DE3785808T2 - Mischungen von dicyanatestern von dihydroxyphenolen. - Google Patents

Mischungen von dicyanatestern von dihydroxyphenolen.

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DE3785808T2 DE8787307879T DE3785808T DE3785808T2 DE 3785808 T2 DE3785808 T2 DE 3785808T2 DE 8787307879 T DE8787307879 T DE 8787307879T DE 3785808 T DE3785808 T DE 3785808T DE 3785808 T2 DE3785808 T2 DE 3785808T2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Das Gebiet der Technik, auf das sich diese Erfindung bezieht, ist das der Arylcyanatester, d. h. der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Cyansäureestern.
  • Die Industrie ist dauernd auf der Suche nach leichteren, stärkeren und mehr widerstandsfähigen Materialien zur Verwendung anstelle der heute verwendeten Materialien. Beispielsweise widmet die Luftfahrtindustrie beträchtliche Bemühungen der Nutzbarmachung Struktur-Verbundmaterialien anstelle von Metallen. Struktur-Verbundmaterialien auf der Basis von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen und Glas oder Kohlenstoffasern wurden und werden erfolgreich in vielen Teilen der militärischen und der zivilen Luftfahrt verwendet. Wärmehärtbare Harze, die in diesen Anwendungen eingesetzt werden, sind Epoxyd-Harze, Bismaleinimid-Harze und Cyanatester-Harze.
  • Cyanatester-Harze, die mehr und mehr Anwendungen finden, basieren auf den Reaktionsprodukten eine Phenols mit mehreren Hydroxylgruppen und Cyanhalogen. Derartige Harze und ihre Verfahren zur Herstellung sind beschrieben in den US-Patenten Nrn. 3 403 128 und 3 755 042. Weitere Patente, die Cyanatester beschreiben sind US-3 448 079, 3 987 230, 3 994 949, 4 022 755 und 4 330 658.
  • Derartige Cyanatester liegen üblicherweise in kristalliner Form vor, können jedoch erwärmt werden um amorphe Prepolymere zu bilden, die teilweise trimerisierte Harz-Zwischenstufen darstellen. Dennoch haben derartige Homoprepolymere eine Tendenz zur teilweisen Kristallisation mit der Zeit. Kristalline Materialien sind in gewerblichen Verfahren schwierig zu handhaben und erfordern eine besondere Erwärmung zur Umwandlung dieser in die amorphe Form zur Vereinfachung der Handhabbarkeit. Nichtkristallisierende Homoprepolymere, die gebildet werden durch Erhöhung des Grades der Trimerisierung auf 30 % oder mehr, haben Viskositäten, die einiges höher liegen, als Prepreg- Hersteller und Verarbeiter von Filament-gebundenen Verbundmaterialien es sich wünschen würden.
  • US-A-4 528 366 offenbart die Herstellung von Polytriazinen, wobei ein aromatisches Polycyanat der allgemeinen Formel Ar-(-OCN)n ist, wobei Ar einen aromatischen Rest oder einen aromatischen Rest darstellt, der durch eine oder mehrere Brückenglieder unterbrochen ist, beispielsweise das Dicyanat von Bisphenol A, oder eine Mischung eines derartigen aromatischen Polycyanats, das mit einer katalytischen Menge eines Kobaltsalzes einer C&sub6;&submin;&sub2;&sub0; Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 200ºC in Kontakt gebracht wird.
    • Kern der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Mischungen von Cyanatestern.
  • In einem Aspekt betrifft die Erfindung Mischungen von (a) Cyanatestern, auf der Basis von Phenolen mit mehreren phenolischen Hydroxylgruppen, die Methylsubstituenten in den Orthopositionen zu den Hydroxylgruppen enthalten, und (b) Cyanatestern, auf der Basis von Phenolen mit 2 Hydroxylgruppen, die keine Orthosubstituenten enthalten. In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Prepolymere der Cyanatestergemische und wärmehärtbare Polymere, die daraus erhalten werden.
