JPS6369822A - ２価フェノールジシアネートエステルの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明が属する技術分野は、了り−ルシアネートエステ
ル類、すなわち多価フェノールのシアン酸エステル類で
ある。

（従来の技術） 産業界では、現在使用している材料に代わって使用する
ためのより軽量かつ強力で、耐性の大きな材料を常に探
し求めている。例えば、航空宇宙産業では、金属の代替
品としての構造用複合材料の使用についてかなりの研究
が行われてきた。熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂とガラ
スもしくは炭素繊維とを基材とする構造用複合材料は、
軍用および商用航空機の多くの部分において使用実績が
あり、現在でも使用されて好結果を得ている。このよう
な用途に現在使用されている熱硬化性樹脂は、エポキシ
樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシアネートエステル
樹脂である。

シアネートエステル樹脂は多価フェノールとハロゲン化
シアノゲンとの反応生成物を基材とする樹脂で、その用
途は拡大の一途をたどっている。

この樹脂およびその製造方法については米国特許第３，
４０３．１２８号および第３，７５５，０４２号に記載
されている。シアネートエステル類は次の米国特許にも
説明されている：第３．４４８．０７９号、第３，９８
７．２３０号、第３，９９４，９４９号、第４，０２２
，７５５号、および第４，３３０，６５８号。

（発明が解決しようとする問題点） かかるシアネートエステル類は一般に結晶性状態にある
が、加熱により非晶質のプレポリマーとすることができ
る。このプレポリマーは部分三量体化された樹脂中間体
である。しかし、ホモプレポリマーは時間の経過ととも
に部分的に結晶化する傾向を示す。結晶化した材料は工
業操作において取り扱いが困難であり、これを取り扱い
易くするために非晶質状態に転換させるには、さらに余
分の加熱を要する。三量体化度を３０％以上に高めるこ
とにより非結晶化性のホモプレポリマーを得ることもで
きるが、このものは、その粘度がプレプレグおよびフィ
ラメントワインディング複合材料の製造工程での使用に
適した粘度よりやや高いという難点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はシアネートエステル類の混合物に関する。その
１態様において、本発明は（ａｌフェノール性ヒドロキ
シル基に対してオルト位置にメチル置換基を含有する２
価フェノールに基づくシアネートエステルと、（ｂｌオ
ルト置換基を含有しない２価フェノールに基づくシアネ
ートエステル、との混合物に関する。別の態様において
、本発明はこのシアネートエステル混合物のプレポリマ
ー、およびこれから得られた熱硬化ポリマーに関する。

本発明で使用するオルト置換シアネートエステルは、下
記構造式で示されるジシアネートエステル化合物である
。

式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素もしくは
２価イオウを意味する。このジシアネートエステルを、
下記構造式で示される非置換のジシアネートエステルと
混合する。

式中、Ｘは前記と同じ意味である。本発明の混合樹脂は
、約１４０〜２４０℃の範囲内の温度に加熱すると、非
結晶化性の液体状もしくは半固体状コブレボリマーを形
成し、これは２０〜約１４０℃の加工温度における粘度
が、非結晶化性ホモプレポリマーよりかなり低い。

本発明の混合樹脂は、適切に硬化させた場合、個々のジ
シアネートエステル成分の一方、一般には両方と比べて
、熱湿潤機械特性（熱変形温度、曲げ強度および曲げ弾
性率）が優れ、また水分吸収率の低い熱硬化プラスチッ
クを生成する。

本発明の組成物、特にコブレポリマーは、構造用複合材
料用途の使用に適した粘着／ドレープ性プレプレグ、粘
着／コンプライアンス性構造用粘着フィルム、フィラメ
ントワインディング樹脂、引抜成形樹脂、高固形分被覆
および電気絶縁性（含浸）ワニス、ダイ−アタッチ接着
剤、および反応射出成形コンパウンドの製造に有用であ
る。

本発明で使用するジシアネートエステル類は、ハロゲン
化シアノゲンと２価フェノールとを、酸受容体（すなわ
ち、塩基）の存在下に反応させることにより得られる。

この反応は周知であり、例えば米国特許第３，７５５，
４０２号に説明されているので、参照されたい。この反
応に使用するハロゲン化シアノゲンとしては、塩化シア
ノゲンおよび臭化シアノゲンがあり、塩化シアノゲンの
使用が好ましい。

ジシアネートエステルの製造に使用する酸受容体は無機
および有機アミンのいずれでもよく、例としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、
カリウムメチラート、および各種アミン類、好ましくは
第三アミンが挙げられる。有用なアミンの例は、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピルア
ミン、ピリジンなどである。好ましい塩基はトリエチル
アミンである。

