DE3824705A1

DE3824705A1 - Haertbare epoxidharz/thermoplast stoffgemische

Info

Publication number: DE3824705A1
Application number: DE3824705A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Schmid; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS6465118A; SE8802698L; FR2618444A1; IT1226283B; BR8803677A; SE8802698D0; IT8821454A0; GB8817081D0; CH672494A5; ES2007541A6; NL8801859A; GB2207676A

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische, die bestimmte di- und polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter, Beschleuniger und bestimmte Thermoplaste enthalten, sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz-Stoffgemische, welche u. a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt z. B. die JP-OS 76/129 498 Stoffgemische, enthaltend polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger, sowie deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US 42 22 456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der Epoxidharze und/oder der Härter größer als 2 ist, welche sich für die Herstellung von härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen. Die US 42 88 565 beschreibt Gemische aus Epoxidharzen mit hohem und mit niederem Epoxidäquivalentgewicht und phenolischen Härtern, die zu mindestens 30% Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische, enthaltend

a) 10-60 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von mindestens 3,
b) 90-40 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,
c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden,
d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers und
e) 10-140 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich für die Herstellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilmen, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf, wie z. B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit ("Potlife") und eine günstige Klebrigkeit ("Tack"), welche auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische ergeben nach der Härtung vernetzte Polymere mit Thermoplast-ähnlichen Eigenschaften (hohe Dehnbarkeit, Bruch- und Schlagzähigkeit), ohne daß die bei der Verarbeitung von hochmolekularen Thermoplasten wegen deren sehr hoher Viskosität auftretenden Schwierigkeiten in Kauf genommen werden müssen. Die erfindungsgemäßen Gemische weisen eine relativ niedere Viskosität auf und lassen sich bei tiefen Temperaturen (120 bis 200°C) problemlos verarbeiten.

Als Epoxidharze (a) und (b) kommen für die vorliegenden Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von mindestens 3 bzw. von 2-2,5 aufweisen und die mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 3, zum Beispiel, werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind z. B. Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4′-hydroxycyclohexyl)propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4′-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4′- hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(4′-hydroxyphenyl)ethan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(β-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;
Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;
Glycidylderivate von Aminophenolen, wie z. B. Triglycidyl-p-aminophenol;
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan, Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglycidyl-N,N′-ethylenharnstoff, N,N′-Diglycidyl- 5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;

Multifunktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 2 05 409 und EP 2 04 659 beschriebenen 2,6-Disubstituierte 4-Epoxypropylphenylglycidylether und deren Addukte;
mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z. B. das in der GB 8 28 364 beschriebene 2,2-Bis- (3′-epoxypropyl-4′-epoxypropylphenyl)propan;
Glycidylderivate von Tetramethylol-substituierten Cyclohexanolen, Cyclohexanonen, Cyclopentanolen und Cyclopentanonen, wie die in der US 45 49 008 beschriebenen Verbindungen;
Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydiketone, wie die in der US 46 49 181 beschriebenen Verbindungen.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemäßen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.

Besonders geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind Verbindungen, die einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung sind. Besonders bevorzugte Epoxidharze (a) und (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols, eines Hydantoins oder eines Tetramethylolcyclohexans.

Als Epoxidharz (a) eignen sich vorzugsweise Glycidylderivate von Hydantoinen und insbesondere Epoxiphenolnovolake oder Glycidylderivate von Tetramethylolcyclohexanen. Sie weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 3 bis 4 auf. Als Epoxidharz (b) eignen sich insbesondere Epoxiphenolnovolake oder Glycidylderivate von Bisphenol A oder von Bisphenol F. Bevorzugt weisen sie eine Funktionalität von 2 bis 2,2 auf.

Als Diphenole (c) eignen sich z. B. einkernige und mehrkernige gegebenenfalls kondensierte Benzolringe enthaltende Dihydroxyaromaten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formeln I oder II

worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, Dihydroxynaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in welchen die Hydroxylgruppen in 4,4′-Stellung gebunden sind.