  • Die ortho-substituierten Cyanatester, die in dieser Erfindung verwendet werden, haben die Strukturformel:
  • worin X Methylen, Isopropyliden, Sauerstoff oder zweiwertiger Schwefel ist. Diese Dicyanatester werden gemischt mit Dicyanatestern der Strukturformel:
  • wobei X die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben aufweist. Beim Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von etwa 140ºC - etwa 240ºC bilden die gemischten Harze eine nicht- kristallisierende Flüssigkeit und halbfeste Co-Prepolymere mit beträchtlich niedrigerer Viskosität bei Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 20ºC bis etwa 140ºC, als die nicht- kristallisierenden Homoprepolymeren.
  • Bei richtiger Härtung ergeben die gemischten Harze dieser Erfindung wärmehärtbare Kunststoffe mit überlegenen heiß-naß mechanischen Eigenschaften (Wärmeablenkungstemperatur, Biegefestigkeit und Biegemodul) und verminderter Feuchtigkeitsabsorption im Vergleich zu einem und allgemein beiden gehärteten Komponenten der einzelnen Dicyanatester.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, insbesondere die Co- Prepolymere, finden Anwendungen in Formulierungen von klebrigen/streckbaren Prepregs für den Endverbrauch von Struktur-Verbundmaterialien, klebrigen/nachgiebigen Struktur-Filmklebern, Filament-gewundenen Harzen, Pultrusionsharzen, hochfesten Beschichtungen und elektrisch isolierenden (imprägnierenden) Überzügen, Matritzen-gebundenen Klebern und Reaktions-Spritz-Gußform-Zusammensetzungen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die gemäß dieser Erfindung verwendetbaren Dicyanatenester werden durch Umsetzung eines Cyanhalogen mit einem Phenol mit 2 Hydroxylgruppen in Anwesenheit eines Säureakzeptors, d. h. einer Base, hergestellt. Diese Reaktion ist wohlbekannt und ist beschrieben in dem US.-Patent Nr. 3 755 402. Die gemäß dieser Erfindung verwendbaren Cyanhalogen sind Cyanchlorid und Cyanbromid, wobei Cyanchlorid bevorzugt ist.
  • Die verwendeten Säureakzeptoren zur Herstellung von Dicyanatestern sind anorganische oder organische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Kaliuinmethylat und verschiedene Amine, bevorzugt tertiäre Amine. Beispiele für verwendbare Amine sind Triethylamin, Tripropylamin, Diethylpropylamin und Pyridin. Eine bevorzugte Base ist Triethylamin.
  • Die Reaktion wird durchgeführt in einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Aceton und Diethylketon. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dichlormethan.
  • Die Reaktion wird geführt unter niedrigen Temperaturbedingungen, vorzugsweise zwischen etwa -30ºC und 15ºC.
  • Die in dieser Erfindung verwendbaren Dicyanatester werden hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit 2 Hydroxylgruppen und einem Cyanhalogen unter Verwendung des Verfahrens, beschrieben in dem US-Patent Nr. 3 755 402, auf das oben Bezug genommen wurde. Verwendbare Phenole mit 2 Hydroxylgruppen zur Herstellung der ortho-substituierten Dicyanatester sind bis (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan bis (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,2 propan, bis (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ether und bis (4-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfid. Das bevorzugte Phenol mit 2 Hydroxylgruppen ist bis (4-Hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)methan.
  • Die mit den obengenannten Dicyanatestern gemischten Dicyanatester enthalten keine ortho-Substituenten in Nachbarschaft zu der phenolischen Hydroxygruppe. Derartige Dicyanatester sind abgeleitet von Phenolen mit 2 Hydroxylgruppen wie bis (4- Hydroxyphenyl)methan, bis (4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan (Bisphenol A wie es üblicherweise genannt ist), bis (4-Hydroxypheny)ether und bis (4-Hydroxyphenyl)sulfid.
  • Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Verbindungen werden durch Mischen der Dicyanatester in Mengen von 90 bis 10 Gewichtsteilen der ortho-substituierten Dicyanateester mit 10 bis 90 Gewichtsteilen der unsubstituierten Ester hergestellt. Bevorzugte Gemische umfassen 30 bis 50 Gewichtsteile der orthosubstituierten Dicyanatester mit 70 bis 50 Gewichtsteilen der unsubstituierten Dicyanatester.
