JP2847359B2 - ２価フェノールジシアネートエステル硬化組成物の製造方法 - Google Patents
２価フェノールジシアネートエステル硬化組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】木発明が属する技術分野は、
アリールシアネートエステル類、すなわち多価フェノー
ルのシアン酸エステル類である。 【０００２】 【従来の技術】産業界では、現在使用している材料に代
わって使用するためのより軽量かつ強力で、耐性の大き
な材料を常に探し求めている。例えば、航空宇宙産業で
は、金属の代替品としての構造用複合材料の使用につい
てかなりの研究が行われてきた。熱可塑性もしくは熱硬
化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを基材とする構造
用複合材料は、軍用および商用航空機の多くの部分にお
いて使用実績があり、現在でも使用されて好結果を得て
いる。このような用途に現在使用されている熱硬化性樹
脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシア
ネートエステル樹脂である。 【０００３】シアネートエステル樹脂は多価フェノール
とハロゲン化シアノゲンとの反応生成物を基材とする樹
脂で、その用途は拡大の一途をたどっている。この樹脂
およびその製造方法については米国特許第3,403,128 号
および第3,755,042 号に記載されている。シアネートエ
ステル類は次の米国特許にも説明されている: 第3,448,
079 号、第3,987,230 号、第3,994,949 号、第4,022,75
5 号、、および第4、330、658 号。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】かかるシアネートエス
テル類は一般に結晶性状態にあるが、加熱により非晶質
のプレポリマーとすることができる。このプレポリマー
は部分三量化された樹脂中間体である。しかし、ホモプ
レポリマーは時間の経過とともに部分的に結晶化する傾
向を示す。結晶化した材料は工業操作において取り扱い
が因難であり、これを取り扱い易くするために非晶質状
態に転換させるには、さらに余分の加熱を要する。三量
化度を３０％以上に高めることにより非結晶化性のホモ
プレポリマーを得ることもできるが、このものは、その
粘度がプレプレグおよびフィラメントワインディング複
合材料の製造工程での使用に適した粘度よりやや高いと
いう難点がある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本出願人は、(a) フェノ
ール性ヒドロキシル基に対してオルト位置にメチル置換
基を含有する２価フェノールに基づくシアネートエステ
ルと、(b) オルト置換基を含有しない２価フェノールに
基づくシアネートエステル、との混合物からなる新規な
硬化性組成物を見出した（特願昭62−221819号）。本発
明は上記に相当するシアネートエステル類の混合物から
なる組成物を硬化して得られるプレポリマーおよび硬化
組成物の製造方法に関する。 【０００６】本発明で使用するオルト置換シアネートエ
ステルは、下記構造式で示されるジシアネートエステル
化合物である。式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素もしくは
２価イオウを意味する。このジシアネートエステルを、
下記構造式で示される非置換のジシアネートエステルと
混合する。 （式中、Ｘは前記と同じ意味である。） 【０００７】本発明で使用する混合樹脂は、約 140〜24
0 ℃の範囲内の温度に加熱すると、非結晶化性の液体状
もしくは半固体状コプレポリマーを形成し、これは20〜
約140 ℃の加工温度における粘度が、非結晶化性ホモプ
レポリマーよりかなり低い。本発明で使用する混合樹脂
は、適切に硬化させた場合、個々のジシアネートエステ
ル成分の一方、一般には両方と比べて、熱湿潤機械特性
（熱変形温度、曲げ強度および曲げ弾性率）が優れ、ま
た水分吸収率の低い熱硬化プラスチックを生成する。 【０００８】本発明で使用する組成物、ないしそのコプ
レポリマーは、構造用複合材料用途の使用に適した粘着
／ドレープ性プレプレグ、粘着／コンプライアンス性構
造用粘着フィルム、フィラメントワインディング樹脂、
引抜成形樹脂、高固形分被覆および電気絶縁性（含浸）
ワニス、ダイ−アタッチ接着剤、および反応射出成形コ
ンパウンドの製造に有用である。 【０００９】本発明で使用するジシアネートエステル類
は、ハロゲン化シアノゲンと２価フェノールとを、酸受
容体（すなわち、塩基）の存在下に反応させることによ
り得られる。この反応は周知であり、例えば米国特許第
3,755,402 号に説明されているので、参照されたい。こ
の反応に使用するハロゲン化シアノゲンとしては、塩化
シアノゲンおよび臭化シアノゲンがあり、塩化シアノゲ
ンの使用が好ましい。 【００１０】ジシアネートエステルの製造に使用する酸
受容体は無機および有機アミンのいずれでもよく、例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラート、および各種アミン
類、好ましくは第三アミンが挙げられる。有用なアミン
の例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、ピリジンなどである。好ましい塩
基はトリエチルアミンである。 【００１１】上記反応は、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、塩素化炭化水素、アセトン、ジエチルケトンなど
の有機溶媒中で行う。好ましい溶媒は塩化メチレンであ
る。 【００１２】反応は、低温条件下、好ましくは約−30℃
〜15℃で実施する。 【００１３】本発明に有用なジシアネートエステルは、
上記の米国特許第3,755,402 号に記載の方法を使用し
て、２価フェノールをハロゲン化シアノゲンと反応させ
ることにより得られる。オルト置換ジシアネートエステ
ルの製造に有用な２価フェノールは、ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5 −ジメチルフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5 −ジメチルフェニル）−2,2 −プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エ−テ
ル、およびビス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニ
ル）スルフィドである。好ましい２価フェノ−ルは、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）メタンで
ある。 【００１４】上記ジシアネートエステルと混合するもう
一方のジシアネートエステルは、フェノール性ヒドロキ
シル基に隣接したオルト置換基を含有しないものであ
る。この後者のジシアネートエステルは、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）−2,2 −プロパン（慣用名: ビスフェノールＡ）、
ビス(4−ヒドロキシフェニル）エ−テル、およびビス(4
−ヒドロキシフェニル）スルフィドから誘導される。 【００１５】本発明で使用する組成物は、上記２種類の
ジシアネートエステルを、オルト置換ジシアネートエス
テル約90〜10重量部および非置換ジシアネートエステル
約10〜90重量部の量で混合することにより得られる。好
ましい混合物は、オルト置換ジシアネートエステル約30
〜50重量部と非置換ジシアネートエステル約70〜50重量
部とからなる。 【００１６】得られた上記ジシアネートエステル混合物
は、そのままで使用することもできるが、好ましくは部
分的に三量化させてプレポリマーとする。プレポリマー
は非晶質形態であり、結晶性もしくは半結晶性の未重合
混合物よりプレプレグ製造操作がいくらか容易となる。
プレポリマーの形成は、上記混合物を、触媒の存在下ま
たは不存在下において、シアネート官能基の約５〜５０
％、好ましくはシアネート官能基の約１５〜２５％を環
状三量化させるのに十分な時間約１４０〜２４０℃の温
度に加熱することにより行われる。有用なプレポリマー
は、５０℃て約１，０００ｃｐから６０，０００ｃｐま
での範囲内の溶融粘度を有する。プレポリマーの製造時
に使用できる触媒としては、鉱酸およびルイス酸、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラートもしくは
第三アミンなどの塩基、炭酸ナトリウムもしくは塩化リ
チウムなどの塩、またはビスフェノール類およびモノフ
ェノール類などの活性水素含有化合物がある。予備重合
反応、すなわちプレポリマーの生成は、触媒を使用せず
に熱のみを利用して行い、その後に急冷を行うことが好
ましい。この方法は、英国特許第１，３０５，７６２号
に説明されているので、参照されたい。 【００１７】シアネート官能基が環状三量化された割
合、即ち環状三量化反応により消費されたシアネート官
能基の割合は反応前後のシアネートエステル基の含有量
により算出でき、シアネートエステル基の含有量は、赤
外分析により、または示差走査熱量計を使用した「残留
反応熱」の測定により定量することができる。以下本明
細書ではシアネート官能基が環状三量化された割合を、
「三量化率（％）」とも称する。三量化率（％）は次式
により算出される。 式中、Ｗｔ／ＯＣＮは、シアネート基１個当たりの当量
重量を意味する。 【００１８】屈折率は三量化率に直接関係する。同一温
度で測定した屈折率を三量化率に対してプロットする
と、直線になる。この直線プロットの勾配は、予備重合
するシアネートエステルもしくは混合物の化学的組成に
応じて変動しよう。このようなプロットを使用すれば、
屈折率を利用して反応速度および環状三量化反応の反応
度を監視することができる。 【００１９】本発明により製造されるプレポリマーは、
航空機の構造用複合材料向けのホットメルトプレプレグ
製造に特に有用である。ホットメルトプレプレグの製造
においては、このプレポリマーの組成物を溶融し、これ
を剥離紙にフィルム状に塗布する。この粘着性の熱フィ
ルムの上に無方向性炭素繊維を置き、このフィルムと繊
維の上にさらに別の剥離紙を重ねる。このプレポリマー
と繊維を、次いで織維がプレポリマーにより濡れて被覆
されるように加圧および運動させながら「作業」する。
このプレプレグを次いでロール状に巻き上げ、使用必要
時まで０℃で貯蔵する。０℃では反応も結晶化も起こら
ない。必要になったら、プレプレグを室温に戻し、各種
寸法および形状に切断し、金型上にレイアップ（積層）
する。大型の構造用複合材料（例、航空機の尾翼構造
物）の場合には、レイアップの完成までに１週間までの
期間が必要なこともある。プレプレグがこの期間中に結
晶化すると、板紙状に剛くなり、所望形状にそわせるこ
とが困難となる。一般にプレプレグを金型に適用する際
の温度範囲である室温ないし 120°Ｆ（49℃）の範囲で
少なくと１週間は結晶化しないことが、構造用複合材料
の製造に望まれている。 【００２０】本発明によるコプレポリマーは、非結晶化
性の液体または半固体であり、20〜140 ℃の範囲内の加
工温度での粘度が非結晶化性ホモプレポリマーよりかな
り低い。 【００２１】本発明で使用する組成物は、未重合形態お
よびプレポリマー形態のいずれであっても、熱だけで硬
化させることができるが、触媒と熱の併用により硬化さ
せることの方が好ましい。このような硬化触媒として
は、上述したプレポリマー製造用に使用されるものがあ
る。別の触媒は米国特許第 3,962,184号、第 3,694,410
号および第 4,026,213号に記載のものである。このよう
な触媒の例としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ス
ズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチル
アセトナート、フェノール、カテコール、トリエチレン
ジアミン、ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン
およびチタンとカテコールのような２座配位子とのキレ
ートが挙げられる。かかる触媒の使用量は、本発明のジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して約 0.001
〜20重量部である。好ましい触媒系は、特開昭62−1241
21号に記載のものである。この触媒系は、カルボン酸金
属塩とアルキルフェノール（例えばナフテン酸亜鉛とノ
ニルフェノール）の液状溶液である。この触媒系は、ジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して金属約
0.001〜0.5 重量部およびアルキルフェノール約１〜20
重量部の量で使用する。 【００２２】本発明の方法は、完全な硬化を得るのに十
分な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約８
０％が環状三量化するまで、高温加熱を行うことにより
達成される。この硬化反応は一定温度での加熱によって
も、または段階的加熱によっても実施できる。一定温度
で実施する場合には、加熱温度は約２５０〜４５０°Ｆ
（１２１〜２３２℃）の範囲内となろう。段階的加熱に
より実施する場合には、第一段階のゲル化段階は約１５
０〜３５０°Ｆ（６６〜１７７℃）の温度で行う。硬化
段階は約３００〜４５０°Ｆ（１４９〜２３２℃）の温
度で行い、任意工程である後硬化段階は約４００〜５５
０°Ｆ（２０４〜２８８℃）の温度で行う。この硬化反
応全体には約５分ないし約８時間かかる。 【００２３】本発明で使用するジシアネートエステル混
合物およびコプレポリマーは、硬化後に非常に良好な特
性を示す。予想外にも、本発明により製造する硬化混合
物は、混合成分のどちらのエステルの単独硬化物よりも
優れた特性を示す。本発明の方法では、ジシアネートエ
ステル混合物およびコプレポリマーをポリエポキシド樹
脂とブレンドしてもよく、その硬化により有用な熱硬化
組成物を得ることができる。ブレンド全重量の約70重量
％までをポリエポキシド樹脂とすることができる。この
ポリエポキシド樹脂は周知の多価フェノールグリシジル
エーテルであり、これは多価フェノール、好ましくはビ
スフェノールＡにエピハロヒドリン、好ましくはエピク
ロロヒドリンを作用させることにより得られる。 【００２４】具体的な使用目的に対して配合する場合、
本発明のジシアネートエステル組成物に別の成分を混入
することができる。このような成分としては、少量の熱
可塑性樹脂耐衝撃性改良剤、強化用繊維、コロイド状シ
リカ流れ改良剤、鉱物質充填材、および顔料がある。 【００２５】本発明の硬化組成物は、減圧バッグ成形構
造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィルム化
構造用接着剤、印刷配線基板、および航空機主要構造物
用複合材料に使用することができる。 【００２６】 【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。部および％は特に指定のない限り重量部および
重量％である。実施例に記載したBADCy とはビス（４−
シアナトフェニル）−2,2 −プロパンであり、METHYLCy
とはビス（４−シアナト−3,5 −ジメチルフェニル）メ
タンである。 【００２７】実施例１ BADCy とMETHYLCyとを約 200〜250 °Ｆ（93〜 121℃）
に加熱してジシアネートエステル混合物を形成した。こ
の溶融状態のジシアネートエステル混合物に、次いでノ
ニルフェノールとナフテン酸亜鉛との混合物からなる触
媒溶液を溶解した。減圧脱泡後、触媒含有ジシアネート
エステル混合物を、 220°Ｆ（104 ℃）に予熱されたア
ルミニウムシート製の型に注型した。この型を次いで加
熱して、ジシアネートエステル混合物をゲル化および硬
化させた。得られた光学的に透明な厚み 1/8インチ（3.
2 mm）の注型品を切断および型削りして試験片を製作
し、これを使用して物理試験を行った。硬化注型品の製
作に使用した各ジシアネート成分の量、硬化スケジュー
ル、および試験結果を次の第１表にまとめて示す。 【００２８】 【００２９】実施例２ 適当な反応器にＭＥＴＨＹＬＣｙ ３９０部とＢＡＤＣ
ｙ ２１０部とを入れた。加熱、攪拌および窒素スパー
ジを開始し、１５０℃に昇温させた。反応系の１１０℃
での屈折率を測定して、反応速度および反応度を求め
た。温度が１６０℃に到達してすぐに採取した最初の試
料の屈折率は１．５２７６であった。１６０℃で２時間
４０分加熱し続けた。屈折率は１．５２８６となった。
次いで、加熱を１９０℃で４０分間行うと、屈折率は
１．５２９５に変化した。温度を２００℃に上げ、２０
０℃に２０分間保持すると、屈折率は１．５３０７に変
化した。その後、温度を２１０℃に上げ、２１０℃に１
時間２０分保持した。この反応成分の試料（試料１）の
屈折率は１．５３５２であった。三量化率は１１％であ
った。その後、室温でガラス板上に滴下させた１滴のプ
レポリマーが２０分のうちに結晶化しなくなるまで試料
採取は行わなかった。２１０℃での加熱を１時間１０分
続けた。こうして採取した試料２の屈折率は１．５３８
７であった。その三量化率は１６％となった。２１０℃
にさらに５０分間保持した後、採取した試料３の屈折率
は１．５４１８であった。三量化率は２０．５％となっ
た。得られた反応成分を次いで室温に冷却した。最終的
な屈折率は１．５４２５であった。三量化率は２２％で
あった。試料３の７７°Ｆ（２５℃）での粘度は２４
４，０００ｃｐであった。１２０°Ｆ（４９℃）での粘
度は３，１７５ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆ（６
６℃）では５８５ｃｐ、１８０°Ｆ（８２℃）では１７
５ｃｐとなった。 【００３０】実施例３ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＭＢＴＨ
ＹＬＣｙ ３００部とＢＡＤＣｙ ３００部とを反応さ
せた。やはり１１０℃で測定した最初の混合物試料の屈
折率は１．５２９５であった。２００℃で２時間加熱し
た後、屈折率は１．５３３０になった。温度を２１０℃
に上げ、この温度に１時間４０分保持した。この時に採
取した試料１の屈折率は１．５３４６であった。三量化
率は１２％となった。約２１０℃での加熱を５０分間続
けた時点での試料２の屈折率は１．５３９７であった。
三量化率は１７％であった。約２１０℃にさらに１時間
加熱した後、採取した試料３の屈折率は１．５４２７で
あった。三量化率は２１％であった。この反応成分を次
いで室温に冷却した。最終的な屈折率は１．５４５６で
あり、三量化率は２５％であった。試料１の７７°Ｆ
（２５℃）での粘度は５，２００ｃｐであった。試料２
の７７°Ｆでの粘度は８，９００ｃｐであった。その１
２０°Ｆ（４９℃）での粘度は５５９ｃｐであった。粘
度は、１５０°Ｆ（６６℃）では１６１ｃｐ、 １８０
°Ｆ（８２℃）では６０ｃｐとなった。試料３の７７°
Ｆでの粘度は５５，２００ｃｐであり、１２０°Ｆでの
粘度は２，１２５ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆで
は４４０ｃｐ、１８０°Ｆでは１４０ｃｐとなった。最
終生成物の７７Ｆでの粘度は１１７，０００ｃｐであっ
た。 【００３１】実施例４ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＭＢＴＨ
ＹＬＣｙ ２２２部とＢＡＤＣｙ ３７８部とを反応さ
せた。１１０℃で測定した最初の屈折率は１．５３１５
であった。２００℃で４０分間加熱した後、屈折率は
１．５３２５になった。次いで、加熱を２１０℃で１時
間４０分行った。この時に採取した試料１の屈折率は
１．５４１０であった。三量化率は１４％となった。約
２１０℃での加熱をさらに５５分間続けた時点での試料
２の屈折率は１．５４４４であった。三量化率は１９％
であった。約２１０℃での加熱をさらに４０分間続け
た。この時の試料３の屈折率は１．５４７６であった。
三量化率は２２．５％であった。この反応成分を次いで
冷却した。最終的な屈折率は１．５５００であり、三量
化率は２６％であった。試料１の７７°Ｆ（２５℃）で
の粘度は８，０００ｃｐであった。試料２の７７°Ｆで
の粘度は４８，８００ｃｐであった。その１２０°Ｆ
（４９℃）での粘度は１，５５０ｃｐであった。粘度は
１５０°Ｆ（６６℃）では３５０ｃｐ、１８０°Ｆ（８
２℃）では１２０ｃｐとなった。試料３の７７°Ｆでの
粘度は２５６，０００ｃｐ、１２０°Ｆでの粘度は４．
２５０ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆでは９００ｃ
ｐ、１８０°Ｆでは２３５ｃｐとなった。 【００３２】実施例５（比較例） 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＢＡＤＣ
ｙ モノマーを使用してホモプレポリマーを調製した。
ＢＡＤＣｙ モノマーの最初の屈折率は１１０℃で測定
して１．５３３３であった。１９０℃に３時間２０分加
熱すると、得られた試料１の屈折率は１．５５５９にな
り、三量化率は２５％であった。次いで１８０℃に２０
分間加熱すると、得られた試料２の屈折率は１．５５９
０となり、三量化率は２８％であった。１８０℃にさら
に４０分間加熱して採取した試料３の屈折率は１．５６
２２となり、三量化率は３１．５％であった。この反応
成分を次いで冷却した。最終的な屈折率は１．５６４８
であり、三量化率は３４％となった。試料１の７７°Ｆ
（２５℃）での粘度は１６４，０００ｃｐであった。試
料２の７７°Ｆでの粘度は３５２，０００ｃｐであっ
た。試料３の７７°Ｆでの粘度は５，２００，０００ｃ
ｐであった。 【００３３】実施例６（比較例） 窒素スパージをしなかった点を除いて実施例２に記載し
たのと同様の方法を使用し、ＭＢＴＨＹＬＣｙモノマー
のホモプレポリマーを調製した。窒素スパージを使用し
なかったのは、純ＭＢＴＨＹＬＣｙをスパージしながら
予備重合すると、２１０℃よりかなり高い温度が必要と
なるからである。スパージを行わないと重合は１８０〜
２１０℃で起こる。ＭＢＴＨＹＬＣｙモノマーの１１０
℃で測定した最初の屈折率は１．５２５０であった。温
度を１８５℃から２１０℃に徐々に昇温させながら４時
間１５分加熱すると、採取した試料１の屈折率は１．５
３８２であった。三量化率は１８％となった。２０５℃
で２０分間さらに加熱すると、得られた試料２の屈折率
は１．５４０３であった。三量化率は２１％であった。
さらに３０分間加熱すると、採取した試料３の屈折率は
１．５４２６であった。三量化率は２５％であった。２
０５℃でさらに２０分間加熱した後、反応成分を冷却し
た。最終的な生成物の屈折率は１．５４６１であり、三
量化率は３０％となった。試料１の７７°Ｆ（２５℃）
での粘度は５９２，０００ｃｐであった。試料２の７７
°Ｆでの粘度は２，０４０，０００ｃｐであった。試料
３の７７°Ｆでの粘度は５，７６０，０００ｃｐであっ
た。 【００３４】実施例２〜６に記載のプレポリマーの特
性、すなわち、三量体化率、粘度、ならびに室温（Ｒ
Ｔ）および120 °Ｆ（49℃）での結晶化傾向を、後出の
第２表にまとめて示す。 【００３５】 【００３６】以上に本発明の原理、好適態様、および作
用について説明した。しかし、これらは例示を目的と
し、制限を意図したものではないので、本発明はこれら
の特定の形態に限定されるものではない。本発明の範囲
内において当業者により各種の変更・変化をなしうるこ
とは理解されよう。
アリールシアネートエステル類、すなわち多価フェノー
ルのシアン酸エステル類である。 【０００２】 【従来の技術】産業界では、現在使用している材料に代
わって使用するためのより軽量かつ強力で、耐性の大き
な材料を常に探し求めている。例えば、航空宇宙産業で
は、金属の代替品としての構造用複合材料の使用につい
てかなりの研究が行われてきた。熱可塑性もしくは熱硬
化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを基材とする構造
用複合材料は、軍用および商用航空機の多くの部分にお
いて使用実績があり、現在でも使用されて好結果を得て
いる。このような用途に現在使用されている熱硬化性樹
脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシア
ネートエステル樹脂である。 【０００３】シアネートエステル樹脂は多価フェノール
とハロゲン化シアノゲンとの反応生成物を基材とする樹
脂で、その用途は拡大の一途をたどっている。この樹脂
およびその製造方法については米国特許第3,403,128 号
および第3,755,042 号に記載されている。シアネートエ
ステル類は次の米国特許にも説明されている: 第3,448,
079 号、第3,987,230 号、第3,994,949 号、第4,022,75
5 号、、および第4、330、658 号。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】かかるシアネートエス
テル類は一般に結晶性状態にあるが、加熱により非晶質
のプレポリマーとすることができる。このプレポリマー
は部分三量化された樹脂中間体である。しかし、ホモプ
レポリマーは時間の経過とともに部分的に結晶化する傾
向を示す。結晶化した材料は工業操作において取り扱い
が因難であり、これを取り扱い易くするために非晶質状
態に転換させるには、さらに余分の加熱を要する。三量
化度を３０％以上に高めることにより非結晶化性のホモ
プレポリマーを得ることもできるが、このものは、その
粘度がプレプレグおよびフィラメントワインディング複
合材料の製造工程での使用に適した粘度よりやや高いと
いう難点がある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本出願人は、(a) フェノ
ール性ヒドロキシル基に対してオルト位置にメチル置換
基を含有する２価フェノールに基づくシアネートエステ
ルと、(b) オルト置換基を含有しない２価フェノールに
基づくシアネートエステル、との混合物からなる新規な
硬化性組成物を見出した（特願昭62−221819号）。本発
明は上記に相当するシアネートエステル類の混合物から
なる組成物を硬化して得られるプレポリマーおよび硬化
組成物の製造方法に関する。 【０００６】本発明で使用するオルト置換シアネートエ
ステルは、下記構造式で示されるジシアネートエステル
化合物である。式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素もしくは
２価イオウを意味する。このジシアネートエステルを、
下記構造式で示される非置換のジシアネートエステルと
混合する。 （式中、Ｘは前記と同じ意味である。） 【０００７】本発明で使用する混合樹脂は、約 140〜24
0 ℃の範囲内の温度に加熱すると、非結晶化性の液体状
もしくは半固体状コプレポリマーを形成し、これは20〜
約140 ℃の加工温度における粘度が、非結晶化性ホモプ
レポリマーよりかなり低い。本発明で使用する混合樹脂
は、適切に硬化させた場合、個々のジシアネートエステ
ル成分の一方、一般には両方と比べて、熱湿潤機械特性
（熱変形温度、曲げ強度および曲げ弾性率）が優れ、ま
た水分吸収率の低い熱硬化プラスチックを生成する。 【０００８】本発明で使用する組成物、ないしそのコプ
レポリマーは、構造用複合材料用途の使用に適した粘着
／ドレープ性プレプレグ、粘着／コンプライアンス性構
造用粘着フィルム、フィラメントワインディング樹脂、
引抜成形樹脂、高固形分被覆および電気絶縁性（含浸）
ワニス、ダイ−アタッチ接着剤、および反応射出成形コ
ンパウンドの製造に有用である。 【０００９】本発明で使用するジシアネートエステル類
は、ハロゲン化シアノゲンと２価フェノールとを、酸受
容体（すなわち、塩基）の存在下に反応させることによ
り得られる。この反応は周知であり、例えば米国特許第
3,755,402 号に説明されているので、参照されたい。こ
の反応に使用するハロゲン化シアノゲンとしては、塩化
シアノゲンおよび臭化シアノゲンがあり、塩化シアノゲ
ンの使用が好ましい。 【００１０】ジシアネートエステルの製造に使用する酸
受容体は無機および有機アミンのいずれでもよく、例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラート、および各種アミン
類、好ましくは第三アミンが挙げられる。有用なアミン
の例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、ピリジンなどである。好ましい塩
基はトリエチルアミンである。 【００１１】上記反応は、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、塩素化炭化水素、アセトン、ジエチルケトンなど
の有機溶媒中で行う。好ましい溶媒は塩化メチレンであ
る。 【００１２】反応は、低温条件下、好ましくは約−30℃
〜15℃で実施する。 【００１３】本発明に有用なジシアネートエステルは、
上記の米国特許第3,755,402 号に記載の方法を使用し
て、２価フェノールをハロゲン化シアノゲンと反応させ
ることにより得られる。オルト置換ジシアネートエステ
ルの製造に有用な２価フェノールは、ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5 −ジメチルフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5 −ジメチルフェニル）−2,2 −プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エ−テ
ル、およびビス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニ
ル）スルフィドである。好ましい２価フェノ−ルは、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）メタンで
ある。 【００１４】上記ジシアネートエステルと混合するもう
一方のジシアネートエステルは、フェノール性ヒドロキ
シル基に隣接したオルト置換基を含有しないものであ
る。この後者のジシアネートエステルは、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）−2,2 −プロパン（慣用名: ビスフェノールＡ）、
ビス(4−ヒドロキシフェニル）エ−テル、およびビス(4
−ヒドロキシフェニル）スルフィドから誘導される。 【００１５】本発明で使用する組成物は、上記２種類の
ジシアネートエステルを、オルト置換ジシアネートエス
テル約90〜10重量部および非置換ジシアネートエステル
約10〜90重量部の量で混合することにより得られる。好
ましい混合物は、オルト置換ジシアネートエステル約30
〜50重量部と非置換ジシアネートエステル約70〜50重量
部とからなる。 【００１６】得られた上記ジシアネートエステル混合物
は、そのままで使用することもできるが、好ましくは部
分的に三量化させてプレポリマーとする。プレポリマー
は非晶質形態であり、結晶性もしくは半結晶性の未重合
混合物よりプレプレグ製造操作がいくらか容易となる。
プレポリマーの形成は、上記混合物を、触媒の存在下ま
たは不存在下において、シアネート官能基の約５〜５０
％、好ましくはシアネート官能基の約１５〜２５％を環
状三量化させるのに十分な時間約１４０〜２４０℃の温
度に加熱することにより行われる。有用なプレポリマー
は、５０℃て約１，０００ｃｐから６０，０００ｃｐま
での範囲内の溶融粘度を有する。プレポリマーの製造時
に使用できる触媒としては、鉱酸およびルイス酸、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラートもしくは
第三アミンなどの塩基、炭酸ナトリウムもしくは塩化リ
チウムなどの塩、またはビスフェノール類およびモノフ
ェノール類などの活性水素含有化合物がある。予備重合
反応、すなわちプレポリマーの生成は、触媒を使用せず
に熱のみを利用して行い、その後に急冷を行うことが好
ましい。この方法は、英国特許第１，３０５，７６２号
に説明されているので、参照されたい。 【００１７】シアネート官能基が環状三量化された割
合、即ち環状三量化反応により消費されたシアネート官
能基の割合は反応前後のシアネートエステル基の含有量
により算出でき、シアネートエステル基の含有量は、赤
外分析により、または示差走査熱量計を使用した「残留
反応熱」の測定により定量することができる。以下本明
細書ではシアネート官能基が環状三量化された割合を、
「三量化率（％）」とも称する。三量化率（％）は次式
により算出される。 式中、Ｗｔ／ＯＣＮは、シアネート基１個当たりの当量
重量を意味する。 【００１８】屈折率は三量化率に直接関係する。同一温
度で測定した屈折率を三量化率に対してプロットする
と、直線になる。この直線プロットの勾配は、予備重合
するシアネートエステルもしくは混合物の化学的組成に
応じて変動しよう。このようなプロットを使用すれば、
屈折率を利用して反応速度および環状三量化反応の反応
度を監視することができる。 【００１９】本発明により製造されるプレポリマーは、
航空機の構造用複合材料向けのホットメルトプレプレグ
製造に特に有用である。ホットメルトプレプレグの製造
においては、このプレポリマーの組成物を溶融し、これ
を剥離紙にフィルム状に塗布する。この粘着性の熱フィ
ルムの上に無方向性炭素繊維を置き、このフィルムと繊
維の上にさらに別の剥離紙を重ねる。このプレポリマー
と繊維を、次いで織維がプレポリマーにより濡れて被覆
されるように加圧および運動させながら「作業」する。
このプレプレグを次いでロール状に巻き上げ、使用必要
時まで０℃で貯蔵する。０℃では反応も結晶化も起こら
ない。必要になったら、プレプレグを室温に戻し、各種
寸法および形状に切断し、金型上にレイアップ（積層）
する。大型の構造用複合材料（例、航空機の尾翼構造
物）の場合には、レイアップの完成までに１週間までの
期間が必要なこともある。プレプレグがこの期間中に結
晶化すると、板紙状に剛くなり、所望形状にそわせるこ
とが困難となる。一般にプレプレグを金型に適用する際
の温度範囲である室温ないし 120°Ｆ（49℃）の範囲で
少なくと１週間は結晶化しないことが、構造用複合材料
の製造に望まれている。 【００２０】本発明によるコプレポリマーは、非結晶化
性の液体または半固体であり、20〜140 ℃の範囲内の加
工温度での粘度が非結晶化性ホモプレポリマーよりかな
り低い。 【００２１】本発明で使用する組成物は、未重合形態お
よびプレポリマー形態のいずれであっても、熱だけで硬
化させることができるが、触媒と熱の併用により硬化さ
せることの方が好ましい。このような硬化触媒として
は、上述したプレポリマー製造用に使用されるものがあ
る。別の触媒は米国特許第 3,962,184号、第 3,694,410
号および第 4,026,213号に記載のものである。このよう
な触媒の例としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ス
ズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチル
アセトナート、フェノール、カテコール、トリエチレン
ジアミン、ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン
およびチタンとカテコールのような２座配位子とのキレ
ートが挙げられる。かかる触媒の使用量は、本発明のジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して約 0.001
〜20重量部である。好ましい触媒系は、特開昭62−1241
21号に記載のものである。この触媒系は、カルボン酸金
属塩とアルキルフェノール（例えばナフテン酸亜鉛とノ
ニルフェノール）の液状溶液である。この触媒系は、ジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して金属約
0.001〜0.5 重量部およびアルキルフェノール約１〜20
重量部の量で使用する。 【００２２】本発明の方法は、完全な硬化を得るのに十
分な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約８
０％が環状三量化するまで、高温加熱を行うことにより
達成される。この硬化反応は一定温度での加熱によって
も、または段階的加熱によっても実施できる。一定温度
で実施する場合には、加熱温度は約２５０〜４５０°Ｆ
（１２１〜２３２℃）の範囲内となろう。段階的加熱に
より実施する場合には、第一段階のゲル化段階は約１５
０〜３５０°Ｆ（６６〜１７７℃）の温度で行う。硬化
段階は約３００〜４５０°Ｆ（１４９〜２３２℃）の温
度で行い、任意工程である後硬化段階は約４００〜５５
０°Ｆ（２０４〜２８８℃）の温度で行う。この硬化反
応全体には約５分ないし約８時間かかる。 【００２３】本発明で使用するジシアネートエステル混
合物およびコプレポリマーは、硬化後に非常に良好な特
性を示す。予想外にも、本発明により製造する硬化混合
物は、混合成分のどちらのエステルの単独硬化物よりも
優れた特性を示す。本発明の方法では、ジシアネートエ
ステル混合物およびコプレポリマーをポリエポキシド樹
脂とブレンドしてもよく、その硬化により有用な熱硬化
組成物を得ることができる。ブレンド全重量の約70重量
％までをポリエポキシド樹脂とすることができる。この
ポリエポキシド樹脂は周知の多価フェノールグリシジル
エーテルであり、これは多価フェノール、好ましくはビ
スフェノールＡにエピハロヒドリン、好ましくはエピク
ロロヒドリンを作用させることにより得られる。 【００２４】具体的な使用目的に対して配合する場合、
本発明のジシアネートエステル組成物に別の成分を混入
することができる。このような成分としては、少量の熱
可塑性樹脂耐衝撃性改良剤、強化用繊維、コロイド状シ
リカ流れ改良剤、鉱物質充填材、および顔料がある。 【００２５】本発明の硬化組成物は、減圧バッグ成形構
造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィルム化
構造用接着剤、印刷配線基板、および航空機主要構造物
用複合材料に使用することができる。 【００２６】 【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。部および％は特に指定のない限り重量部および
重量％である。実施例に記載したBADCy とはビス（４−
シアナトフェニル）−2,2 −プロパンであり、METHYLCy
とはビス（４−シアナト−3,5 −ジメチルフェニル）メ
タンである。 【００２７】実施例１ BADCy とMETHYLCyとを約 200〜250 °Ｆ（93〜 121℃）
に加熱してジシアネートエステル混合物を形成した。こ
の溶融状態のジシアネートエステル混合物に、次いでノ
ニルフェノールとナフテン酸亜鉛との混合物からなる触
媒溶液を溶解した。減圧脱泡後、触媒含有ジシアネート
エステル混合物を、 220°Ｆ（104 ℃）に予熱されたア
ルミニウムシート製の型に注型した。この型を次いで加
熱して、ジシアネートエステル混合物をゲル化および硬
化させた。得られた光学的に透明な厚み 1/8インチ（3.
2 mm）の注型品を切断および型削りして試験片を製作
し、これを使用して物理試験を行った。硬化注型品の製
作に使用した各ジシアネート成分の量、硬化スケジュー
ル、および試験結果を次の第１表にまとめて示す。 【００２８】 【００２９】実施例２ 適当な反応器にＭＥＴＨＹＬＣｙ ３９０部とＢＡＤＣ
ｙ ２１０部とを入れた。加熱、攪拌および窒素スパー
ジを開始し、１５０℃に昇温させた。反応系の１１０℃
での屈折率を測定して、反応速度および反応度を求め
た。温度が１６０℃に到達してすぐに採取した最初の試
料の屈折率は１．５２７６であった。１６０℃で２時間
４０分加熱し続けた。屈折率は１．５２８６となった。
次いで、加熱を１９０℃で４０分間行うと、屈折率は
１．５２９５に変化した。温度を２００℃に上げ、２０
０℃に２０分間保持すると、屈折率は１．５３０７に変
化した。その後、温度を２１０℃に上げ、２１０℃に１
時間２０分保持した。この反応成分の試料（試料１）の
屈折率は１．５３５２であった。三量化率は１１％であ
った。その後、室温でガラス板上に滴下させた１滴のプ
レポリマーが２０分のうちに結晶化しなくなるまで試料
採取は行わなかった。２１０℃での加熱を１時間１０分
続けた。こうして採取した試料２の屈折率は１．５３８
７であった。その三量化率は１６％となった。２１０℃
にさらに５０分間保持した後、採取した試料３の屈折率
は１．５４１８であった。三量化率は２０．５％となっ
た。得られた反応成分を次いで室温に冷却した。最終的
な屈折率は１．５４２５であった。三量化率は２２％で
あった。試料３の７７°Ｆ（２５℃）での粘度は２４
４，０００ｃｐであった。１２０°Ｆ（４９℃）での粘
度は３，１７５ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆ（６
６℃）では５８５ｃｐ、１８０°Ｆ（８２℃）では１７
５ｃｐとなった。 【００３０】実施例３ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＭＢＴＨ
ＹＬＣｙ ３００部とＢＡＤＣｙ ３００部とを反応さ
せた。やはり１１０℃で測定した最初の混合物試料の屈
折率は１．５２９５であった。２００℃で２時間加熱し
た後、屈折率は１．５３３０になった。温度を２１０℃
に上げ、この温度に１時間４０分保持した。この時に採
取した試料１の屈折率は１．５３４６であった。三量化
率は１２％となった。約２１０℃での加熱を５０分間続
けた時点での試料２の屈折率は１．５３９７であった。
三量化率は１７％であった。約２１０℃にさらに１時間
加熱した後、採取した試料３の屈折率は１．５４２７で
あった。三量化率は２１％であった。この反応成分を次
いで室温に冷却した。最終的な屈折率は１．５４５６で
あり、三量化率は２５％であった。試料１の７７°Ｆ
（２５℃）での粘度は５，２００ｃｐであった。試料２
の７７°Ｆでの粘度は８，９００ｃｐであった。その１
２０°Ｆ（４９℃）での粘度は５５９ｃｐであった。粘
度は、１５０°Ｆ（６６℃）では１６１ｃｐ、 １８０
°Ｆ（８２℃）では６０ｃｐとなった。試料３の７７°
Ｆでの粘度は５５，２００ｃｐであり、１２０°Ｆでの
粘度は２，１２５ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆで
は４４０ｃｐ、１８０°Ｆでは１４０ｃｐとなった。最
終生成物の７７Ｆでの粘度は１１７，０００ｃｐであっ
た。 【００３１】実施例４ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＭＢＴＨ
ＹＬＣｙ ２２２部とＢＡＤＣｙ ３７８部とを反応さ
せた。１１０℃で測定した最初の屈折率は１．５３１５
であった。２００℃で４０分間加熱した後、屈折率は
１．５３２５になった。次いで、加熱を２１０℃で１時
間４０分行った。この時に採取した試料１の屈折率は
１．５４１０であった。三量化率は１４％となった。約
２１０℃での加熱をさらに５５分間続けた時点での試料
２の屈折率は１．５４４４であった。三量化率は１９％
であった。約２１０℃での加熱をさらに４０分間続け
た。この時の試料３の屈折率は１．５４７６であった。
三量化率は２２．５％であった。この反応成分を次いで
冷却した。最終的な屈折率は１．５５００であり、三量
化率は２６％であった。試料１の７７°Ｆ（２５℃）で
の粘度は８，０００ｃｐであった。試料２の７７°Ｆで
の粘度は４８，８００ｃｐであった。その１２０°Ｆ
（４９℃）での粘度は１，５５０ｃｐであった。粘度は
１５０°Ｆ（６６℃）では３５０ｃｐ、１８０°Ｆ（８
２℃）では１２０ｃｐとなった。試料３の７７°Ｆでの
粘度は２５６，０００ｃｐ、１２０°Ｆでの粘度は４．
２５０ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆでは９００ｃ
ｐ、１８０°Ｆでは２３５ｃｐとなった。 【００３２】実施例５（比較例） 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＢＡＤＣ
ｙ モノマーを使用してホモプレポリマーを調製した。
ＢＡＤＣｙ モノマーの最初の屈折率は１１０℃で測定
して１．５３３３であった。１９０℃に３時間２０分加
熱すると、得られた試料１の屈折率は１．５５５９にな
り、三量化率は２５％であった。次いで１８０℃に２０
分間加熱すると、得られた試料２の屈折率は１．５５９
０となり、三量化率は２８％であった。１８０℃にさら
に４０分間加熱して採取した試料３の屈折率は１．５６
２２となり、三量化率は３１．５％であった。この反応
成分を次いで冷却した。最終的な屈折率は１．５６４８