Besonders bevorzugte Diphenole (c) sind Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxynaphthalin und insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxydiphenylether oder 2,6-Dihydroxytoluol.

Als phenolischer Härter besonders geeignet ist ein Gemisch von 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche Gewichtsmengen dieser Verbindungen in der Schmelze bei ca. 180°C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.

Falls zweckmäßig, können die erfindungsgemäßen Stoffgemische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie z. B. 2,4,6-Tris[2′-(p-hydroxyphenyl)- 2′-propyl]benzol ("Tris-TC" der Mitsui Petrochemical) enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Es versteht sich von selber, daß bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Polyphenolen die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, daß insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sind.

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat, Lewis-Säuren, z. B. BF₃ oder SnCl₄, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der Formel III

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-Ethyl-4-methylimidazol.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z. B. die in den US 44 36 892, US 45 87 311 und JP-OS 74/7599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel IV

worin R¹ bis R³ die vorher angegebene Bedeutung haben und R⁴ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-ethylimidazol, 1-(2′,6′-Dichlorbenzoyl)- 2-methylimidazol, 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-methylimidazol und 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol.

Als Thermoplaste (e) können in den erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d. h. 180°C aufweisen, und mit dem anmeldungsgemäßen Epoxidharz-Härter-System mischbar sind. Anhand ihrer Eigenschaften sind als Thermoplaste besonders Polyamidimide, Polysulfone oder Polyethersulfone und insbesondere Polyimide und Polyetherimide geeignet. Dabei werden besonders Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 180 bis 350, insbesondere von 190 bis 250°C, bevorzugt. Bei der Verwendung von Polyetherimiden werden insbesondere Polymere mit einer T _g von 220 bis 250°C und bei der Verwendung von Polyimiden solche mit einer T _g von 280 bis 340°C bevorzugt.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast (e) eingesetzt wird, eignen sich z. B. Verbindungen mit der wiederkehrenden Einheit der Formel

-A-SO₂-

worin A eine zweiwertige, gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome und/oder zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochene aromatische Gruppe bedeutet.

Die einzusetzenden Polysulfone können in bekannter Weise z. B. dadurch erhalten werden, daß man entweder (a) ein Sulfonylhalogenid der Formel HA₁SO₂X oder (b) ein Gemisch eines Disulfonylhalogenids der Formel XSO₂A₁SO₂X mit einer sulfonylhalogenidfreien Verbindung der Formel HA₂H, worin A₁ und A₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine zweiwertige gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome und/oder zweiwertige aliphatische Gruppen unterbrochene aromatische Gruppe bedeuten und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators erhitzt. Die nach Verfahren (a) hergestellten Polysulfone enthalten die wiederkehrende Einheit

-A₁-SO₂-

wohingegen die nach Verfahren (b) hergestellten Polysulfone die wiederkehrende Einheit

-A₁-SO₂-A₂-SO₂-

aufweisen.

In den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt verwendete Polysulfonharze sind solche, welche Ethergruppen in der wiederkehrenden Einheit aufweisen, jedoch von seitenständigen Hydroxylgruppen frei sind. Es handelt sich dabei besonders um Polysulfone mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel

-OA₃OA₄SO₂A₄-

worin A₃ und A₄ zweiwertige Arylen-, insbesondere Phenylengruppen, die durch Chlor oder C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methylgruppen, substituiert sein können, darstellen. Man erhält derartige Polysulfone in an sich bekannter Weise durch Reaktion eines Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols der Formel HOA₃OH mit einem Bis-(monochloraryl)-sulfon der Formel ClA₄SO₂A₄Cl in Dimethylsulfoxid. Bevorzugtere Polysulfonharze sind solche mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel

-OA₅-Y-A₅OA₆-SO₂-A₆-

worin A₅ und A₆ jeweils eine gegebenenfalls durch Chlor oder C₁-C₄-Alkylgruppen, wie z. B. Methylgruppen, substituierte Phenylengruppe und Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, die -SO₂- oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine solche mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. solche der Formel

bedeuten.

Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polysulfonharze mit wiederkehrenden Einheiten der Formel V

wobei n im Durchschnitt vorzugsweise einen Wert von 50-120 hat.

Besonders vorteilhafte Polysulfone sind z. B. die bei der Union Carbide Corporation erhältlichen Verbindungen, wie z. B. "Polysulfone Udel P1800", das nach Angabe des Herstellers einen Schmelzpunkt im Bereich von 350-370°C, eine Wärmeformbeständigkeit (ASTM-Spezifikation D648) von 175°C hat und im Durchschnitt pro Molekül 50-80 wiederkehrende Einheiten der Formel V enthält, wobei man von einem Molekulargewichtsbereich von ungefähr 22 000-35 000 ausgehen kann.

Weiterhin geeignet ist eine bei Union Carbide Corporation unter dem Namen "Polysulfone P2300" erhältliche ähnliche Substanz; nach Angaben des Herstellers hat diese einen Molekulargewichtsbereich von 30 000-50 000, wobei man davon ausgehen kann, daß die Substanz im Durchschnitt pro Molekül ungefähr 68-113 wiederkehrende Einheiten der Formel V enthält, sowie eine bei Union Carbide Corporation unter dem Namen "Polysulfone P3500" erhältliche ähnliche Substanz; nach Angaben des Herstellers hat diese einen Molekulargewichtsbereich, der zwischen dem von "Polysulfone Udel P1800" und jenem von "Polysulfone P2300" liegt; das Molekulargewicht beträgt ca. 35 000.

Erfindungsgemäß können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind Polyiimide, wie

- Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z. B. in der US 38 56 752 und der EP-A 92 524 beschrieben sind, insbesondere solche mit einer Glasumwandlungstemperatur von jetwa 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65 000, wie z. B. das Matrimid® 5218 der Ciba-Geigy,
- Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z. B. in der US 46 29 777 offenbart, und
- Homo- und Copolyimide, wie sie z. B. in den EP-A 1 62 017, EP-A 1 81 837 und US 46 29 685 beschrieben sind.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z. B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z. B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Electric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z. B. Victrex PES 100 P der ICI oder Udel P 1800 der Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die in den US 38 94 114, 39 48 835, 39 26 911 und 39 50 408 beschriebenen Verbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Gemische sind solche enthaltend 15 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 85 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0 Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b) und 20-130, vorzugsweise 30-120, und insbesondere 80-120 Gewichtsteile des Thermoplasten (e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c).

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Der Thermoplast kann z. B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls wietere Zusätze beigegeben werden.

Man kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. in Methylenchlorid, herstellen und diese mit dem Epoxidharz-Härter-Gemisch vermischen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Gießharze, Laminier- oder Tränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugsweise als Klebstoffe und als Matrixharze für Verbundstoffe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemäßen Gemische in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: flüssige Cumaron- Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Antimontrioxid, Bentone, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemäßen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz kann man z. B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyethylformal eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, insbesondere 160 bis 220°C erhitzt. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Neopentylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern sowie die Verwendung zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. im Imprägnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenierten Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, oder im sogenannten "hot melt"- Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten und insbesondere durch eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:

Epoxidharz al:
Ein Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 3,6 mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von ca. 40 Pa·s.

Epoxidharz a2:
Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol (hergestellt gemäß Beispiel 2 der US 45 49 008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.

Epoxidharz a3:
Ein Triglycidyl-bis-hydantoin der Formel VI mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 80°C von ca. 13 Pa·s

Epoxidharz 4:
Ein Tetraglycidylderivat von 4,4′-Diaminodiphenylmethan mit einem Epoxidgehalt von 7,8 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von ca. 1,3 Pa·s.