  • Die Gemische der Dicyanatester können so wie sie sind verwendet werden, oder können vorzugsweise teilweise trimerisiert werden um Prepolymere zu bilden. Prepolymere sind von amorpher Form und beträchtlich einfacher anzuwenden bei Prepreg-Herstellungsverfahren als kristalline oder halbkristalline und polymerisierte Gemische. Prepolymere werden durch Erwärmen der Gemische mit oder ohne Katalysator bei Temperaturen von etwa 140ºC bis etwa 240ºC im Verlauf einer ausreichenden Zeit zur Cyclotrimerisierung von 5 bis 50 % der funktionellen Cyanatgruppen und vorzugsweise 15 bis 25 % der funktionellen Cyanatgruppen erwärmt. Geeignete Prepolymere besitzen Schmelzviskositäten im Bereich von 1 000 cp bei 50ºC bis weniger als 60 000 cp (1 cp = 1 mPa.s). Katalysatoren, die zur Herstellung der Prepolymeren verwendet werden können, sind Mineral- oder Lewis-Säuren, Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate oder tertiäre Amine, Salze, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindungen, wie Bisphenole und Monophenole. Es ist bevorzugt, die Prepolymerisationsreaktion ohne Katalysator nur unter Erwärmen, gefolgt von Abkühlen durchzuführen, in einer Weise, die das Britische Patent Nr. 1 305 762 lehrt.
  • Der Cyanatestergehalt kann quantitativ bestimmt werden durch Infrarotanalyse oder durch "Restwärme der Reaktion" unter Verwendung eines Differential-Abtast-Kalorimeters. Die prozentuale Trimerisierung wird berechnet durch die Formel:
  • Prozentuale Trimerisierung = 100 - Gew/OCN Monomer/Gew/OCN Prepolymer x 100
  • wobei Gew/OCN das Äquivalentgewicht pro Cyanatgruppe ist.
  • Der Brechungsindex ist direkt mit der prozuentalen Trimerisierung verbunden. Die Auftragung der Brechungsindizes gemessen bei gleicher Temperatur gegen die prozentuale Trimerisierung ist linear. Die Steigung der gezeichneten Linie variiert mit der chemischen Zusammensetzung, insbesondere der Cyanatester oder der prepolymerisierten Gemische. Unter Verwendung dieser Auftragungen kann der Brechungsindex zur Beobachtung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Ausmaßes der Cyclotrimerisierungsreaktion verwendet werden.
  • Die Prepolymere dieser Erfindung sind insbesondere verwendbar zur Herstellung von Heißschmelz-Prepregs für Luftfahrtstruktur- Verbundmaterialien. Heißschmelz-Prepregs werden hergestellt durch schmelzen der Prepolymerformulierung und deren Aufbringen als Film um Papier freizugeben. Unidirektionale Kohlenstoffasern werden auf den heißen klebrigen Film abgelegt und ein weiteres Abziehpapier wird auf der Oberseite des Films und der Faser plaziert. Das Prepolymer und die Fasern werden unter Druck und Bewegung "bearbeitet" um die Fasern mit dem Prepolymer zu benetzen und zu beschichten. Das Prepreg wird dann aufgerollt und bei Temperaturen von 0ºC bis zum Gebrauch gelagert. Bei 0ºC findet keine Reaktion und keine Kristallisation statt. Zum Gebrauch wird das Prepreg bei Temperaturen bis zur Raumtemperatur aufgetaut, in verschiedene Größen und Formen geschnitten und auf Formen ausgelegt. Für große Strukturverbundmaterialien, beispielsweise Hekflossenstrukturen von Flugzeugen,kann bis zu einer Woche erforderlich sein, um das Auflegen zu vervollständigen. Wenn die Prepregs während dieser Zeit kristallisieren, werden sie steif und brettartig und sind schwierig in die gewünschte Form anzupassen. Wenigstens eine Woche der Kristallisationsfreiheit bei Raumtemperatur bis 120ºF (49ºC), dem Temperaturbereich, in dem Prepregs normalerweise zur Formung angewendet werden, wird gewünscht bei den Herstellern von Strukturverbundmaterialien.
