NL8801859A

NL8801859A - Hardbare stofmengsels, die epoxyhars/thermoplast bevatten.

Info

Publication number: NL8801859A
Application number: NL8801859A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1989-02-16
Also published as: IT8821454A0; GB2207676A; IT1226283B; FR2618444A1; BR8803677A; SE8802698L; JPS6465118A; DE3824705A1; GB8817081D0; CH672494A5; SE8802698D0; ES2007541A6

Description

N.0. 35241 1 -

Hardbare stofmengsels, die epoxyhars/thermoplast bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op bij opslag stabiele, in de hitte 5 hardbare stofmengsels, die bepaalde dl- en polyfunctionele epoxyharsen, fenolische harders, versnellers en bepaalde thermoplasten bevatten, alsmede hun toepassing voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, in het bijzonder van prepregs voor met vezel versterkte samengestelde stoffen en van plakfilms.

10 Een veelvoud hardbare epoxyhars bevattende stofmengsels, die o.a. ook fenolische harders bevatten, is bekend. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Japanse octrooischrift 76/129.498 stofmengsels, die polyfunctionele epoxyharsen, fenolische harders en versnellers bevatten, alsmede hun toepassing voor de vervaardiging van prepregs voor speciale elektrische 15 isolatiestoffen. Amerikaans octrooischrift 4.322.456 openbaart mengsels van epoxyharsen, fenolische harders en versnellers, waarbij bij voorkeur de functionaliteit van de epoxyharsen en/of van de harders groter dan 2 is, die voor de vervaardiging van hardbare bekledingen, in het bijzonder als poederlakken, geschikt zijn. Amerikaans octrooischrift 20 4.288.565 beschrijft mengsels van epoxyharsen met groot en met klein expoxyequivalentgewicht en fenolische harders, die voor ten minste 30¾ verbindingen met 3 of meer hydroxyl groepen per molecule zijn.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn bij opslag stabiele, in de hitte hardbare stofmengsels, die 25 a) ‘10-60 gew.delen van een epoxyhars met een functionaliteit van ten minste 3, b} 90-40 gew.delen van een epoxyhars met een functionaliteit van 2-2,5, c) een difenol, waarbij de hoeveelheid difenol zodanig wordt 30 gekozen, dat per epoxyequivalent van de epoxyhars (a) en (b) 0,7-1,2 hydroxylequivalent van het difenol (c) wordt toegepast, d) 0,05-5 gew.%, betrokken op de epoxyhars (a) en (b), van een versneller, en 35 e) 10-140 gew.delen, betrokken op 100 gew.delen van de componenten (a) tot (c), van een thermoplast met een glas-overgangstemperatuur van ten minste 180°C, bevatten.

De mengsels volgens de uitvinding zijn voor de vervaardiging van gevormde voortbrengsels, prepregs en plakfilms geschikt, en de uitge-40 harde produkten munten uit door voortreffelijke thermische en mechani- '. 880 1 85 9 2 r sche eigenschappen, in het bijzonder door een grote bestandheid tegen vervorming in de warmte, een uitstekende taaiheid bij breuk, buig- en slagbuigsterkte alsmede een zeer grote elasticiteit.

Voorts bezitten de mengsels uitstekende verwerkingseigenschappen, 5 zoals b.v. een grote homogeniteit, een lange gebruiksduur ("Potlife") en een gunstige kleverigheid ("Tack"), die ook na vrij lange opslag bij kamertemperatuur behouden blijven.

De stofmengsels volgens de uitvinding geven na de harding verknoopte polymeren met thermoplastachtige eigenschappen (grote elastici-10 teit, breuk- en slagsterkte) zonder dat de bij de verwerking van de grootmoleculige thermoplasten vanwege hun zeer grote viscositeit optredende moeilijkheden op de koop toe genomen moeten worden. De mengsels volgens de uitvinding bezitten een relatief lage viscositeit en kunnen bij lage temperaturen (120 tot 200eC) zonder problemen worden ver-15 werkt.

Als epoxyharsen (a) en (b) komen voor de onderhavige mengsels al diegene in aanmerking, die een functionaliteit van ten minste 3 resp. van 2-2,5 bezitten en die met difenol en (c) bij aanwezigheid van versnellers (d) kunnen worden uitgehard.

20 Onder epoxyharsen met een functionaliteit van bijvoorbeeld 3, wor den zodanige harsen verstaan, die gemiddeld 3 epoxygroepen per molecule bevatten.

