JP7289902B2 - 変性アリル化合物、変性ビスマレイミドプレポリマー及びそれらの使用 - Google Patents

変性アリル化合物、変性ビスマレイミドプレポリマー及びそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂の調製の技術分野に関し、特に、変性アリル化合物、変性ビスマレイミドプレポリマー及びそれらの使用に関する。
電子産業の急速な発展に伴い、電子製品は、小型化、高機能性、及び高セキュリティの方向に発展しており、より高い信号伝搬速度及び伝送効率を有する電子部品が要求される。したがって、電気基材には、より高い要件が課せられる。電気基板には、高い耐熱性や耐剥離性、優れた機械的特性が求められるだけでなく、より低い吸水率、誘電率や誘電損失も求められる。
従来、電気基材の作製には、ジアミン又はアリルによって変性されたビスマレイミド樹脂が使用されることが多いが、硬化温度や吸水率が高く、誘電率や誘電損失が高いなどの欠点がある。当業者は、エポキシ樹脂などの他の機能性樹脂と変性ビスマレイミドプレポリマーと複合化して、プリプレグや銅張積層板を作製しようとした。ただし、従来の技術では、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）などの変性剤は、変性ビスマレイミドプレポリマーの調製に常に使用されており、ビスマレイミドプレポリマーの溶解性と相溶性を改善することができるが、硬化物の誘電率と誘電損失が増加し、その耐熱性が低く、吸水率が高いため、ハイエンド集積回路への適用が困難になる。
したがって、優れた耐熱性、低吸水率、低誘電率、及び低誘電損失を有する樹脂をどのように得るかは、当業者にとって常に困難な課題であった。
そこで、本発明は、樹脂の吸水率、誘電率、及び誘電損失を低減するとともに、樹脂の耐熱性を改善することができる変性アリル化合物、変性ビスマレイミドプレポリマー及びそれらの使用を提供する。
本発明の技術案は以下になる。
本発明の一態様は、式（１）で表される変性アリル化合物を提供する。
Figure 0007289902000001
 （式中、Ｒ１の構造は、式（２）で表され、
Figure 0007289902000002
 Ｒ３は、なくでもよく、ビシクロヘプチル基、２つ以上のビシクロヘプチル基の縮合によって得られた基からなる群から選択され、＊は、結合部位を表し、
Ｒ２は、出現されるたびに、それぞれ独立でＨ又は直鎖の炭素原子数１～１０のアルキル基から選択され、ｎ１は、出現されるたびに、それぞれ独立で１～４の整数から選択される。）
いくつかの実施例において、Ｒ１は、式（２－ａ）～式（２－ｂ）のいずれか１つから選択される。
Figure 0007289902000003
 （式中、＊は、結合部位を表す。）
いくつかの実施例において、前記変性アリル化合物は、式（１－１）で表される。
Figure 0007289902000004
いくつかの実施例において、Ｒ２は、出現されるたびに、Ｈから選択されるものである。
いくつかの実施例において、前記変性アリル化合物は、式（１－３）又は式（１－４）で表される。
Figure 0007289902000005
本発明の他の態様は、変性ビスマレイミドプレポリマーを提供する。この変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、ビスマレイミド樹脂及び上記の変性アリル化合物が含まれる。
いくつかの実施例において、質量部の数によれば、上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、１００質量部の前記ビスマレイミド樹脂及び４０～１００質量部の上記の変性アリル化合物が含まれる。
いくつかの実施例において、上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ジアリルビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡジアリルエーテルの少なくとも１つから選択される他のアリル化合物がさらに含まれ、前記他のアリル化合物と前記変性アリル化合物との質量比は、（５～４０）：（４０～８０）である。
本発明は、樹脂の調製における上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの使用をさらに提供する。
本発明は、硬化促進剤、無機充填剤、及び上記の変性ビスマレイミドプレポリマーから構成される変性樹脂組成物をさらに提供する。
本発明によって提供される変性アリル化合物は、上式（１）で表される。当該変性アリル化合物は、上式（２）で表されるシクロペンタジエン構造を有し、ベンゼン環又は低極性の直鎖のアルカンによって置換されたベンゼン環を含む。この変性アリル化合物を使用してビスマレイミドを変性することにより、調製された変性ビスマレイミドプレポリマーは特定の構造及び低い極性を持っているため、ビスマレイミドの溶解性を向上させることができる。これにより、樹脂の吸水率、誘電率、誘電損失を低減するとともに、樹脂の耐熱性を改善することができる。
本発明は、変性ビスマレイミドプレポリマーをさらに提供する。この変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、ビスマレイミド樹脂及び上記の変性アリル化合物が含まれる。このような変性ビスマレイミドプレポリマーは特定の構造を持っているため、ビスマレイミドの溶解性を向上させ、その架橋密度を低下させることができる。これにより、樹脂の吸水率、誘電率、誘電損失を低減するとともに、樹脂の耐熱性を改善することができる。
以下、本発明を容易に理解するために、本発明をより完全に説明するとともに、本発明の好ましい実施例を示している。しかし、本発明は、各種形態で実現されてもよく、本明細書に記載されている実施例に限定されるものではない。その一方で、これらの実施例を挙げる目的は、本発明の開示をさらに徹底的かつ完全に理解することである。
他に定義されない限り、本明細書中で使用された全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明に属する分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本発明の明細書で使用された用語は具体的な実施例の説明のみを目的をとし、本発明を限定することを意図していない。本明細書で使用された用語「及び／又は」は、挙げられた１つ又は複数の関連項目の任意の、あらゆる組み合わせを含む。