であり、三量化率は３４％となった。試料１の７７°Ｆ
（２５℃）での粘度は１６４，０００ｃｐであった。試
料２の７７°Ｆでの粘度は３５２，０００ｃｐであっ
た。試料３の７７°Ｆでの粘度は５，２００，０００ｃ
ｐであった。 【００３３】実施例６（比較例） 窒素スパージをしなかった点を除いて実施例２に記載し
たのと同様の方法を使用し、ＭＢＴＨＹＬＣｙモノマー
のホモプレポリマーを調製した。窒素スパージを使用し
なかったのは、純ＭＢＴＨＹＬＣｙをスパージしながら
予備重合すると、２１０℃よりかなり高い温度が必要と
なるからである。スパージを行わないと重合は１８０〜
２１０℃で起こる。ＭＢＴＨＹＬＣｙモノマーの１１０
℃で測定した最初の屈折率は１．５２５０であった。温
度を１８５℃から２１０℃に徐々に昇温させながら４時
間１５分加熱すると、採取した試料１の屈折率は１．５
３８２であった。三量化率は１８％となった。２０５℃
で２０分間さらに加熱すると、得られた試料２の屈折率
は１．５４０３であった。三量化率は２１％であった。
さらに３０分間加熱すると、採取した試料３の屈折率は
１．５４２６であった。三量化率は２５％であった。２
０５℃でさらに２０分間加熱した後、反応成分を冷却し
た。最終的な生成物の屈折率は１．５４６１であり、三
量化率は３０％となった。試料１の７７°Ｆ（２５℃）
での粘度は５９２，０００ｃｐであった。試料２の７７
°Ｆでの粘度は２，０４０，０００ｃｐであった。試料
３の７７°Ｆでの粘度は５，７６０，０００ｃｐであっ
た。 【００３４】実施例２〜６に記載のプレポリマーの特
性、すなわち、三量体化率、粘度、ならびに室温（Ｒ
Ｔ）および120 °Ｆ（49℃）での結晶化傾向を、後出の
第２表にまとめて示す。 【００３５】 【００３６】以上に本発明の原理、好適態様、および作
用について説明した。しかし、これらは例示を目的と
し、制限を意図したものではないので、本発明はこれら
の特定の形態に限定されるものではない。本発明の範囲
内において当業者により各種の変更・変化をなしうるこ
とは理解されよう。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08G 73/06
ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．合計１００重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル９０〜１０
重量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル１０〜９０重量
部とのジシアネートエステル混合物からなる硬化性組成
物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素
（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味する〕
を、触媒の存在下または不存在下において、シアネート
官能基の５ないし５０％を環状三量化させるのに充分な
時間１４０℃ないし２４０℃の温度に加熱する、プレポ
リマーの製造方法。 ２．前記硬化性組成物を、シアネート官能基の１５ない
し２５％を環状三量化させるのに充分な時間加熱する、
請求項１に記載の方法。 ３．前記ジシアネートエステルの混合物がオルト置換ジ
シアネートエステル３０〜５０重量部と非置換ジシアネ
ートエステル７０〜５０重量部とを含有する、請求項１
または２に記載の方法。 ４．前記オルト置換ジシアネートがビス（４−シアナト
−３，５−ジメチルフェニル）メタンである、請求項１
または２に記載の方法。 ５．前記非置換ジシアネートがビス（４−シアナトフェ
ニル）−２，２−プロパンである、請求項１または２に
記載の方法。 ６．合計１００重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル９０〜１０
重量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル１０〜９０重量
部とのジシアネートエステル混合物からなる硬化性組成
物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素
（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味する〕
を、シアネート官能基の８０ないし１００％が環状三量
化されてしまうまで１２１℃〜２８８℃（２５０℃〜５
５０°Ｆ）の温度に加熱する、硬化組成物の製造方法。 ７．合計１００重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル９０〜１０
重量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル１０〜９０重量
部とのジシアネートエステル混合物からなる硬化性組成
物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素
（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味する〕
を、触媒の存在下または不存在下において、シアネート
官能基の５ないし５０％を環状三量化させるのに充分な
時間１４０℃ないし２４０℃の温度に加熱して得られる
プレポリマーを、シアネート官能基の８０ないし１００
％が環状三量化されてしまうまで１２１℃〜２８８℃
（２５０°Ｆ〜５５０°Ｆ）の温度に加熱する、硬化組
成物の製造方法。
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