JPH0464611B2

JPH0464611B2 -

Info

Publication number: JPH0464611B2
Application number: JP61183412A
Authority: JP
Inventors: Koji Kanetani; Akyoshi Yano; Toshihiko Fujita; Hideo Fuwa; Toshinobu Imahama
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS6339913A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はエチレン−ビニルエチレン系多元共重
合体および／またはエチレン−ビニルカルボン酸
エステル系多元共重合体とポリウレタンとの複合
材料を製造する方法に関する。

更に詳しくは、エチレン−ビニルエチレン系多
元共重合体および／またはエチレン−ビニルカル
ボン酸エステル系多元共重合体とポリエステルポ
リオールとをエステル交換反応を行い、次いでポ
リイソシアネートを加えてウレタン化することに
より優れた物性を有する複合材料をうることを目
的とするものである。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕

エチレン−ビニルエステル系共重合体などは耐
水性、耐油性、低温特性、接着性などに優れた性
能を示し色々な用途に使われている。ポリウレタ
ンも耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性などに優れ
た性能を示し多くの分野で使用されている。エチ
レン−ビニルエステル系多元共重合体などとポリ
ウレタンとによる複合材料は両者の長所を生かし
た優れた産業用材料としてその開発が望まれてい
たものである。

従来、エチレン−ビニルエステル系共重合体お
よび／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステ
ル系多元共重合体とポリウレタンとの組合わせに
よる複合材料の製造方法はエチレン−ビニルエス
テル系共重合体などとポリウレタンの混合体を溶
融混合して製造している。この方法による複合材
料には両組成の相溶性の悪さによる外観上の欠点
（シマ模様の発生など）、祈り曲げた時の白化現象
および引張り物性不良などの欠点がある。例え
ば、引張り強さ100Kg／cm²を有するエチレン−酢
酸ビニル共重合体に、引張り強さ500Kg／cm²を有
する熱可塑性ポリウレタンを等量溶融混合したも
のの引張り強さは50Kg／cm²くらいしか出ないとい
う欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改善するために
種々検討した結果、エチレン−ビニルエステル系
多元共重合体および／またはエチレン−ビニルカ
ルボン酸エステル系多元共重合体にポリウレタン
の原料組成の一つであるポリエステルポリオール
を加えエステル交換反応を行い、必要に応じて活
性水素化合物を加え、次いでそれにポリイソシア
ネートを加えてポリマー化させる方法をとること
により、前出の相溶性が改良され、しかも折り曲
げた時に白化することなく、また複合材料の機械
的強度も改良できることを見出し、本発明に至つ
た。

即ち本発明は、エチレン−ビニルエステル系多
元共重合体および／またはエチレン−ビニルカル
ボン酸エステル系多元共重合体と分子量300〜400
のポリエスルテルポリオールとをエステル交換反
応を行つた後、必要に応じて活性水素化合物を加
え、次にポリイソシアネートを加えて反応せしめ
ることを特徴とするポリエチレンビニルエルテル
ポリウレタンの製造方法に関するものである。

本発明で用いるエチレン−ビニルエステル系多
元共重合体は、例えばエチレンとビニルエステル
類との共重合体である。

また本発明で用いるエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体、エチレン−ビニルプロピオネート共
重合体のようなエチレン−ビニルカルボン酸エス
テル系多元共重合体は、エチレンと例えばアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステルのようなビニルカルボン酸エステル類との
共重合体である。またマレイン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、クロロプレン
などの他の不飽和化合物を共重合体のエチレンま
たはビニルエステル類ないしはビニルカルボン酸
エステル類の全部もしくは一ブチルに代えてその
モノマー成分の一成分とすることも出来る。

更にヒドロキシエチルアクリレート、イタコン
酸グリコールエステルなどのように水酸基をもつ
不飽和化合物も共重合体のモノマー成分の一成分
として含めることが出来る。