上記反応は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩素化
炭化水素、アセトン、ジエチルケトンなどの有機溶媒中
で行う。好ましい溶媒は塩化メチレンである。

反応は、低温条件下、好ましくは約−３０℃〜１５℃で
実施する。

本発明に有用なジシアネートエステルは、上記の米国特
許第３，７５５，４０２号に記載の方法を使用して、２
価フェノールをハロゲン化シアノゲンと反応させること
により得られる。オルト置換ジシアネートエステルの製
造に有用な２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）１．２−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エ
ーテル、およびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）スルフィドである。好ましい２価フェノー
ルは、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタンである。

上記ジシアネートエステルと混合するもう一方のジシア
ネートエステルは、フェノール性ヒドロキシル基に隣接
したオルト置換基を含有しないものである。この後者の
ジシアネートエステルは、ビス（４−ヒドロ；トシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロギシフエニル’）−２
，２−プロパン（４Ｆ！用名：ビスフェノールＡ）、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、およびビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィドから誘導される。

本発明の組成物は、上記２種類のジシアネートエステル
を、オルト置換ジシアネートエステル約９０〜１０重量
部および非置換ジシアネートエステル約１０〜９０重量
部の量で混合することにより得られる。好ましい混合物
は、オルト置換ジシアネートエステル約３０〜５０重量
部と非置換ジシアネートエステル約７０〜５０重量部と
からなる。

得られた本発明のジシアネートエステル混合物は、その
ままで使用することもできるが、好ましくは部分的に三
量体化させてプレポリマーとする。

プレポリマーは非晶質形態であり、結晶性もしくは半結
晶性の未重合混合物よりプレプレグ製造操作がいくらか
容易となる。プレポリマーの形成は、上記混合物を、触
媒の存在下または不存在下において、シアネート官能基
の約５〜５０％、好ましくはシアネート官能基の約１５
〜２５％を環状三量体化させるのに十分な時間約１４０
〜２４０　’Ｃの温度に加熱することにより行われる。

有用なプレポリマーは、５０℃で約１，０００　ｃｐか
ら６０，０００　ｃｐまでの範囲内の溶融粘度を有する
。プレポリマーの製造時に使用できる触媒としては、鉱
酸およびルイス酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラードもしくは第三アミンなどの塩基、炭酸ナ
トリウムもしくは塩化リチウムなどの塩、またはビスフ
ェノール類およびモノフェノール類などの活性水素含有
化合物がある。予備重合反応、ずなわちプレポリマーの
生成は、触媒を使用せずに熱のみを利用して行い、その
後に急冷を行うことが好ましい。この方法は、英国特許
第１，３０５，７６２号に説明されているので、参照さ
れたい。

シアネートエステル基の含有量は、赤外分析により、ま
たは示差走査熱量計を使用した「残留反応熱」の測定に
より定量することができる。三組体化率（％）は次式に
より算出される。

プレポリマーＷｔ１０ＣＮ 式中、Ｗ　ｔｌｏＣＮは、シアネート基１個当たりの当
量重量を意味する。

屈折率は三量体化率に直接関係する。同一温度で測定し
た屈折率を三量体化率に対してプロットすると、直線に
なる。この直線プロットの勾配は、予備重合するシアネ
ートエステルもしくは混合物の化学的組成に応じて変動
しよう。このようなプロン１−を使用すれば、屈折率を
利用して反応速度および環状三量体化反応の反応度を監
視することができる。

本発明のプレポリマーは、航空機の構造用複合材料向け
のホントメルトプレプレグ製造に特に有用である。ホン
トメルトプレプレグの製造においては、このプレポリマ
ーの組成物を熔融し、これを剥離紙にフィルム状に塗布
する。この粘着性の熱フィルムの上に無方向性炭素繊維
を置き、このフィルムと繊維の上にさらに別の剥離紙を
重ねる。

このプレポリマーと繊維を、次いで繊維がプレポリマー
により濡れて被覆されるように加圧および運動させなが
ら「作業」する。このプレプレグを次いでロール状に巻
き上げ、使用必要時まで０°Ｃで貯蔵する。０°Ｃでは
反応も結晶化も起こらない。

必要になったら、プレプレグを室温に戻し、各種寸法お
よび形状に切断し、金型上にレイアンプ（積層）する。

大型の構造用複合材料（例、航空機の尾翼構造物）の場
合には、レイアップの完成までに１週間までの期間が必
要なこともある。プレプレグがこの期間中に結晶化する
と、板紙状に剛くなり、所望形状にそわせることが困難
となる。