  • Die Co-Prepolymere dieser Erfindung sind nicht-kristallisierende Füssigkeiten und Halbfestkörper, die möglichst niedrigere Viskositäten bei Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 20ºC bis 140ºC aufweisen, als die nicht-kristallisierenden Homoprepolymeren.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können entweder in unpolymerisierter oder in Prepolymerform allein durch Wärme gehärtet werden, bevorzugt werden sie jedoch durch die Verwendung von einem Katalysator und Wärme gehärtet. Solche Härtungskatalysatoren umfassen die Obenbeschriebenen, die zur Herstellung der Prepolymere verwendet werden. Zusätzliche Katalysatoren sind die in den US-Patenten Nrn. 3 962 184, 3 694 410 und 4 026 213 beschriebenen. Beispiele derartiger Katalysatoren schließen Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinkstearat, Zinnstearat, Kupferacetylacetonat, Phenol, Katechol, Triethylendiamin und Chelate von Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Mangan und Titan mit zweizähnigen Flüssigkeiten wie Katechol ein. Derartige Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Cyanatester-Gemisches verwendet. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem ist das in der mitanhängigen Patentanmeldung, Serien-Nr. 789 678, eingereicht am 21. Oktober 1985 (jetzt US-A-4 604 452) beschriebene. Derartige Katalysatoren sind flüssige Lösungen von Metallcarboxylaten und einem Alkylphenol, z.B. Zinknaphthenat und Nonylphenol. Diese Katalysatoren werden verwendet in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gewichtsteilen des Metalls und etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen des Alkylphenols pro 100 Gewichtsteile des Cyanatester-Gemisches.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung werden bei erhöhter Temperatur während einer Zeit gehärtet, die ausreichend ist, eine vollständige Härtung zu erhalten, d. h. bis wenigstens etwa 80 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind. Die Härtungsreaktion kann bei einer Temperatur oder durch Erwärmung in Schritten geführt werden. Bei Führung bei einer Temperatur kann die Temperatur von 250ºF (121ºC) bis 450ºF (232ºC) variieren. Bei stufenweiser Erwärmungsführung im ersten Schritt oder Gelierungsschritt wird sie bei einer Temperatur von 150ºF (66ºC) bis 350ºF (177ºC) durchgeführt. Der Härtungsschritt wird bei einer Temperatur von 300ºF (149ºC) bis 450 ºF (232ºC) geführt und der optimale Nachhärtungsschritt wird geführt bei einer Temperatur von 400ºF (204ºC) bis 550ºF (288ºC). Die Gesamthärtungsreaktion wird innerhalb von etwa 5 Minuten bis etwa 8 Stunden stattfinden.
  • Die Dicyanatester-Gemische und Co-Prepolymere dieser Erfindung haben sehr gute Eigenschaften, wenn diese gehärtet sind. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gehärteten Gemische Eigenschaften aufweisen, die die Eigenschaften jeder der Ester übertreffen, wenn diese allein gehärtet werden.
  • Die Dicyanatester-Gemische und Co-Prepolymere dieser Erfindung können mit Polyepoxid-Harzen gemischt werden und können gehärtet werden um brauchbare wärmehärtbare Zusammensetzungen zu bilden. Bis zu etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemischgewicht, können Polyepoxid-Harz sein. Derarte Polyepoxid-Harze sind gut bekannte Glycidyl-Ether von Phenolen mit mehreren Hydroxylgruppen, die hergestellt werden durch Reaktion eines Epihalohydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit einem Phenol mit mehreren Hydroxylgruppen, vorzugsweise Bisphenol A.
  • Zur Formulierung, insbesondere des Endverbrauches, können zusätzliche Komponenten in die Polycyanat-Zusammensetzung eingebracht werden. Derartige Komponenten schließen geringe Mengen an thermoplastischen Harz-Zähigkeitsverbesserern, Verstärkungsfasern, kolloidalem Siliziumdioxid, Fluß-Modifizierungsmitteln, mineralischen Füllern und Pigmente ein.