本発明において、同じ置換基は、複数回に出現するたびに、それぞれ独立で異なる基から選択されてもよい。例えば、式（１）には複数のＲ２が含まれている場合、複数のＲ２は、それぞれ独立で異なる基から選択されてもよい。
本発明において、「＊」は、結合部位を表す。
本発明において、基内に結合部位が指定されていない場合、基内の結合可能な部位を任意選択で結合部位とすることを意味する。
本発明において、置換基に結合する単結合が対応する環を通るのは、この置換基が環の任意の部位に結合することができることを意味する。例えば、
Figure 0007289902000006
 において、Ｒは、ベンゼン環の任意の置換可能な部位に結合することができる。
従来の積層板の調製の技術分野において、当業者は、エポキシ樹脂などの他の機能性樹脂と変性ビスマレイミドプレポリマーと複合化して、プリプレグや銅張積層板を作製しようとした。より優れた誘電特性、より高いガラス転移温度、及び優れた衝撃靭性を備えた積層板を得ることができるが、得られる積層板は、耐熱性が低く、吸水率と誘電損失が高いため、ハイエンド集積回路への適用が困難となった。
しかし、当業者は、ビスマレイミドを変性するためにアリル化合物の構造を改善することで、積層板の性能を最適化するために取り組んできた。しかしながら、樹脂組成物の材料間の複雑な相乗効果の原因で、優れた耐熱性、低吸水率、高弾性率、低誘電率、及び低誘電損失を有する樹脂をどのように得るかは、当業者にとってまだ困難な課題である。
例えば、一技術的解決策では、ジシクロペンタジエン構造と強極性ベンゼン環を含むアリル化合物によってビスマレイミドプレポリマーを変性することで、積層板の吸水率と誘電特性を改善したが、製造された積層板の耐熱性と誘電特性は、ハイエンド集積回路の要件を満たすのが依然として困難である。
本発明者らは、印刷回路基板の分野での長年の研究経験に基づいて、創造的な実験を通じて、ジシクロペンタジエン構造、及びベンゼン環又は低極性の直鎖のアルカンによって置換されたベンゼン環を含むアリル化合物によってビスマレイミドを変性することで、ビスマレイミドの溶解性を改善し、架橋密度を低下させることができることを発見し、大量の実験を通じてさらなる調査を実施した上で、本発明を完成した。
本発明の一実施形態は、式（１）で表される変性アリル化合物を提供する。
Figure 0007289902000007
 （式中、Ｒ１の構造は、式（２）で表され、
Figure 0007289902000008
 Ｒ３は、なくでもよく、ビシクロヘプチル基、２つ以上のビシクロヘプチル基の縮合によって得られた基からなる群から選択され、＊は、結合部位を表し、
Ｒ２は、出現されるたびに、それぞれ独立でＨ又は直鎖の炭素原子数１～－１０のアルキル基から選択され、ｎ１は、出現されるたびに、それぞれ独立で１～４の整数から選択される。）
なお、式（２）において、Ｒ３がなしである場合、すなわち、ビシクロヘプチル基がシクロペンチル基と縮合する場合、式（２）の構造は以下のとおりである。
Figure 0007289902000009
同時に、式（１）で表される化合物では、ベンゼン環上の非置換炭素原子はそれぞれ水素原子を１つしか持たないため、Ｒ１とＲ２は同じベンゼン環上の同じ炭素原子に結合することはない。
上記の変性アリル化合物は、式（２）で表されるシクロペンタジエン様構造を有し、ベンゼン環又は低極性の直鎖のアルカンによって置換されたベンゼン環を含む。この変性アリル化合物を使用してビスマレイミドを変性することにより、調製された変性ビスマレイミドプレポリマーは特定の構造を持っているため、ビスマレイミドの溶解性を向上させ、その架橋密度を低下させることができる。これにより、樹脂の吸水率、誘電率、誘電損失を低減するとともに、樹脂の耐熱性を改善することができる。
いくつかの実施例において、Ｒ１は、式（２－ａ）～式（２－ｂ）のいずれか１つから選択される。
Figure 0007289902000010
 （式中、＊は、結合部位を表す。）
いくつかの実施例において、Ｒ１は、式（２－ｃ）～式（２－ｄ）のいずれか１つから選択される。
Figure 0007289902000011
さらに、上記の変性アリル化合物の調製方法は、以下のステップＳ１０～Ｓ３０を含む。
ステップＳ１０において、化合物１及び化合物２に対して、第１の触媒下でグラフト反応をさせて、第１の中間体を得る。
いくつかの実施例において、上記の第１の触媒は、三フッ化ホウ素エーテル、三塩化ホウ素エーテル、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル、及び三フッ化ホウ素エチレンジアミンからなる群から１つ又は複数選択される。
いくつかの実施例において、ステップＳ１０において、化合物１と化合物２とのモル比は、（１～２）：１である。
いくつかの実施例において、化合物１は、フェノール、及び直鎖の炭素原子数１～７のアルキル基によって置換されたフェノールから選択される。
いくつかの実施例において、化合物２は、ジシクロペンタジエン又はトリシクロペンタジエンである。
いくつかの実施例において、上記のステップＳ１０は、ステップＳ１１～Ｓ１２を含む。
ステップＳ１１において、化合物１を第１の触媒と混合し、８０°Ｃ～１５０°Ｃまで加熱した後、化合物２を３～１０時間以内に滴下し、加熱を維持しながら１～５時間反応させる。
ステップＳ１２において、ステップＳ１１の反応後の反応物を減圧・蒸留して未反応の化合物１及び２を除去し、次いで水で洗浄し、有機溶媒を加え、最後に濾過及び蒸留する。
いくつかの実施例において、上記の有機溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、ＤＭＦ及びＮＭＰからなる群から１つ又は複数選択される。
ステップＳ２０において、化合物３およびアシル化・塩素化試薬に対してアシル化・塩素化反応をさせて、第２の中間体を得る。
いくつかの実施例において、化合物３とアシル化・塩素化試薬とのモル比は、１：（１～２）である。
いくつかの実施例において、上記のアシル化・塩素化反応は、トルエン中で行われる。さらに、上記のアシル化・塩素化反応の条件は、５０℃～７０℃で４時間～８時間反応することである。
いくつかの実施例において、上記のアシル化・塩素化試薬は、塩化チオニルである。
いくつかの実施例において、上記の化合物３は、４－アリルオキシ安息香酸である。
ステップＳ１０及びステップＳ２０は、特定の順番で行われることでなく、連続して又は同時に行われてもよいことに留意されたい。