Geschikt als epoxyharsen (a) en (b) zijn b.v. di- of polyglycidyl-ethers van cycloalifatische polyol en, zoals 2,2-bis-(4'-hydroxycyclo-25 hexyl)propaan, di- of polyglycidylethers van veelwaardige fenolen, zoals resorcinol, bis-(4'-hydroxyfenyl)methaan (bisfenol F), 2,2-bis-(4'-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol A), 2,2-bis-(4'-hydroxy-3',5'-di-broomfenyl)propaan, l,l,2,2-tetrakis(4'-hydroxyfenyl)ethaan, of conden-satieprodukten van fenolen met formaldehyd, zoals fenol-novolakken en 30 cresol-novolakken; voorts di- of poly(B-methylglycidyl)ethers van de hierboven vermelde polyalcoholen en polyfenolen; polyglycidylesters en poly($-methylglycidylJesters van veel waardige carbonzuren, zoals ftaalzuur, tereftaal zuur, tetrahydroftaaTzuur en hexahydroftaal zuur; 35 glycidyl derivaten van aminofenolen, zoals b.v. triglycidyl-p- aminofenol; N-glycidylderivaten van aminen, amiden en heterocyclische stikstofbasen, zoals Ν,Ν-diglycidylaniline, Ν,Ν-diglycidyltoluidine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-bis(4-aminofenyl)methaan, triglycidyliso-40 cyanuraat, NjN-diglycidyl-N.N'-ethyleenureum, N,N'-diglycidyl-5,5- .8801858 3 dimethylhydantoine, Ν,Ν1-diglycidyl-5-isopropylhydantoine, N,N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-di hydrouracil; polyfunctionele epoxyharsen, zoals de in de Europese octrooi-schriften 205.409 en 204.659 beschreven 2,6-gedisubstitueerde 4-epoxy-5 propylfenylglycidylethers en hun addukten; met telkens twee glycidyloxy- en 2,3-epoxypropylgroepen gesubstitueerde bisfenolen, zoals b.v. het in het Britse octrooischrift 828.364 beschreven 2,2-bis-(3'-epoxypropyl-4'-epoxypropylfenylIpropaan; glycidylderivaten van met tetramethylol gesubstitueerde cyclohexa-10 nolen, cyclohexanonen, cyclopentanolen en cyclopentanonen, zoals de in het Amerikaanse octrooischrift 4.549.008 beschreven verbindingen; met glycidyloxy gesubstitueerde benzofenonen en glycidyloxydiketo-nen, zoals de in het Amnerikaanse octrooischrift 4.649.181 beschreven verbindingen.

15 In het algemeen kunnen in de massa's volgens de uitvinding ook mengsels van twee of meer epoxyharsen als component (a) en/of als component (b) worden toegepast.

Bijzonder geschikt als epoxyharsen (a) en (b) zijn verbindingen, die een epoxygehalte van 5-11 equivalent/kg hebben, en glycidylethers, 20 glycidylesters of N-glycidylderivaten van een cycloalifatische, van een aromatische of van een heterocyclische verbinding zijn. Epoxyharsen (a) en (b), die bijzondere voorkeur verdienen, zijn epoxynovolakken of glycidyl derivaten van een bisfenol, van een hydantoine of van een tetramethylol cyclohexaan.

25 Als epoxyhars (a) zijn bij voorkeur glycidylderivaten van hydanto-inen en in het bijzonder epoxyfenolnovolakken of glycidylderivaten van tetramethylolcyclohexanen geschikt. Zij bezitten bij voorkeur een functionaliteit van 3 tot 4. Als epoxyhars (b) zijn in het bijzonder epoxy-fenolnovolakken of glycidylderivaten van bisfenol A of van bisfenol F 30 geschikt. Bij voorkeur hebben zij een functionaliteit van 2 tot 2,2.

Als difenolen (c) zijn b.v. eenkernige en veelkernige, eventueel gecondenseerde benzeenringen bevattende dihydroxyaromaten geschikt. Bijzonder geschikt zijn verbindingen met de formules 1 of 2, waarin T de direkte binding, methyleen, isopropylideen, 0, S, CO of SO2 voor-35 stelt en R voor waterstof of -C4-alkyl staat, di hydroxynaftal een of mengsels van deze verbindingen. Onder de verbindingen met formule I verdienen die de voorkeur, waarin de hydroxyl groepen op de 4,4'-plaats zijn gebonden.

Difenolen (c), die bijzondere voorkeur verdienen, zijn bisfenol A, 40 bisfenol F, 4,4'-dihydroxydifenylsulfide, 2,6-dihydroxynafta!een en in .8801859

A

4 * het bijzonder 2,7-dihydroxynaftaleen, 4,4'-dihydroxydifenylether of 2.6- dihydroxytolueen.

Als fenolische harder bijzonder geschikt is een mengsel van 2.6- dihydroxytol ueen en 2,7-dihydroxynaftaleen. Bijzonder goede resul-5 taten worden bereikt, wanneer gelijke gewichtshoeveelheden van deze verbindingen in de smelt bij ongeveer 180"C worden gemengd, het na het vast worden van de smelt verkregen produkt tot een fijn poeder wordt gemalen en dit vervolgens als harder wordt toegepast.

Indien doelmatig kunnen de stofmengsels volgens de uitvinding als 10 harder naast de difenol en (c) ook een bepaalde hoeveelheid van een of meer tri- of polyfenolen, zoals b.v. 2,4,6-tris-[2'-(p-hydroxyfenyl)--2'-propyljbenzeen ("Tris-TC" van Mitsui Petrochemical) bevatten. In het algemeen dient echter ten hoogste 30% van de fenolische tydroxyl-groepen van een tri- of polyfenol afkomstig te zijn, en dient de rest 15 van de hydroxylgroepen tot een difenol te behoren. Fenol- en cresol-novolakken zijn in het algemeen niet als fenolische harders voor de mengsels volgens de uitvinding geschikt. Het spreekt echter vanzelf, dat bij toepassing van zowel difenolen alsook van tri- of polyfenolen de hoeveelheid van de totale fenolische harder (c) zodanig wordt geko-20 zen, dat in totaal 0,7-1,2 hydroxylequivalent van de toegepaste fenolen per epoxyequivalent van de toegepaste epoxyharsen in het mengsel volgens de uitvinding aanwezig zijn.

