CH672494A5

CH672494A5 -

Info

Publication number: CH672494A5
Application number: CH2791/87A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1989-11-30
Also published as: NL8801859A; IT8821454A0; GB2207676A; IT1226283B; FR2618444A1; BR8803677A; SE8802698L; JPS6465118A; DE3824705A1; GB8817081D0; SE8802698D0; ES2007541A6

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft lagerstabile, heisshärtbare Stoffgemische, die bestimmte di- und polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter, Beschleuniger und bestimmte Thermoplaste enthalten, sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz-Stoffgemische, welche u.a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt z.B. die JP-OS 76/129 498 Stoffgemische enthaltend polyfunktio-nelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger sowie 5 deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US 4,322,456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der Epoxidharze und/oder der Härter grösser als 2 ist, welche sich für die Herstellung von io härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen. Die US 4,288,565 beschreibt Gemische aus Epoxidharzen mit hohem und mit niederem Epoxidäquivalentgewicht und phenolischen Härtern, die zu mindestens 30% Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül sind.

i5 Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, heisshärtbare Stoffgemische gemäss Anspruch 1.

Die erfindungsgemässen Gemische eignen sich für die Herstellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilmen, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche ther-2o mische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungsei-25 genschaften auf, wie z.B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit («Potlife») und eine günstige Klebrigkeit («Tack»), welche auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt.

Die erfindungsgemässen Stoffgemische ergeben nach der Här-30 tung vernetzte Polymere mit Thermoplast-ähnlichen Eigenschaften (hohe Dehnbarkeit, Bruch- und Schlagzähigkeit), ohne dass die bei der Verarbeitung von hochmolekularen Thermoplasten wegen deren sehr hoher Viskosität auftretenden Schwierigkeiten in Kauf genommen werden müssen. Die erfindungsgemässen 35 Gemische weisen eine relativ niedere Viskosität auf und lassen sich bei tiefen Temperaturen (120 bis 200 °C) problemlos verarbeiten.

Als Epoxidharze (a) und (b) kommen für die vorliegenden Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von 40 mindestens 3 bzw. von 2-2,5 aufweisen und die mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 3, zum Beispiel, werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 3 Epoxid-45 gruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind z.B. Di- oder Poly-glycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4'-hydroxyphenyl)methan so (Bisphenol F), 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetra-kis(4'-hydroxyphenyl)ethan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(ß-methylglycidyl)ether der oben 55 angeführten Polyalkohole und Polyphenole;

Polyglycidylester und Poly(ß-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetra-hydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;

Glycidylderivate von Aminophenolen, wie z.B. Triglycidyl-60 p-aminophenol;

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan, Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglyridyl-N,N'-ethylenharnstoff, 65 N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-iso-propylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;

Multifunktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 205 409

und EP 204 659 beschriebenen 2,6-disubstituierte 4-Epoxypro-pylphenyl-glycidylether und deren Addukte;

Mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z.B. das in der GB 828 364 beschriebene 2,2-Bis(3'-epoxypropyl-4'-epoxypropylphenyl)propan;

Glycidylderivate von Tetramethylol-substituierten Çyclohexa-nolen, Çyclohexanonen, Cyclopentanolen und Çyclopentanonen, wie die in der US 4,549,008 beschriebenen Verbindungen;

Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydi-ketone, wie die in der US 4,649,181 beschriebenen Verbindungen.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemässen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.

Besonders geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind Verbindungen, die einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung sind. Besonders bevorzugte Epoxidharze (a) und (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols, eines Hydantoins oder eines Tetramethylolcyclohexans.

Als Epoxidharz (a) eignen sich insbesondere Epoxiphenolno-volake oder Glycidylderivate von Hydantoinen oder Tetramethy-lolcyclohexanen. Sie weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 3 bis 4 auf. Als Epoxidharz (b) eignen sich insbesondere Epoxi-phenolnovolake oder Glycidylderivate von Bisphenol A oder von Bisphenol F. Bevorzugt weisen sie eine Funktionalität von 2 bis 2,2 auf.

Als Diphenole (c) eignen sich z.B. einkernige und mehrkernige gegebenenfalls kondensierte Benzolringe enthaltende Dihy-droxyaromaten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formeln I oder II

.oh

J \—T—J (T) ^ ^-R (II),

X / 1 \ X w \ ^ /

/ «ss* •=♦ \ is»

H0 0H ta worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder S02 bedeutet und R für Wasserstoff oder Ci-GrAlkyl steht, Dihydroxynaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in welchen die Hydroxylgruppen in 4,4'-Stellung gebunden sind.

Besonders bevorzugte Diphenole (c) sind Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphe-nylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Als phenolischer Härter besonders geeignet ist ein Gemisch von 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche Gewichtsmengen dieser Verbindungen in der Schmelze bei etwa 1800 C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.

Falls zweckmässig, können die erfindungsgemässen Stoffgemische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie z.B. 2,4,6-Tris[2'-(p-hydroxyphenyl)-2'-propyl]benzol («Tris-TC» der Mitsui Petrochemical) enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemässen Gemische geeignet. Es versteht sich von selber, dass bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Poly-phenolen die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, dass insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der

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eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemässen Gemisch enthalten sind.

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhe-xantriolat, Lewis-Säuren, z.B. BF3 oder SnCl.4, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der Formel III

• SS«

"O (III),

h worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Ci2-Alkyl, C5-Cio-Cycloalkyl oder Cö-Cio-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-EthyI-4-methyl-imidazol.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z.B. die in den US 4,436,892, US 4,587,311 und JP-OS 74/7599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel IV

?—îj/ \ (IV),

r7/-\8 \S h worin R1 bis R3 die vorher angegebene Bedeutung haben und R4 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Halogen, Nitro oderTrifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind l-(2',4',6'-Trimethylbenzol)-2-ethylimidazol, 1-(2',6'-Dichlorbenzoyl)-2-methylimidazol, 1 -(2',4',6'-TrimethyI-benzol)-2-methylimidazol und l-(2',4',6'-Trimethylbenzol)-2-phenylimidazol.

Als Thermoplaste (e) können in den erfindungsgemässen härtbaren Stoffgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d.h. > 180 °C aufweisen und mit dem erfindungsgemässen Epoxidharz-Härter-System mischbar sind. Anhand ihrer Eigenschaften sind als Thermoplaste insbesondere Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide, Polysulfone oder Polyethersul-fone geeignet. Dabei werden besonders Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 180 bis 350, insbesondere von 190 bis 250 ° C, bevorzugt.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast (e) eingesetzt wird, eignen sich z.B. Verbindungen mit der wiederkehrenden Einheit der Formel

-A-S02-

worin A eine zweiwertige, gegebenenfalls durch Ethersauerstoff-atome und/oder zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochene aromatische Gruppe bedeutet.

Die einzusetzenden Polysulfone können in bekannter Weise z.B. dadurch erhalten werden, dass man entweder (a) ein Sulfo-nylhalogenid der Formel IHLA4SO2X oder (b) ein Gemisch eines Disulfonylhalogenids der Formel XS02AiS02X mit einer sulfo-

3

5

10

15

20

25

30

35

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50

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65

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nylhalogenidfreien Verbindung der Formel HA2H, worin Ai und A2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine zweiwertige gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome und/oder zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochene aromatische Gruppe bedeuten und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators erhitzt. Die nach Verfahren (a) hergestellten Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit worin A3 und A4 zweiwertige Aiylen-, insbesondere Phenylgrup-pen, die durch Chlor oder Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methylgruppen substituiert sein können, darstellen. Man erhält derartige Polysulfone in an sich bekannter Weise durch Reaktion eines i Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols der Formel HOA3OH mit einem Bis-(monochloraiyl)-sulfon der Formel ClAtSC^AtCl in Dimethylsulfoxid. Bevorzugtere Polysulfonharze sind solche mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel

-AI-S02-,

10

-OAj-Y-AsOAe-SOz-Ae-

wohingegen die nach Verfahren (b) hergestellten Polysulfone die wiederkehrende Einheit

—Ai—SO 2—A.2—SO 2—

aufweisen.