一般にプレプレグを金型に適用する際の温度範囲である
室温ないし１２０°Ｆ（４９℃）の範囲で少なくとも１
週間は結晶化しないことが、構造用複合材料の製造に望
まれている。

本発明のコブレポリマーは、非結晶化性の液体または半
固体であり、２０〜１４０°Ｃの範囲内の加工温度での
粘度が非結晶化性ホモプレポリマーよりかなり低い。

本発明の組成物は、未重合形態およびプレポリマー形態
のいずれであっても、熱だけで硬化させることができる
が、触媒と熱の併用により硬化さセることの方が好まし
い。このような硬化触媒としては、上述したプレポリマ
ー製造用に使用されるものがある。別の触媒は米国特許
第３，９６２，１８４号、第３，６９４．４１０号およ
び第、！、０２６，２１３号に記載のものである。この
ような触媒の例としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸
スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチ
ルアセトナート、フェノール、カテコール、トリエチレ
ンジアミン、ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガ
ンおよびチタンとカテコールのような２産院位子とのギ
レートが挙げられる。かかる触媒の使用量は、本発明の
シソアネートエステル混合物１００重量部に対して約０
．００１〜２０重量部である。好ましい触媒系は、特開
昭６２−１２４１２１号に記載のものである。

この触媒系は、カルボン酸金属塩とアルキルフェノール
（例えばナフテン酸亜鉛とノニルフェノール）の液状溶
液である。この触媒系は、ジシアネートエステル混合物
１００重量部に対して金属約０゜００１〜０．５重量部
およびアルキルフェノール約１〜２０重量部の量で使用
する。

本発明の組成物の硬化は、完全な硬化を得るのに十分な
時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約８０％
が環状三量体化するまで、高温加熱を行うことにより達
成される。この硬化反応は一定温度での加熱によっても
、または段階的加熱によっても実施できる。一定温度で
実施する場合には、加熱温度は約２５０〜４５０°Ｆ（
１２１〜２３２℃）の範囲内となろう。段階的加熱によ
り実施する場合には、第一段階のゲル化段階は約１５０
〜３５０°Ｆ（６６〜１７７℃）の温度で行う。硬化段
階は約３００〜４５０°Ｆ　（１４９〜２３２℃）の温
度で行い、任意工程である後硬化段階は約４００〜５５
０°Ｆ（２０４〜２８８℃）の温度で行う。この硬化反
応全体には約５分ないし約８時間かかる。

本発明のジシアネートエステル混合物およびコブレボリ
マーは、硬化後に非常に良好な特性を示す。予想外にも
、本発明の硬化混合物は、混合酸分のどちらのエステル
の単独硬化物よりも優れた特性を示す。

本発明のジシアネートエステル混合物およびコブレポリ
マーをポリエポキシド樹脂とブレンドしてもよく、その
硬化により有用な熱硬化組成物を得ることができる。ブ
レンド全重量の約７０重量％までをポリエポキシド樹脂
とすることができる。

このポリエポキシド樹脂は周知の多価フェノールグリシ
ジルエーテルであり、これは多価フェノール、好ましく
はビスフェノールＡにエピハロヒドリン、好ましくはエ
ビクロロヒドリンを作用させることにより得られる。

具体的な使用目的に対して配合する場合、本発明のジシ
アネートエステル組成物に別の成分を混入することがで
きる。このような成分としては、少量の熱可ヅ性樹脂耐
衝撃性改良剤、強化用繊維、コロイド状シリカ流れ改良
剤、鉱物質充填材、および顔料がある。

本発明の硬化組成物は、減圧ハング成形構造用複合材料
、トランスファー封入成形品、フィルム化構造用接着剤
、印刷配線基板、および航空機主要構造物用複合材料に
使用することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。部
および％は特に指定のない限り重量部および重量％であ
る。実施例に記載したＢＡＤＣｙとはビス（４−シアナ
トフェニル）−２，２−プロパンであり、ＭＥＴＩＩＹ
＋、ｃｙとはビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタンである。

ス」■津Ｌ ＢＡＤＣｙと肝ＴＨＹＬＣｙとを約２００〜２５０°Ｆ
（９３〜１２１℃）に加熱してジシアネートエステル混
合物を形成した。この溶融状態のジシアネートエステル
混合物に、次いでノニルフェノールとナフテン酸亜鉛と
の混合物からなる触媒溶液を溶解した。