Als versneller (d) van de hardbare stofmengsels zijn alle aan de vakman voor de versnelling van de verknopingsreactie van epoxyharsen 25 met fenol ische harders bekende verbindingen zoals b.v. tertiaire ami-nen, hun zouten of kwaternaire ammoniumverbindingen zoals tetramethyl-ammoniumchloride, fosfoniumzouten, alkalimetaalalkanolaten, zoals b.v. natriumhexaantriolaat, Lewis-zuren, b.v. BF3 of SnCl4, en stikstof bevattende heterocyclische verbindingen, zoals pyridinen, imidazolen en 30 derivaten geschikt. Bijzonder geschikt als versneller (d) zijn imidazolen en N-acylimidazolen (imidazoliden).

Voorbeelden van geschikte imidazolen zijn verbindingen met de formule 3, waarin r1, R^ en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C12 alkyl, C5-C10 cycloalkyl of Cg-Cio aryl voor-35 stellen. De voorkeur verdienen in het bijzonder 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-fenyl- en 2-ethyl-4-methylimidazool.

Geschikte N-acylimidazolen (imidazliden) zijn b.v. de in de Amerikaanse octrooi schriften 4.436.892 en 4.587.311 en het Japanse oc-trooischrift 74/7599 beschreven verbindingen. Bijzonder geschikt zijn 40 verbindingen met formule 4, waarin R* tot R^ de hiervoor aangegeven .88Ö1 859 5 5 betekenis hebben en tot R8 onafhankelijk van elkaar waterstof,

Cj-Ci2 alkyl, halogeen, nitro of trifluormethyl zijn. Voorbeelden van geschikte imidazoliden zijn l-(2',4',6'-trimethylbenzoyl)-2-ethy1-imidazool, l-(2',6'-dichloorbenzoyl)-2-methylimidazool, l-{2',4',6'-5 trimethylbenzoyl)-2-methylimidazool en l-{2*,4',6'-trimethylbenzoyl)-2-fenylimidazool.

Als thermoplasten (e) kunnen in de hardbare stofmengsels volgens de uitvinding al die bekende polymeren worden toegepast, die een voldoende hoge glasovergangstemperatuur, d.w.z. M80°C bezitten en die 10 met het systeem epoxyhars-harder volgens de uitvinding mengbaar zijn.

Aan de hand van hun eigenschappen zijn als thermoplasten in het bijzonder polyamideimiden, polysulfonen of polyethersulfonen en in het bijzonder polyimiden en polyetherimiden geschikt. Daarbij verdienen in het bijzonder thermoplasten met een glasovergangstemperatuur van 180 tot 15 350, in het bijzonder van 190 tot 250eC, de voorkeur. Bij de toepassing van polyetherimiden verdienen in het bijzonder polymeren met een Tg van 220 tot 250eC, en bij toepassing van polyimiden die met een Tg van 280 tot 340eC de voorkeur.

Wanneer een polysulfon als thermoplast (e) wordt toegepast, dan 20 zijn b.v. verbindingen met de zich herhalende eenheid met de formule -A-S0r waarin A een tweewaardige, eventueel door etherzuurstofatomen en/of tweewaardige alifatische groepen onderbroken aromatische groep betekent, geschikt.

25 De toe te passen polysulfonen kunnen op bekende wijze b.v. verkregen worden, doordat men hetzij (a) een sulfonylhalogenide met de formule HA]S02X hetzij (b) een mengsel van een disulfonylhalogenide met de formule XSO2A1SO2X met een sulfonylhalogenidevrije verbinding met de formule HA2H, waarin A^ en A2 gelijk of verschillend zijn 30 en telkens een tweewaardige, eventueel door etherzuurstofatomen en/of tweewaardige alifatische groepen onderbroken aromatische groep betekenen en X een chloor- of broomatoom voorstelt, in een inert oplosmiddel bij aanwezigheid van een Lewis-zuurkatalysator verhit. De volgens werkwijze (a) bereide polysulfonen bevatten de zich herhalende eenheid 35 -Aj-S02“» waartegenover de volgens werkwijze (b) bereide polysulfonen de zich herhalende eenheid -Aj-S02“A2-S02_ bezitten.

40 In de massa's volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste poly- .6801859 sulfonharsen zijn die, die ethergroepen in de zich herhalende eenheid bevatten, echter van zijstandige hydroxyl groepen vrij zijn. Het gaat daarbij in het bijzonder om polysulfonen met een zich herhalende eenheid met de formule 5 -OA3OA4SO2A4-, waarin A3 en A4 tweewaardige aryleen-, in het bijzonder fenyleen-groepen, die met chloor of C1-C4 alkyl, bijvoorbeeld methyl groepen gesubstitueerd kunnen zijn, voorstellen. Men verkrijgt dergelijke polysulfonen volgens op zichzelf bekende wijze door reactie van een dialka-10 limetaalzout van een tweewaardig fenol met de formule HOA3OH met een bis-(monochlooraryl)-sulfon met de formule C1A4S02A4C1 in dimethyl sul fox i de. Polysulfonharsen, die meer de voorkeur verdienen, zijn die met een zich herhalende eenheid met de formule -0A5-Y-A50A6-S02-A6- 15 waarin A5 en Ag telkens een eventueel met chloor of (4-C4 al- kylgroepen, zoals bijvoorbeeld methyl groepen, gesubstitueerde fenyleen-groep en Y een koolstof-koolstofbinding, de -S02- of een alifatische koolwaterstofgroep, in het bijzonder een zodanige met niet meer dan vier koolstofatomen zoals bijvoorbeeld die met de formule 20 CH3 -CHZ- of -Ο Ι 25 CH3 betekenen.

Bijzondere voorkeur verdienen thermoplastische polysulfonharsen met zich herhalende eenheden met formule 5, waarin n gemiddeld bij 30 voorkeur een waarde van 50-120 heeft.