Epoxidharz b1:
Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von 1,4 Pa·s.

Epoxidharz b2:
Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 6,0 Pa·s.

Polyimid 1:
Ein Polyimid mit Phenylindaneinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65 000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geigy).

Polyetherimid 1:
Ein Polyetherimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

und einer Glasumwandlungstemperatur von 219°C (Ultem® 1000 der General Electric).

Polysulfon 1:
Polysulfon Udel P1800® (Union Carbide Corporation) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 350-370°C, einer Wärmeformbeständigkeit (nach ASTM D 648) von 175°C, einer Glasumwandlungstemperatur von 200°C und einem Molekulargewichtsbereich von ca. 22 000-35 000.

Beispiel 1

a) 15 g Epoxidharz al und 85 g Epoxidharz bl werden bei 120°C gemischt. Bei dieser Temperatur werden 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin zugegeben und unter Rühren gelöst. Nach Abkühlen der Mischung auf 80°C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben. Der Mischung wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine Lösung von 81,2 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt, bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Film von 0,1 mm Dicke auf silikonisiertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Filmstücke von 30×30 mm werden aufeinandergeschichtet, bei 180°C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepreßt und während 1 h bei 180°C gehärtet. Der Formkörper hat eine T _g (gemessen mittels thermomechanischer Analyse) von 142°C mit Nebenumwandlung bei 160°C.

b) Bei Wiederholung des Beispiels 1a), aber unter Verwendung von 135,4 g des Polyimids 1 als Thermoplast, wird nach der Härtung eine T _g von 153 und 182°C gemessen.

Beispiel 2

Bei Wiederholung des Beispiels 1a, aber unter Verwendung von 44,7 g Polysulfon 1 als Thermoplast, wird nach der Härtung eine T _g von 164°C mit Vorerweichung bei 96°C gemessen.

Beispiel 3

a) 35 g Epoxidharz a2 und 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120°C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin gemischt. Der Mischung werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 84,5 g Polyimid 1 in Methylenchlorid beigegeben und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine T _g von 194°C mit schwacher Vorerweichung bei 104°C gemessen.

b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer T _g von 210 und 105°C erhalten. Mit einem Teil des Filmes werden 2 Al-Platten bei 180°C zusammengeklebt und während 1 h bei 200°C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (G_IC) von 794 J/m², gemessen mit dem Doppeltorisonsversuch gemäß "Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975), und 14, 776 (1979)". Dabei werden zwei Aluminium-Platten Extrudal 050 AlMgSi 0,5) der Abmessung 200×20×5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Meßmethode wird die Rißfortpflanzung in der Verklebung gemessen, d. h., aus der maximalen Last für die Rißfortpflanzung wird die Bruchenergie in J/m² berechnet.

Beispiel 4

50 g Epoxidharz a3 und 30 g Epoxidharz b2 werden mit 19 g 2,6-Dihydroxytoluol, 19 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 2-Phenylimidazol und 138 g Polyetherimid 1, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine T _g von 188°C mit geringer Vorerweichung bei 100°C gemessen.

Beispiel 5

Beispiel 3a wird wiederholt, indem anstatt des darin verwendeten 2,6-Dihydroxytoluol/2,7-Dihydroxynaphthalin-Gemisches als Härter 59,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether eingesetzt werden. Das gehärtete Gemisch hat eine T _g von 192°C mit geringer Vorerweichung bei 80°C.

Beispiel 6

a) 35 g Epoxidharz a2, 65 g Epoxidharz b2, 22 g 2,6-Dihydroxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)- 2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1 werden gemäß Beispiel 3a verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei 180°C und 1 h bei 200°C wird eine T _g von 212°C gemessen.

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71 g Polyimid 1 wird eine T _g von 222°C (geringe Vorerweichung bei 100°C) und eine Bruchzähigkeit G_IC (Doppeltorsionsversuch) von 976 J/m² gemessen.