ステップＳ３０において、ステップ１０で得られた第１の中間体及びステップ２０で得られた第２の中間体に対して、第２の触媒下で置換反応をさせて、上記の変性アリル化合物を得る。
いくつかの実施例において、上記の第２の触媒は、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、及びリン酸トリエチルからなる群から１つ又は複数選択される。
いくつかの実施例において、ステップＳ３０において、第１の中間体と第２の中間体とのモル比は、１：（１～２）である。
いくつかの実施例において、ステップＳ３０の置換反応は、テトラヒドロフラン中で行われる。さらに、置換反応の条件は、５０℃～７０℃で１０～３０時間反応することである。
具体的には、ステップＳ３０において、第２の中間体及び第２の触媒をそれぞれ有機溶媒で希釈し、次に第２の触媒を第１の中間体の希釈液に加え、次に第２の中間体の希釈液を滴下し、５０℃～７０℃で１０時間～３０時間反応させる。
具体的には、上記の有機溶媒は、テトラヒドロフランである。
いくつかの実施例において、ステップＳ３０は、置換反応の粗生成物を再結晶化するステップをさらに含む。具体的な再結晶化溶液は、テトラヒドロフランである。
ここで、化合物１～３、第１の中間体及び第２の中間体は、それぞれ、式（ａ）～（ｅ）で表される。
Figure 0007289902000012
いくつかの実施例において、上記の変性アリル化合物は、式（１－１）で表される。
Figure 0007289902000013
いくつかの実施例において、Ｒ２は、出現されるたびに、それぞれ独立でＨ又は直鎖の炭素原子数１～７のアルキル基から選択される。
いくつかの実施例において、Ｒ２は、出現されるたびに、Ｈから選択されるものである。
いくつかの実施例において、ｎ１は、出現されるたびに、それぞれ独立で１、２、３又は４から選択される。さらに、すべてのｎ１は４である。
いくつかの実施例において、上記の変性アリル化合物は、式（１－２）で表される。
Figure 0007289902000014
いくつかの実施例において、Ｒ３は、なくでもよく、又はビシクロヘプタニル基である。さらに、ビシクロヘプタニル基は、ビシクロ［２，２，１］ヘプタニル基である。
具体的には、上記の変性アリル化合物は、式（１～３）～（１～５）のいずれか１つで表される。
Figure 0007289902000015
本発明の一実施形態は、変性ビスマレイミドプレポリマーをさらに提供する。この変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、ビスマレイミド樹脂及び上記の変性アリル化合物が含まれる。
このような変性ビスマレイミドプレポリマーは特定の構造を持っているため、ビスマレイミドの溶解性を向上させ、その架橋密度を低下させることができる。これにより、樹脂の吸水率、誘電率、誘電損失を低減するとともに、樹脂の耐熱性を改善することができる。
いくつかの実施例において、質量部の数によれば、上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、１００質量部の前記ビスマレイミド樹脂及び４０～１００質量部の上記の変性アリル化合物が含まれる。
いくつかの実施例において、上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ジアリルビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡジアリルエーテルの少なくとも１つから選択される他のアリル化合物が含まれ、前記他のアリル化合物と前記変性アリル化合物との質量比は、（５～４０）：（４０～８０）である。
注意されたいのは、式（１）で表される化合物は、変性アリル化合物として単独で使用可能であるし、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ジアリルビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡジアリルエーテルのうちの少なくとも１つと併用も可能である。
本発明の変性ビスマレイミドプレポリマーを調製する場合、ビスマレイミド樹脂は、分子構造中に２つ又は２つ以上のマレイミド構造が含まれる有機化合物から選択されるが、特に限定されない。当該マレイミド構造は、Ｎ－フェニルマレイミド基、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド基、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド基、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド基、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンビスマレイミド基、及びビフェニル構造を含むマレイミド基のうちの少なくとも１つである。
さらに、上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの調製は、以下のステップＳ１０を含む。
ステップＳ１０において、変性アリル化合物を溶融状態まで加熱した後、ビスマレイミド樹脂を添加し、１２０℃～１８０℃で予備重合を実施して、変性ビスマレイミドプレポリマーを得る。
さらに、上記予備重合の時間は、３０分～１２０分である。
なお、変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料に他のアリル化合物がさらに含まれる場合、ステップＳ１０において、変性アリル化合物を他のアリル化合物とともに溶融状態まで加熱する。
本発明の一実施形態は、樹脂の調製における上記の変性ビスマレイミドプレポリマーの使用をさらに提供する。
さらに、本発明は、硬化促進剤、無機充填剤、及び上記の変性ビスマレイミドプレポリマーから構成される変性樹脂組成物をさらに提供する。
さらに、質量部の数によれば、上記の変性樹脂の調製原料における変性ビスマレイミドプレポリマーの質量部は、５０～１００質量部、無機充填剤の質量部は１０～３０質量部、硬化促進剤の質量部は１～５質量部である。
いくつかの実施例において、無機充填剤はシリカ粉末であり、硬化促進剤は過酸化ジクミルである。
本発明の他の実施形態は、原料が上記の変性ビスマレイミドプレポリマーを含む熱硬化性樹脂組成物をさらに提供する。
当該熱硬化性組成物は、高いガラス転移温度と分解温度、高耐熱性、低吸水率、高弾性率を有するとともに、低い誘電率と誘電損失を持っている。
いくつかの実施例において、上記の熱硬化性樹脂組成物の原料は、質量部の数によれば、５０～１００質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーと、３０～８０質量部のシアネートエステル樹脂と、５～３０質量部の他の機能性樹脂と、０～３０質量部の無機充填剤とを含み、他の機能性樹脂は、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン、ポリフェニレンエーテル、及び炭化水素樹脂のうちの少なくとも１つから選択される。
上記の熱硬化性組成物において、変性ビスマレイミドプレポリマー、シアネートエステル樹脂、他の機能性樹脂及び他の成分の組成割合を調整することで、樹脂の吸水率、誘電率及び誘電損失をさらに低減することができるとともに、樹脂の弾性率及び耐熱性を改善した変性ビスマレイミドプレポリマーは、耐高温・耐老化性、集積回路パッケージング、高周波・高速などの高性能プリント基板の作製に使用可能であり、ハイエンド集積回路の開発を促進することができる。
いくつかの実施例において、上記の熱硬化性樹脂組成物の原料は、質量部の数によれば、５０～８０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーを含む。
いくつかの実施例において、上記の熱硬化性樹脂組成物の原料は、質量部の数によれば、３０～６０質量部のシアネートエステル樹脂を含む。
いくつかの実施例において、上記の熱硬化性樹脂組成物の原料は、質量部の数によれば、５～１５質量部の他の機能性樹脂を含む。
いくつかの実施例において、上記の熱硬化性樹脂組成物の原料は、質量部の数によれば、１０～３０質量部の無機充填剤を含む。
好ましくは、上記の熱硬化性樹脂組成物の調製原料は、質量部の数によれば、５０～８０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーと、３０～６０質量部のシアネートエステル樹脂と、５～１５質量部の他の機能性樹脂と、１０～３０質量部の無機充填剤とを含む。
いくつかの実施例において、上記のシアネートエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、多官能シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＭ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノール型シアネートエステル樹脂からなる群の少なくとも１つから選択される。
いくつかの実施例において、上記の無機充填剤は、バナジン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ハフニウム、ガラスセラミック、ユークリプタイト、シリカ、石英、雲母粉末、二酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化モリブデン、硫酸バリウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、粘土、カオリン等からなる群の少なくとも１つから選択される。
いくつかの実施例において、上記の熱硬化性樹脂組成物の原料は、硬化促進剤、カップリング剤、および強化剤のうちの少なくとも１つから選択される補助剤をさらに含む。
上記の硬化促進剤、カップリング剤及び強化剤は、当技術分野で一般的に使用される硬化促進剤、カップリング剤及び強化剤から選択されればよい。例えば、硬化促進剤は、イミダゾール、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４メチルイミダゾールからなる群から選択されてもよいし、或いは、有機金属塩、例えばオクタン酸亜鉛、イソオクタン酸亜鉛、オクタン酸第一錫、ジラウリン酸ジブチルスズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、アルミニウムアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナートからなる群の少なくとも１つから選択されてもよい。
本発明の一実施形態は、さらに、上記の熱硬化性樹脂組成物及び／又は上記の変性樹脂組成物が回路基材の作製においての応用を提供する。
上記の熱硬化性組成物及び／又は上記の変性樹脂は、優れた耐熱性、低吸水率、高弾性率、低い誘電率と誘電損失を備えているため、回路基材の作製に使用されると、優れた耐熱性、低吸水率、高弾性率、低い誘電率と誘電損失を有する回路基材が得られる。
上記の回路基材は、パッケージングフィルム、基板、及びプリント回路基板を含むが、これらに限定されない。
さらに、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物のいずれか１つ及び／又は上記の変性樹脂を含む原料から調製される複合樹脂をさらに提供する。
当該複合樹脂は、優れた耐熱性、低吸水率、高弾性率、低い誘電率と誘電損失を備えている。
本発明の一実施形態は、補強材料と、前記補強材料上に支持された上記の複合樹脂である樹脂材料を含むプリプレグをさらに提供する。
いくつかの実施例において、補強材料は、無機繊維材料又は有機繊維材料である。
無機繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、及びアスベスト繊維を含むが、これらに限定されない。有機繊維材料は、ナイロン、超高分子量ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、及び綿繊維を含むが、これらに限定されない。
ここで、ガラス繊維は、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔなどの異なるタイプのガラス繊維を含む。
さらに、上記プリプレグの調製には、以下のステップＳ２０～Ｓ３０が含まれる。
ステップＳ２０において、上記の熱硬化性樹脂組成物及び／又は上記の変性樹脂を樹脂接着剤溶液に調製する。
いくつかの実施例において、ステップＳ２０は、以下のステップＳ２１～Ｓ２１を含む。
ステップＳ２１において、変性ビスマレイミドプレポリマー、シアネートエステル樹脂、及び他の機能性樹脂を有機溶媒と混合して混合物を得る。
いくつかの実施例において、上記の有機溶媒は、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエーテルからなる群から少なくとも１つ選択される。さらに、有機溶媒は、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒から選択され、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルとの質量比は１：１：１である。
ステップＳ２２において、混合物、無機充填剤及び他の補助剤を混合して、均一な樹脂接着剤溶液を得る。
ステップＳ３０において、補強材料をステップＳ２０で得られた樹脂接着剤溶液に浸漬した後、加熱して、プリプレグを得る。
いくつかの実施例において、ステップＳ３０において、加熱条件は、１３０℃～２５０℃で２分～１０分間加熱することである。
本発明の一実施形態は、積層板をさらに提供し、この積層板を作製するための原料は、上記のプリプレグを含む。
なお、上記の積層板を作製するための原料におけるプリプレグの使用量は、実際の使用に応じて調整することができる。
一実施例において、上記の積層板の片面又は両面には金属箔が覆われている。この場合、積層板は、金属箔付き積層板である。
なお、上記の金属箔は、銅箔又はアルミ箔であってもよい。それらの厚さは、特に限定されず、実際の使用に応じて調整することができる。具体的には、上記の金属箔は銅箔であり、上記の積層板は銅張積層板である。
いくつかの実施形態において、上記の金属箔の厚さは、３μｍ～７０μｍである。
さらに、上記積層板の作製には、ステップＳ４０が含まれる。
ステップＳ４０において、真空条件下で、上記のプリプレグをホットプレスして、積層板を得る。
いくつかの実施例において、ホットプレスのプロセスパラメータは、真空度＜２ｋＰａ、温度１５０℃～３００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２～３０ｋｇｆ／ｃｍ２、及び時間２００分～４００分となる。
なお、積層板を作製するための原料は２枚以上のプリプレグを含む場合、プリプレグを積層してホットプレスする。
上記の積層板は、優れた耐熱性、低吸水率、高弾性率、低い誘電率と誘電損失を備えるため、耐高温・耐老化性、集積回路パッケージング、高周波・高速などの高性能プリント基板の作製に適しており、ハイエンド集積回路の開発を促進することができる。
以下、特定の実施例を参照しながら本発明について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲を要約するものである。当業者は、本発明の概念のガイダンスの下で、本開示の各実施形態に対して行われる特定の変更が、本開示の特許請求の範囲の精神及び範囲によってカバーされることを理解すべきである。
実施例
合成例１
１）窒素雰囲気下、滴下漏斗、コンデンサー、スターラー、温度計を備えた４つ口フラスコに２ｍｏｌのフェノールを加え、１００℃まで加熱した後、１０ｇの触媒（三フッ化ホウ素エーテル）を加えた後、滴下速度を制御してＤＣＰＤを滴下し、５時間以内に終えるように１ｍｏｌのＤＣＰＤを加えた。次に、反応液を２時間保温した後、室温まで冷却した。次に、フェノール及び未反応のＤＣＰＤを減圧・蒸留により除去した。水で洗浄した後、溶媒メチルエチルケトンを添加した。濾過及び蒸留により溶媒及び水の一部を除去すると、残りを注ぎ出して冷却して、使用するためのＤＣＰＤフェノール樹脂を得た。当該ＤＣＰＤフェノール樹脂は以降のプロセスに利用され、構造が次のとおりである。
Figure 0007289902000016
２）窒素雰囲気下、１ｍｏｌの４－アリルオキシ安息香酸と１ｍｏｌの塩化チオニルを、トルエンを入れた３つ口フラスコに加え、溶液が透明になるまで６０℃で５時間還流反応させた。反応完了後、過剰のトルエンと塩化チオニルを減圧・蒸留により除去して、使用するための４－アリルオキシベンゾイルクロリドを淡黄色の液体として得、得られたものは以降のプロセスに利用される。
３）まず、２ｍｏｌの４－アリルオキシベンゾイルクロリドと１ｍｏｌのＤＣＰＤフェノール樹脂をテトラヒドロフランで希釈した。次に、ＤＣＰＤフェノール樹脂の希釈液にトリエチルアミンを加え、同時に、４－アリルオキシベンゾイルクロリドの希釈液をゆっくりと加えた。６０℃で２４時間還流した後、懸濁液を熱いうちに吸引ろ過し、ろ液を保持し、冷却して白色結晶を析出させた後、テトラヒドロフランで再結晶して変性アリル化合物Ａを得た。変性アリル化合物Ａの構造式は次のとおりである。
Figure 0007289902000017
 なお、ＤＣＰＤは、
Figure 0007289902000018
 である。
合成例２
１）窒素雰囲気下、滴下漏斗、コンデンサー、スターラー、温度計を備えた４つ口フラスコに２ｍｏｌのフェノールを加え、１００℃まで加熱した後、１５ｇの触媒（三フッ化ホウ素エーテル）を加えた後、滴下速度を制御して化合物ＴＣＰＤを滴下し、５時間以内に終えるように１ｍｏｌのＴＣＰＤを加えた。次に、反応液を２時間保温した後、室温まで冷却した。次に、フェノール及び未反応の化合物ＴＣＰＤを減圧・蒸留により除去した。水で洗浄した後、溶媒メチルエチルケトンを添加した。濾過及び蒸留により溶媒及び水の一部を除去すると、残りを注ぎ出して冷却して、使用するための第１の中間体を得た。当該第１の中間体は以降のプロセスに利用され、構造が次のとおりである。
Figure 0007289902000019
２）窒素雰囲気下、１ｍｏｌの４－アリルオキシ安息香酸と１ｍｏｌの塩化チオニルを、トルエンを入れた３つ口フラスコに加え、溶液が透明になるまで６０℃で５時間還流反応させた。反応完了後、過剰のトルエンと塩化チオニルを減圧・蒸留により除去して、使用するための４－アリルオキシベンゾイルクロリドを淡黄色の液体として得、得られたものは以降のプロセスに利用される。
３）まず、２ｍｏｌの４－アリルオキシベンゾイルクロリドと１ｍｏｌの第１の中間体をテトラヒドロフランで希釈した。次に、第１の中間体の希釈液にトリエチルアミンを加え、同時に、４－アリルオキシベンゾイルクロリドの希釈液をゆっくりと加えた。６０℃で２４時間還流した後、懸濁液を熱いうちに吸引ろ過し、ろ液を保持し、冷却して白色結晶を析出させた後、テトラヒドロフランで再結晶して変性アリル化合物Ｂを得た。変性アリル化合物Ｂの構造式は次のとおりである。
Figure 0007289902000020
 なお、ＴＣＰＤは、
Figure 0007289902000021
 である。
合成例３
１）窒素雰囲気下、滴下漏斗、コンデンサー、スターラー、温度計を備えた４つ口フラスコに２ｍｏｌのフェノールを加え、１００℃まで加熱した後、１５ｇの触媒（三フッ化ホウ素エーテル）を加えた後、滴下速度を制御してＤＣＰＤを滴下し、５時間以内に終えるように１ｍｏｌのＤＣＰＤを加えた。次に、反応液を２時間保温した後、室温まで冷却した。次に、フェノール及び未反応の化合物２を減圧・蒸留により除去した。水で洗浄した後、溶媒メチルエチルケトンを添加した。濾過及び蒸留により溶媒及び水の一部を除去すると、残りを注ぎ出して冷却して、使用するための第１の中間体を得た。当該第１の中間体は以降のプロセスに利用され、構造が次のとおりである。
Figure 0007289902000022
２）窒素雰囲気下、１ｍｏｌの４－アリルオキシ安息香酸と１ｍｏｌの塩化チオニルを、トルエンを入れた３つ口フラスコに加え、溶液が透明になるまで６０℃で５時間還流反応させた。反応完了後、過剰のトルエンと塩化チオニルを減圧・蒸留により除去して、使用するための４－アリルオキシベンゾイルクロリドを淡黄色の液体として得、得られたものは以降のプロセスに利用される。
３）まず、２ｍｏｌの４－アリルオキシベンゾイルクロリドと１ｍｏｌの第１の中間体をテトラヒドロフランで希釈した。次に、第１の中間体の希釈液にトリエチルアミンを加え、同時に、４－アリルオキシベンゾイルクロリドの希釈液をゆっくりと加えた。６０℃で２４時間還流した後、懸濁液を熱いうちに吸引ろ過し、ろ液を保持し、冷却して白色結晶を析出させた後、テトラヒドロフランで再結晶して変性アリル化合物Ｃを得た。変性アリル化合物Ｃの構造式は次のとおりである。
Figure 0007289902000023
以下、変性アリル化合物Ａを実施例に応用する。
実施例１
１）８０質量部の変性アリル化合物Ａを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＡを得た。
２）５０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＡ、３０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、５質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に順次溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、１０質量部の溶融シリカ及び１質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５０ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ０．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
実施例２
１）８０質量部の変性アリル化合物Ａを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間反応して予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＡを得た。
２）８０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＡ、６０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、１５質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、３０質量部の溶融シリカ及び５質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５５ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
実施例３
１）８０質量部の変性アリル化合物Ａを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間反応して予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＡを得た。
２）６５質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＡ、４５質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、１０質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、２０質量部の溶融シリカ及び３質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬し、取り出して熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５３ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
実施例４
１）８０質量部の変性アリル化合物Ａを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間反応して予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＡを得た。
２）９０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＡ、７０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、２０質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に順次溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、５質量部の溶融シリカ及び２質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が４９ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
実施例５
１）４０質量部の変性アリル化合物Ａ及び４０質量部のアリルビスフェノールＡを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＢを得た。
２）５０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＢ、３０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、５質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、１０質量部の溶融シリカ及び１質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５０ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