Bijzonder voordelige polysulfonen zijn bijvoorbeeld de bij Union Carbide Corporation verkrijgbare verbindingen, zoals b.v. "Polysulfone Udel P1800", die volgens opgave van de fabrikant een smeltpunt in het traject van 350-370°C, een bestandheid tegen vervorming in de warmte 35 (ASTM-specificatie D648) van 175eC heeft en gemiddeld per molecule 50-80 zich herhalende eenheden met formule 5 bevat, waarbij men van een molecuulgewichtstraject van ongeveer 22.000-35.000 kan uitgaan.

Voorts geschikt is een bij Union Carbide Corporation onder de naam "Polysulfone P2300" verkrijgbare soortgelijke stof; volgens opgaven van 40 de fabrikant heeft dit een molecuulgewichtstraject van 30.000-50.000, .8801859 * 7 waarbij men ervan kan uitgaan, dat de stof gemiddeld per molecule ongeveer 68-113 zich herhalende eenheden met formule 5 bevat, alsmede een bij Union Carbide Corporation onder de naam "Polysulfone P3500" verkrijgbare soortgelijke stof; volgens opgaven van de fabrikant heeft dit 5 een molecuulgewichtstraject, dat tussen dat van "Polysulfone Udel P1800" en dat van "Polysulfonen P2300" ligt; het molecuulgewicht bedraagt ongeveer 35.000.

Volgens de uitvinding kunnen als component (e) ook mengsels van twee of meer thermoplasten worden toegepast.

10 Bijzonder geschikt als thermoplast (e) zijn polyimiden, zoals - polyimiden met fenylindaaneenheden, zoals zij bijvoorbeeld in Amerikaans octrooischrift 3.856.752 en Europees octrooischrift 92.524 zijn beschreven, in het bijzonder die met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 305°C en een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 15 65.000, zoals bijvoorbeeld het Matrimid®van Ciba-Geigy, - homo- en copolyimiden uit ten minste een aromatisch tetracarbon-zuur en ten minste een aromatisch diamine, zoals bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.629.777 geopenbaard en - homo- en copolyimiden, zoals zij bijvoorbeeld in de Europese 20 octrooischriften 1.162.017 en 181.837 en het Amerikaanse octrooischrift 4.629.685 zijn beschreven.

Thermoplasten (e), die de voorkeur verdienen, zijn ook polyether-imiden, zoals bijvoorbeeld de onder de aanduiding UI tem® fb.v. als UI tem® 1000) aangeboden produkten van de firma General Electric.

25 Verdere thermoplasten, die de voorkeur verdienen, zijn polyethersulfo-nen, zoals b.v. Victrex PES 100 P van ICI of Udel P 1800 van Union Carbide geschikt.

Geschikte polyamidimiden zijn bijvoorbeeld de in de Amerikaanse octrooischriften 3.894.114, 3.948.835, 3.926.911 en 3.950.408 beschre-30 ven verbindingen.

De in de mengsels volgens de uitvinding toegepaste componenten (a) tot (e) zijn doorgaans bekende verbindingen en kunnen op bekende wijze worden bereid.

Hardbare mengsels volgens de uitvinding, die bijzondere voorkeur 35 verdienen, zijn die, die 15 tot 50 gew.delen epoxyhars (a), 85 tot 50 gew.delen epoxyhars (b), een hoeveelheid difehol (c), zodanig dat 0,8-1,1, bij voorkeur 0,9-1,0, hydroxyl equivalent van het difenol per epoxyequivalent van de harsen (a) en (b) wordt toegepast, 0,1-1 gew.% van de versneller (d) betrokken op de hoeveelheden van (a) en (b) en 40 20-130, bij voorkeur 30-120, en in het bijzonder 80-120 gew.delen van .6801859 8 de thermoplast (e) betrokken op 100 gew.delen van de componenten (a) tot (c), bevat.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen door goed dooreenmengen resp. in elkaar oplossen van alle componenten worden bereid, waarbij de 5 afzonderlijke componenten in verschillende volgorde kunnen worden toegevoegd. De thermoplast kan bijvoorbeeld onder verhitten in de epoxyhars en in de fenolische harder worden opgelost, en na afkoeling kunnen de versneller en eventueel verdere toevoegsels worden toegevoegd.

Men kan echter ook een oplossing van de thermoplast in een inert 10 oplosmiddel, zoals b.v. dichloormethaan, bereiden en deze met het mengsel epoxyhars-harder mengen.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen veelzijdig worden toegepast en zijn bijvoorbeeld geschikt als gietharsen, laminerings- of im-pregneringsharsen, vormmassa's, dichtingsmassa's, inbeddings- en isola-15 tiemassa's voor de elektrotechniek en bij voorkeur als kleefstoffen en als matrixharsen voor samengestelde stoffen, in het bijzonder voor de vervaardiging van met vezel versterkte kunststoffen.

Desgewenst kunnen, in het bijzonder bij de gelijktijdige toepassing van modificeringsmiddelen, de mengsels volgens de uitvinding in 20 een organisch oplosmiddel, zoals tolueen, xyleen, methyl ethylketon, di-chloormetaan of in een soortgelijk, in de lakindustrie gebruikelijk oplosmiddel of oplosmiddel mengsel worden opgelost. Dergelijke oplossingen zijn in het bijzonder als impregneringsmiddel of bekledingsmiddel geschikt.