Beispiel 7

a) 15 g Epoxidharz a1, 85 g Epoxidharz b1, 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol, 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und eine Lösung von 0,1 g 2-Phenylimidazol und 44,7 g Polysulfon 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und während 2 h bei 180°C gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine T _g von 164°C mit Vorerweichung bei 96°C.

b) Bei Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 80,4 g Polyimid 1 an Stelle des Polysulfons hat der gehärtete Formkörper eine T _g von 142°C.

Beispiel 8

100 g einer Mischung, bestehend aus 35 Gewichtsteilen Epoxidharz a1, 65 Gewichtsteilen Epoxidharz b1, 20,5 Gewichtsteilen 2,6-Dihydroxytoluol, 20,5 Gewichtsteilen 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,2 Gewichtsteilen 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol und 80,4 g Polyimid 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine T _g von 194°C bei geringer Vorerweichung bei 101°C.

Beispiel 9

15 g Epoxidharz a1 und 85 g Epoxidharz b1 werden in eine Lösung von 20 g Polyetherimid 1 und 50 g Methylenchlorid gegeben. Anschließend wird die Mischung langsam auf ca. 120°C erwärmt, und das Lösungsmittel wird abgedampft. Nach einer Vakuumbehandlung bei 120°C während 30 min wird die Mischung auf 140°C erwärmt, 51,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether, und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol werden zugegeben und unter Rühren gelöst. Die Mischung wird entgast, in eine Form von 80×60×4 mm gegossen und anschließend 2 h bei 140°C und 2 h bei 180°C gehärtet. Die Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf:

T _g (TMA)\|= 91°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 145 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 13,3%

Beispiel 10

Bei gleichem Vorgehen und Verarbeitung wie im Beispiel 9 werden 30 g Epoxidharz a4 und 70 g Epoxidharz b1 als Harzkomponenten verwendet.

Es werden folgende Resultate erhalten:

T _g (TMA)
= 87 und 155°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 157 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 11%

Beispiele 11 bis 14 Herstellung von Laminaten Beispiel 11

151 g Polyetherimid 1 werden in 300 g Methylenchlorid gelöst, und anschließend werden 30 g Epoxidharz a4 und 70 g Epoxidharz b1 zugegeben. In die homogene Mischung wird eine Lösung von 60 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in 60 g Methylethylketon langsam zugetropft. Mit dieser Lösung wird ein "quasi" unidirektionales C-Faser-Gewebe (G 827, Brochier SA) mit 3 Gewichts-% Glasfasern in Schußrichtung imprägniert und anschließend bei 50°C während 16 h getrocknet. Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C während 30 min werden die Prepregs (11 Lagen) aufeinandergeschichtet und bei 200°C während 2 h bei 8 bar zu einem Laminat zusammengepreßt. Es werden folgende Resultate erhalten:

Biegefestigkeit (parallel zur Faser) (ISO 178)
= 1460 MPa
Biegefestigkeit (quer zur Faser) (ISO 178)	= 97 MPa
Randfaserdehnung (parallel zur Faer) (ISO 178)	= 1,4%
Randfaserdehnung (quer zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%
Interlaminare Scherfestigkeit (ASTM D 2344)	= 72 MPa
T _g (TMA)	= (107) 101°C
Fasergehalt	= 70,1 Gew.-%

Beispiel 12

Bei gleichem Vorgehen und Verarbeitung wie in Beispiel 11 wird eine Lösung von 70 g Polysulfon 1, 15 g Epoxidharz a1 und 85 g Epoxidharz b1 in 150 g Methylenchlorid verwendet. In diese Lösung werden 51,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether und 0,1 g 2-Ethyl- 4-methylimidazol in 60 g Methylethylketon langsam zugetropft. Das erhaltene Laminat zeigt folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (parallel zur Faser) (ISO 178)
= 1510 MPa
Biegefestigkeit (quer zur Faser) (ISO 178)	= 110 MPa
Randfaserdehnung (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%
Randfaserdehnung (quer zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%
Interlaminare Scherfestigkeit (ASTM D 2344)	= 77 MPa
T _g (TMA)	= 97 und 178°C
Fasergehalt	= 71,7 Gew.-%