In den erfindungsgemässen Massen bevorzugt verwendet Polysulfonharze sind solche, welche Ethergruppen in der wiederkehrenden Einheit aufweisen, jedoch von seitenbeständigen Hydroxylgruppen frei sind. Es handelt sich dabei besonders um Polysulfone mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel

—OA3OA4SO2A4—,

worin A5 und A6 jeweils eine gegebenenfalls durch Chlor oder Ci-C4-Alkylgruppen, wie z.B. Methylgruppen, substituierte Phe-nylengruppe und Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoöbindung, die 15 -SO2- oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine solche mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen wie z.B. solche der Formel

?H3

-CH2- oder

20

bedeuten.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polysulfonharze mit wiederkehrenden Einheiten der Formel V

< ( )• • 2« «SS*

(V),

Jn wobei n im Durchschnitt vorzugsweise einen Wert von 50-120 hat.

Besonders vorteilhafte Polysulfone sind z.B. die bei der Union Carbide Corporation erhältlichen Verbindungen, wie z.B. «Polysulfone Udel PI800», das nach Angabe des Herstellers einen Schmelzpunkt im Bereich von 350-370 0 C, eine Wärme-formbeständigkeit (ASTM-Spezifikation D648) von 175 °C hat und im Durchschnitt pro Molekül 50-80 wiederkehrende Einheiten der Formel V enthält, wobei man von einem Molekulargewichtsbereich von ungefähr 22 000-35 000 ausgehen kann.

Weiterhin geeignet ist eine bei Union Carbide Corporation unter dem Namen «Polysulfone P2300» erhältliche ähnliche Substanz; nach Angaben des Herstellers hat diese einen Molekulargewichtsbereich von 30 000-50 000, wobei man davon ausgehen kann, dass die Substanz im Durchschnitt pro Molekül ungefähr 68-113 wiederkehrende Einheiten der Formel V enthält, sowie eine bei Union Carbide Corporation unter dem Namen «Polysulfone P3500» erhältliche ähnliche Substanz; nach Angaben des Herstellers hat diese einen Molekulargewichtsbereich, der zwischen dem von «Polysulfone Udel PI 800» und jenem von Polysulfone P2300» liegt; das Molekulargewicht beträgt etwa 35 000.

Erfindungsgemäss können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind Polyimide, wie

- Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z.B. in der US 3,856,752 und der EP-A 92 524 beschrieben sind,

- Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z.B. in der US 4,629,777 offenbart und

- Homo- und Copolyimide, wie sie z.B. in den EP-A 162 017, EP-A 181 837 und US 4,629,685 beschrieben sind.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z.B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z.B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Electric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z.B. Victrex PES 35 100 Pder ICI oder Udel P 1800 der Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die den US 3,894,114, 3,948,835, 3,926,911 und 3,950,408 beschriebenen Verbindungen.

Die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzten 40 Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe härtbare Gemische sind solche enthaltend 15 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 85 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des 45 Diphenols (c) welche 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyl-äquivalenten des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) entspricht, 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b) und 20-110, vorzugsweise 30-70, Gewichtsteile des Thermoplasten (e) bezogen auf 100 Gewichtsso teile der Komponenten (a) bis (c).

Die erfindungsgemässen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Der Thermoplast 55 kann z.B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Zusätze beigegeben werden. Man kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. in Methylenchlorid, herstellen 60 und diese mit dem Epoxidharz-Härter-Gemisch vermischen.

Die erfindungsgemässen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Giessharze, Laminier- oder Tränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Ein-bettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugs-65 weise als Klebstoffe und als Matrixharze für Verbundstoffe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemässen Gemi-

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sehe in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammenhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstär-kungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethylen-pulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Anti-montrioxid, Bentone, Iithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemässen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z.B. Silikone, flüssige Aciylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stea-rate usw. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen. Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dino-nylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphen-oxyethylformal eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250 °C, insbesondere 150 bis 200 °C erhitzt. Man kann die

Epoxidharz bl : Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphe-nolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50 ° C von 1,4 Pa-s.

Epoxidharz b2: Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 °Cvon6,0 Pa-s.

und einer Glasumwandlungstemperatur von 219 °C (Ultem® 1000 der General Electric).

Polysulfon 1: Polysulfon Udel PI 800® (Union Carbide Corporation) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 350-370 ° C, einer Wärmeformbeständigkeit (nach ASTM D 648) von 175 °C,

Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur 5 Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Neopen-tylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemässen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, sowie die Verwendung zur Herstellung io von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. im Imprägnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenisierten Lösungsmittels, wie z.B. 15 Methylenchlorid, oder im sogenannten «hot melt»-Verfahren.

Die erfindungsgemässen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten, und insbesondere durch eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestig-20 keit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:

Epoxidharz al: Ein Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität 25 von 3,6 mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50 ° C von etwa 40 Pa • s.

Epoxidharz a2: Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylol-cyclohexanol (hergestellt gemäss Beispiel 2 der US 4,549,008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.

30 Epoxidharz a3 : Ein Triglycidyl-bis-hydatoin der Formel VI mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 80 ° C von etwa 13 ÎPa-s

(VI)

Polyimid 1 : Ein Polyimid mit Phenylindaneinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305 °C und einem durch-5o schnittlichen Molekulargewicht von etwa 65 000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geigy).

Polyetherimid 1: Ein Polyetherimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

J n einer Glasumwandlungstemperatur von 200 ° C und einem Mole-65 kulargewichtsbereich von etwa 22 000-35 000.

Beispiel 1:

a) 15 g Epoxidharz al und 85 g Epoxidharz bl werden bei

H.c f> 0

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CH-CHz-N^ ^N—CHz—CH—CHZ—^N-CH2-qi—CH2

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120 °C gemischt. Bei dieser Temperatur werden 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin zugegeben und unter Rühren gelöst. Nach Abkühlen der Mischung auf 80 ° C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben. Der Mischung wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine Lösung von 81,2 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Elm von 0,1 mm Dicke auf silikoni-siertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Rlmstücke von 30 x 30 mm werden aufeinander geschichtet, bei 180 °C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepresst und während 1 h bei 180 ° C gehärtet. Der Formkörper hat eine Tg (gemessen mittels thermomecha-nischer Analyse) von 142 °C mit Nebenumwandlung bei 160 °C.

b) Bei Wederholung des Beispiels la), aber unter Verwendung von 135,4 g des Polyimids 1 als Thermoplast, wird nach der Härtung eine Tg von 153 und 182 °C gemessen.

Beispiel 2:

Bei Wederholung des Beispiels la, aber unter Verwendung von 44,7 g Polysulfon 1 als Thermoplast wird nach der Härtung eine Tg von 164 ° C mit Vorerweichung bei 96 ° C gemessen.

Beispiel 3:

a) 35 g Epoxidharz a2 und 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120 °C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin gemischt. Der Mischung werden 0,1 g 2-Phenylimi-dazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann werden wie im Beispiel 1 beschrieben 84,5 g Polyimid 1 in Methylenchlorid beigegeben und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine Tg von 194 °C mit schwacher Vorerweichung bei 104 °C gemessen.

b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer Tg von 210 und 105 0 C erhalten. Mit einem Teil des Filmes werden 2 AI-Platten bei 180 °C zusammengeklebt und während 1 h bei 200 °C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (GiC) von 794 J/m2, gemessen mit dem Doppeltorsionsversuch gemäss «Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) und 14,776 (1979)». Dabei werden zwei Aluminium-Platten Extrudal 050 AlMgSi 0,5) der Abmessung 200 x 20 x 5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Messmethode wird die Rissfortpflanzung in der Verklebung gemessen, d.h. aus der maximalen Last für die Rissfortpflanzung wird die Bruchenergie in J/m2 berechnet.

Beispiel 4:

50 g Epoxidharz a3 und 30 g Epoxidharz b2 werden mit 19 g 2,6-Dihydroxytoluol, 19 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 2-Phenylimidazol und 138 g Polyetherimid 1, wie im Beispiel 1 5 beschrieben gemischt und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine Tg von 188 °C mit geringer Vorerweichung bei 100 °C gemessen.

Beispiel 5:

i o Beispiel 3a wird wiederholt, indem anstatt des darin verwendeten 2,6-Dihydroxytoluol/2,7-DihydroxynaphthaIin-Gemisches als Härter 59,2 g 4,4'-Dihydroxydiphenylether eingesetzt werden. Das gehärtete Gemisch hat eine Tg von 192 0 C mit geringer Vorerweichung bei 80 °C.

15

Beispiel 6:

a) 35 g Epoxidharz a2,65 g Epoxidharz b2,22 g 2,6-Dihydroxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g l-(2',4',6'-Tri-methylbenzol)-2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1 werden

20 gemäss Beispiel 3a verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei 180 ° C und 1 h bei 200 ° C wird eine Tg von 212 0 C wird gemessen.

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71g Polyimid 1 wird eine Tg von 2220 C (geringe Vorerweichung

25 bei 100 °C) und eine Bruchzähigkeit GiC (Doppeltorsionsversuch) von 976 J/m2 gemessen.

Beispiel 7:

a) 15 g Epoxidharz al, 85 g Epoxidharz bl, 17,7 g 2,6-Dihy-30 droxytoluol, 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, und eine Lösung von 0,1 g 2-Phenylimidazol und 44,7 g Polysulfon 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und während 2 h bei 180 °C gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine Tg von 164 °C mit Vorerweichung bei 96 °C.

35 b) Bei Wederholung des Versuchs unter Verwendung von 80,4 g Polyimid 1 anstelle des Polysulfons hat der gehärtete Formkörper eine Tg von 142 0 C.

Beispiel 8:

40 100 g einer Mischung bestehend aus 35 Gewichtsteilen Epoxidharz al, 65 Gewichtsteilen Epoxidharz bl, 20,5 Gewichtsteilen 2,6-Dihydroxytoluol, 20,5 Gewichtsteilen 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,2 Gewichtsteilen l-(2',4',6'-TrimethylbenzoI)-2-phenylimidazol und 80,4 g Polymid 1 werden wie im Beispiel 1 45 beschrieben verarbeitet und gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine Tg von 194 °Cbei geringer Vorerweichung bei 101 °C.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Lagerstabiles, heisshärtbares Stoffgemisch enthaltend a) 10-60 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidharzes einer Funktionalität von mindestens 3,

b) 90-40 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,

c) mindestens ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt ist, dass sie pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) beträgt,

d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers, und e) 10-120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), mindestens eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180 °C.
2. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Epoxidharze (a) und

(b) einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cyclo-aliphatischen, einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung sind.
3. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) eine Verbindung Formeln I oder II

• Sy-. X ./ Vs. (I) ( TT)

/•.=/ \=.\ W E (II>1

H° 0,1 tn worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder S02 bedeutet und R für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl steht, ein Dihydroxynaphthalin oder ein Gemisch dieser Verbindung ist
4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydro-xydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin ist.
5. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Beschleuniger (d) ein Imidazol oder ein N-Acylimidazol ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Thermoplast (e) ein Polyimid, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid, ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon ist.
7. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Thermoplast (e) eine Glasumwandlungstemperatur von 180 bis 350, insbesondere von 190 bis 250° Chat.
8. Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend 15 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 85 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), welche 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyläquivalenten des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) entspricht, 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b) und 20-110, vorzugsweise 30-70, Gewichtsteile des Thermoplasten (e) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis

(c).
9. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.
10. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe.
11. Verwendimg des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Klebefilmen.