25 Aan de hardbare mengsels volgens de uitvinding kunnen voorts voor de harding in een willekeurige fase gebruikelijke modificeringsmiddelen, zoals versnijdings-, vul- en versterkingsmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, organische oplosmiddelen, weekmakers, verloopmiddelen, thixotroperingsmiddelen, brandbeperkende stoffen of vormlosmiddelen, 30 worden toegevoegd. Als versnijdingsmiddelen, versterkingsmiddelen, vulmiddelen en pigmenten, die in de hardbare mengsels volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, worden bijvoorbeeld genoemd: vloeibare cumaron-indeenharsen, textiel vezel s, glasvezels, asbestvezels, boorve-zels, koolstofvezels, polyetheenpoeder, polypropeenpoeder, gemalen 35 kwarts, minerale silicaten, zoals mica, gemalen asbest, gemalen leisteen, kaolien, gemalen krijt, antimoontrioxide, bentonen, lithoponen, zwaarspaat, titaandioxide, roet, grafiet, oxideverven, zoals ijzeroxide, of metaal poeders, zoals aluminiumpoeder of ijzerpoeder. Wanneer de mengsels volgens de uitvinding voor de vervaardiging van prepregs wor-40 den toegepast, is een toevoeging van korte vezels bijzonder gewenst.

« 880 1 85.9 9

Als verloopmiddel bij gebruik van de hardbare mengsels in het bijzonder bij de bescherming van oppervlakken, kan men bijvoorbeeld poly-siloxanen, vloeibare acrylharsen, celluloseacetobutyraat, polyvinylbu-tyral, wassen, stearaten enz. (die ten dele ook als vormlosmiddel toe-5 passing vinden) toevoegen.

Als weekmaker kunnen voor de modificering van de hardbare mengsels bijvoorbeeld dibutyl-, dioctyl- en dinonylftalaat, trikresylfosfaat, trixylenylfosfaat en difenoxyethylformal worden toegepast.

De mengsels volgens de uitvinding worden bij voorkeur gehard, 10 doordat men ze op een temperatuur in het traject van 120 tot 250°C, in het bijzonder 160 tot 220°C verhit. Men kan de harding op bekende wijze ook in twee of meer trappen uitvoeren, waarbij men de eerste hardings-trap bij vrij lage temperaatuur en de naharding bij vrij hoge temperatuur uitvoert.

15 Desgewenst kan men aan de hardbare mengsels ter verlaging van de viscositeit actieve verdunningsmiddelen, zoals bijvoorbeeld neopentyl-glycol-, butaandiol- of hexaandiol-diglycidylether, toevoegen.

Onderwerp van de uitvinding is ook de toepassing van de mengsels volgens de uitvinding ter vervaardiging van geharde gevormde voort-20 brengsels, alsmede de toepassing ter vervaardiging van prepregs voor met vezel versterkte samengestelde stoffen en ter vervaardiging van plakfilms. De prepregs en de plakfilms kunnen op op zichzelf bekende wijze worden vervaardigd, b.v. volgens het impregneringsproces bij aanwezigheid van een van de bovenvermelde oplosmiddelen, van een gehaloge-25 neerd oplosmiddel, zoals b.v. dichloormethaan, of volgens het zogenaamde "hot melt"-proces.

De gevormde voortbrengsels volgens de uitvinding munten in het algemeen uit door hoge glasovergangstemperaturen bij gelijktijdig grote mechanische sterken, en in het bijzonder door een uitstekende taaiheid 30 bij breuk, buig- en slagbuigsterkte alsmede een zeer grote elasticiteit.

De hierna volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

De in de volgende voorbeelden toegepaste componenten (a)-(e) zijn als volgt: 35

Epoxyhars al: Een epoxyfenolnovolak met een functionaliteit van 3,6 met een epoxygehalte van 5,6 equivalent/kg en een viscositeit bij 50°C van ongeveer 40 Pa.s.

.8801859 6 5 10

Epoxyhars a2: Tetraglycidylether van 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexaan (bereid volgens voorbeeld II van het Amerikaanse octrooi schrift 4.549.008) met een epoxyequivalentgewicht van 129.

Epoxyhars a3: Een triglycidyl-bis-hydantoine met formule 6 met een epoxygehalte van 5,6 equivalent/kg en een viscositeit bij 80°C van ongeveer 13 Pa.s.

10 Epoxyhars 4: Een tetraglycidylderivaat van 4,4-diaminodifenylmethaan met een epoxygehalte van 7,8 equivalent/kg en een viscositeit bij 50°C van ongeveer 1,3 Pa.s.

Epoxyhars bl: Een bij kamertemperatuur vloeibare epoxyfenolnovolak met 15 een functionaliteit van 2,2 met een epoxygehalte van 5,5 equivalent/kg en met een viscositeit bij 50°C van 1,4 Pa.s.

Epoxyhars b2: Een bisfenol-F-diglycidylether met een epoxygehalte van 6,1 equivalent/kg en een viscositeit bij 25eC van 6,0 Pa.s.

20

Polyimide 1: Een polyimide met fenylindaaneenheden met een glasover-gangstemperatuur van 305°C en met een gemiddeld molecuul gewicht van ongeveer 65.000 (Matrimid®5218, Ciba-Geigy).

25 Polyetherimide 1: Een polyetherimide met zich herhalende eenheden met formule 7 en een glasovergangstemperatuur van 219°C, (UItem® 1000 van General Electric).

Polysulfon 1: Polysulfon Udel P1800® (Union Carbide Corporation) met 30 een smeltpunt in het traject van 350-370eC, een bestandheid tegen vervorming in de warmte (volgens ASTM D 648) van 175eC, een glasovergangstemperatuur van 200°C en een molecuulgewichtstraject van ongeveer 22.000-35.000.