実施例６
１）８０質量部の変性アリル化合物Ａを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間反応して予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＡを得た。
２）５０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＡ、３０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、５質量部のＤＣＰＤ型エポキシ樹脂を、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、１０質量部の溶融シリカ及び１質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５０ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
比較例１
１）８０質量部の変性アリル化合物Ａ及び４０質量部のアリルビスフェノールＡを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間反応して予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＣを得た。
２）５０質量部の上記の変性ビスマレイミドプレポリマーＣ、３０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、５質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、１０質量部の溶融シリカ及び１質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
３）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５０ｗｔ％であるプリプレグを得た。
４）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
比較例２
１）５０質量部のビスマレイミド樹脂、３０質量部のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、５質量部のＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、１０質量部の溶融シリカ及び１質量部の２－メチルイミダゾールを添加し、攪拌を続けて、均一のビスマレイミド樹脂組成物接着剤溶液を得た。
２）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記のビスマレイミド樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５０ｗｔ％であるプリプレグを得た。
３）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈ＋２６０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
比較例３
比較例３は、使用される変性アリル化合物の構造式が以下の通りである以外に、実施例１と基本的に同様である。
Figure 0007289902000024
具体的な調製において、ステップ１）においてフェノールがヒドロキノンに置き換えられていること以外に、上記の変性アリル化合物Ａの調製方法と基本的に同様である。
次に、８０質量部の上記のＤＣＰＤ型アリル化合物を溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーＤを得た。その他の原料及び調製プロセス条件は、実施例１と同様である。
実施例１～６及び比較例１～３の原料は、表１に示される。
Figure 0007289902000025
性能試験
実施例１～６及び比較例１～３で製造された銅張積層板に対して性能試験を行った。結果は、以下の表２に示されている。
Figure 0007289902000026
実施例７
１）７０質量部の変性アリル化合物Ａを溶融状態まで加熱した後、１００質量部のビスマレイミド樹脂を加え、１５０℃で６０分間反応して予備重合した後、室温まで冷却して、変性ビスマレイミドプレポリマーを得た。次に、変性ビスマレイミドプレポリマーを、メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの混合溶媒に溶解した。メチルエチルケトンと、トルエンと、プロピレングリコールメチルエーテルの質量比は、１：１：１である。攪拌条件下で、変性ビスマレイミドプレポリマーが１００質量部であるという基準とし、５質量部の過酸化ジクミルＤＣＰと３０質量部の溶融シリカを添加し、攪拌を続けて均一の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液を得た。
２）２１１６型ガラス繊維布（基本重量１０５ｇ／ｍ2）を上記の変性ビスマレイミドプレポリマー樹脂組成物接着剤溶液に浸漬した後、熱風循環オーブンに入れ、１８０℃で３分間ベークして樹脂含有量が５０ｗｔ％であるプリプレグを得た。
３）６つのプリプレグを積層した積層体は、上面と下面のそれぞれが１２μｍの厚さの電解銅箔で覆われた後、温度・圧力のプログラム制御が可能な真空プレス機に入れた。真空状態、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１８０℃＊１ｈ＋２００℃＊２ｈ＋２４０℃＊２ｈのプログラムに従って熱プレスして硬化した後、厚さ６ｍｍの銅張積層板を作製した。
実施例８
実施例８は、ステップ１）において、変性アリル化合物Ａが変性アリル化合物Ｂに置き換えられていること以外に、実施例７と基本的に同様である。
他のステップと条件は、実施例７と同様である。
実施例９
実施例９は、ステップ１）において、７０質量部の変性アリル化合物Ａが５０質量部の変性アリル化合物Ａに置き換えられていること以外に、実施例７と基本的に同様である。
他のステップと条件は、実施例７と同様である。
実施例１０