Beispiel 13

Bei gleichem Vorgehen und Verarbeitung wie im Beispiel 11, aber mit 146,3 g Polyimid 1, 300 g Methylenchlorid, 40 g Epoxidharz a2 und 60 g Epoxidharz b1, sowie 46,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in 50 g Methylethylketon als Härterkomponente werden folgende Resultate erhalten:

T _g (TMA)\|= 226°C
Fasergehalt	= 80,6 Gew.-%
Interlaminare Scherfestigkeit	= 60 MPa

Beispiel 14

Mit der gleichen Lösung wie im Beispiel 13 wird mit der Kohlefaser T 300 (Toray) durch Wickeln auf dem Trommelwickler ein unidirektionales Prepreg hergestellt (Harzgehalt 37 Gew.-%). Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C und 50 mbar während 30 min werden die Prepregs (10 Lagen) aufeinandergeschichtet und während 1 h bei 200°C und 10 bar zu einem unidirektionalen Laminat zusammengepreßt. Das Laminat wird 1 h bei 200°C und 1 h bei 210°C nachgehärtet. Es werden folgende Werte gemessen:

T _g (TMA)\|= 225°C
Biegefestigkeit (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1350 MPa
Biegefestigkeit (quer zur Faser) (ISO 178)	= 85 MPa
Randfaserdehnung (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%
Randfaserdehnung (quer zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%

Beispiel 15

149 g Polyetherimid 1 werden in 250 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 50 g Epoxidharz a2 und 50 g Epoxidharz b2 zugegeben und gut gemischt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels auf ca. 10% werden 49 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in Methylethylketon gelöst (50%) tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Mit dieser Mischung wird ein Film auf Siliconpapier hergestellt und 12 h bei 50°C (ohne Vakuum) und 30 min bei 90°C unter Vakuum getrocknet. Der Film wird anschließend geschnitten und in der Laborpresse zu einem Reinharzplättchen bei einer Preßtemperatur von 200°C während 2 min gepreßt. Nach dem Aushärten im Ofen bei 200°C während 2 h hat der Formkörper eine T _g (TMA) von 160°C.

Claims

1. Lagerstabiles, heißhärtbares Stoffgemisch, enthaltend

a) 10-60 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von mindestens 3,
b) 90-40 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,
c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden,
d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b) eines Beschleunigers, und
e) 10-140 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C.

2. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Epoxidharze (a) und (b) einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung sind.

3. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Epoxidharze (a) und (b) Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols, eines Hydantoins oder eines Tetramethylolcyclohexans sind.

4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) eine Funktionalität von 3 bis 4 aufweist und ein Epoxyphenolnovolak oder ein Glycidylderivat eines Hydantoins oder eines Tetramethylolcyclohexans ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) eine Funktioinalität von 2 bis 2,2 aufweist und ein Epoxyphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A oder von Bisphenol F ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) eine Verbindung Formeln I oder II worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, ein Dihydroxynaphthalin oder ein Gemisch dieser Verbindung ist.

7. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Beschleuniger (d) ein Imidazol oder ein N-Acylimidazol ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Thermoplast (e) ein Polyimid, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid, ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon ist.

10. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Thermoplast (e) eine Glasumwandlungstemperatur von 180 bis 350°C hat.

11. Gemisch nach Anspruch 1, enthaltend 15 bis 50 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 85 bis 50 Gewichtsteile des Epolxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1 Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d), bezogen auf die Menge von (a) und (b), und 20-130 Gewichtsteile des Thermoplasten (e), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c).

12. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

13. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen.