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Vernetzbare, kristallisierbare Polyarylether
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und entsprechende Verbundstoffe.
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Vernetzbare, kristallisierbare Polyarylether und entsprechende Verbundstoffe.
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Die Erfindung betrifft zähe, gegen Lösungsmittel widerstandsfähige
Materialien, die sich von Polyarylether ableiten und aus diesen Materialien hergestellte,
Faser-verstärkte Verbundstoffe.
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Verbundstoffe, die kontinuierliche faserartige Verstärkungsmittel
wie solche aus Graphit, aromatischen Polyamidfasern und Glas in einem Polymergrundgefüge
umfassen, sind als Konstruktionsmaterialien sehr nützlich, da sie im Vergleich zu
Metallen Werte hoher spezifischer Festigkeit und Moduli aufweisen. Derartige Verbundstoffe
können zur Herstellung von Konstruktionsteilen mit hoher Tragfähigkeit, z.B. in
Automobilen und Flugzeugen, verwendet werden.
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In den meisten mit Graphit-verstärkten Verbundstoffen werden Epoxy-Harzsysteme
als Grundgefüge verwendet. Da diese Harze jedoch oft sehr spröde sind, unterliegen
solche Verbundstoffe bei Schlageinwirkung jedoch leicht einer Schichttrennung.
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Um die Schlagfestigkeit von Faser-verstärkten Schichtstoffen zu verbessern,
wurde als Harzgrundgefüge ein duktiles thermoplastisches Material wie ein Polyarylether,
der sich von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d.h. Bisphenol A) und Dichlordiphenylsulfon
ableitet. Dieses Harz verleiht den Verbundstoffen eine gute Zähigkeit, aber es wird
von vielen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen,
Ketonen und N,N-Dimethylacetamid angegriffen. Diese Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln
schränkt den Anwendungsbereich von Verbundstoffen auf der Basis derartiger Harze
stark ein.
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In jüngster Vergangenheit wurden Versuche unternommen, die Lösungsmittelbestäridigkeit
von Polyarylethern, die
sich von Bisphenol A und Dichlordiphenylsulfon
ableiten, zu verbessern. Das Polymer wurde dadurch modifiziert, daß Endgruppen,
welche an Kettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen beim Erhitzen teilnehmen,
vorgesehen wurden. Zu derartigen Endgruppen zählen Maleimid, Nadimid und Ethinyl.
Maleimid-Endgruppen enthaltende Polyarylether sind in der US-Patentschrift 3,839,287
und Nadimid-Endgruppen aufweisende Polyarylether von C.H.Sheppard et al.
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in "36th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Insitute,
Feb. 16-20, 1981, Session 17-B', (Seiten 1 bis 5) beschrieben, während Ethinyl-Endgruppen
enthaltende Polyarylether von P.M. Hergenrother in J. Polymer. Sci., Polymer. Chem.,
Auflage 20, 1982 auf den Seiten 3131 bis 3146 beschrieben sind. Diese ganzen Polyarylether
werden aus Bisphenol A als aromatisches Bisphenol hergestellt.
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Jedoch besitzt keines dieser Harzsysteme eine große Lösungsmittelbeständigkeit.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kristallisierbare, vernetzbare
Harzzusammensetzung, die 1. einen Polyarylether der Formel I
worin R
ist, und n 4 bis 100 bedeutet und X ausgewählt wurde von
2. einen die Kristallisation fördernden Weichmacher umfaßt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Faser-verstärkte Verbundstoffe,
die unter Verwendung von 1. und 2. als Harzgrundgefüge (Matrix) hergestellt worden
sind.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen im Vergleich zu Zusammensetzungen,
bei denen sich die Komponente I von Bisphenol A ableitet, eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit
und Rißfestigkeit unter Umweltseinfluß.
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Die erfindungsgemäßen Faser-verstärkten Verbundstoffe können faserartige
Verstärkungen umfassen, welche ausgewählt sind von einem oder mehreren der Materialien:
Kohlenstoff- oder Graphitfasern, Fasern aus aromatischen Polyamid, Glasfasern oder
Borfasern.
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Die Polyarylether der Formel I enthalten eine Hauptkette, die sich
aus 4,4-Dihalogendiphenylsulfon und einem aromatischen Diphenol, welches hauptsächlich
Hydrochinon oder 4,4'-Bisphenol ist, ableiten. Das bevorzugte Dihalogendiphenylsulfon
ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und das bevorzugte Diphenol ist Hydrochinon. Bis
zu 25 % (bezogen auf Mol) an dem Diphenol kann durch Bisphenol A, Methylhydrochinon,
Chlorhydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Resorcin oder oligomere, mit Hydroxyl-Endgruppen versehene Polyarylether, wie sie
in der US-Patentschrift 4,306,094
beschrieben sind, ersetzt werden.
Bis zu 40 Mol.-% des Dihalogendiphenylsulfons kann durch andere Monomere, zu denen
4,4-Dihalogenbenzophenone, wie 4,4-Difluorbenzophenon oder 4,4-Dichlorbenzophenon,
oder durch 2,6-Dihalogenbenzonitrile, wie 2,6-Dichlorbenzonitril, ersetzt werden.
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Die Endgruppen für I können gewählt werden von:
OCH2 -C=CH Jede dieser Gruppen unterliegt bei Anwendung von Wärme Kettenverlängerungs-
und Vernetzungsreaktionen. Das Verfahren zur Herstellung von I-h-§ngt von der Auswahl
von der Gruppe X ab.
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Wenn X für
stehen soll, kann die Herstellung in einem Zweistufen-Verfahren vorgenommen werden,
welches umfaßt: 1) Die Herstellung eines Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyarylethers
durch Kondensation eines molaren Uberschusses an einem aromatischen Diphenol mit
Dichlordiphenylsulfon bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 220°C in Anwesenheit
einer Base in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel. Geeignete Verfahrensbedingungen
sind in
den US-Patentschriften 4,108,837 und 4,200,728 und in der
britischen Patentschrift 1,492,366 beschrieben.
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2. Die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen mit einem mit
Ethinyl-substituierten Benzoylchlorid in Anwesenheit eines Säureakzeptors. Es kann
m-Ethinylbenzoylchlorid oder p-Ethinyl-benzoylchlorid verwendet werden. Triethylamin
ist ein geeigneter Säureakzeptor. Zu verwendbaren Lösungsmitteln zählen N-Methylpyrrolidinon,
Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Mischungen von diesen.
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Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Synthese von Polyarylethern,
in denen X
darstellt, wird in J. Polymer Sci., Polymer. Chem. Aufl.
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20, 1982 auf den Seiten 3131 bis 3146 dargelegt.
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Sofern X
darstellt, kann das Verfahren zur Herstellung der Polyarylether der Formel I umfassen:
1.
Die Herstellung eines Polyarylethers mit Aminoendgruppen durch Kondensieren von
Aminophenol, Dihalogendiphenylsulfon und einem aromatischen Diphenols bei erhöhten
Temperaturen in Anwesenheit einer Base in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel,
2. die Addition von Maleinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid, d.h. 5-Norbonen-2
,3-dicarbonsäureanhydrid an die endständigen Aminogruppen unter Bildung einer Diamidsäure,
gefolgt von 3. der Imid-Gruppenbildung der Amid-Säure-Gruppen durch Erhitzen oder
durch Zugabe eines Dehydratisierungsmittels wie Acetanhydrid.
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Dieses Verfahren wird als Verfahren A bezeichnet. Die Bedingungen
für die Stufen (1) bis (3) können der US-Patentschrift 3,839,287 entnommen werden.
Stufe (1) kann auch unter Anwendung der Verfahrensbedingungen der US-Patentschrift
3,895,064 oder der britischen Patentschrift 1,492,366 durchgeführt werden. - Die
Stufen von Verfahren A werden durch das folgende Verfahrensschema I, bei dem p-Aminophenol,
Hydrochinon und Nadinsäureanhydrid eingesetzt werden, dargestellt.
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Verfahrensschema I
| 2 HONH2 + (n+1)C1SO3C1 + n CIS |
| Base (z B. K2C03) |
| I Z |
| 18ooc |
| H2NOQSO2OOo#SOO2OoNH2 |
| o ß Q |
| C t mo, |
| 2 -( 0 |
| t a t |
| O rl |
| o cJ H |
| n (M O ° |
| Z O |
| ot t |
| s |
Das Molekulargewicht des Polyarylether-Zwischenprodukts mit Aminoendgruppen
wird durch das Mol-Verhältnis des Aminophenols zu dem aromatischen Diphenol geregelt.
Die Menge an verwendetem Dihalogendiphenylsulfon wird so eingestellt, daß von 0,95
bis 1,05 Mol an aktiviertem Halogen pro Mol an Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es
kann entweder m-Aminophenol oder p-Aminophenol verwendet werden.
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Wenn X
bedeuten soll, kann zur Herstellung von I ein Alternativverfahren (d.h. Verfahren
B) angewendet werden. Dieses Verfahren umfaßt: 1) Die Bildung eines Hydroxylgruppen-aufweisenden
Imids aus Aminophenol und Maleinsäureanhydrid oder Nadinsäureanhydrid und 2) die
Kondensation von Dihalogendiphenylsulfon, dem aromatischen Diphenol und dem Produkt
aus 1) bei einer Temperatur von etwa 10000 bis etwa 1800C in einem dipolaren aprotischen
Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base. Die Bedingungen für diese Stufe sind ähnlich
wie diejenigen zur Herstellung des Polyarylethers mit Aminoendgruppen in Stufe 1)
von Verfahren A.
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Das Verfahren B wird durch das Verfahrensschema II, bei dem p-Aminophenol,
Hydrochinon und Nadinsäureanhydrid eingesetzt werden, näher erläutert. Die Synthese
von dem Imid mit der Hydroxylgruppe ist in der Veröffentlichung von C.}i. Sheppard
et al., wie sie oben genannt ist, beschrieben.
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Verfahrensschema II
| Q 0 |
| MII |
| s + oI > HQ N 1 (1) |
| 2 |
| H ß |
| c o |
| Qu t t |
| c |
| C |
| N-Methylpyrrol idion |
| 0 Toluol, 1700C. (ii |
| / i o |
| tI |
| : |
| + WN A O N |
| ffi C * h to 1 |
| O r1 v |
| + Q > t |
| o m / X |
Wenn die Gruppe X '
bedeuten soll, kann der entsprechende Polyarylether der Formel I durch ein Verfahren
hergestellt werden, welches umfaßt: 1) Die Herstellung eines Polyarylethers mit
Aminoendgruppen durch Kondensation eines Aminophenols, Dihalogendiphenylsulfons
und eines aromatischen Diphenols in Anwesenheit einer Base in einem dipolaren aprotischen
Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 2100C, und danach durch 2) die Amidbildung
der endständigen Aminogruppe mit m-oder p-Ethinylbenzoylchlorid in Anwesenheit eines
Säureakzeptors bei -20 C bis 500C. In manchen Fällen kann das Lösungsmittel für
die Reaktion als Säureakzeptor dienen.
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Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Herstellung von I, worin X für
steht, ist N-Methylpyrrolidinon, da es sowohl in Srufe 1 als auch in Stufe 2 verwendet
werden kann.
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Sofern X die Gruppe
bedeuten soll, kann der entsprechende Polyarylether der Formel I durch Kondensation
des aromatischen Diphenols, Dihalogendiphenylsulfons und Ethinylphenol
in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel bei 70 bis 200°C in Anwesenheit einer
Base hergetellt werden. Die Synthese von m-Ethinylphenol ist in der US-Patentschrift
4,108,926 beschrieben.
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Ein Polyarylether der Formel I, in der X -OCH2-CiCH bedeutet, kann
durch Kondensation des aromatischen Diphenols, Dihalogendiphenolsulfons und Propargylchlorid
in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base erfolgen.
Vorzugsweise wird das Propargylchlorid zugesetzt, nachdem sich ein Hydroxyl-Endgruppen
enthaltender Polyarylether aus dem Dihalogendiphenylsulfon und einem Überschuß an
aromatischem Diphenol gebildet hat.
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In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirkt der die Kristallisation
fördernde Weichmacher den kristallinen Charakter der Polyarylether-Hauptkette von
I bei Anwendung von Hitze.
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Zwei Arten von kristallisationsfördernden Weichmachern können verwendet
werden. Die erste Art reagiert nicht mit dem Polyarylether der Formel I und zeichnet
sich durch Löslichkeit mit dem Polyarylether aus, besitzt eine Glasübergangstemperatur
von c300C, eine niedrige Flüchtigkeit (z.B. einen Siedepunkt >3000C) und eine
ausgezeichnete thermische Beständigkeit. Die zweite Art reagiert mit dem Polyarylether
der Formel I und kann gegebenenfalls mit sich selbst reagieren und zeichnet sich
durch eine Glasübergangstemperatur von <70 C und einem Siedepunkt von r2000C
aus. Zu Beispielen des ersten Typs zählen Tri-
arylphosphatester,
Terphenylverbindungen, hydrierte Terphenylverbindungen, Quarterphenylverbindungen,
hydrierte Quartervinylverbindungen, Poly(phenylenoxide)
worin n für 2 bis 15 steht, 4,4'Dichlordiphenylsulfon, 4,4'Dichlorbenzophenon, andere
substituierte Diphenylsulfone oder Benzophenonverbindungen sowie substituierte Diphenylether
und Mischungen dieser Verbindungen. Zu geeigneten Weichmachern des zweiten Typs
gehören 4,4'-Bis(3-ethinylphenoxy)diphenylsulfon, Triallylcyanurat und Diallylphthalat,
Triallyltrimellitat, das Biscyanat von Bisphenol A, Diaminodiphenylmethan, 1-Amino-3-ethinylbenzol,
l-Hydroxy-3-ethinylbenzol, 2,2'-Bis(3-ethinyl-phenoxy-4-phenol)propan, Divinyladipinsäureester,
Divinylether von 1,4-Butandiol, N-Phenyl-maleimid, Bismaleimid von 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
N-Vinyl-2-pyrrolidinon und Mischungen dieser Verbindungen.
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Die kristallisierbaren, vernetzbaren Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung (d.h. 1 und 2 und Weichmacher) können durch Vermischen der Komponenten
bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 350dz in einem üblichen Polymer-Compounder,
wie einem Banbury-Mischer oder einer Strangpresse hergestellt werden. Vorzugsweise
ist die Vermischungszeit kurz und die Vermischungstemperatur niedrig, um eine vorzeitige
Vernetzung auf ein Minimum zu reduzieren. Es wird bevorzugt, unter einem Inertgas
zu arbeiten, wenn die Compoundierung von Polyarylethern mit Ethinyl-Endgruppen durchgeführt
wird.
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Eine andere Methode zur Kombination von I und dem kristallisationsfördernden
Mittel besteht darin, diese in einer Flüssigkeit, wie z.B. N-Methylpyrrolidinon,
N,N-Dimethylacetamid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder entsprechende
Mischungen, zu lösen oder dispergieren.
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Die Flüssigkeit kann durch Verdampfung oder durch Eingießen der Mischung
in eine Flüssigkeit, welche den Träger, aber weder I noch das kristallisationsfördernde
Mittel, löst, entfernt werden. Für manche Mischungen in N-Methylpyrrolidinon oder
N,N-Dimethylacetamid ist eine Abscheidung in Wasser zufriedenstellend. Eine feste
Mischung von I und dem kristallisationsfördernden Mittel kann dann durch Abfiltrieren
gewonnen, getrocknet und gehärtet werden.
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Die Zusammensetzungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit
werden durch Erhitzen der Mischung von I und dem kristallisationsfördernden Mittel
bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 3509C hergestellt. Die Zeit und die
Temperatur hängt dabei von dem gewünschten Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit
ab. Die bevorzugte Temperatur liegt über der Glasübergangstemperatur der Mischung
und unter dem Schmelzpunkt der reinen Komponente I.
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Die Faser-verstärkten Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung werden
unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt.
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So kann z.B. ein dünner Film der Mischung aus I und dem kristallisationsfördernden
Mittel hergestellt und als Zwischenlage zwischen den Schichten der faserförmigen
Verstärkung in Form von Geweben oder einem unidirektionalem Band eingesetzt werden.
Ein Laminat kann durch Erhitzen dieser Masse in einer heißen Presse hergestellt
werden.
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Die Herstellung der Verbundstoffe kann auch aus vorimprägniertem Fasermaterial
(Prepreg) aus einer innigen Mischung von I und dem kristallisationsfördernden Mittel
mit den Fasern erfolgen. Das Prepreg kann erzeugt werden, indem die Fasern durch
ein erhitztes Bad gezogen werden, das I, das kristallisationsfördernde Mittel und
ein Lösungsmittel enthält, worauf eine Verdampfung des Lösungsmittels durch Wärmeanwendung
erfolgt.
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Zu anderen Verfahren zählen das Aufbringen einer Aufschlämmung, die
I und das kristallisationsfördernde Mittel ent-
hält, auf das Verstärkungsmaterial
vor der Erhitzung und der Verdichtung, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift
4,292,105 beschrieben ist. Das vorimprägnierte Verstärkungsmaterial sowie laminierte
Folien können unter Verwendung von erhitzten Kalanderwalzen erfolgen, wie z.B. in
der US-Patentschrift 3,849,174 beschrieben.
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Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht der Polyarylether
der Formel I kann zwischen etwa 2000 und etwa 30000, vorzugsweise zwischen etwa
2500 und etwa 25000 und insbesondere zwischen etwa 5000 und etwa 20000 betragen.
Die Polyarylether der Formel I sind Feststoffe, welche unter 380 C schmelzen bzw.
weich werden.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen (I plus das kristallisationsfördernde
Mittel) können ohne Verstärkung oder mit dieser verwendet werden. In Abwesenheit
der Verstärkung enthalten sie bis zu 50 Gew.-% des kristallisationsfördernden Mittels.
In verstärkten Zusammensetzungen beträgt die Menge an I von etwa 10 bis etwa 90
Gew.-%, die Menge an kristallisationsförderndem Mittel von etwa 0,5 bis etwa 25
Gew.-% und die Menge an Verstärkungsmaterial von etwa 5 bis etwa 85 Gew.-%. Die
Zusammensetzungen können stranggepreßt, formgepreßt oder durch Spritzguß verarbeitet
werden. Sie können auch als Folien, Überzüge, Klebe- und Versiegelungsmittel verwendet
werden. Sie können mit feinteiligen Füllmitteln wie z.B. Ruß, Talkum, Glimmer bzw.
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Calciumcarbonat kombiniert werden. Verwendet werden können auch zerschnittene
Fasern und kontinuierliche Fäden.
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Geeignete Verstärkungsmaterialien haben einen Schmelz-oder Zersetzungpunkt
über 200 C und können beispielsweise eines oder mehrere der Materialien: Aluminiumoxid,
Titanoxid, Carborund, Siliciumborid, Polybenzothiazol sowie die oben genannten Verstärkungsmittel
sein.
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Die Vernetzung kann unter Verwendung von Initiatoren auf der Basis
von freien Radikalen oder von Strahlung durchgeführt
werden. Zu
geeigneten Initiatoren zählen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,1,2,2-Tetraarylethane,
1,1,1,2,2-Pentaarylethane und dergleichen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
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B e i s p i e 1 1 In einen l-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem
Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoffspülleitung, Dean-Stark-Falle und
Kühler versehen war, wurden 129,22 g Dichlordiphenylsulfon, 48,45 g Hydrochinon,
2,21 g p-Aminophenol, 80,85 g Kaliumcarbonat, 137 ml Chlorbenzol und 368 ml Sulfolan
geben. Diese Mischung wurde mit Stickstoff bei Raumtemperatur (etwa 250C) unter
Rühren eine halbe Stunde durchgespült. Dann wurde sie auf 210"C erhitzt, während
Chlorbenzol und das Chlorbenzol/Wasser-Azeotrop von der Mischung abdestilp liert
wurden. Die Temperatur wurde durch tropfenweise Zugabe von 180 ml Chlorbenzol 2
Stunden auf 2100C gehalten. Die Reaktionsmischung, die nun einen Polyarylether mit
Amin-Endgruppeii enthielt, wurde auf 1700C abgekühlt, und es wurden 3,94 g Nadinsäureanhydrid
zugefügt. Nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 bis 170"C wurde die Mischung
in eine mit Folie ausgekleidete Pfanne gegossen und abkühlen gelassen. Nach Ver
festigung des Reaktionsproduktes wurde es aufgebrochen und in einem Mischer mit
2 1 deionisiertem Wasser gewaschen. Das un-, lösliche Material wurde durch Filtration
entfernt und mit 3 Anteilen (500 ml) deionisiertem Wasser gewaschen. Nach Aufschlämmen
in 2 1 Methanol wurde es unter Vakuum getrocknet.
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Die Ausbeute an isoliertem Produkt betrug 145 g. Die IR Analyse zeigte,
daß das Produkt einPolyarylether mit Nadimid-Endgruppen war, der eine reduzierte
Viskosität von 0,50 hatte (gemessen in N-Methylpyrrolidinon bei 25"C bei einer Konzentration
von 0,2 g/dl).
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Kontrolle (Vergleich) A Die folgenden Materialien wurden in einen
Reaktionskolben gegeben: 43,9 g Phenoxynadimid, 85,3 g Bisphenol A, 110,07 g Dichlordiphenylsulfon,
55,6 g Kaliumcarbonat und 760 ml einer Mischung aus Dimethylacetamid und Toluol.
Der Inhalt wurde 72 Stunden auf 140"C erhitzt.
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Das Reaktionsprodukt hatte eine reduzierte Viskosität von 0,50, gemessen
in N-Methylpyrrolidinon bei 25°C bei einer Konzentration von 0,2 g/lO0 ml.
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Beispiel 2 Herstellung geformter Platten und Lösungsmitteltest Nach
Aushärtung für mehrere Stunden bei 250°Cbleiben geformte Stücke des Materials von
Beispiel 1 durch Eintauchen entweder in Methylenchlorid oder Dimethylacetamid völlig
unbeeinträchtigt, während die aus dem Material von Kontrolle A geformten Stücke
nach Aushärtung unter denselben Bedingungen in diesen Lösungsmitteln erheblich quollen.
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Dieses Ergebnis zeigt die verbesserte Lösungsmittelbeständig-i keit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit Hydrochinon als dem Diphenol in der Polyaryletherhauptkette,
verglichen mit Kontrolle A, die auf Bisphenol A basiert. Weitere Verbesserungen,
insbesondere im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß,
sind jedoch wünschenswert, und ein Weg zur Erreichung dieses Zieles wird in Beispiel
3 und 4 gezeigt.
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Lösungsmittelbeständigkeit (Polymerisate mit Nadimid-EndgruppenJ
Probe A Aushärtungsbe- Wirkung des Lösungsmittels B bedingungen Kontrolle A 2 h
bei 2500C quillt erheblich Produkte unbeeinträchtigtL von Beisp. 1 2 h bei 250"C
unbeeinträchtigt A = 1 x 2 cm Streifen, geschnitten aus einer Platte von 10 cm x
10 cm x 0,25 mm bei 2750C und bei 276 bar B = falls nicht anders angegeben, war
das Lösungsmittel Methylenchlorid C = N,N-Dimethylacetamid Kontrolle B Rißfestigkeit
unter Umwelteinfluß einer aus dem Produkt von Beispiel 1 geformten Platte
Das
Matrial von Beispiel 1 wurde auf 310°C erhitzt und zu einer 1O cm x 10 (,m xO,5
mm Platte druckverformt und weitere 2 Stunden bei 250°C reagieren gelassen. Daran
schloß sich eine 2-stündige Stufe des Temperns bei 200°C an.
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Das erhaltene Material wurde auf Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß
gegenüber Aceton und Methylethylketon getestet. Die Zeit bis zum Reißen betrug 2
sec in Methylethylketon und 3 sec in Aceton unter einer Belastung von 69 bar.
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Modul-Temperatur-Daten wurden von dem in diesem Beispiel beschriebenen
Material erhalten, das geformt und 2 Stunden auf /erhitzt - , 250°C, jedoch nicht
bei 200°C getempert worden war. Die Modul-Temperatur-Daten zeigten ein amorphes
Produkt ohne Kristallinitätsmodulplateau. Die bei 2200C, 2250C und 250 0C gemessenen
Werte des 1 % Sekantenmoduls betrugen 13,8 bar, 3,17 bar und 0,55 bar.
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Kalorimetrische Daten erhielt man durch Erhitzen auf 400°C bei lO0C/min
unter N2 an einer DuPont/990 Thermal Analyzer-Vorrichtung. Es wurde kein Anzeichen
einer Kristallinität erhalten.
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Beispiel 3 Beständigkeit gegen Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß von
Mischungen aus dem Produkt von Beispiel 1 und einem Kristallisationsbeschleuniger
Das Material von Beispiel 1 (8,5 g) wurde mit einer Acetonlösung aufgeschlämmt,
die 1,5 g Triphenylphosphat enthielt.
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Nach Verflüchtigung des Acetons wurde das Material auf 310°C erhitzt
und zu einer 10 cm x 10 cm x 0,5 mm Platte druckverformt und dann weitere 2 Stunden
bei 2500C reagieren gelassen. Daran schloß sich eine 2-stündige Stufe des Temperns
bei 2000C an. Das erhaltene Material wurde auf Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß
gebenüber Aceton und Methylethylketon getestet. Die Zeit bis zum Reißen betrug in
Methylethylketon 0,08 Stunden und in Aceton 0,12 Stunden unter einer Belastung von
69 bar.
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Modul-Temperatur-Daten erhielt man von dem in diesem Beispiel beschriebenen
Material, das verformt und 2 Stunden auf 2500C erhitzt, jedoch nicht bei 200"C getempert
worden war. Die Modul-Temperatur-Daten zeigten ein halb-kristallines Produkt mit
einem deutlichen Kristallinitätsmodulplateau. Die bei 200 C, 2250C und 2500C gemessenen
Werte des 1 % Sekantenmoduls betrugen 597 bar, 543 bar bzw. 343 bar.
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Der aus den Modul-Temperatur-Daten bestimmte Kristall-Schmelzpunkt
betrug 28()0C. Kalorimetrische Daten erhielt man durch Erhitzen auf 400"C bei lO0C/min
unter N2 mit einer Du-Pont 990 Thermal Analyzer Vorrichtung. Kristallinität war
vorhanden. Der kristalline Schmelzpunkt betrug 2720C, und die Schmelzwärme betrug
6,5 cal/g.
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8 e i s p i el 4 Das Material von Beispiel 1 (8,0 g) wurde mit einer
Acetonlösung aufgeschlämmt, die 2,0 g Triphenylphosphat enthielt.
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Nach Verflüchtigung des Acetons wurde das Material auf 310"C erhitzt
und zu einer 10 cm x 10 cm x 0,5 Platte druckverformt und weitere 2 Stunden bei
250 0C reagieren gelassen. Daran schloß sich eine 2-stündige Stufe des Temperns
bei 200"C an. Das erhaltene Material wurde auf Rißfestigkeit unter Umwelteinfluß
gegenüber Aceton und Methylethylketon getestet. Die Zeit bis zum Reißen betrug 2,13
Stunden in Methylethylketon und 1,20 Stunden in Aceton unter einer Belastung von
69 bar.
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Modul-Temperatur-Daten wurden von dem in diesem Beispiel beschriebenen
Material erhalten, das verformt und 2 Stunden auf 250"C erhitzt, jedoch nicht bei
200"C getempert worden war.
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Die Modul-Temperatur-Daten zeigten ein halb-kristallines Produkt mit
einem deutlichen Kristallinitätsmodulplateau. Die bei 2000C, 225 C und 2500C gemessenen
Werte des 1 % Sekantenmoduls betrugen 644 bar, 559 bar bzw. 414 bar.
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Der aus den Modul-Temperatur-Daten bestimmte kristalline Schmelzpunkt
betrug 285"C. Kalorimetrische Daten erhielt man durch Erhitzen auf 400"C bei 100C/min
unter N2 an einer Du-Pont Thermal Analyzer Vorrichtung. Kristallinität war vorhanden.
Der Kristall - Schmelzpunkt betrug 283"C, und die
Schmelzwärme
betrug 7,5 cal/g.
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Die Ergebnisse von Beispiel 3 und 4 zeigen, daß die Plastifizierung
des Polymerisates von Beispiel 1 zu einer Verbesserung-der Beständigkeit gegen Rißfestigkeit
unter Umwelteinfluß führt.