実施例１０は、ステップ１）において、７０質量部の変性アリル化合物Ａが６０質量部の変性アリル化合物Ｂに置き換えられていること以外に、実施例７と基本的に同様である。
他のステップと条件は、実施例７と同様である。
比較例４
比較例４は、ステップ１）において、変性アリル化合物Ａが２，２－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）に置き換えられていること以外に、実施例７と基本的に同様である。
他のステップと条件は、実施例７と同様である。
比較例５
比較例５は、ステップ１）において、変性アリル化合物Ａが添加されていないこと以外に、実施例７と基本的に同様である。他のステップと条件は、実施例７と同様である。
実施例７～１０及び比較例４～５の原料は、表３に示される。
Figure 0007289902000027
性能試験
実施例７～１０及び比較例４～５で製造された銅張積層板に対して性能試験を行った。結果は、以下の表４に示されている。
Figure 0007289902000028
上記の原料は、以下の市販の製品であってもよい。
ビスマレイミド樹脂は、ＨｏｎｇｈｕＳｈｕａｎｇｍａ樹脂工場から購入可能であり、商品モデル番号がＢＭＩ－０１である。
ビスフェノールＡ型シアネートエステルは、Ｔｅｃｈｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌから購入可能であり、商品モデル番号がＣ０１ＭＯである。
ジアリルビスフェノールＡは、ＨｏｎｇｈｕＳｈｕａｎｇｍａ樹脂工場から購入可能である。
ＤＣＰＤ型ベンゾオキサジンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから購入可能であり、商品モデル番号がＬＰＹ１１０５１である。
ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂は、日本化薬から購入可能であり、商品モデル番号がＸＤ－１０００である。
溶融シリカは、Ｓｉｂｅｌｃｏから購入可能であり、商品モデル番号がＭＥＧＡＳＩＬ ５２５である。
２－メチルイミダゾールは、四国化成工業から購入可能である。
ＤＣＰは、ＨｏｎｇｂａｏｌｉＣｈｅｍｉｃａｌから購入可能である。
試験方法は次のとおりである。
１）剥離強度：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０２．４．８に準じてテストした。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＩＰＣ－ＴＭ６５０２．４．２５Ｄに準じてテストした。
３）熱分解温度（Ｔｄ）：ＩＰＣ－ＴＭ６５０２．４．２４．６に準じてテストした。
４）弾性率：ＧＢ／Ｔ２２３１５－２００８に準じてテストした。
５）吸水率：ＩＰＣ－ＴＭ６５０２．６．２．１に準じてテストした。
６）Ｄｋ／Ｄｆ：ＩＰＣ－ＴＭ６５０２．５．５．２に準じてテストした。
７）樹脂の相溶性：樹脂接着剤溶液を室温環境に置き、物質の析出があるかどうかを観察した。
上述した実施例の各技術的特徴は任意に組み合わせることができる。記述の簡潔化のために、上述した実施例における各技術的特徴のあらゆる組合せについて説明していないが、これらの技術的特徴の組合せは矛盾しない限り、本明細書に記述されている範囲内であると考えられるべきである。
上述した実施例は、本発明のいくつかの実施形態を示したものにすぎず、その記述が具体的且つ詳細であるが、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。なお、当業者にとって、本発明の趣旨から逸脱しない限り、若干の変形及び改良を行うことができ、これらもすべて本発明の保護範囲内に含まれる。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずるべきである。

Claims (9)

  1. 下式（１）で表される変性アリル化合物である、ことを特徴とする変性アリル化合物。
    Figure 0007289902000029
     （式中、Ｒ１ は、下式（２－ａ）～下式（２－ｂ）のいずれか１つから選択され、
    Figure 0007289902000030
     ＊は、結合部位を表し、
    Ｒ２は、出現されるたびに、それぞれ独立でＨ又は直鎖の炭素原子数１～１０のアルキル基から選択され、ｎ１は、出現されるたびに、それぞれ独立で１～４の整数から選択される。）
  2. 前記変性アリル化合物は、下式（１－１）で表される、ことを特徴とする請求項１に記載の変性アリル化合物。
    Figure 0007289902000031
  3. Ｒ２は、出現されるたびに、Ｈから選択されるものである、ことを特徴とする請求項２に記載の変性アリル化合物。
  4. 前記変性アリル化合物は、下式（１－３）又は下式（１－４）で表される、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の変性アリル化合物。
    Figure 0007289902000032
  5. 調製原料には、ビスマレイミド樹脂及び請求項１～４のいずれか一項に記載の変性アリル化合物が含まれる、ことを特徴とする変性ビスマレイミドプレポリマー。
  6. 前記変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、質量部の数によれば、１００質量部の前記ビスマレイミド樹脂及び４０～１００質量部の前記変性アリル化合物が含まれる、ことを特徴とする請求項５に記載の変性ビスマレイミドプレポリマー。
  7. 前記変性ビスマレイミドプレポリマーの調製原料には、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ジアリルビスフェノールＦ、及びビスフェノールＡジアリルエーテルの少なくとも１つから選択される他のアリル化合物がさらに含まれ、前記他のアリル化合物と前記変性アリル化合物との質量比は、（５～４０）：（４０～８０）である、ことを特徴とする請求項５或いは６に記載の変性ビスマレイミドプレポリマー。
  8. 樹脂の調製における請求項５～７のいずれか一項に記載の変性ビスマレイミドプレポリマーの使用。
  9. 硬化促進剤、無機充填剤、及び請求項５～７のいずれか一項に記載の変性ビスマレイミドプレポリマーから構成される、ことを特徴とする変性樹脂組成物。
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