  • Die gehärteten Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden in Vakuumpreß-Strukturverbundmaterialien, Transfer-geformten Umhüllungen, filmartigen Strukturklebern, Leiterplatten für gedruckte Schaltungen und Verbundmaterialien für primäre Flugzeugstrukturen.
  • Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung in größeren Einzelheiten. Teile und Prozente sind als Gewichtsteile und Gewichtsprozente angegeben, soweit nicht anders bezeichnet. BADCy bezeichnet in den Beispielen bis (4-Cyanatophenyl)-2,2- propan. METHYCy ist bis (4-Cyanato-3,5-dimethylphenyl)methan.
    • Beispiel 1
  • BADCy und METHYLCy werden auf etwa 200ºF (93ºC) bis etwa 250ºF (121ºC) erwärmt, zur Bildung von Gemischen. Katalysatorlösungen, Gemische von Nonylphenol und Zinknaphthenat werden dann in den geschmolzenen Cyanatestern aufgelöst. Nach Vakuumentgasung werden die katalysierten Cyanatester-Gemische in eine Aluminium- Folienform gegossen, die auf 220ºF (104ºC) vorgeheizt war. Die Formen wurden dann erwärmt, um die Cyanatester zu gelieren und zu härten. Die optisch klaren Abgüsse 1/8 inch (3,2 mm) dick, wurden gesägt und gemahlen zu Teststäben, die den physikalischen Untersuchungen unterworfen wurden. Die Mengen der jeweiligen verwendeten Komponenten zur Herstellung der gehärteten Abgüsse, die Härtungszeitpläne und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet.
  • In der Tabelle 1 entspricht die Einheit KSI 6,895 MPa und die Einheit 10&sup6; psi entspricht 6,895 GPa. Tabelle I Eigenschaften im gehärteten Zustand von METHYLCy/BADCy Gemischen Zusammensetzung (Gew) METHYLCy (Monomer) BADCy (Monomer) Nonylphenol Zinknaphthenat 8% Zn Minuten bis Gel Härtungsplan Eigenschaften Trocken Naß Biegeeigenschaften Naß Festigkeit, KSI Modul, 10&sup6; KSI Gew.Verlust (%) Feuchtigkeitsbedingungen 64 Std. bei 200ºF (93ºC) + > 95 % Luftfeuchtigkeit Feuchtigkeitsbedingungen in siedendem Wasser für 48 Stunden Schnelle (2-3 Minuten) Erwärmung der Biegestange vor den Untersuchungen
    • Beispiel 2
  • In einem geeigneten Reaktor werden 390 Teile METHYLCy und 210 Teile BADCy gegeben. Erwärmung, Rühren und ein perlender Stickstoffstrom wurden unter Erhöhung der Temperatur auf 150ºC angewendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Reaktion wurden bestimmt durch Messung des Brechungsindexes der Reaktanten bei 110ºC. Der anfängliche Brechungsindex der Probe, die genommen wurde, sobald die Temperatur 160ºC erreichte, betrug 1.5276. Das Erwärmen auf 160ºC wurde für 2 Stunden und 40 Minuten fortgesetzt. Der Brechungsindex betrug 1.5286. Die Erwärmung wurde für 40 Minuten bei 190ºC geführt, mit einer Änderung des Brechungsindexes auf 1.5295. Die Temperatur wurde auf 200ºC erhöht und bei 200ºC für 20 Minuten gehalten, mit einer Änderung des Brechungsindexes auf 1.5307. Die Temperatur wurde dann auf 210ºC angehoben und bei 210ºC für eine Stunde und 20 Minuten gehalten. Eine Probe der Reaktanten, Probe 1, hatte einen Brechungsindex von 1.5352. Die prozentuale Trimerisierung betrug 11 %. Proben wurden nicht genommen, solange ein Tropfen des Prepolymeren auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur nicht innerhalb von 20 Minuten kristallisierte. Die Erwärmung auf 210ºC wurde für 1 Stunde und 10 Minuten fortgesetzt. Der Brechungsindex der Probe 2 betrug 1.5387. Die prozentuale Trimerisierung betrug 16 %. Nach weiteren 50 Minuten bei 210ºC, betrug der Brechungsindex der Probe 3, 1.5418. Die prozentuale Trimerisierung betrug 20,5 %. Die Reaktanten wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der endgültige Brechungsindex betrug 1.5425. Die prozentuale Trimerisierung betrug 22 %.
  • Die Viskosität der Probe 3 bei 77ºF (25ºC) betrug 244 000 cp. Die Viskosität bei 120ºF (49ºC) betrug 3 175 cp. Bei 150ºF (66ºC) betrug sie 585 cp und bei 180ºF (82ºC) betrug sie 175 cp.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung desselben Verfahrens, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 300 Teile von METHYLCy und 300 Teile von BADCy umgesetzt. Der Brechungsindex der Anfangsmischung bei 110ºC wurde erneut gemessen zu 1.5295. Nach zweistündigem Erwärmen auf 200ºC betrug der Brechungsindex 1.5330. Die Temperatur wurde auf 210ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 1 Stunde und 40 Minuten gehalten. Der Brechungsindex der Probe 1, genommen zu dieser Zeit, betrug 1.5364. Die prozentuale Trimerisierung betrug 12 %. Die Erwärmung auf ca. 210ºC wurde für 50 Minuten fortgeführt. Der Brechungsindex des Probe 2 betrug 1.5397. Die prozentuale Trimerisierung betrug 17 %. Nach weiterem einstündigem Erwärmen auf ca. 210ºC, betrug der Brechungsindex der Probe 3, 1.5427. Die prozentuale Trimerisierung betrug 21 %. Die Reaktanten wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der endgültige Brechungsindex betrug 1.5456. Die prozentuale Trimerisierung betrug 25 %.
  • Die Viskosität der Probe 1 bei 77ºF (25ºC) betrug 5 200 cp. Die Viskosität der Probe 2 bei 77ºF (25ºC) betrug 8 900 cp. Bei 120ºF (49ºC) betrug die Viskosität 559 cp. Bei 150ºF (66ºC) betrug sie 161 cp und bei 180ºF (82ºC) betrug sie 60 cp. Die Viskosität der Probe 3 bei 77ºF (25ºC) betrug 55 200 cp. Bei 120ºF (49ºC) betrug die Viskosität 2 125 cp. Bei 150ºF (66ºC) betrug sie 440 cp und bei 180ºF (82ºC) betrug sie 140 cp. Die Viskosität des Endprodukts bei 77ºF (25ºC) betrug 117 000 cp.
    • Beispiel 4
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden 220 Teile von METHYLCy mit 378 Teilen BADCy umgesetzt. Der anfängliche Brechungsindex, gemessen bei 110ºC betrug 1.5315. Nach dem Erwärmen für 40 Minuten bei 200ºC, betrug der Brechungsindex 1.5325. Die Erwärmung wurde für 1 Stunde und 40 Minuten bei 210ºC fortgesetzt. Der Brechungsindex der Probe 1, genommen zu dieser Zeit, betrug 1.5410. Die prozentuale Trimerisierung betrug 14 %. Nach Erwärmen für weitere 55 Minuten bei 210ºC, betrug der Brechungsindex der Probe 2, 1.5444. Die prozentuale Trimerisierung betrug 19 %. Die zusätzliche Erwärmung bei 210ºC wurde für 40 Minuten fortgesetzt. Der Brechungsindex der Probe 3 betrug 1.5476. Die prozentuale Trimerisierung betrug 22,5 %. Die Reaktanten wurden dann gekühlt. Der endgültige Brechungsindex betrug 1.5500. Die prozentuale Trimerisierung betrug 26 %.
  • Die Viskosität der Probe 1 bei 77ºF (25ºC) betrug 8 000 cp. Die Viskosität der Probe 2 bei 77ºF (25ºC) betrug 48 800 cp.
  • Bei 120ºF (49ºC) betrug die Viskosität 1 550 cp. Bei 150ºF (66ºC) betrug sie 350 cp, und bei 180 ºF (82ºC) betrug sie 120 cp. Die Viskosität der Probe 3 bei 77ºF (25ºC) betrug 256 000 cp. Bei 120ºF (49ºC) betrug die Viskosität 4 250. Bei 150ºF (66ºC) betrug sie 900 cp und bei 180ºF (82ºC) betrug sie 235 cp.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde das Homoprepolymer mit dem BADCy-Monomer hergestellt. Der anfängliche Brechungsindex des BADCy-Monomers betrug 1.5333 gemessen bei 110ºC. Nach Erwärmung auf 190ºC für 3 Stunden und 20 Minuten, betrug der Brechungsindex der Probe 1 1.5559. Die prozentuale Trimerisierung betrug 25 %. Nach Erwärmung für 20 Minuten auf 180ºC betrug der Brechungsindex der Probe 2, 1.5590. Die prozentuale Trimerisierung betrug 28 %. Nach weiterem Erwärmen für 40 Minuten bei 180ºC, betrug der Brechungsindex der Probe 3, 1.5622. Die prozentuale Trimerisierung betrug 31,5 %. Die Reaktanten wurden dann gekühlt. Der endgültige Brechungsindex betrug 1.5648 und die prozentuale Trimerisierung betrug 34 %.
  • Die Viskosität der Probe 1 bei 77ºF (25ºC) betrug 164 000 cp.
  • Die Viskosität der Probe 2 bei 77ºF (25ºC) betrug 352 000 cp.
  • Die Viskosität der Probe 3 bei 77ºF (25ºC) betrug 5 200 000 cp.
    • Beispiel 6
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme des perlenden Stickstoffstroms, wurde METHYLCy-Monomer homoprepolymerisiert. Der perlende Stickstoffstrom wurde nicht verwendet, da die reine METHYLCy Prepolymerisation mit dem perlenden Strom eine Temperatur gut oberhalb von 210ºC erfordert. Ohne perlenden Strom tritt die Polymerisation bei 180ºC bis 210ºC auf. Der anfängliche Brechungsindex, gemessen bei 110ºC des METHYCy-Monomers betrug 1.5250. Nach Erwärmen für 4 Stunden und 15 Minuten bei langsamer Temperaturerhöhung von 185ºC auf 210ºC, betrug der Brechungsindex der Probe 1, 1.5382. Die prozentuale Trimerisierung betrug 18%. Nach weiterer Erwärmung für 20 Minuten bei 205ºC, betrug der Brechungsindex der Probe 2, 1.5403. Die prozentuale Trimerisierung betrug 21%. Nach weiterem Erwärmen für 30 Minuten, betrug der Brechungsindex der Probe 3, 1.5426. Die prozentuale Trimerisierung betrug 25%. Nach weiterem Erwärmen für 20 Minuten bei 205ºC wurden die Reaktanten gekühlt. Der Brechungsindex des endgültigen Materials betrug 1.5461. Die prozentuale Trimerisierung betrug 30%.
  • Die Viskosität der Probe 1 bei 77ºF (25ºC) betrug 592 000 cp.
  • Die Viskosität der Probe 2 bei 77ºF (25ºC) betrug 2 040 000 cp.
  • Die Viskosität der Probe 3 bei 77ºF (25ºC) betrug 5 760 000 cp.