減圧脱泡後、触媒含有ジシアネートエステル混合物を、
２２０°Ｆ　（１０４℃）に予熱されたアルミニウムシ
ート製の型に注型した。この型を次いで加熱して、ジシ
アネートエステル混合物をゲル化および硬化させた。得
られた光学的に透明な厚み１７８インチ（３、２＊＊　
）の注型品を切断および型削りして試験片を製作し、こ
れを使用して物理試験を行った。硬化注型品の製作に使
用した各ジシアネート成分の量、硬化スケジュール、お
よび試験結果＠ｉｏｉ　Ｉ”°°１“’　７　＊　１”
　　　　　／第　　１−老 ＭＥＴｔｌＹＬＣｙ　（モノマー）　　　　　１６０　
　１０４　　　８０　　５９．２　　　４０　　　−Ｂ
ＡＤＣｙ　　（モノマー）　　　　　　　−５６８０１
００，８１２０１６０ノニルフエノール　　　　　３．
２　　３．２　　３．２　　３．２　　３．２　　３．
２ナフテン酸亜鉛（８！Ｚｎ）　　　　０．３０　　０
．２３　　０．２０　　０．２０　　０．２０　　０．
２０２５０下でのケル化時間（分）　　　２５　　　１
５　　　２０　　　１５　　　１５　　　１．５硬化ス
ケジユール　　　　　（３５０°Ｆで１時間＋４２０下
で１時間＋４８２下で２時間）−□□特−−＋１．−−
一 熱変形温度（’Ｃ）乾燥　　　２１０　　　＞２５２　
　　＞２５２　　２４９　　　＞２５２　　２４０湿潤
”’　　　２０４　　２３７　　２３６　　２］８　　
２１１　　２００水分吸収率（％）”’　　　　　１．
０　　１．５　　１．．１　　１．５　　１．７　　１
．７曲げ特性 湿／ｒｌｌｌ”　曲ケ強度（Ｋｓｒ） ７７°Ｆ（２５°Ｃ）　　　］、６．７　　＋４．５　
１９．０　１９．２　１５．５　２０．０１８０°Ｆ（
８２℃）　　　　　　１４．０　　１６．８　　　］、
］７．７　１７．１　　１６．２　　１３．６２７０°
Ｆ（１３２℃）　　　　　１２．２　　１３．８　　１
３．８　　１２．７　　１２．３　　１１．６３２５°
Ｆ（１６３°Ｃ）　　　　　　８．０　　１１．３　　
１０．９　　９．５　　９．１　　７．９曲は弾性率（
１０”　ｐｓｉ） ７７°Ｆ（２５°Ｃ）　　　　　０．４２　　０．４１
　　０．４］　　　０．４４　　０．４５　　０．４７
１８０°Ｆ（８２℃）　　　　　０．３６　　０．３Ｂ
　　　０．３９　　０．３８　　０．３９　　０．４０
２７０’Ｆ（１３２℃）　　　　　０．３３　　０．３
］、　　　０．３０　　０．２９　　０．３０　　０．
３３３２５°Ｆ（１６３°Ｃ）０．２７　　０．２６　
　０．２５　　０．２３　　０．２２　　０．１８車１
ｎ減少（％）０．１４　　０．３２　　０．３７　　０
１０　　０．４８　　０．６１（４００下−２０４°Ｃ
１１２岨特坦灰−ｍ＝＝−□−−−−−−−−−−−−
−一−−−−（１）２００°Ｆ（９３℃）、相対湿度９
５％以上で６４時間調湿。

（２）水中で４８時間の煮沸により調湿。曲げ試験片は
試験前に急速（２〜３分）加熱。

犬財５（ＪＩ＋２ 適当な反応器にＭＥＴｔｌＹＬＣｙ　３９０部とＢＡＤ
Ｃｙ　２１０部とを入れた。加熱、攪拌および窒素スパ
ージを開始し、１５０°Ｃに昇温させた。反応系の１１
０°Ｃでの屈折率を測定して、反応速度および反応度を
求めた。温度が１６０℃に到達してすぐに採取した最初
の試料の屈折率は１．５２７６であった。１６０℃で２
時間４０分加熱し続けた。屈折率は１．５２８６となっ
た。

次いで、加熱を１９０°Ｃで４０分間行うと、屈折率は
１　、５２９５に変化した。温度を２００“Ｃに上げ、
２００°Ｃに２０分間保持すると、屈折率は１．５３０
７に変化した。