35 Voorbeeld I

a) 15 g epoxyhars al en 85 g Epoxyhars bl worden bij 120°C gemengd. Bij deze temperatuur worden 17,7 g 2,6-dihydroxytolueen en 17,7 g 2,7-dihydroxynaftaleen toegevoegd en onder roeren opgelost. Na afkoeling van het mengsel tót 80eC wordt 0,1 g 2-fenylimidazool toegevoegd. 40 Aan het mengsel wordt na afkoeling tot kamertemperatuur een oplossing *8801859 11 * van 81,2 g Polyinride 1 in 82 g dichloormethaan toegevoegd en er wordt goed geroerd tot een homogeen mengsel wordt gevormd. Met het mengsel wordt door middel van een afstrijkmes een film met een dikte van 0,1 mm op met siloxaan behandeld papier gegoten en het oplosmiddel wordt bij 5 kamertemperatuur verdampt. Enkele stukken film van 30 x 30 mm worden op elkaar gestapeld, bij 180°C in een pers tot een gevormd voortbrengsel met een dikte van 1 mm geperst en gedurende 1 h bij 1-80’C gehard. Het gevormde voortbrengsel heeft een Tg (gemeten door middel van thermo-mechanische analyse) van 142eC met een bij-omzetting bij 160“C.

10 b) Bij herhaling van voorbeeld Ia), echter onder toepassing van 135,4 g Polyimide 1 als thermoplast wordt na de harding een Tg van 153 en 182°C gemeten.

Voorbeeld II

15 Bij herhaling van voorbeeld Ia, echter onder toepassing van 44,7 g

Polysulfon 1 als thermoplast wordt na de harding een Tg van 164°C met een week worden vooraf bij 96eC gemeten.

Voorbeeld III

20 a) 35 g Epoxyhars a2 en 65 g Epoxyhars b2 worden bij 120“C met 20,5 g 2,6-dihydroxytolueen en 20,5 g 2,7-dihydroxynaftaleen gemengd. Aan het mengsel wordt 0,1 g 2-fenylimidazool toegevoegd, het mengsel wordt tot kamertemperatuur afgekoeld en vervolgens wordt zoals in voorbeeld I beschreven 84,5 g Polyimide 1 in dichloormethaan toegevoegd en ver-25 werkt. Na de harding wordt een Tg van 194’C met een gering week worden vooraf bij 104°C gemeten.

b) Bij toepassing van 60,4 g Polyimide 1 en overigens gelijke samenstelling en verwerking zoals onder a) wordt een film als gevormd voortbrengsel met een Tg van 210 en 105°C verkregen. Met een deel van de 30 film worden 2 aluminiumplaten bij 180°C op elkaar geplakt en er wordt 1 h bij 200”C nagehard. De geharde hars heeft een taaiheid bij breuk (Gic) van 794 J/m2, gemeten met de dubbele torsieproef volgens "Journal of Materials Science, H), 1334 (1975) en 14, 776 (1979)".

Daarbij worden twee aluminiumplaten Extrudal 050 AlMgSi 0,5) met de af-35 meting 200 x 20 x 5 mm, die met chroomzwavelzuur zijn behandeld, met het hardbare mengsel geplakt en het geplakte produkt wordt onder toepassing van een geringe druk gehard. Bij deze meetmethode wordt de scheurvoortplanting in het geplakte produkt gemeten, d.w.z. uit de maximale last voor de scheurvoortplanting wordt de breukenergie in J/m2 40 berekend.

.8801859 c 12

Voorbeeld IV

50 g Epoxyhars a3 en 30 g Epoxyhars b2 worden met 19 g 2,6-dihydroxy tol ueen, 19 g 2,7-di hydroxy naftal een, 0,1 g 2-fenylimidazool en 138 g Polyetherimide 1, zoals in voorbeeld I beschreven gemengd en ver-5 werkt. Na de harding wordt een Tg van 188°C met een gering week worden vooraf bij 100°C gemeten.

Voorbeeld V

Voorbeeld 3a wordt herhaald, doordat in plaats van het daarin 10 toegepaste mengsel 2,6-dihydroxy tolueen/2,7-di hydroxynaftal een als harder 59,2 g 4,4'-dihydroxydifenylether wordt toegepast. Het geharde mengsel heeft een Tg van 192°C met een gering week worden vooraf bij 80°C.

15 Voorbeeld VI

a) 35 g Epoxyhars a2, 65 g Epoxyhars b2, 22 g 2,6-dihydroxytolueen, 22 g 2,7-dihydroxynaftal een, 0,1 g l-(2',4',6'-trimethylbenzoyl)- 2-fenylimidazool en 96 g Polyimide 1 worden volgens voorbeeld lila verwerkt. Na een harding 1 h bij 180°C en 1 h bij 200eC wordt een Tg van 20 212°C gemeten.

b) Bij herhaling van de proef onder toepassing van 71 g Polyimide 1 wordt een Tg van 222°C (gering week worden vooraf bij 100eC) en een taaiheid bij breuk Gjq (dubbele torsieproef) van 976 J/m^ gemeten.

25 Voorbeeld VII

a) 15 g Epoxyhars al, 85 g Epoxyhars bl, 17,7 g 2,6-dÏhydroxytolueen, 17,7 g 2,7-dihydroxynaftaleen, en een oplossing van 0,1 g 2-fenylimidazool en 44,7 g Polysulfon 1 worden zoals in voorbeeld I beschreven verwerkt en gedurende 2 h bij 180eC gehard. Het geharde gevormde voort- 30 brengsel heeft een Tg van 164eC met een week worden vooraf bij 96eC.

b) Bij herhaling van de proef onder toepassing van 80,4 g Polyimide 1 in plaats van het polysulfon heeft het geharde gevormde voortbrengsel een Tg van 142°C.