本発明で用いるポリエステルポリオールは、ア
ジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸な
どのジカルボン酸類とエチレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサングリコール、ナオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどのポリオール類とからえられる水酸
基末端ポリエステルである。これらのジカルボン
酸類およびポリオール類は単独あるいは２種以上
の混合物で用いられる。また、ε−カプロラクト
ンなどの環状エステル化合物を開環重合して得ら
れるポリエステルポリオールも用いられる。ま
た、アミド、イミド、エーテル、カーボネートな
どの結合をポリエステルポリオールに各々導入し
た共重合ポリエステルポリオールも用いることが
出来る。例えばジアルボン酸とグリコールからポ
リエステルポリオールをうる際、グリコールの一
部にエタノールアミンを用いればえられたものは
ポリエステルアミドポリオールになる。

これらポリエステルポリオールの分子量は300
〜4000ものが好ましい。分子量300以下はポリエ
ステルとしての性能が十分発揮出来ないので好ま
しくなく、4000以上は高粘度となり作業性などが
劣るので好ましくない。

エチレン−ビニルエステル系多元共重合体およ
び／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステル
系多元共重合体とポリエステルポリオールとは、
170℃〜220℃でエステル交換反応を行つた後、必
要に応じて活性水素化合物を加え、これにポリイ
ソシアネートを反応させることにより、エチレン
−ビニルエステル系多元共重合体などとポリウレ
タンの相溶性の改善された複合材料を提供するこ
とができる。

上記のエステル交換反応時間は温度により異な
るが、普通30分以上行えばよい。

本発明におけるエステル交換反応において、必
要に応じて使用することのできる触媒としては、
公知のエステル化触媒および／またはエステル交
換触媒が使用でき、例えば、テトラブチルジルコ
ネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチ
ルチタネート、シユウ酸第一すず、酢酸亜鉛、鉄
アセチルアセトネートなどが使用される。

本発明で使用するポリイソシアネートの例とし
てヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート。１，1′−メチレンビス（４
−イソシアナトシクロヘキシル）などのような脂
肪族系イソシアネート、ｍ−およびｐ−フエニレ
ンジイソシアネート、トリレン−２，４−および
−２，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、４，4′−ジイソシアネー
ト−３，3′−ジメチルジフエニルなどのような芳
香族イソシアネート、およびこれらの混合物があ
る。また、これらポリイソシアネートの過剰と活
性水素化合物との反応生成物のイソシアネート基
末端化合物およびイソシアネートダイマー、トリ
マー、カルボジイミド反応などによるイソシアネ
ート変性化合物も含まれる。また、アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつてえら
れるポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート化合物も含まれ
る。

ポリイソシアネートを加えてポリマー化させる
際に必要に応じて触媒を添加することができる。
用いる触媒は例えば、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのよ
うな３級アミン化合物、コバルトナフテネート、
ジ−ｎ−ブチルすずジラウレート、塩化第２すず
などのような金属系化合物などである。ポリマー
化の反応条件は使用するポリイソシアネートの種
類、触媒使用の有無によつて異なるが80℃〜200
℃、５分〜10時間である。ポリマー化反応は必要
に応じて溶剤、可塑剤、フイラーなどを加えて行
なうことが出来る。またポリマー化反応の際必要
に応じて他の活性水素化合物を添加することが出
来る。活性水素化合物としては、例えば水、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、エタノールア
ミン、ジフエニルメタン−４，4′−ジアミン、ト
リレンジアミンなどの鎖延長剤とよばれるもの、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリブタジエンジオー
ル、ヒマシ油などのポリオール類などがある。こ
れらの活性水素化合物はポリイソシアネートを添
加する前に添加する。

これら活性水素化合物を加えることにより任意の
物性に調製することができる。

ポリイソシアネートの添加量は系内の活性水素
基１モルに対してイソシアネート基0.7〜1.3モル
の比率が好ましい。

本発明のポリエチレンビニルエステルポリウレ
タンの製造に際して、他種ポリマー、各種補強
材、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、防カビ剤、増量剤などを添加することが出来
る。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により本発明を更に詳
細に説明する。尚引張り物性はJIS K7113で測定
した。

