応せた。反応
生成物を離型紙に流し、室温で２４時間および８０℃で
６時間および１２０℃で１時間乾燥し厚さ約１＃のシー
トをえた。このシートは１８０°折り曲げても白化現象
はみられなかった。引張り物性値は引張り強さ９７Ｋｇ
／ｃｒｒｔｓ伸び６９０％であった。

比較例３ ［ウルトラセンＵＥ−７５０Ｊ　８０．Ｏｇ、　　ｒニ
ツホラン４０４０Ｊ　３１．３９　、エチレングリコー
ル１．０３およびトルエン１４７ｇを実施例３で用いた
フラスコに入れ、９０’Ｃに加熱混合し、２時間で均一
な溶液をえた。［ミリオネート）ＩＴＪ　　７．６９お
よびジブチルすずジラウレート０．２　（ｊを加え、９
０’Ｃで２００時間反応せた。反応生成物を離型紙に流
し、室温で２４時間および８０℃で６時間および１２０
℃で１時間乾燥し厚さ約ｉｍのシートをえた。このシー
トを１８０°折り曲げたところ折り目の部分に白化現象
がみられた。引張り物性値は引張り強さ６３Ｋ（Ｊ／７
、伸び４６０％であった。

実施例４ 実施例１で使用した［ウルトラセンＵＥ−７５０Ｊの代
りにエヂレンーエチルアクリレート共重合体（「ＤＰＤ
Ｊ−６１６９Ｊ　、日本ユニカー味商品名）を３２０９
用いたほかは実施例１と同様にして複合材料を製造し、
シートをえた。このシートは１８０°折り曲げても白化
現象はみられなかった。

引張り物性値は引張り強さ１５７ＫＩ／７、伸び８２０
％であった。

比較例４ 比較例１で使用した［ウルトラセンＵＥ−７５０４の代
りに実施例４で用いた「ＤＰＤＪ−６１６９Ｊを３２０
ｇ用いたほかは比較例１と同様にして複合材料を％ｊ　
Ｈａし、シートをえた。このシートは１８０°折り曲げ
ると折り目の部分に白化現象かみられた。引張り物性値
は引張り強さ９４Ｋｇ／ｃｍ、伸び６２０％であった。

実施例５ ［ウルトラセンＵＥ−７５０Ｊ　　１６０ｇ、　　「Ｄ
ＰＤＪ−６１６９Ｊ　　１６０ｇ、ポリエチレンアジペ
ート分子量１０００　（ｒニラポラン４００２Ｊ　、日
本ポリウレタン工業■商品名＞８５．２ｇおよび鉄アセ
チルアセトネート０．０２９をニーダ−に入れ１９０’
Ｃ，１時間加熱撹拌を行なった。１５０°Ｃに冷却され
た時、ポリテトラメチレングリコール（分子１１０００
）８５．２９を添加し、混合撹拌する。９０’Ｃに冷却
された時「ミリオネートＨＴＪ　４４．Ｏｇおよびジブ
デルすずジラウレート０．４ｇを加え６時間反応させた
。室温に冷却後反応生成物をブロック状で取り出した。

物性測定用シート作成のため、ロール加工およびプレス
を行ない、厚さ約０．５履のシートをえた。このシート
は１８０°折り曲げても白化現象はみられなかった。引
張り物性値は引張り強さ１３０に’ｊ／ｃｍ、伸び８０
０％であった。

比較例５ ｒつ／ＬｚトラｔンｔｌＥ−７５０Ｊ　　１６０ｇ、　
　ｒＤＰＤＪ−６１６９Ｊ　１６０　ｇｒニツポラン４
００２Ｊ　８５．２９およびポリテトラメチレングリコ
ール（分子１１０００）８５．２９をニーダ−に入れ１
００℃に昇温後「ミリオネートＨＴＪ　４４．０９およ
びジブチルすずジラウレート０．４ｇを加え６時間反応
させた。室温に冷却後反応生成物をブロック状で取り出
した。

物性測定用シート作成のため、ロール加工およびプレス
を行ない厚さ約０．　ｓａのシートをえた。

このシートを１８０°折り曲げると折り目の部分に白化
現象がみられた。引張り物性値は引張り強さ８５Ｋｇ／
ｃａｆ、伸び６７０％でｔｉ）ッた。

（発明の効果〕 本発明でえられた複合材料は、人工芝生、靴底などの一
般成形物、農業用フィルム、熱溶融接着ラベル用などの
接着剤、自動車泥避けなどのシート類、冷凍食品用外装
紙などの防湿ヒートシールコーティング剤などに用いら
れる。

また、エチレン−ビニルエステル系多元共重合体などと
ポリエステルポリオールとのエステル交換反応物を溶剤
などで溶液状にしておき、２官能以上のポリイソシアネ
ートを添加して架橋ポリマーとするいわゆる熱硬化型ポ
リマーとして利用することも出来る。この場合は塗料。

接着剤など広範囲な応用分野がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルエステル系多元共重合体および
   ／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステル系多元共
   重合体と分子量３００〜４０００のポリエステルポリオ
   ールとをエステル交換反応せしめた後、これにポリイソ
   シアネートを加えて反応せしめることを特徴とするポリ
   エチレンビニルエステルポリウレタンの製造法。
2. （２）エチレン−ビニルエステル系多元共重合体および
   ／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステル系多元共
   重合体と分子量３００〜４０００のポリエステルポリオ
   ールとをエステル交換反応せしめた後、これに活性水素
   化合物を加え、次いでポリイソシアネートを加えて反応
   せしめることを特徴とするポリエチレンビニルエステル
   ポリウレタンの製造法。