その後、温度を２１０℃に上げ、２１０°Ｃに１時間２
０分保持した。この反応成分の試料（試料１）の屈折率
は１．５３５２であった。三量体化率は１１％であった
。その後、室温でガラス板上に滴下させた１滴のプレポ
リマーが２０分のうちに結晶化しなくなるまで試料採取
は行わなかった。２１０℃での加熱を１時間ｌＯ分続げ
た。こうして採取した試料２の屈折率は１．５３８７で
あった。その三量体化率は１６％となった。２１０℃に
さらに５０分間保持した後、採取した試料３の屈折率は
１．５４１８であった。三量体化率は２０．５％となっ
た。得られた反応成分を次いで室温に冷却した。最終的
な屈折率は１．５４２５であった。三量体化率は２２％
であった。

試料３の７７°Ｆ（２５°Ｃ）での粘度は２４４，００
０　ｃｐであった。１２０°Ｆ（４９℃）での粘度は３
．１７５　ｃｐであった。粘度は、１５０°Ｆ（６６°
Ｃ）では５８５　ｃｐ、１８０’Ｆ　（８２℃）では１
７５　ｃｐとなった。

大施開１ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、Ｍ　Ｅ　
Ｔ　＋１　Ｙ　Ｌ　ＣＶ　３００部とＢＡＤＣｙ　３０
０部とを反応させた。

やはり１１０℃で測定した最初の混合物試料の屈折率は
１．５２９５であった。２００°Ｃで２時間加熱した後
、屈折率は１．５３３０になった。温度を２１０°Ｃに
上げ、この温度に１時間４０分保持した。この時に採取
した試料１の屈折率は１．５３４６であった。三量体化
率は１２％となった。約２１０℃での加熱を５０分間続
けた時点での試料２の屈折率は１．５３９７であった。

三量体化率は１７％であった。約２１０°Ｃにさらに１
時間加熱した後、採取した試料３の屈折率は１．５４２
７であった。三量体化率は２１％であった。この反応成
分を次いで室温に冷却した。最終的な屈折率は１．５４
５６であり、三量体化率は２５％であった。

試料Ｉの７７°Ｆ（２５℃）での粘度は５＋２００　ｃ
ｐであった。試料２の７７°Ｆでの粘度は８，９００　
ｃｐであった。

その１２０°Ｆ（４９°Ｃ）での粘度は５５９　ｃｐで
あった。

粘度は、１５０°Ｆ（６６°Ｃ）では１６１　ｃｐ、　
１８０°Ｆ（８２°Ｃ）では６０　ｃｐとなった。試料
３の７７°Ｆでの粘度は５５，２００　ｃｐであり、１
２０下での粘度は２，１２５　ｃｐであった。粘度は、
１５０下でば４４０　ｃｐ、１８０°Ｆでは１４０ｃρ
となった。最終生成物の７７°Ｆでの粘度は１１７．０
００　ｃｐであった。

夫施−駐 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、Ｍ　Ｅ　
Ｔ　ＩＩ　Ｙ　Ｌ　Ｃｙ　２２２部とＢＡＤＣｙ　３７
Ｂ部とを反応させた。

１１０°Ｃで測定した最初の屈折率は１．５３１５であ
った。

２００°Ｃで４０分間加熱した後、屈折率は１．５３２
５になった。次いで、加熱を２１０　’ｃで１時間４０
分行った。

この時に採取した試料１の屈折率は１．５４１０であっ
た。三量体化率は１４％となった。約２１０°Ｃでの加
熱をさらに５５分間続けた時点での試料２の屈折率は１
．５４４４であった。三量体化率は１９％であった。

約２１０℃での加熱をさらに４０分間続けた。この時の
試料３の屈折率は１．５４７６であった。三量体化率は
２２．５％であった。この反応成分を次いで冷却した。

最終的な屈折率は１．５５００であり、三量体化率は２
６％であった。

試料１の７７°Ｆ（２５°Ｃ）での粘度は８．０００　
ｃｐであった。試料２の７７下での粘度は４８．８００
　ｃｐであった。その１２０°Ｆ（４９℃）での粘度は
Ｌ５５０　ｃｐであった。粘度は１５０°Ｆ（６６℃）
では３５０　ｃｐ、１８０°Ｆ（８２℃）では１２０　
Ｃｐとなった。試料３の７７下での粘度は２５６．００
０　ｃｐ、１２０下での粘度は４，２５０　ｃｐであっ
た。粘度は、１５０下では９００　ｃｐ、　１８０下で
は２３５　ｃｐとなった。