実施例１エチレン−ビニルアセテート共重合体（「ウル
トラセンUE−750」、東洋曹達工業(株)商品名）320
ｇ、ポリブチレンアジペート分子量2000（「ニツポ
ラン4010」、日本ポリウレタン工業(株)商品名）143
ｇをニーダーに入れ190℃、５時間加熱攪拌を行
なつた。100℃に冷却後ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネート（「ミリオネートMT」、日
本ポリウレタン工業(株)商品名）17.2ｇおよびジブ
チルすずジラウレート0.5ｇを加え５時間反応さ
せた。室温に冷却後反応生成物をブロツク状で取
り出した。物性測定用シート作成のため、ロール
加工およびプレスを行ない、厚さ約0.5mmのシー
トを得た。このシートは180°折り曲げても白化現
象はみられなかつた。引張り物性は引張り強さ
110Kg／cm²伸び790％であつた。

比較例１「ウルトラセンUE−750」320ｇ、「ニツポラン
4010」143ｇをニーダーに入れ100℃に昇温後、
「ミリオネートMT」17.2ｇおよびジブチルすず
ジラウレート0.5ｇを加え５時間反応させた。室
温に冷却後反応生成物をブロツク状で取り出し
た。物性測定用シート作成のため、ロール加工お
よびプレスを行ない厚さ約0.5mmのシートをえた。
このシートを180°折り曲げると折り目の部分に白
化現象がみられた。引張り物性値は引張り強さ73
Kg／cm²、伸び650％であつた。

実施例２エチレン−ビニルアセテート共重合体（「ウル
トラセンUE−633」、東洋曹達工業(株)商品名）320
ｇ、ポリブチレンアジペート分子量1000（「ニツポ
ラン4009」、日本ポリウレタン工業(株)商品名）128
ｇおよび鉄アセチルアセテートネート0.03ｇをニ
ーダーに入れ180℃、1.5時間加熱攪拌を行なつ
た。100℃に冷却後「ミリオネートMT」31.6ｇ
およびジブチルすずジラウレート0.5ｇを加え５
時間反応させた。室温に冷却後、反応生成物をブ
ロツク状で取り出した。物性測定用シート作成の
ため、ロール加工およびプレスを行ない厚さ約
0.5mmのシートをえた。このシートは180°折り曲
げても白化現象はみられなかつた。引張り物性値
は引張り強さ145Kg／cm²伸び790％であつた。

比較例２「ウルトラセンUE−633」320ｇ、「ニツポラン
4009」128ｇをニーダーに入れ、100℃に昇温後
「ミリオネートMT」31.6ｇおよびジブチルすず
ジラウレート0.5ｇを加え５時間反応させた。室
温に冷却後反応生成物をブロツク状で取り出し
た。物性測定用シート作成のため、ロール加工お
よびプレスを行ない、厚さ約0.5mmのシートをえ
た。このシーを180°折り曲げると折り目の部分に
白化現象がみられた。引張り物性値は引張り強さ
86Kg／cm²、伸び580％であつた。

実施例３実施例１で用いた「ウルトラセンUE−750」
80.0ｇ、ポリエチレンアジペート分子量2000（「ニ
ッポラン4040」、日本ポリウレタン工業(株)商品名）
31.3ｇおよび鉄アセチルアセトネート0.03ｇを攪
拌機、温度計、冷却器つき500mlフラスコに入れ
190℃、１時間加熱攪拌を行なつた。100℃に冷却
し、トルエン147ｇおよびエレチングリコール1.0
ｇを加え均一に溶解させた。90℃で「ミリオネー
トMT」7.6ｇおよびジブチルすずジラウルレー
ト0.2ｇを加え、90℃で20時間反応させた。反応
生成物を離型紙に流し、室温で24時間および80℃
で６時間および120℃で１時間乾燥し厚さ約１mm
のシートをえた。このシートは180°折り曲げても
白化現象はみられなかつた。張り物性は引張り強
さ97Kg／cm²、伸び690％であつた。

比較例３「ウルトラセンUE−750」80.0ｇ、「ニツポラ
ン4040」31.3ｇ、エチレングリコール1.0ｇおよ
びトルエン147ｇを実施例３で用いたフラスコに
入れ、90℃に加熱混合し、２時間で均一な溶液を
えた。「ミリオネートMT」7.6ｇおよびジブチル
すずジラウレート0.2ｇを加え、90℃で20時間反
応させた。反応生成物を離型紙にに流し、室温で
24時間および80℃で６時間および120℃で１時間
乾燥し厚さ約１mmのシートをえた。このシートは
180°折り曲げたところ折り目の部分に白化現象が
みられた。引張り物性値は引張り強さ63Kg／cm²、
伸び460％であつた。