  • Die Eigenschaften, d. h. die prozentuale Trimerisierung, die Viskosität und die Neigung zur Kristallisation bei Raumtemperatur (R.T.) und bei 120ºF (49ºC) der Prepolymere, die in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle II Prepolymereigenschaften Beispiel 2 65 Gew.-% METHYLCy 35 Gew.-% BADCy Probe Ende Prozentuale Trimerisierung Viskosität (cp) Kristallisation bei R.T. Kristallisation bei 120ºF * (49ºC) Spur keine * geimpft mit BADCy Kristallen Tabelle II (Fortsetzung) Prepolymereigenschaften Beispiel 3 50 Gew.-% METHYLCy 50 Gew.-% BADCy Probe Ende Prozentuale Trimerisierung Viskosität (cp) Kristallisation bei R.T. Kristallisation bei 120ºF * (49ºC) Spur keine * geimpft mit BADCy Kristallen Tabelle II (Fortsetzung) Prepolymereigenschaften Beispiel 4 37 Gew.-% METHYLCy 63 Gew.-% BADCy Probe Ende Prozentuale Trimerisierung Viskosität (cp) Kristallisation bei R.T. Tage Kristallisation bei 120ºF * (49ºC) Spur keine * geimpft mit BADCy Kristallen Tabelle II (Fortsetzung) Prepolymereigenschaften Beispiel 5 100 Gew.-% BADCy Probe Prozentuale Trimerisierung Viskosität (cp) Kristallisation bei R.T. Tage Kristallisation bei 120ºF * (49ºC) Spur keine * geimpft mit BADCy Kristallen Tabelle II (Fortsetzung) Prepolymereigenschaften Beispiel 6 100 Gew.-% METHYLCy Probe Prozentuale Trimerisierung Viskosität (cp) Kristallisation bei R.T. Tage Kristallisation bei 120ºF * (49ºC) keine Spur * geimpft mit BADCy Kristallen
  • Die Grundprinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung wurden in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben. Die Erfindung, soweit sie hierdurch geschützt werden soll, ist dennoch nicht auf die besonders beschriebenen Formen beschränkt, da diese eher erläuternd als einschränkend anzusehen sind. Variationen und Veränderungen können von den Fachleuten ohne Abweichung vom Rahmen der Erfindung durchgeführt werden.

Claims (18)

1. Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus Dicyanat-Estern in den Mengen von 90 bis 10 Gew.-Teilen eines ortho-substituierten Dicyanat-Esters und 10 bis 90 Teilen eines unsubstituierten Dicyanat-Esters, wobei die Gesamt-Menge 100 Teile beträgt,
worin der ortho-substituierte Dicyanat-Ester die Strukturformel
hat und der unsubstitutierte Dicyanat-Ester die Strukturformel
hat, worin X Methylen, Isopropyliden, Sauerstoff (-O-) oder zweiwertiger Schwefel (-S-) ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gemisch 30 bis 50 Gew.-Teile des ortho-substituierten Dicyanat- Esters und 70 bis 50 Gew.-Teile des unsubstituierten Dicyanat-Esters enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der ortho-substituierte Dicyanat-Ester Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl )methan ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der unsubstituierte Dicyanat-Ester Bis(4-cyanatophenyl)-2,2-propan ist.
5. Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus Dicyanat-Estern in den Mengen von 30 bis 50 Gew.-Teilen Bis(4-cyanato-3,5-dimethylphenyl)methan und 70 bis 50 Gew.-Teilen Bis(4-cyanatophenyl)-2,2-propan, wobei die Gesamt-Menge 100 Teile beträgt.
6. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin 5 % bis 50 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
7. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin 15 % bis 25 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
8. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin 5 % bis 50 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
9. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin 15 % bis 25 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
10. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin 5 % bis 50 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
11. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin 15 % bis 25 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
12. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin 5 % bis 50 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
13. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin 15 % bis 25 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind.
14. Prepolymer der Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin worin 15 % bis 25 % der funktionellen Cyanat-Gruppen cyclotrimerisiert sind und worin das Prepolymer eine Viskosität von wenigstens 1 000 cP, jedoch von weniger als 60 000 cP, bei 50 ºC hat.
15. Ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten durch Erhitzen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf eine Temperatur von 250 ºF bis 450 ºF (121 ºC bis 232 ºC), bis wenigstens 80 % der Cyanat-Funktionalität cyclotrimerisiert worden sind.
16. Ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten durch Erhitzen der Zusammensetzung nach Anspruch 5 auf eine Temperatur von 250 ºF bis 450 ºF (121 ºC bis 232 ºC), bis wenigstens 80 % der Cyanat-Funktionalität cyclotrimerisiert worden sind.
17. Ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten durch Erhitzen der Zusammensetzung nach Anspruch 6 auf eine Temperatur von 250 ºF bis 450 ºF (121 ºC bis 232 ºC), bis wenigstens 80 % der Cyanat-Funktionalität cyclotrimerisiert worden sind.
18. Ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten durch Erhitzen der Zusammensetzung nach Anspruch 14 auf eine Temperatur von 250 ºF bis 450 ºF (121 ºC bis 232 ºC), bis wenigstens 80 % der Cyanat-Funktionalität cyclotrimerisiert worden sind.
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