35 Voorbeeld VIII

100 g van een mengsel bestaande uit 35 gew.delen Epoxyhars al, 65 gew.delen Epoxyhars bl, 20,5 gew.delen 2,6-dihydroxytolueen, 20,5 gew.delen 2,7-dihydroxynaftaleen, 0,2 gew.dl l-(2',4'.6'-trime-thylbenzoyl)-2-fenylimidazool en 80,4 g Polyimide 1 worden zoals in 40 voorbeeld I beschreven verwerkt en gehard. Het geharde gevormde voort-

„88D 1 85 S

,* 13 <* brengseT heeft een Tg van 194 eC met een gering week worden vooraf bij 101’C.

Voorbeeld IX

5 15 g Epoxyhars al en 85 g Epoxyhars bl worden in een oplossing van 20 g Polyetherimide 1 en 50 g dichloormethaan gebracht. Vervolgens wordt het mengsel langzaam tot ongeveer 120eC verhit en wordt het oplosmiddel afgedampt. Na een vacuumbehandeling bij 120°C gedurende 30 minuten wordt het mengsel tot 140°C verhit, worden 51,2 g 4,4‘-dihy-10 droxydifenylether en 0,1 g 2-ethyl-4-methylimidazool toegevoegd en wordt onder roeren opgelost. Het mengsel wordt ontgast, in een vorm van 80 x 60 x 4 mn gegoten en vervolgens 2 h bij 140eC en 2 h bij 180°C gehard. De gevormde voortbrengsels bezitten de volgende eigenschappen;

15 Tg (TMA) = 91 eC

buigsterkte (ISO 178) = 145 MPa rek aan de rand (ISO 178) = 13,3¾

Voorbeeld X

20 Bij het op dezelfde wijze te werk gaan en verwerken zoals in voorbeeld IX worden 30 g Epoxyhars a4 en 70 g Epoxyhars bl als harscompo-nenten toegepast.

De volgende resultaten worden verkregen:

25 Tg (TMA) = 87 en 155X

buigsterkte (ISO 178) = 157 MPa rek aan de rand (ISO 178) = 11%

Voorbeelden XI-XIV: Vervaardiging van laminaten 30

Voorbeeld XI: 151 g Polyetherimide 1 wordt in 300 g dichloormethaan opgelost en vervolgens worden 30 g Epoxyhars a4 en 70 g Epoxyhars bl toegevoegd.

Aan het homogene mengsel wordt in een oplossing van 60 g 4,4'-dihy-35 droxydifenylether, 0,1 g 2-ethyl-4-methylimidazool in 60 g methyl ethyl-keton langzaam druppelsgewijze toegevoegd. Met deze oplossing wordt zogenaamd eenrichtings-C-vezel weefsel (G 827, Brochier SA) met 3 gew.% glasvezels in de inslagrichting geïmpregneerd en vervolgens gedurende 50eC gedurende 16 g gedroogd. Na een vacuumbehandeling bij 90°C gedu-40 rende 30 minuten worden de prepregs (11 lagen) op elkaar gestapeld en .8801859 it 14 Λ bij 200eC gedurende 2 h bij 8 bar tot een laminaat samengeperst. De volgende resultaten worden verkregen: buigsterkte (parallel aan de vezel) (ISO 178) = 1460 MPa 5 buigsterkte (dwars op de vezel) (ISO 178) = 97 MPa vezel rek aan de rand (parallel aan de vezel) (ISO 178) = 1,4¾ vezel rek aan de rand (dwars op de vezel) (ISO 178) = 1,3% interlaminaire schuifsterkte (ASTW D 2344) = 72 MPa

Tg (TMA) = (107) 101°C

10 vezel gehalte =70,1 gew.%

Voorbeeld XII

Bij het op dezelfde wijze te werk gaan en dezelfde verwerking zoals in voorbeeld XI wordt een oplossing van 70 g Polysulfon 1, 15 g 15 Epoxyhars al en 85 g Epoxyhars bl in 150 g dichloormethaan toegepast. Aan deze oplossing worden 51,2 g 4,4'-dihydroxydifenylether en 0,1 g 2-ethyl-4-methylimidazool in 60 g methyl ethylketon langzaam druppelsgewijze toegevoegd. Het verkregen laminaat toont de volgende eigenschappen: 20 buigsterkte (parallel aan de vezel) (ISO 178) = 1510 MPa buigsterkte (dwars op de vezel) (ISO 178) = 110 MPa vezel rek aan de rand (parallel aan de vezel) (ISO 178) = 1,3% vezel rek aan de rand (dwars op de vezel) (ISO 178) = 1,3% 25 interlaminaire schuifsterkte (ASTM D 2344) = 77 MPa

Tg (TMA) = 97 en 178°C

vezel gehalte = 71,7 gew.%

Voorbeeld XIII

30 Door op dezelfde wijze te werk te gaan en te verwerken zoals in voorbeeld XI, echter met 146,3 g Polyimide 1, 300 g dichloormethaan, 40 g Epoxyhars a2 en 60 g Epoxyhars bl, alsmede 46,3 g 2,7-dihydroxy-naftaleen en 0,1 g 2-ethyl-4-methylimidazool in 50 g methyl ethylketon als hardercomponenten worden de volgende resultaten verkregen: 35

Tg (TMA) = 226°C

vezel gehalte = 80,6 gew.% interlaminaire schuifsterkte = 60 MPa .8801859 15

Voorbeeld XIV

Met dezelfde oplossing als in voorbeeld XIII wordt met de kool-stofvezel T 300 (Toray) door wikkelen op de trommel wikkel aar een een-richtingsprepreg vervaardigd (harsgehalte 37 gew.%). Na een vacuumbe-5 handeling bij 90°C en 50 mbar gedurende 30 minuten worden de prepregs (10 lagen) op elkaar gestapeld en gedurende 1 h bij 200 °C en 10 bar tot een eenrichtingslaminaat samengeperst. Het laminaat wordt 1 h bij 200 °C en 1 h bij 210°C nagehard. De volgende waarden worden gemeten:

10 Tg (TMA) = 225 "C

buigsterkte (parallel aan de vezel) (ISO 178) = 1350 MPa buigsterkte (dwars op de vezel) (ISO 178) » 85 MPa vezel rek aan de rand (parallel aan de vezel) (ISO 178) = 1,3¾ vezel rek aan de rand (dwars op de vezel) (ISO 178) = 1,3% 15

Voorbeeld XV

149 g Polyetherimide 1 wordt in 250 g dichloormethaan opgelost en vervolgens worden 50 g Epoxyhars a2 en 50 g Epoxyhars b2 toegevoegd en er wordt goed gemengd. Na het indampen van het oplosmiddel tot onge-20 veer 10% worden 49 g 2,7-dihydroxynaftaleen en 0,1 g 2-ethyl-4-methyl-imidazool, in methyl ethylketon opgelost (50%) druppelsgewijze onder goed roeren toegevoegd. Met dit mengsel wordt een film op polysiloxaan-papier vervaardigd en er wordt 12 h bij 50°C (zonder vacuum) en 30 minuten bij 90°C onder vacuum gedroogd. De film wordt vervolgens ge-25 sneden en in een laboratoriumpers tot zuivere harsplaatjes bij een perstemperatuur van 200°C gedurende 2 min geperst. Na het uitharden in de oven bij 200QC gedurende 2 h heeft het gevormde voortbrengsel een Tg (TMA) van 160eC.

.8801859

Claims

1. Bij opslag stabiel, in de hitte hardhaar stofmengsel, met het kenmerk, dat het 5 a) 10-60 gew.delen van een epoxyhars met een functionaliteit van ten minste 3, b) 90-40 gew.delen van een epoxyhars met een functionaliteit van 2-2,5, c) een difenol, waarbij de hoeveelheid difenol zodanig wordt 10 gekozen, dat per epoxyequivalent van de epoxyharsen (a) en (b) 0,7-1,2 hydroxyequivalent van het difenol (c) wordt toegepast, d) 0,05-5 gew.%, betrokken op de epoxyharsen (a) en (b), van een versneller, en e) 10-140 gew.delen, betrokken op 100 gew.delen van de componenten 15 (a) tot (c), van een thermoplast met een glasovergangstemperatuur van ten minste 180eC, bevat.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de epoxyharsen (a) en (b) een epoxygehalte van 5-11 equivalent/kg hebben, en gly- 20 cidylethers, glycidyl esters of N-glycidylderivaten van een cycloalifa-tische, van een aromatische of van een heterocyclische verbinding zijn.

3. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de epoxyharsen (a) en (b) epoxynovolakken of glycidylderivaten van een bisfenol, 25 van een hydantoïne of van een tetramethylcyclohexaan zijn.

4. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de epoxyhars (a) een functionaliteit van 3 tot 4 bezit en een epoxynovolak of een glycidylderivaat van een hydantoïne of van een tetramethylcyclohexaan is,

5. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het epoxyhars (b) een functionaliteit van 2 tot 2,2 bezit en een epoxy fenolnovolak of een glycidylderivaat van bisfenol A of van bisfenol F is.

6. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het difenol (c) een verbinding met formule 1 of 2 is, waarin T de direkte binding, 35 methyleen, isopropylideen, 0, S, CO of SO2 betekent en R voor waterstof of (4-C4 alkyl staat, een dihydroxynaftaleen of een mengsel van deze verbindingen is.

7. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het difenol (c) bisfenol A, bisfenol F, 4,4'-dihydroxydifenylether, 4,4'-dihydroxy- 40 difenylsul fide, 2,6-dihydroxytolueen, 2,6-dihydroxynaftaleen of 2,7-di- .@801859 hydroxy nafta!een is.

8. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de versneller (d) een imidazool of een N-acylimidazool is.

9. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de thermo-5 plast (e) een polyimide, een polyetherimide, een polyamideimide, een polysulfon of een polyethersulfon is,

10. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de thermo-plast (e) een glasovergangstemperatuur van 180 tot 350 °C heeft.

11. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 15 tot 10 50 gew.delen van de epoxyhars ia), 85 tot 50 gew.delen van de epoxyhars (b), een hoeveelheid van het difenol (c), zodanig dat 0,8-1,1 hydroxyl-equivalent van het difenol per epoxyequivalent van de harsen (a) en (b) wordt toegepast, 0,1-1 gew.% van de versneller (d) betrokken op de hoeveelheid (a) en (b) en 20-130 gew.delen van de thermoplast (e) betrok-15 ken op 100 gew.delen van de componenten Ca) tot (c), bevat.

12. Toepassing van het mengsel volgens conclusie 1, voor de vervaardiging van geharde gevormde vormlichamen.

13. Toepassing van het mengsel volgens conclusie 1, voor de vervaardiging van prepregs voor met draadversterkte samengestelde stoffen 20 of ter vervaardiging van plakfilms. . e 8 0 1 8 b ^