実施例４実施例１で使用した「ウルトラセンUE−750」
の代りにエチレン−エチルアクリレート共重合体
（「DPDJ−6169」、日本ユニカー(株)商品名）を320
ｇ用いたほかは実施例１と同様にして複合材料を
製造し、シートをえた。このシートは180°折り曲
げても白化現象はみられなかつた。引張り物性値
は引張り強さ157Kg／cm²、伸び820％であつた。

比較例４比較例１で使用した「ウルトラセンUE−750」
の代りに実施例４で用いた「DPDJ−6169」を
320ｇ用いたほかは実施例１と同様にして複合材
料を製造し、シートをえた。このシートは180°折
り曲げると折り目の部分に白化現象がはみられ
た。引張り物性値は引張り強さ94Kg／cm²、伸び
620％であつた。

実施例５「ウルトラセンUE−750」160ｇ、「DPDJ−
6169」を160ｇ、ポリエチレンアジペート分子量
1000（「ニツポラン4002」、日本ポリウレタン工業
(株)商品名）85.2ｇおよび鉄アセチルアセトネート
0.02ｇをニーダーに入れ190℃、１時間加熱攪拌
を行なつた。150℃に冷却された時、ポリテトラ
メチレングリコンール（分子量1000）85.2ｇを添
加し、混合攪拌する。90℃に冷却された時「ミリ
オネートMT」44.0ｇおよびジブチルすずジラウ
レート0.4ｇを加え６時間反応させた。室温に冷
却後反応生成物をブロツク状で取り出した。物性
測定用シート作成のため、ロール加工およびプレ
スを行ない、厚さ約0.5mmのシートをえた。この
シートは180℃折り曲げても白化現象はみられな
かつた。引張り物性値は引張り強さ130Kg／cm²、
伸び800％であつた。

比較例５「ウルトラセンUE−750」160ｇ、「DPDJ−
6169」を160ｇ、「ニツポラン4002」、85.2ｇおよ
びポリテトラメチレングリコンール（分子量
1000）85.2ｇをニーダーに入れ、100℃に昇温後
「ミリオネートMT」44.0ｇおよびジブチルすず
ジラウレート0.4ｇを加え６時間反応させた。室
温に冷却後反応生成物をブロツク状で取り出し
た。物性測定用シート作成のため、ロール加工お
よびプレスを行ない厚さ約0.5mmのシートをえた。
このシートは180℃折り曲げると折り目部分に白
化現象はみられた。引張り物性値は引張り強さ85
Kg／cm²、伸び670％であつた。

〔発明の効果〕

本発明でえられた複合材料は、人工芝生、靴底
などの一般成形物、農業用フイルム、熱溶融接着
ラベル用などの接着剤、自動車泥避けなどのシー
ト類、冷凍食品用外装紙などの防湿ヒートシール
コーテイング剤などに用いられる。

また、エチレン−ビニルエステル系多元共重合
体などとポリエステルポリオールとのエステル交
換反応物を溶剤などで溶液状にしておき、２官能
以上のポリイソシアネートを添加して架橋ポリマ
ーとするいわゆる熱硬化型ポリマーとして利用す
ることも出来る。この場合は塗料、接着剤など広
範囲な応用分野がある。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン−ビニルエステル系多元共重合体お
よび／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステ
ル系多元共重合体と分子量300〜4000のポリエス
テルポリオールとをエステル交換反応せしめた
後、これにポリイソシアネートを加えて反応せし
めることを特徴とするポリエチレンビニルエステ
ルポリウレタンの製造法。２エチレン−ビニルエステル系多元共重合体お
よび／またはエチレン−ビニルカルボン酸エステ
ル系多元共重合体と分子量300〜4000のポリエス
テルポリオールとをエステル交換反応せしめた
後、これに活性水素化合物を加え、次いでポリイ
ソシアネートを加えて反応せしめることを特徴と
するポリエチレンビニルエステルポリウレタンの
製造法。