尖施桝五（比較例） 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、ＢＡＤＣ
ｙモノマーを使用してホモプレポリマーを調製した。Ｂ
ＡＤＣｙモノマーの最初の屈折；ｒは１１０℃で測定し
て１．５３３３であった。１９０°Ｃに３時間２０分加
熱すると、得られた試料１の屈折率は１　、５５５９に
なり、三量体化率は２５％であった。次いで１８０℃に
２０分間加熱すると、得られた試料２の屈折率は１．５
５９０となり、三量体化率は２８％であった。１８０°
Ｃにさらに４０分間加熱して採取した試料３の屈折率は
１　、５６２２となり、三量体化率は３１．５％であっ
た。

この反応成分を次いで冷却した。最終的な屈折率は１．
５６４８であり、三量体化率は３４％となった。

試料１の７７°Ｆ（２５°Ｃ）での粘度は１６４，００
０　ｃｐであった。試料２の７７下での粘度は３５２，
０００　ｃｐであった。試料３の７７下での粘度は５，
２００，０００　ｃｐであった。

尖旌炎工（比較例） 窒素スパージをしなかった点を除いて実施例２に記載し
たのと同様の方法を使用し、Ｍ　Ｅ　Ｔ　ＩＩ　Ｖ　１
．Ｃｙモノマーのホモプレポリマーを調製した。窒素ス
パージを使用しなかったのは、純ＭＥＴｌｌＹＬＣｙを
スパージしながら予備重合すると、２１０℃よりかなり
高い温度が必要となるからである。スバージを行わない
と重合は１８０〜２１０℃で起こる。ＭＥＴＩＩＹＩ、
Ｃｙモツマ−の１１０℃で測定した最初の屈折率は１．
５２５０であった。温度を１８５　”Ｃから２１０°Ｃ
に徐々に昇温させながら４時間１５分加熱すると、採取
した試料１の屈折率は１．５３８２であった。三量体化
率は１８％となった。２０５℃で２０分間さらに加熱す
ると、得られた試料２の屈折率は１．５４０３であった
。三量体化率は２１％であった。さらに３０分間加熱す
ると、採取した試料３の屈折率は１．５４２６であった
。三量体化率は２５％であった。２０５°Ｃでさらに２
０分間加熱した後、反応成分を冷却した。最終的な生成
物の屈折率は１．．５４６１であり、三量体化率は３０
％となった。

試料１の７７°Ｆ（２５℃）での粘度ば５９２．０００
　ｃｐであった。試料２の７７°Ｆでの粘度は２，０４
０，０００　ｃｐであった。試料３の７７°Ｐでの粘度
は５，７６０，０００　ｃｐであった。

実施例２〜６に記載のプレポリマーの特性、すなわち、
三量体化率、粘度、ならびに室温（ＲＴ）および１２０
°Ｆ（４９°Ｃ）での結晶化傾向を、後出の第２表にま
とめて示す。

第２表 プレポリマー特性 （実施例２　：　ＭＥＴＨＹＬＣｙ／ＢＡＴ）Ｃｙ重量
比−６５／３５）ｐ戊−ヨ住−−１−２ｊ−、、、−−
１−−−−−−最終−−三量体化率（％）　　　　　１
１　　　　　１６　　　　２０．５　　　　２２−椿□
−瓜一□ ７７°Ｆ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　
　２４４，０００１２０°Ｆ（４９°ｃ）　　　　　　
　　　　　２，４００　　　３，１７５　　　１８．０
００１５０°Ｆ（６６℃）５８５ １８０°Ｆ（８２°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７５室温での桔融 １日　　　　　１００％　　　痕跡　　　なし　　　　
なし２日 ３日 ４日　　　　　　　　　　　１００％　　　　なし　　
　　痕跡５日　　　　　　　　　　　　　　　　　なし
７日　　　　　　　　　　　　　　　　　なし　　　１
５％８日　　　　　　　　　　　　　　　　　５％　　
　２５％９日 １２日　　　　　　　　　　　　　　　　　１５％　　
　１００％１４日　　　　　　　　　　　　　　　　５
０％１２０下での結晶化“ １日　　　　　１００％　　　なし　　　なし　　　な
し２日　　　　　　　　　　　なし　　　　なし　　　
　なし５日　　　　　　　　　　　５％　　　なし　　
　なし７　ＰＩ　　　　　　　　　　　　　１ＯＺ−一
、−なし　　　　なμｍ＊　ＢＡＤＣｙ結晶を種晶とし
て添加 量□−文□」（続き） ズどポリマー４１牛 （実施例３　：　ＭＥＴＨＹＬＣｙ／ＢＡＤＣｙ重量比
−５０１５０）１２０°Ｆ（４９°Ｃ）　　　　　　８
７５　　　　５５９　　　２，１２５　　　１９．７５
０１５０°Ｆ（６６°Ｃ）　　　　　　　　　　　　１
６］　　　　　４４０１８０°Ｆ（８２°Ｃ）　　　　
　　　　　　　　　６０　　　　１４０２日 ３日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　なし４
１コ　　　　　　痕跡　　　　痕跡　　　　痕跡　　　
　痕跡５日　　　　　　５％　　　　痕跡　　　　痕跡
　　　　痕跡７日　　　　　　１０％　　　　５％　　
　　痕跡　　　　痕跡９１」 １２日　　　　　　６０％　　　１０％　　　　５％　
　　　２％］　４．８　　　　　８０％　　　１５％　
　　１０％　　　　５％１２０°Ｆでの結晶化１ １日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　なし２
０　　　　　　なし　　　　なし　　　　なし　　　　
なし５［］　　　　　　なし　　　　なし　　　　なし
　　　　なし−７７日　−−なし　　　−生りｍ＝」シ
ーー□左に一＊　ＢＡＩ）Ｃｙ結晶を種晶として添加第
　２　表（続き） ズと尤丈乙二待牲 （実施例４　：　ＭＥＴＩＩＹｌ、Ｃｙ／ＢＡＤＣｙ重
量比−３７／６３）〜　試　　料　　　　　１　　　　
　２　　　　□」□−一　　−歓終一三量体化率（％）
　　　　　１４　　　　　１９　　　　２２．５　　　
　２６粘　　度 ７７°Ｆ（２５°Ｃ）８．０００　　　４Ｂ、８００　
　２５６．０００１２０°Ｆ（４９℃）　　　　　１，
２００　　　１，５５０　　　４，２５０　　　４６．
０００１５０°Ｆ（６６℃）３５０　　　　９００１８
０°Ｆ（８２°Ｃ）　　　　　　　　　　　　１２０　
　　　２３５室温での結晶化 １日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　なし２
日　　　　　　なし　　　　なし　　　　なし　　　　
なし３日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　な
し４日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　なし
５日 ７日　　　　　　なし　　　　痕跡　　　　なし　　　
　なし８日 ９日　　　　　　なし　　　　痕跡　　　　なし　　　
　なし１２日 １４日　　　　　　なし　　　痕跡　　　なし　　　　
なし１２０下での結晶化４ １日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　なし２
日　　　　　　痕跡　　　なし　　　　なし　　　　な
し５日　　　　　　ノ良跡　　　　なし　　　　なし　
　　　なし−７日　　　　　　痕跡　　　　なし　　　
　侯ｐ−なし＊　ＢＡＤＣｙ結晶を種晶として添加 第　　２　　表（続き） プレポリマー特性 （実施例５　：　１００重量％ＢＡＤＣｙ）試　　料　
　−１２３４ 玉量体化率（％）　　　　　２５　　　　　２８　　　
　３１．５　　　　３４−亨占　　度 ７７°Ｆ（２５°Ｃ）　　　　１６４，０００　　３５
２，０００　５．２００，０００　　　−１２０°Ｆ（
４９℃）　　　　　　５，７００　　　　１４，７５０
　　　　６７．０００　　　＞１００．０００１５０°
Ｆ（６６℃） １８０°Ｆ（８２℃） 室温での結晶化 １日　　　　　なし　　　なし　　　なし　　　なし２
日　　　　　　痕跡　　　　痕跡　　　　なし　　　　
なし３日　　　　　　２％　　　　１％　　　なし　　
　なし４日　　　　　　５％　　　　２％　　　　なし
　　　　痕跡５日 ７日 ８日 ９日　　　　　　２０％　　　　５％　　　　痕跡　　
　　痕跡１２日 １４日 化０下での結、’Ｍｉｌｌ、“ １日　　　　　　痕跡　　　　痕跡　　　　なし　　　
　なし２日　　　　　　１％　　　　１％　　　痕跡　
　　なし５日　　　　　　１％　　　　１％　　　　痕
跡　　　　なし７日　　　　　　２％　　　　１％　　
　痕跡　　　なり＊　ＢＡＤＣＶ結品を種晶として添加 第　　２　　表（続き） ズど慝ツＹ１性 （実施例６：Ｉ００重量％ＭＥＴＩＩＹＬＣｙ）−試　
料−１１−」−−−−−し 三量体化率（％）１８　　　　　２１．　　　　　２５
　　　　　３０粘　　度　− ７７°Ｆ（２５°Ｃ）　　　　５９２，０００　２，０
４０，０００　５，７６０，０００　　　−１２０°Ｆ
（４９℃）　　　　１２，８００　　　５７．３００　
　　＞１００，０００　　　＞１．００，０００１５０
°Ｆ（６６°Ｃ） １８０°Ｆ（８２°Ｃ） ｋ１慰 １日　　　　　１００％　　　１０％　　　なし　　　
なし２日　　　　　　　　　　　１００％　　　　痕跡
　　　　なし３日　　　　　　　　　　　　　　　　　
２％　　　　なし４］コ ５日 ７目 ８日　　　　　　　　　　　　　　　　１００％　　　
　５％９日　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００％１２日 １４］］ ↓？岨ヱでの結晶化“ １日　　　　　１００％　　　１００％　　　　５％　
　　　痕跡２日　　　　　　　　　　　　　　　　６０
％　　　２５％５日　　　　　　　　　　　　　　　　
１００％　　　１００％＊　ＲＡＤＣｙ結晶を種晶とし
て添加 以上に本発明の原理、好適態様、および作用について説
明した。しかし、これ揃示を目的とし、制限を意図した
ものではないので、本発明はこれらの特定の形態に限定
されるものではない。本発明の範囲内において当業者に
より各種の変更・変化をなしうろことは理解されよう。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）合計１００重量部として、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるオルト置換ジシアネートエステル約９０〜１
   ０重量部と、下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される非置換ジシアネートエステル約１０〜９０重
   量部とのジシアネートエステル混合物からなる、硬化性
   組成物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、
   酸素（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味す
   る〕。
2. （２）前記混合物がオルト置換ジシアネートエステル約
   ３０〜５０重量部と非置換ジシアネートエステル約７０
   〜５０重量部とを含有する、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
3. （３）前記オルト置換ジシアネートエステルがビス（４
   −シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンである
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）前記非置換ジシアネートエステルが、ビス（４−
   シアナトフェニル）−２，２−プロパンである、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）合計１００重量部として、ビス（４−シアナト−
   ３，５−ジメチルフェニル）メタン約３０〜５０重量部
   と、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−プロパン
   約７０〜５０重量部とのジシアネートエステル混合物か
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
6. （６）シアネート官能基の約５〜５０％が環状三量体化
   されている、特許請求の範囲第１項記載の組成物のプレ
   ポリマー。
7. （７）シアネート官能基の約１５〜２５％が環状三量体
   化されている、特許請求の範囲第１項記載の組成物のプ
   レポリマー。
8. （８）シアネート官能基の約５〜５０％が環状三量体化
   されている、特許請求の範囲第２項記載の組成物のプレ
   ポリマー。
9. （９）シアネート官能基の約１５〜２５％が環状三量体
   化されている、特許請求の範囲第２項記載の組成物のプ
   レポリマー。
10. （１０）シアネート官能基の約５〜５０％が環状三量体
    化されている、特許請求の範囲第３項記載の組成物のプ
    レポリマー。
11. （１１）シアネート官能基の約１５〜２５％が環状三量
    体化されている、特許請求の範囲第３項記載の組成物の
    プレポリマー。
12. （１２）シアネート官能基の約５〜５０％が環状三量体
    化されている、特許請求の範囲第４項記載の組成物のプ
    レポリマー。
13. （１３）シアネート官能基の約１５〜２５％が環状三量
    体化されている、特許請求の範囲第４項記載の組成物の
    プレポリマー。
14. （１４）シアネート官能基の約１５〜２５％が環状三量
    体化されており、５０℃で６０，０００ｃｐ未満の粘度
    を有する、特許請求の範囲第５項記載の組成物のプレポ
    リマー。
15. （１５）特許請求の範囲第１項記載の組成物を、シアネ
    ート官能基の少なくとも８０％が環状三量体化されてし
    まうまで約２５０〜５５０°Ｆ（１２１〜２８８℃）の
    温度に加熱することにより得られた硬化組成物。
16. （１６）特許請求の範囲第５項記載の組成物を、シアネ
    ート官能基の少なくとも８０％が環状三量体化されてし
    まうまで約２５０〜５５０°Ｆ（１２１〜２８８℃）の
    温度に加熱することにより得られた硬化組成物。
17. （１７）特許請求の範囲第６項記載のプレポリマーをシ
    アネート官能基の少なくとも８０％が環状三量体化され
    てしまうまで約２５０〜５５０°Ｆ（１２１〜２８８℃
    ）の温度に加熱することにより得られた硬化組成物。
18. （１８）特許請求の範囲第１４項記載のプレポリマーを
    シアネート官能基の少なくとも８０％が環状三量体化さ
    れてしまうまで約２５０〜５５０°Ｆ（１２１〜２８８
    ℃）の温度に加熱することにより得られた硬化組成物。